專利名稱：具有星射型結(jié)構(gòu)的紅色熒光染料及其合成方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熒光染料的合成領(lǐng)域，特別是具有星射型結(jié)構(gòu)的紅光發(fā)射的熒光染料及其合成方法與用途。
背景技術(shù)：
隨著信息技術(shù)的迅速發(fā)展，人們對高密度和高清晰度的顯示技術(shù)有了更高的要求。1987年C.W.Tang和S.A.Van Slyke在《應(yīng)用物理快報(bào)》1987年51卷913-915頁中首次利用了真空沉積鍍膜的方法，用二胺衍生物作空穴傳輸層，8-羥基喹啉鋁作為發(fā)光層，實(shí)現(xiàn)了在10V的驅(qū)動(dòng)電壓下亮度為1000cd/m2的綠光發(fā)射，而且器件的效率為1.5lm/W，壽命在100小時(shí)以上。自此，有機(jī)電致發(fā)光器件由于其體積小，重量輕，驅(qū)動(dòng)電壓小，響應(yīng)快，視角廣以及可實(shí)現(xiàn)紅，綠，蘭多彩色顯示等優(yōu)點(diǎn)，使其在實(shí)現(xiàn)大面積全彩色平板顯示成為可能，而成為研究的熱點(diǎn)，有著極好的商業(yè)和市場前景。
染料是有機(jī)電致發(fā)光器件中的核心部分。由于可以通過分子設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)染料在指定波長范圍的發(fā)光，因此在電致發(fā)光材料領(lǐng)域，有機(jī)功能染料的開發(fā)成為一個(gè)重要的研究課題。目前已經(jīng)研究開發(fā)了較好的綠光和藍(lán)光染料，綠光如八羥基喹啉鋁(Alq3)；藍(lán)光如在《應(yīng)用物理快報(bào)》1995年67卷3853頁中報(bào)道的咔唑衍生物BCzVB及BczVBi等。而目前性能優(yōu)良的紅光發(fā)光染料還少有報(bào)道。
C.W.Tang等人在美國專利(U.S.Pat.No.4,769,292)中提出了利用客體發(fā)光材料摻雜在主體發(fā)光材料中實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射的方法。在該專利中，利用4-(二氰甲烯基)-6-甲基-2-(4-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)和4-(二氰甲烯基)-6-甲基-2-(久洛里定-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJ，結(jié)構(gòu)式1，R＝H)作為客體發(fā)光材料，摻雜在主體發(fā)光材料Alq3矩陣中實(shí)現(xiàn)了DCM和DCJ的紅光發(fā)射。由于客體發(fā)光材料摻雜在主體發(fā)光材料中不僅可以實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射，而且還可以提高器件的效率，因此，高效的客體摻雜發(fā)光材料成為有機(jī)電致發(fā)光材料中的一個(gè)重要組成部分。
結(jié)構(gòu)式1盡管摻雜方法有一定的優(yōu)點(diǎn)，但摻雜方法卻使得有機(jī)電致發(fā)光器件的制備工藝變得復(fù)雜。有機(jī)小分子發(fā)光薄膜通常是利用真空鍍膜的方法來制備。主體發(fā)光薄膜的制備是利用在一定的真空度下進(jìn)行單源蒸發(fā)；而染料摻雜通常是在相同的真空度條件下，進(jìn)行雙源蒸發(fā)，通過控制不同蒸發(fā)源的溫度來控制蒸發(fā)速率，從而控制染料的摻雜濃度。因此染料摻雜的方法比利用主體發(fā)光材料的方法更為復(fù)雜，條件的控制也更加嚴(yán)格；此外，由于主體發(fā)光材料與客體發(fā)光材料之間的相互作用常常使得器件的對外發(fā)光變得復(fù)雜，如如果發(fā)生在主體與客體之間的能量傳遞不完全，那么主體的發(fā)光將不能夠完全的被客體發(fā)光材料所猝滅，此時(shí)器件的對外發(fā)光將保留主體發(fā)光材料的發(fā)光，而不能得到純的客體發(fā)光材料的發(fā)光。此外，利用客體染料摻雜的方法還要求客體染料必需滿足以下條件(1)染料具有高的熒光量子產(chǎn)率；(2)主體發(fā)光材料的發(fā)射能量要高，并且客體發(fā)光材料的吸收光譜同主體發(fā)光光譜要有足夠的重疊；(3)客體發(fā)光材料的發(fā)光峰最好落在紅、綠、藍(lán)三色范圍內(nèi)；(4)客體發(fā)光染料的發(fā)光峰要窄，以保證發(fā)光顏色的純度。因此，盡管染料摻雜有一些優(yōu)點(diǎn)，但人們更希望能夠?qū)ふ业胶玫闹黧w發(fā)光材料，來代替使用摻雜的方法。
由于DCM存在明顯的濃度猝滅效應(yīng)，當(dāng)用DCM作為主體發(fā)光材料時(shí)，器件幾乎觀察不到紅光發(fā)射(C.W.Tang，S.A.VanSlyke and C.H.Chen《應(yīng)用物理雜志》1989年65卷3610頁)。同時(shí)，由于DCM發(fā)光光譜隨濃度的增大而紅移，因此DCM的摻雜濃度太小時(shí)，器件的對外發(fā)光顏色偏黃色，而得不到真正的紅光；而DCM的摻雜濃度較大時(shí)器件效率卻由于濃度猝滅效應(yīng)而降低(如DCM的摻雜濃度為0.5％時(shí)器件的發(fā)光效率最大為2.3％，但其對外發(fā)光光譜的CIE值為X＝0.56Y＝0.44，顏色偏黃；C.W.Tang，S.A.VanSlyke and C.H.Chen《應(yīng)用物理雜志》1989年65卷3610頁)。盡管C.W.Tang等人在美國專利(U.S.Pat.No.4,769,292)中提出了利用久洛里定衍生物DCJ(結(jié)構(gòu)式1，R＝H)來改變其發(fā)光顏色偏黃的缺點(diǎn)，但該化合物的濃度猝滅效應(yīng)仍沒有得到改善。
上述專利及文獻(xiàn)中提及的DCM，DCJ等化合物都屬于“給體-π-受體”模型化合物，即分子中包含一個(gè)給體基團(tuán)和一個(gè)受體基團(tuán)，并且這兩個(gè)基團(tuán)通過一個(gè)π鍵相連。如DCM分子中受體基團(tuán)為6-甲基-4-(二氰甲烯基)-4H-吡喃，給體基團(tuán)為4-二甲氨基苯胺，它們通過一個(gè)烯鍵(π鍵)相連。這樣一個(gè)“給體-π-受體”體系形成一個(gè)發(fā)色團(tuán)。由于這樣的一個(gè)發(fā)色團(tuán)基本上是平面的，因此這樣的分子在高濃度下容易相互靠近，造成在高濃度下染料的發(fā)光強(qiáng)度下降，即濃度猝滅效應(yīng)。強(qiáng)烈的濃度猝滅效應(yīng)使得染料不能用作主體發(fā)光材料；并且，由于濃度猝滅效應(yīng)，使得染料在器件中的摻雜濃度不能太大，否則會(huì)降低器件的效率，而摻雜濃度不夠，器件卻得不到純正的紅光發(fā)射。
C.W.Tang等人根據(jù)這種濃度猝滅的機(jī)理設(shè)計(jì)了化合物DCJT(結(jié)構(gòu)式1，R＝CH3)。在DCJT分子引入四個(gè)甲基基團(tuán)來增加分子的空間位阻，降低在高濃度狀態(tài)下染料分子間的相互作用。這種設(shè)計(jì)能夠較為有效地降低染料的濃度猝滅效應(yīng)，其中DCJT在器件中的摻雜濃度可以達(dá)到1.5％(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi，and K.P.Klubek《固體薄膜》2000年363卷327頁)。但這種設(shè)計(jì)使用的反應(yīng)前體原料1，1，7，7-四甲基久洛里定的合成復(fù)雜，增加了生產(chǎn)的成本；同時(shí)DCJT仍是一種“給體-π-受體”體系化合物，其分子空間結(jié)構(gòu)仍是一種近平面結(jié)構(gòu)，因此這類設(shè)計(jì)仍不能很有效的防止?jié)舛肉缧?yīng)，所得到的化合物仍不能夠被用作為主體發(fā)光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種具有星射型結(jié)構(gòu)的紅色熒光染料，該熒光染料的熒光發(fā)射光譜位于可見光譜的紅光區(qū)域，并且具有很高的熒光量子產(chǎn)率。
本發(fā)明的再一目的是提供一種具有星射型結(jié)構(gòu)的紅色熒光染料的合成方法，該方法具有反應(yīng)步驟少、收率高、產(chǎn)物分離純化容易等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有星射型結(jié)構(gòu)的紅色熒光染料的用途。
本發(fā)明針對當(dāng)前的單一“給體-π-受體”模型化合物的缺陷，設(shè)計(jì)了一類星射型的染料分子。其分子具有如下結(jié)構(gòu) 式中，R1，R2分別或同時(shí)為含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基或取代芳基等；R3為氫、含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基烷氧基或取代烷氧基；R4為氫、含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基，或R4同R2形成5、6或7元環(huán)的取代或未取代的碳環(huán)鏈；R5為氫、含碳數(shù)1至10的烷基或取代烷基；R6為氫、含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基，或R6同R5形成5、6或7元環(huán)的取代或未取代的碳環(huán)鏈；R7，R8分別或同時(shí)為氫、鹵素、含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基、烷氧基或取代烷氧基等。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的星射型分子中具有三個(gè)受體和一個(gè)給體單元，并且每一個(gè)受體單元通過一個(gè)π鍵同給體單元相連，從而形成一個(gè)“給體-π-受體”發(fā)光體系。因此，本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的分子中具有三個(gè)發(fā)色基團(tuán)。同時(shí)，由于三苯胺所形成的獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)，使得分子中的三個(gè)發(fā)色基團(tuán)處于非平面狀態(tài)，這樣使得染料分子在高濃度狀態(tài)下難以相互靠近，減少高濃度下分子間的相互作用，從而大大降低染料發(fā)光的濃度自猝滅現(xiàn)象。
本發(fā)明的紅色熒光染料的合成方法具有原料簡單易得、反應(yīng)步驟少、收率高、產(chǎn)物分離純化容易等優(yōu)點(diǎn)。其合成按如下反應(yīng)式進(jìn)行
其中原料A為取代的4-二氰甲烯基-2-甲基-4H-吡喃，其具有如下結(jié)構(gòu) 式中，R1，R2分別或同時(shí)為含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基或取代芳基等；R3為氫、含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基烷氧基或取代烷氧基；R4為氫、含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基，或R4同R2形成5、6或7元環(huán)的取代或未取代的碳環(huán)鏈；R5為氫、含碳數(shù)1至10的烷基或取代烷基；R6為氫、含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基，或R6同R5形成5、6或7元環(huán)的取代或未取代的碳環(huán)鏈。
原料B為取代或未取代的三苯胺醛，其具有如下結(jié)構(gòu) 上述式中R7，R8分別或同時(shí)為氫、鹵素、含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基、烷氧基或取代烷氧基等。
具體合成方法如下向取代4-二氰甲烯基-2-甲基-4H-吡喃溶液中加入取代或未取代的三苯胺醛和催化劑，其中，取代4-二氰甲烯基-2-甲基-4H-吡喃溶液的摩爾濃度為0.01-0.5mol/L，取代或未取代的三苯胺醛與取代4-二氰甲烯基-2-甲基-4H-吡喃的摩爾比為2-5∶1，催化劑與取代4-二氰甲烯基-2-甲基-4H-吡喃的摩爾比為0.5-4∶1，加熱回流5-35小時(shí)；蒸餾除去溶劑，固體用溶劑淋洗，干燥，得到紅色熒光染料。
在上述合成方法中所使用的溶劑為強(qiáng)極性溶劑，如N，N-二甲酰胺(DMF)、氯仿、乙腈、乙酸、乙酸酐、乙醇、甲醇或它們之間的任意比例的混合溶劑等。
在上述的合成方法中，所使用的催化劑是嗎啡啉、六氫吡啶、三乙胺、二乙胺、甲酸、乙酸、磷酸、鹽酸、硫酸或它們?nèi)我獗壤幕旌衔锏取?br> 本發(fā)明染料用于有機(jī)光導(dǎo)體，有機(jī)非線性光學(xué)材料，熒光材料，光電功能器件以及在電致發(fā)光器件中作為發(fā)光材料。
本發(fā)明提供了一種全新的紅色熒光染料，該熒光染料的熒光發(fā)射光譜位于可見光譜的紅光區(qū)域；并且，該熒光染料具有很高的熒光量子產(chǎn)率。
表1給出了本發(fā)明的幾個(gè)化合物在溶液以及在固體薄膜狀態(tài)下的熒光光譜數(shù)據(jù)。
表1化合物 最大吸收波長(nm) 最大熒光波長(nm) 熒光量固體薄膜 氯仿溶液 固體薄膜 氯仿溶液 子產(chǎn)率*實(shí)施例1489 475 632 6110.54實(shí)施例2512 501 635 6150.77實(shí)施例5517 507 621 6080.87實(shí)施例6535 512 656 6210.75*相對于DCM本發(fā)明的紅色熒光染料具有星射型結(jié)構(gòu)體系，本發(fā)明的紅色熒光染料分子中形成了三個(gè)的發(fā)色基團(tuán)。并且分子中的三個(gè)發(fā)色基團(tuán)處于非平面狀態(tài)，這樣的染料分子在高濃度狀態(tài)下難以相互靠近，減少高濃度下分子間的相互作用，從而大大降低染料發(fā)光的濃度自猝滅現(xiàn)象。
本發(fā)明的紅色熒光染料具有很好的電致發(fā)光性能及很好的紅色色度特性，因此本發(fā)明的紅色熒光染料可以在電致發(fā)光器件中被用作紅光發(fā)光染料。圖2給出了實(shí)施例1在如圖1結(jié)構(gòu)中的電致發(fā)光器件中的電致發(fā)光光譜圖。
本發(fā)明涉及合成的具有紅光發(fā)射的熒光染料，具有較長的激發(fā)態(tài)壽命和很高的熒光量子產(chǎn)率，以及良好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的光電導(dǎo)性能。本發(fā)明所設(shè)計(jì)合成的具有紅光發(fā)射的熒光染料可用作有機(jī)光導(dǎo)體，非線性有機(jī)功能材料等，可用于制作光電功能器件，如太陽能電池，有機(jī)電致發(fā)光等。


圖1為利用本發(fā)明實(shí)施例1(Red 1)作為主體發(fā)光材料的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)。其中N，N’-二-(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-1，1’-聯(lián)苯-4，4’-二胺(TPD)作為空穴傳輸層，實(shí)施例1(Red 1)化合物N，N，N-三-4-[2-[(4-二氰甲烯基)-8-甲基-5，6，7，8-四氫-4H-1-苯并吡喃]乙烯基]苯胺作為主體發(fā)光層，LiF作為緩沖層，而LiF層上鍍上一層金屬Al，作為器件的陰極。
圖2為具有圖1結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜圖。
具體實(shí)施例方式
結(jié)合下面的實(shí)施例和附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明的紅色熒光染料的合成方法及其優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1N，N，N-三-4-[2-[(4-二氰甲烯基)-8-甲基-5，6，7，8-四氫-4H-1-苯并吡喃]乙烯基]苯胺 在圓底燒瓶中加入0.90g(4mmol)4-二氰甲烯基-2，8-二甲基-5，6，7，8-四氫-4H-1-苯并吡喃，0.33g(1mmol)N，N，N-三-(4-甲?；?苯胺，15ml乙腈，0.40ml六氫吡啶，加熱回流24小時(shí)。蒸溜除去溶劑，冷卻，固體用乙腈淋洗多次，干燥，得產(chǎn)品0.67g，收率70％。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.38(d，9H，J＝6.7Hz)，1.55-2.10(m，12H)，2.80-3.10(m，9H)，6.60(d，3H)，6.75(s，3H)，7.15(d，6H)，7.30(d，3H)，7.46(d，6H)；元素分析計(jì)算值(C63H51N7O3)C，79.31；H，5.39；N，10.28；測定值C，79.18；H，5.52；N，10.11質(zhì)譜(MS+)953(M+)實(shí)施例2N，N，N-三-4-[2-[(4-二氰甲烯基)-6-異丙基-4H-吡喃]乙烯基]苯胺 在圓底燒瓶中加入0.70g(3.5mmol)4-二氰甲烯基-2-甲基-6-異丙基-4H-吡喃，0.33g(1mmol)N，N，N-三-(4-甲?；?苯胺，15ml乙腈，0.40ml催化劑(其制備方法為5ml六氫吡啶溶于15ml乙酸中)，加熱回流12小時(shí)。蒸溜除去溶劑，冷卻，固體用乙腈淋洗多次，干燥，得產(chǎn)品0.59g，收率65％。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.42(d，18H)，2.8(m，3H)，6.59(d，3H)，6.72(s，3H)，6.81(s，3H)，7.15(d，6H)，7.32(d，3H)，7.51(d，6H)元素分析計(jì)算值(C57H45N7O2)C，78.15；H，5.18；N，11.19測定值C，78.32；H，5.05；N，11.41質(zhì)譜(MS+)875(M+)實(shí)施例3N，N，N-三-4-[2-[(4-二氰甲烯基)-6-異丙基-4H-吡喃]乙烯基]苯胺
在圓底燒瓶中加入0.70g(3.5mmol)4-二氰甲烯基-2-甲基-6-異丙基-4H-吡喃，0.33g(1mmol)N，N，N-三-(4-甲酰基)苯胺，15ml乙腈，0.40ml六氫吡啶，加熱回流12小時(shí)。蒸溜除去溶劑，冷卻，固體用乙腈淋洗多次，干燥，得產(chǎn)品0.66g，收率75％。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.40(d，18H)，2.8(m，3H)，6.60(d，3H)，6.72(s，3H)，6.81(s，3H)，7.15(d，6H)，7.32(d，3H)，7.51(d，6H)元素分析計(jì)算值(C57H45N7O2)C，78.15；H，5.18；N，11.19測定值C，78.21；H，5.15；N，11.38質(zhì)譜(MS+)875(M+)實(shí)施例4N，N，N-三-4-[2-[(4-二氰甲烯基)-6-叔丁基-4H-吡喃]乙烯基]苯胺 在圓底燒瓶中加入0.64g(3mmol)4-二氰甲烯基-2-甲基-6-叔丁基-4H-吡喃，0.33g(1mmol)N，N，N-三-(4-甲酰基)苯胺，15ml乙腈，0.40ml催化劑(其制備方法為5ml六氫吡啶溶于15ml乙酸中)，加熱回流8小時(shí)。蒸溜除去溶劑，冷卻，固體用乙腈淋洗多次，干燥，得產(chǎn)品0.65g，收率71％。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.39(d，27H)，6.54(d，3H)，6.70(s，3H)，6.78(s，3H)，7.12(d，6H)，7.33(d，3H)，7.55(d，6H)元素分析計(jì)算值(C60H51N7O3)C，78.49；H，5.60；N，10.68測定值C，78.13；H，5.85；N，10.84質(zhì)譜(MS+)917(M+)實(shí)施例5N，N，N-三-4-[[(4-二氰甲烯基)-2-異丙基-5，6，7，8-四氫-4H-1-苯并吡喃-8-基]甲烯基]苯胺 在圓底燒瓶中加入0.96g(4mmol)4-二氰甲烯基-2-異丙基-5，6，7，8-四氫-4H-1-苯并吡喃，0.33g(1mmol)N，N，N-三-(4-甲?；?苯胺，15ml乙腈，0.5ml催化劑(其制備方法為5ml六氫吡啶溶于15ml乙酸中)，加熱回流30小時(shí)。蒸溜除去溶劑，冷卻，固體用乙腈淋洗多次，干燥，得產(chǎn)品0.67g，收率67％。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.42(d，18H)，1.5-2.2(m，12H)，2.8-3.1(m，9H)，6.59(s，3H)，6.72(s，3H)，7.15(d，6H)，7.51(d，6H)元素分析計(jì)算值(C66H57N7O3)C，79.57；H，5.77；N，9.84測定值C，79.13；H，5.85；N，9.85質(zhì)譜(MS+)995(M+)
實(shí)施例6N，N，N-三-[4-[2-[(4-二氰甲烯基)-6-異丙基-4H-吡喃]乙烯基]-3-甲氧基]苯胺 在圓底燒瓶中加入0.76g(3.8mmol)4-二氰甲烯基-2-甲基-6-異丙基吡喃，0.42g(1mmol)N，N，N-三-(3-甲氧基-4-甲?；?苯胺，15ml乙腈，0.60ml催化劑(其制備方法為5ml六氫吡啶溶于15ml乙酸中)，加熱回流24小時(shí)。蒸溜除去溶劑，冷卻，固體用乙腈淋洗多次，干燥，得產(chǎn)品0.59g，收率61％。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.40(d，18H)，2.8(m，3H)，4.41(s，9H)，6.60(d，3H)，6.72(s，3H)，6.81(s，3H)，7.0-7.5(m，12H)元素分析計(jì)算值(C60H51N7O6)C，74.59；H，5.32；N，10.15測定值C，74.31；H，5.50；N，10.42質(zhì)譜(MS+)965(M+)實(shí)施例7N，N，N-三-[4-[2-(4-二氰甲烯基)-7-甲基-6，7-二氫-4(5H)-環(huán)戊并吡喃]乙烯基]苯基苯胺 在圓底燒瓶中加入0.85g(4mmol)4-二氰甲烯基-2，7-二甲基-6，7-二氫-4(5H)-環(huán)戊并吡喃，0.33g(1mmol)N，N，N-三-(4-甲?；?苯胺，15ml氯仿，0.40ml催化劑(其制備方法為5ml六氫吡啶溶于15ml乙酸中)，加熱回流35小時(shí)。蒸溜除去溶劑，冷卻，固體用乙腈淋洗多次，干燥，得產(chǎn)品0.47g，收率68％。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.37(d，9H)，1.5-2.1(m，6H)，2.89(m，9H)，6.60(d，3H)，6.75(s，3H)，7.15(d，6H)，7.32(d，3H)，7.51(d，6H)元素分析計(jì)算值(C60H45N7O3)C，79.01；H，4.97；N，10.75測定值C，79.13；H，5.10；N，10.54質(zhì)譜(MS+)911(M+)實(shí)施例8N，N，N-三-[4-[2-(4-二氰甲烯基)-7-甲基-6，7-二氫-4(5H)-環(huán)戊并吡喃]乙烯基]苯基苯胺 在圓底燒瓶中加入0.85g(4mmol)4-二氰甲烯基-2，7-二甲基-6，7-二氫-4(5H)-環(huán)戊并吡喃，0.33g(1mmol)N，N，N-三-(4-甲?；?苯胺，15ml乙腈及2ml氯仿，0.50ml催化劑(其制備方法為5ml六氫吡啶溶于15ml乙酸中)，加熱回流24小時(shí)。蒸溜除去溶劑，冷卻，固體用乙腈淋洗多次，干燥，得產(chǎn)品0.61g，收率89％。
核磁1H NMR(CDCl3)δ(ppm)1.37(d，9H)，1.5-2.1(m，6H)，2.89(m，9H)，6.60(d，3H)，6.75(s，3H)，7.15(d，6H)，7.32(d，3H)，7.51(d，6H)元素分析計(jì)算值(C60H45N7O3)C，79.01；H，4.97；N，10.75測定值C，79.13；H，5.10；N，10.54
質(zhì)譜(MS+)911(M+)實(shí)施例9電致發(fā)光器件的制備及性能本發(fā)明中的表征染料的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)為三層結(jié)構(gòu)，分別為空穴傳輸層，發(fā)光層，緩沖層。其中的發(fā)光層為利用本發(fā)明實(shí)施例1為主體發(fā)光材料。該器件結(jié)構(gòu)具體如下1.ITO導(dǎo)電玻璃，該導(dǎo)電玻璃依次用超聲波充分清洗，去離子水清洗，在苯蒸汽中去除油脂，并在臭氧氣氛中用紫外燈照射幾分鐘后作為電致發(fā)光器件的基片及陽極。
2.在ITO上蒸發(fā)鍍上一層空穴傳輸層，材料為N，N’-二-(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-1，1’-聯(lián)苯-4，4’-二胺(TPD)。
4.利用實(shí)施例1作為主體發(fā)光材料真空鍍膜在空穴傳輸層上。
5.在發(fā)光層上鍍上一層緩沖層LiF。
6.在LiF層上鍍上一層金屬Al，作為器件的陰極。
該器件在電壓為15.2V時(shí)的發(fā)光光譜圖如圖2所示，其最大熒光發(fā)射波長為650nm，亮度為622cd/m2，該顏色按1931年CIE色坐標(biāo)標(biāo)定為X＝0.63，Y＝0.36，是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的紅光發(fā)光器件。
權(quán)利要求
1.一種具有星射型結(jié)構(gòu)的紅色熒光染料，其特征是該染料具有如下結(jié)構(gòu) 式中，R1，R2分別或同時(shí)為含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基或取代芳基；R3為氫、含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基烷氧基或取代烷氧基；R4為氫、含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基，或R4同R2形成5、6或7元環(huán)的取代或未取代的碳環(huán)鏈；R5為氫、含碳數(shù)1至10的烷基或取代烷基；R6為氫、含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基，或R6同R5形成5、6或7元環(huán)的取代或未取代的碳環(huán)鏈；R7，R8分別或同時(shí)為氫、鹵素、含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基、烷氧基或取代烷氧基。
2.一種如權(quán)利要求1所述的具有星射型結(jié)構(gòu)的紅色熒光染料的合成方法，其特征是合成方法為向取代4-二氰甲烯基-2-甲基-4H-吡喃溶液中加入取代或未取代的三苯胺醛和催化劑，其中取代或未取代的三苯胺醛與取代4-二氰甲烯基-2-甲基-4H-吡喃的摩爾比為2-5∶1，催化劑與取代4-二氰甲烯基-2-甲基-4H-吡喃的摩爾比為0.5-4∶1，加熱回流；蒸餾除去溶劑，固體用溶劑淋洗，干燥，得到紅色熒光染料。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的取代的4-二氰甲烯基-2-甲基-4H-吡喃，其具有如下結(jié)構(gòu) 式中，R1，R2分別或同時(shí)為含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、芳基或取代芳基；R3為氫、含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基烷氧基或取代烷氧基；R4為氫、含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基，或R4同R2形成5、6或7元環(huán)的取代或未取代的碳環(huán)鏈；R5為氫、含碳數(shù)1至10的烷基或取代烷基；R6為氫、含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基，或R6同R5形成5、6或7元環(huán)的取代或未取代的碳環(huán)鏈。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的取代或未取代的三苯胺醛，其具有如下結(jié)構(gòu) 上述式中R7，R8分別或同時(shí)為氫、鹵素、含碳數(shù)1至10的烷基、取代烷基、烷氧基或取代烷氧基。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的溶劑是N，N-二甲酰胺、氯仿、乙腈、乙酸、乙酸酐、乙醇、甲醇或它們的混合溶劑。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的催化劑是嗎啡啉、六氫吡啶、三乙胺、二乙胺、甲酸、乙酸、磷酸、鹽酸、硫酸或它們的混合物。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的取代4-二氰甲烯基-2-甲基-4H-吡喃溶液的摩爾濃度為0.01-0.5mol/L。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的加熱回流時(shí)間為5-35小時(shí)。
9.一種如權(quán)利要求1所述的具有星射型結(jié)構(gòu)的紅色熒光染料的用途，其特征是該染料用于有機(jī)光導(dǎo)體，有機(jī)非線性光學(xué)材料，熒光材料，光電功能器件以及在電致發(fā)光器件中作為發(fā)光材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于熒光染料的合成領(lǐng)域，特別是具有星射型結(jié)構(gòu)的紅光發(fā)射的熒光染料及其合成方法與用途。向取代4－二氰甲烯基－2－甲基－4H－吡喃溶液中加入取代或未取代的三苯胺醛和催化劑，其中取代或未取代的三苯胺醛與取代4－二氰甲烯基－2－甲基－4H－吡喃的摩爾比為2－5∶1，催化劑與取代4－二氰甲烯基－2－甲基－4H－吡喃的摩爾比為0.5－4∶1，加熱回流；蒸餾除去溶劑，固體用溶劑淋洗，干燥，得到紅色熒光染料。該染料用于有機(jī)光導(dǎo)體，有機(jī)非線性光學(xué)材料及在電致發(fā)光器件中作為發(fā)光材料等。該熒光染料的熒光發(fā)射光譜位于可見光譜的紅光區(qū)域，并且具有很高的熒光量子產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C09K9/02GK1493645SQ02146048
公開日2004年5月5日 申請日期2002年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者張寶文, 馬昌期, 王雪松, 曹怡 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所