專利名稱：黑色水性油墨組合物、使用其的噴墨記錄方法及記錄物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于噴墨記錄的黑色水性油墨組合物，使用它們的噴墨記錄方法以及通過該記錄方法進(jìn)行記錄的記錄物。
背景技術(shù)：
噴墨記錄是由微細(xì)的噴嘴將油墨作為小滴噴出，在記錄介質(zhì)表面上記錄文字或圖像的方法。作為噴墨記錄方式，使用電致伸縮元件將電信號變換為機(jī)械信號，將儲藏于噴頭部分的油墨斷續(xù)地噴出，從而在記錄介質(zhì)表面記錄文字或圖像的方法，以及將儲藏于噴頭部分的油墨非常接近噴出部分的一部分迅速加熱使之產(chǎn)生氣泡，通過該氣泡引起的體積膨脹斷續(xù)地噴出，從而在記錄介質(zhì)表面記錄文字或圖像的方法等已得以實(shí)用。
另外，作為噴墨記錄用的油墨，從安全性或打印特性的角度出發(fā)，一般是將各種染料溶解于水、有機(jī)溶劑或者它們的混合液中而成的，對于各種特性，與鋼筆或圓珠筆類筆用油墨相比，要求更嚴(yán)格的條件。
特別是近年來，在制作廣告用印刷物時(shí)開始采用噴墨打印機(jī)，但由于使用上述水性油墨組合物制作的印刷物不僅設(shè)置在室內(nèi)，而且也設(shè)置在室外，因而暴露于以太陽光為主的各種光或外部氣體(臭氧、氮氧化物、硫氧化物等)中，因此，產(chǎn)生圖像質(zhì)量劣化的現(xiàn)象。特別是黑色部分的劣化顯著。
另外，為了改善使用染料作為著色劑的油墨組合物的耐氣體性(特別是耐臭氧性)，提出例如下述結(jié)構(gòu)的重氮類染料的方案(例如參照專利文獻(xiàn)1)。化7另外，也提出了下述結(jié)構(gòu)的重氮類染料的方案(例如參照專利文獻(xiàn)2)。化8但是，這些油墨組合物均具有耐光性、耐氣體性不充分的缺點(diǎn)。
專利文獻(xiàn)1特開平3-229770號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平3-91576號公報(bào)發(fā)明所要解決的課題因此，本發(fā)明是考慮上述情況而提出的，其目的在于提供一種耐光性、耐氣體性優(yōu)良并且能夠制作保持高品質(zhì)圖像的印刷物的黑色水性油墨組合物，優(yōu)選提供一種耐光性、耐氣體性、保存穩(wěn)定性優(yōu)良并且能夠制作保持高品質(zhì)圖像的印刷物的黑色水性油墨組合物，使用它們的噴墨記錄方法以及通過該記錄方法進(jìn)行記錄的記錄物。
解決課題的方法本發(fā)明者調(diào)查、研究了各種公知的三偶氮染料、新型三偶氮染料的耐光性、耐氣體性，發(fā)現(xiàn)具有后述結(jié)構(gòu)的黑色染料耐光性、耐氣體性優(yōu)良，其中反荷離子(M)為有機(jī)銨的物質(zhì)保存穩(wěn)定性更優(yōu)良，從而完成了本發(fā)明。
1、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，至少含有下述式1表示的三偶氮染料。 [式中，A表示氫原子或羧基(-COOM)，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立，表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基、羥基、氨磺?；?、氨基甲?；?、乙酰基、羧基、磺基或鹵素原子，Nps表示選自下列的基團(tuán)(M選自氫原子、堿金屬、銨、有機(jī)銨)， B表示選自下列的基團(tuán)(M選自氫原子、堿金屬、銨、有機(jī)銨)。 2、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，上述三偶氮染料為下述式2表示的三偶氮染料。 [式中，A表示氫原子或羧基(-COOM)，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立，表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基、羥基、氨磺酰基、氨基甲酰基、乙酰基、羧基、磺基或鹵素原子，M選自氫原子、堿金屬、銨、有機(jī)銨。]3、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，上述三偶氮染料為下述式3表示的三偶氮染料。 [式中，A表示氫原子或羧基(-COOM)，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立，表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基、羥基、氨磺?；?、氨基甲?；⒁阴；?、羧基、磺基或鹵素原子，M選自氫原子、堿金屬、銨、有機(jī)銨。]4、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，上述三偶氮染料為下述式4表示的三偶氮染料。 [式中，A表示氫原子或羧基(-COOM)，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立，表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基、羥基、氨磺?；被柞；⒁阴；?、羧基、磺基或鹵素原子，M選自氫原子、堿金屬、銨、有機(jī)銨。]5、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，上述式1～4中任意一個(gè)表示的三偶氮染料中的反荷離子(M)為有機(jī)銨。
6、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，上述式1～4中任意一個(gè)表示的三偶氮染料中的反荷離子(M)為由叔胺產(chǎn)生的有機(jī)銨。
7、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，上述叔胺為N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺。
8、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，相對于油墨組合物總量而言，含有上述三偶氮染料0.1～1 2重量％。
9、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，還含有含氮類有機(jī)溶劑。
10、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，上述含氮類有機(jī)溶劑為2-吡咯烷酮。
11、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，還含有非離子表面活性劑。
12、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，上述非離子表面活性劑為炔烴鄰二醇(acetylene glycol)類表面活性劑。
13、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，相對于油墨組合物總量而言，含有上述非離子表面活性劑0.1～5重量％。
14、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，還含有浸透促進(jìn)劑。
15、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，上述浸透促進(jìn)劑為乙二醇醚。
16、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，20℃時(shí)油墨組合物的pH為7.5～10.5。
17、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，還含有黃染料作為互補(bǔ)色。
18、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，上述黃染料為C.I.直接黃86、132、173。
19、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，在噴墨記錄方法中使用。
20、本發(fā)明的黑色水性油墨組合物的特征在于，上述噴墨記錄方法是使用通過電致伸縮元件的機(jī)械變形形成油墨滴的噴墨頭的記錄方法。
21、本發(fā)明的噴墨記錄方法是將油墨組合物的液滴噴出，使該液滴附著在記錄介質(zhì)上從而進(jìn)行記錄的噴墨記錄方法，其特征在于，作為油墨組合物使用上述任意一項(xiàng)所述的黑色水性油墨組合物。
22、本發(fā)明的記錄物的特征在于，使用上述任意一項(xiàng)所述的黑色水性油墨組合物進(jìn)行記錄。
發(fā)明的實(shí)施方式本發(fā)明的油墨組合物在水或水和水溶性有機(jī)溶劑構(gòu)成的水性介質(zhì)中至少含有上述式1表示的染料，根據(jù)需要，可以含有保濕劑、粘度調(diào)節(jié)劑、pH調(diào)整劑或其他添加劑。
本發(fā)明的油墨組合物中含有的上述式1表示的染料中，優(yōu)選上述式2、式3或式4表示的染料，另外，上述式2表示的染料中，優(yōu)選下述式5表示的染料。另外，上述式1、式2、式3或式4表示的染料中，在油墨的保存穩(wěn)定性方面優(yōu)選式中的M為有機(jī)銨的物質(zhì)。 (式中，M選自氫原子、堿金屬、銨、有機(jī)銨。)上述有機(jī)銨用(NR5R6R7R8)+表示，R5、R6、R7、R8可以相同，為氫(全部為氫的物質(zhì)是銨，因此除去)、具有取代基的碳原子數(shù)1～5的烷基、具有取代基的苯基、具有取代基的芳烷基，可以例舉如3-氨基丙基、2-羥基乙基、正丁基、叔丁基、2-氰基乙基、苯甲基、異丙基、羧甲基、苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-羥基異丙基等。
上述有機(jī)銨優(yōu)選可以由叔胺，例如N-(3-氨基丙基)二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、N-(2-氰基乙基)二乙醇胺、N，N-二苯甲基-2-氨基乙醇、2-二-正丁基氨基乙醇、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二異丙基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二(羧甲基)乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三乙醇胺、間甲苯基二乙醇胺、對甲苯基二乙醇胺、N，N-二(2-羥基乙基)異丙醇胺、N，N-二甲基異丙醇胺、3-二甲基氨基-1-丙醇、三異丙醇胺、N-苯基二異丙醇胺等得到的有機(jī)銨。
其中，由N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺得到的有機(jī)銨除油墨的保存穩(wěn)定性以外，在油墨組合物的粘度調(diào)節(jié)容易、不會使與油墨組合物接觸的各種部件的耐材料性惡化方面更優(yōu)選。
作為上述式1表示的染料，具體地可以例舉下述表1-1～表1～5中以游離酸的形式示例的物質(zhì)(其中，表1-1～表1-3、表1-5中以游離酸的形式進(jìn)行表示，表1-4中表示M分別為鈉離子或有機(jī)銨的混合狀態(tài)的例子)，但勿庸置疑，并不限定于這些物質(zhì)。
另外，上述式1表示的染料可以單獨(dú)使用，另外，也可以2種以上合并使用。
表1-1
表1-2 表I-3
表I-4 表1-5 上述式5表示的染料例如可以如下所示，按照①、②、③的順序通過偶合反應(yīng)(→)得到。 也就是說，通過①使鄰氨基苯甲酸的重氮化物與γ酸偶合的步驟、②將得到的單偶氮化合物重氮化，與K酸偶合的步驟、③使鄰氨基苯甲酸的重氮化物與該重氮化合物偶合得到。
上述式1表示的三偶氮染料，在夾持偶氮鍵的2個(gè)苯核的結(jié)構(gòu)中，具有1或2個(gè)下述結(jié)構(gòu)，即在一個(gè)苯核的鄰位(相對于偶氮鍵而言)具有羧基，在另一個(gè)苯核的鄰位具有羥基或氨基，同時(shí)在鄰位具有磺基的結(jié)構(gòu)。認(rèn)為通過這樣具有耐光性、耐氣體性牢固的性質(zhì)。
具體地以式5結(jié)構(gòu)的化17為例子進(jìn)行說明。
推測與在染料結(jié)構(gòu)中具有1個(gè)下述用虛線圍繞的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)(例如后述化25化26)相比，具有2個(gè)的物質(zhì)(例如后述化21～化24)優(yōu)良，因而在上述式1表示的染料中，優(yōu)選具有2個(gè)該結(jié)構(gòu)的染料(例如后述化21～化24表示的染料)。化17也就是說，將該染料用于噴墨記錄用油墨時(shí)，顯示高打印濃度和高牢固性(耐光性、耐氣體性、耐水性和穩(wěn)定性方面的牢固性)的原因尚未充分明確，認(rèn)為這是由于是在一個(gè)芳香環(huán)(鄰氨基苯甲酸)-偶氮鍵基的鄰位具有羧酸基，另一個(gè)芳香環(huán)含有基于K酸或γ酸的組合的偶氮鍵的結(jié)構(gòu)，因而在依次進(jìn)行的耦合合成中，成為難以生成雜質(zhì)的官能團(tuán)的配置，因此純度非常高，不會產(chǎn)生成為降低牢固性原因的氧化物等。
上述式1表示的染料由于在染料結(jié)構(gòu)中具有羧酸基，因此耐水性良好。另外，由于同時(shí)具有磺酸基那樣的水溶性酸基，因此以堿金屬鹽或銨鹽的形式溶解于水性液體介質(zhì)中。如果水性液體介質(zhì)為酸性，則染料的溶解性降低，因此為了穩(wěn)定給定的染料量并使之溶解，優(yōu)選使油墨組合物的pH(20℃)為7.5以上。另外，如果考慮與油墨組合物接觸的各種部件的耐材料性，則優(yōu)選使油墨組合物的pH為10.5以下。為了進(jìn)一步使這些事項(xiàng)能夠兩全，更優(yōu)選將油墨組合物的pH調(diào)節(jié)至8.0～10.0。
本發(fā)明的油墨組合物中含有的上述式1表示的染料的量為0.1～12重量％，更優(yōu)選為0.5～10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～8重量％。上述式1表示的染料的含量少于0.1重量％時(shí)，存在不能確保記錄介質(zhì)上的顯色性或圖像濃度的問題，多于12重量％時(shí)，存在油墨組合物的粘度調(diào)節(jié)困難，或者不能確保噴出可靠性或堵塞性等特性的問題。
本發(fā)明的油墨組合物中可以含有黃染料作為用于調(diào)整色調(diào)的互補(bǔ)色染料。
作為黃染料，只要是可以顯示黃色(yellow，黃色)的染料，可以是任何物質(zhì)，具體例如C.I.酸性黃1、3、11、17、19、23、25、29、36、38、40、42、44、49、59、61、70、72、75、76、78、79、98、99、110、111、127、131、135、142、162、164、165等；C.I.直接黃1、8、11、12、24、26、27、33、39、44、50、55、85、86、87、88、89、110、132、142、144、173等；C.I.活性黃1、2、3、4、6、7、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、27、37、42等；C.I.食用黃3、4；C.I.溶劑黃15、19、21、30、109等，其中，由于C.I.酸性黃23；C.I.直接黃50、55、86、132、173易于確保顯色性和耐堵塞性等油墨的可靠性，因此優(yōu)選。另外，除上述效果以外，為了進(jìn)一步良好地保持耐光性，特別優(yōu)選C.I.直接黃86、132、173。
本發(fā)明的油墨組合物還可以含有選自蒸氣壓小于純水的水溶性有機(jī)溶劑和/或糖類的保濕劑。
通過含有保濕劑，在噴墨記錄方式中，可以抑制水分的蒸發(fā)對油墨進(jìn)行保濕。另外，如果是水溶性有機(jī)溶劑，則可以使噴出穩(wěn)定性提高，或者可以容易地改變粘度而不會使油墨特性改變。
水溶性有機(jī)溶劑是指具有溶解溶質(zhì)能力的介質(zhì)，在有機(jī)性方面從蒸氣壓小于水的水溶性溶劑中選擇。具體希望是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、甘油、1，2，6-己三醇、二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇等多元醇類，丙酮基丙酮等酮類，γ-丁內(nèi)酯、磷酸三乙酯等酯類，糠醇、四氫糠醇、硫二甘醇等。
另外，糖類優(yōu)選麥芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸內(nèi)酯、麥芽糖等。
保濕劑相對于油墨組合物總量而言在5～50重量％的范圍內(nèi)添加，更優(yōu)選在5～30重量％的范圍內(nèi)添加，進(jìn)一步優(yōu)選在5～20重量％的范圍內(nèi)添加。如果在5重量％以上，則能夠得到保濕性，另外，如果在50重量％以下，則易于對噴墨記錄中采用的粘度進(jìn)行調(diào)節(jié)。
另外，本發(fā)明的油墨組合物中優(yōu)選含有含氮類有機(jī)溶劑作為溶劑。作為含氮類有機(jī)溶劑，例如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己內(nèi)酰胺、脲等，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合并使用。
其含量優(yōu)選0.5～10重量％，更優(yōu)選1～5重量％。其含量少于0.5重量％時(shí)，存在添加引起的本發(fā)明著色劑的溶解性提高得少的問題，多于10重量％時(shí)，存在使與油墨接觸的各種部件的耐材料性惡化的問題。
另外，作為在得到油墨迅速固定(浸透性)的同時(shí)，對保持1點(diǎn)的圓度有效的添加劑，在本發(fā)明的油墨組合物中優(yōu)選含有非離子表面活性劑。
作為本發(fā)明中使用的非離子表面活性劑，例如炔烴鄰二醇類表面活性劑。作為炔烴鄰二醇類表面活性劑，具體例如サ-フイノ-ル465、サ-フイノ-ル104、オルフイン STG(以上日信化學(xué)社制，商品名)。其添加量為0.05～3重量％，優(yōu)選0.5～2重量％。添加量低于0.05重量％時(shí)，不能得到充分的浸透性，另外，如果超過3重量％，則圖像產(chǎn)生洇滲，導(dǎo)致圖像品質(zhì)的降低，因此不優(yōu)選。
而且，除非離子表面活性劑以外，通過添加二醇醚類作為浸透促進(jìn)劑，能夠在進(jìn)一步增加浸透性的同時(shí)，減少進(jìn)行彩色印刷時(shí)相鄰彩色油墨邊界的滲色，得到非常鮮明的圖像。
作為本發(fā)明的二醇醚類，例如乙二醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚、三甘醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丁基醚、三甘醇單丁基醚等。其添加量為3～30重量％，優(yōu)選5～15重量％。添加量低于3重量％時(shí)，不能得到防止?jié)B色的效果。另外，如果超過30重量％，不僅圖像產(chǎn)生洇滲，而且引起油狀分離，因此這些二醇醚類溶解助劑成為必需的成分，與此相伴，油墨的粘度上升，難以用噴墨頭噴出。
而且，根據(jù)需要，在本發(fā)明的油墨組合物中可以添加三乙醇胺或堿金屬的氫氧化物等pH調(diào)節(jié)劑、海藻酸鈉等水溶性聚合物、水溶性樹脂、氟類表面活性劑、防霉劑、防銹劑等。
作為本發(fā)明油墨組合物的配制方法，例如將各種成分充分混合溶解，用孔徑0.8μm的膜濾器加壓過濾后，使用真空泵進(jìn)行脫氣處理進(jìn)行配制的方法等。
下面對使用上述油墨組合物的本發(fā)明的記錄方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的記錄方法非常適合使用下述方式，即將組合物由微細(xì)孔作為液滴噴出，使該液滴附著在記錄介質(zhì)上進(jìn)行記錄的噴墨記錄方式，當(dāng)然不用說也可以在一般的筆用、記錄器、繪圖儀等用途中使用。
作為噴墨記錄方式，也可以使用以往公知的任意一種方式，特別是在利用電致伸縮元件振動(dòng)使液滴噴出的方法(使用通過電致元件的機(jī)械變形形成油墨滴的噴墨頭的記錄方法)或利用熱能的方法中，可以進(jìn)行優(yōu)良的圖像記錄。
實(shí)施例下面例舉本發(fā)明的實(shí)施例和比較例具體說明本發(fā)明，首先敘述本發(fā)明的實(shí)施例中使用的三偶氮染料的制備例。
另外，本發(fā)明并不受下述實(shí)施例限定。
<三偶氮染料A的制備>
1)單偶氮中間體的合成采用常規(guī)方法將鄰氨基苯甲酸(0.2mol)制成重氮化物，使之與γ酸(2-氨基-8-萘酚-6-磺酸，0.2mol)偶合。此時(shí)，加入氫氧化鈉水溶液調(diào)整反應(yīng)液的pH，使之為10～11.5，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。過濾收集析出物，得到下述單偶氮中間體。化182)重氮中間體的合成將上述1)中得到的單偶氮中間體(約0.2mol)重氮化，使之與K酸(8-氨基-1-萘酚-3，5-二磺酸，0.19mol)偶合。此時(shí)，加入碳酸鈉水溶液調(diào)整反應(yīng)液的pH，使之為3.5以下，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。過濾收集析出物，得到下述重氮中間體。化193)三偶氮化合物的合成接著，采用常規(guī)方法將鄰氨基苯甲酸甲酯(0.18mol)重氮化，使之與上述2)中得到的重氮中間體(約0.19mol)偶合。此時(shí)，加入氫氧化鈉水溶液調(diào)整反應(yīng)液的pH，使之為8～11，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。過濾收集通過鹽析得到的析出物，得到下述三偶氮化合物。化20

4)三偶氮染料A(化合物例1的M1鹽)的合成將上述3)中得到的三偶氮化合物溶解于水中，加入氫氧化鈉，在55～65℃下水解，從而將甲氧基羰基(-COOCH3)變換為羧基，再進(jìn)行脫鹽精制后，加入氨水使pH為9～9.5，從而得到下式表示的三偶氮染料A(化合物例1的M1鹽)。化21(式中，M1相互獨(dú)立，為Na或NH4，其比例約為3∶2。)<三偶氮染料B、C、D的制備>
在上述三偶氮染料A制備的上述4)中，將甲氧基羰基(-COOCH3)變換為羧基后，向其中加入濃鹽酸，調(diào)整pH至1～2，過濾、分離染料。使用N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺將得到的染料的壓濾餅溶解于水中，進(jìn)行采用逆浸透膜的脫鹽精制，得到下述各式表示的三偶氮染料B、C、D(有機(jī)銨鹽)。
三偶氮染料B(化合物例11)化22三偶氮染料C(化合物例12)化23三偶氮染料D(化合物例13)化24<三偶氮染料E的制備>
除使用對氨基苯乙醚(p-フエネジン)代替上述三偶氮染料A的制備中使用的鄰氨基苯甲酸以外，與三偶氮染料A的制備相同，得到三偶氮染料E(化合物例5的M1鹽)。化25(式中，M1相互獨(dú)立，為Na或NH4，其比例約為3∶1。)<三偶氮染料F的制備>
除使用對正丁基苯胺代替上述三偶氮染料A的制備中使用的鄰氨基苯甲酸以外，與三偶氮染料A的制備相同，得到三偶氮染料F(化合物例9的M1鹽)。化26(式中，M1相互獨(dú)立，為Na或NH4，其比例約為3∶1。)<三偶氮染料G的制備>
1)單偶氮中間體的合成(1)采用常規(guī)方法將鄰氨基苯甲酸甲酯(0.3mol)重氮化，使之與K酸(8-氨基-1-萘酚-3，5-二磺酸)偶合。此時(shí)，加入碳酸鈉水溶液調(diào)整反應(yīng)液的pH，使之為1.5以下，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。攪拌一夜后，過濾收集析出物，將得到的壓濾餅溶解于水中，加入氫氧化鈉，在55～60℃下水解，從而將甲氧基羰基(-COOCH3)變換為羧基，然后過濾收集通過鹽析得到的析出物，得到下述單體偶氮中間體。化272)單偶氮中間體的合成(2)采用常規(guī)方法將鄰氨基苯甲酸(0.3mol)重氮化，使之與γ酸(2-氨基-8-萘酚-6-磺酸，0.3mol)偶合。此時(shí)，加入氫氧化鈉水溶液調(diào)整反應(yīng)液的pH，使之為10～11.5，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。過濾收集析出物，得到下述單偶氮中間體。化28

3)三偶氮化合物的合成將上述2)中得到的單偶氮中間體(0.1mol)重氮化，使之與上述1)中得到的單偶氮中間體(0.1mol)偶合。此時(shí)，加入氫氧化鈉水溶液調(diào)整反應(yīng)液的pH，使之為8～11，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。過濾收集通過鹽析得到的析出物，得到下述三偶氮染料。化294)三偶氮染料G(化合物例14的M1鹽)的制備將上述3)中得到的三偶氮染料溶解于水中后，向其中加入濃鹽酸，調(diào)整pH至1～2，過濾、分離染料。使用氨水將得到的染料的壓濾餅溶解于水中，進(jìn)行脫鹽精制，得到下述表示的三偶氮染料G(化合物例14的M1鹽)。化30(式中，M1相互獨(dú)立，為Na或NH4，其比例約為3∶1。)[實(shí)施例1～7和比較例1～2]按照表3所示的配合比例采用上述配制方法配制實(shí)施例1～7和比較例1～2的油墨組合物。
另外，表中所示的油墨組合物的各種成分表示各種成分相對于油墨組合物總量的重量％，余量為水。
比較例中使用的染料如表2所示。
表2
表3

(表中的數(shù)值表示重量％)
使用上述實(shí)施例1～7和比較例1～2中記載的油墨組合物進(jìn)行下述評價(jià)試驗(yàn)，其結(jié)果如表4所示。在評價(jià)試驗(yàn)中，使用噴墨打印機(jī)PM-800C(精工愛普生株式會社制)，對PM照片用紙(商品名，精工愛普生株式會社制，型號KA420PSK)、PM無光(マツト)紙(商品名，精工愛普生株式會社制，型號KA450PM)進(jìn)行字母打印和圖片印刷。
《耐光性試驗(yàn)1》使用噴墨打印機(jī)PM-800C(精工愛普生株式會社制)，將上述實(shí)施例1～7和比較例1～2中記載的油墨組合物填充至其黑色用專用墨盒中，在PM照片用紙和PM無光紙上調(diào)制Duty，使OD(OpticalDensity)在0.9～1.1的范圍內(nèi)進(jìn)行印刷。將其在沒有直射光的常溫常濕環(huán)境中放置1天后，在下述條件下評價(jià)得到的記錄物的耐光性。
首先，光照射使用氙耐光性試驗(yàn)機(jī)XL-75S(商品名，スガ試驗(yàn)機(jī)制)進(jìn)行，在黑板40℃、相對濕度60％、300～400nm的放射照度36W/m2下暴露印刷物(在上述條件下光照射168小時(shí)、336小時(shí))。照射后，使用分光光度計(jì)GRETAG SPM(GRETAG社制)測定記錄物的光照射前后的變褪色(ΔE)。此時(shí)的條件是沒有光源D50、光源濾光器，白色標(biāo)準(zhǔn)為絕對白，視野角為2°。評價(jià)按照J(rèn)IS Z 8729中規(guī)定的L*a*b*的表色系統(tǒng)計(jì)算。
ΔE＝{(L*-L0*)2+(a*-a0*)2+(b*-b0*)2}0.5(L*、a*、b*暴露試驗(yàn)后的色相，L0*、a0*、b0*暴露試驗(yàn)前的色相)另外，根據(jù)求出的ΔE以下述判斷基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
評價(jià)AΔE不到10。
評價(jià)BΔE在10以上20以下。
評價(jià)CΔE在20以上30以下。
評價(jià)DΔE在30以上。
《耐氣體性試驗(yàn)》使用噴墨打印機(jī)PM-800C(精工愛普生株式會社制)，將上述實(shí)施例1～7和比較例1～2中記載的油墨組合物填充至其黑色用專用墨盒中，在PM照片用紙上調(diào)制Duty，使OD(Optical Density)在0.9～1.1的范圍內(nèi)進(jìn)行印刷。將其在沒有直射光的常溫常濕環(huán)境中放置1天后，在下述條件下評價(jià)得到的記錄物的耐氣體性。
首先，使用臭氧耐氣候性測試器OMS-H型(商品名，(株)スガ試驗(yàn)機(jī)制)，在24℃、相對濕度60％、臭氧濃度10ppm的條件下將記錄物暴露給定時(shí)間(4、12小時(shí))。照射后，使用分光光度計(jì)GRETAG SPM(GRETAG社制)測定記錄物的光照射前后的變褪色(ΔE)。此時(shí)的條件是沒有光源D50、光源濾光器，白色標(biāo)準(zhǔn)為絕對白，視野角為2°。評價(jià)按照J(rèn)IS Z 8729中規(guī)定的L*a*b*的表色系統(tǒng)計(jì)算。
ΔE＝((L*-L0*)2+(a*-a0*)2+(b*-b0*)2}0.5(L*、a*、b*暴露試驗(yàn)后的色相，L0*、a0*、b0*暴露試驗(yàn)前的色相)另外，根據(jù)求出的ΔE以下述判斷基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
評價(jià)AΔE不到10。
評價(jià)BΔE在10以上20以下。
評價(jià)CΔE在20以上30以下。
評價(jià)DΔE在30以上。
《保存穩(wěn)定性試驗(yàn)》將上述實(shí)施例1～7和比較例1～2中記載的油墨組合物各100g裝入耐熱性的玻璃容器中，密封，在70℃的恒溫槽中保存6天后，對返回至常溫的油墨用孔徑0.8μm的膜濾器進(jìn)行減壓過濾，按照以下判斷標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
評價(jià)A無異常評價(jià)B產(chǎn)生析出物表4


發(fā)明效果如上所述，本發(fā)明通過使用上述式1表示的三偶氮染料作為黑色水性油墨組合物的著色劑，從而使用該油墨組合物進(jìn)行記錄得到的物質(zhì)具有耐光性、耐氣體性優(yōu)良，能夠保持高品質(zhì)的圖像的優(yōu)良效果。
權(quán)利要求
1.一種黑色水性油墨組合物，其特征在于，至少含有下述式1表示的三偶氮染料， 式中，A表示氫原子或羧基(-COOM)，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立，表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基、羥基、氨磺?；?、氨基甲?；?、乙?；?、羧基、磺基或鹵素原子，Nps表示選自下列的基團(tuán)(M選自氫原子、堿金屬、銨、有機(jī)銨)， B表示選自下列的基團(tuán)(M選自氫原子、堿金屬、銨、有機(jī)銨)。
2.如權(quán)利要求1所述的黑色水性油墨組合物，其中，上述三偶氮染料為下述式2表示的三偶氮染料， 式中，A表示氫原子或羧基(-COOM)，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立，表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基、羥基、氨磺?；?、氨基甲酰基、乙酰基、羧基、磺基或鹵素原子，M選自氫原子、堿金屬、銨、有機(jī)銨。
3.如權(quán)利要求1所述的黑色水性油墨組合物，其中，上述三偶氮染料為下述式3表示的三偶氮染料， 式中，A表示氫原子或羧基(-COOM)，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立，表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基、羥基、氨磺?；被柞；?、乙?；?、羧基、磺基或鹵素原子，M選自氫原子、堿金屬、銨、有機(jī)銨。
4.如權(quán)利要求1所述的黑色水性油墨組合物，其中，上述三偶氮染料為下述式4表示的三偶氮染料， 式中，A表示氫原子或羧基(-COOM)，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立，表示氫原子、碳原子數(shù)1～5的烷基、碳原子數(shù)1～5的烷氧基、羥基、氨磺?；被柞；⒁阴；?、羧基、磺基或鹵素原子，M選自氫原子、堿金屬、銨、有機(jī)銨。
5.如權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的黑色水性油墨組合物，其中，上述式1～4中任意一個(gè)表示的三偶氮染料中的M為有機(jī)銨。
6.如權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的黑色水性油墨組合物，其中，上述有機(jī)銨為由叔胺產(chǎn)生的有機(jī)銨。
7.如權(quán)利要求6所述的黑色水性油墨組合物，其中，上述叔胺為N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺。
8.如權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的黑色水性油墨組合物，其中，相對于油墨組合物總量而言，含有上述三偶氮染料0.1～1 2重量％。
9.如權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)所述的黑色水性油墨組合物，其中，還含有含氮類有機(jī)溶劑。
10.如權(quán)利要求9所述的黑色水性油墨組合物，其中，上述含氮類有機(jī)溶劑為2-吡咯烷酮。
11.如權(quán)利要求1～10中任意一項(xiàng)所述的黑色水性油墨組合物，其中，還含有非離子表面活性劑。
12.如權(quán)利要求11所述的黑色水性油墨組合物，其中，上述非離子表面活性劑為炔烴鄰二醇類表面活性劑。
13.如權(quán)利要求11或12所述的黑色水性油墨組合物，其中，相對于油墨組合物總量而言，含有上述非離子表面活性劑0.1～5重量％。
14.如權(quán)利要求1～13中任意一項(xiàng)所述的黑色水性油墨組合物，其中，還含有浸透促進(jìn)劑。
15.如權(quán)利要求14所述的黑色水性油墨組合物，其中，上述浸透促進(jìn)劑為乙二醇醚。
16.如權(quán)利要求1～15中任意一項(xiàng)所述的黑色水性油墨組合物，其中，20℃時(shí)油墨組合物的pH為7.5～10.5。
17.如權(quán)利要求1～16中任意一項(xiàng)所述的黑色水性油墨組合物，其中，還含有黃染料作為互補(bǔ)色。
18.如權(quán)利要求17所述的黑色水性油墨組合物，其中，上述黃染料為C.I.直接黃86、132、173。
19.用于噴墨記錄方法的權(quán)利要求1～18中任意一項(xiàng)所述的黑色水性油墨組合物。
20.如權(quán)利要求19所述的黑色水性油墨組合物，其中，上述噴墨記錄方法是使用通過電致伸縮元件的機(jī)械變形形成油墨滴的噴墨頭的記錄方法。
21.一種噴墨記錄方法，將油墨組合物的液滴噴出，使該液滴附著在記錄介質(zhì)上從而進(jìn)行記錄，其特征在于，作為油墨組合物使用權(quán)利要求1～18中任意一項(xiàng)所述的黑色水性油墨組合物。
22.一種記錄物，其特征在于，使用權(quán)利要求1～19所述的黑色水性油墨組合物進(jìn)行記錄。
全文摘要
提供一種能夠制作耐光性、耐氣體性優(yōu)良，可保持高品質(zhì)圖像的印刷物的黑色水性油墨組合物，具有該油墨組合物的油墨裝置以及使用其的噴墨記錄方法。黑色水性油墨組合物的特征在于至少含有下述式1表示的三偶氮染料，另外，還提供具有該油墨組合物的油墨裝置以及使用其的噴墨記錄方法。式中，A表示氫原子或羧基(－COOM)，R
文檔編號C09B33/22GK1414043SQ0214708
公開日2003年4月30日 申請日期2002年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月26日
發(fā)明者青山哲也, 北村和彥, 福本浩, 猿渡祥博, 菅原修治, 松井真樹子 申請人:精工愛普生株式會社, 東方化學(xué)工業(yè)公司