專利名稱：丙烯海松酸二縮水甘油酯及其環(huán)氧樹脂和它們的制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改性松香領域，尤其是丙烯海松酸二縮水甘油酯、丙烯海松酸二縮水甘油酯型丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂及它們的制備方法。
背景技術：
我國松香(rosin)資源豐富，價格低廉，是化學工業(yè)的基本原料，被廣泛地應用于涂料、油墨、合成橡膠、造紙、肥皂、金屬加工等工業(yè)。環(huán)氧樹脂(epoxy resins)因其特有的電性能、機械性能、耐腐蝕性和化學穩(wěn)定性，現已在涂料、電子電器、復合材料及膠粘劑工業(yè)獲得廣泛的應用，成為近年來發(fā)展很快的一類熱固性樹脂。但通用的雙酚A型環(huán)氧樹脂已不能滿足現代工業(yè)發(fā)展的需要。開發(fā)具有耐高溫性能、耐紫外和強韌性的環(huán)氧樹脂新產品已成為環(huán)氧樹脂研究的新課題。南京林產化工研究所的王定選、孔振武以馬來松香為原料合成了馬來海松酸環(huán)氧樹脂，這類環(huán)氧樹脂為三官能度縮水甘油型環(huán)氧樹脂，具有較好的耐熱性能和優(yōu)良的機械性能。廣州化學所的哈成勇、沈敏敏以松節(jié)油為原料合成了TEG-99環(huán)氧樹脂。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供以丙烯酸改性松香為原料制備的丙烯海松酸二縮水甘油酯，由于其具有高反應性的環(huán)氧基，既可作為環(huán)氧樹脂直接使用，也可作為制備松香類表面活性劑的反應中間體。
本發(fā)明的另一個目的是提供廉價高性能的丙烯海松酸二縮水甘油酯型丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的還一個目的是提供它們的制備方法。
本發(fā)明提供的丙烯海松酸二縮水甘油酯的化學結構式如下 提供的丙烯海松酸二縮水甘油酯型丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂，其特征在于由丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸與環(huán)氧氯丙烷反應而得到，該環(huán)氧樹脂中按總重量計，含有所述的丙烯海松酸二縮水甘油酯40～100％，優(yōu)選60～90％。
本發(fā)明提供的丙烯海松酸二縮水甘油酯的制備方法，是按重量份數計，將丙烯海松酸100份，環(huán)氧氯丙烷45～150份，有機溶劑100～400份，相轉移催化劑0.05～5份，弱堿80～150份，回流反應50～180小時，過濾，蒸去溶劑，殘留物經芳烴溶劑萃取、干燥，蒸去溶劑，經重結晶或柱色譜方法分離純化后得到丙烯海松酸二縮水甘油酯，環(huán)氧值0.38～0.40。
其中優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷55～80份，有機溶劑200～300份，相轉移催化劑0.5～4份，弱堿100～120份反應60～80小時。
所述有機溶劑包括酮類如丙酮、丁酮，酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺， 腈類如乙腈、丁腈等。
相轉移催化劑包括18-冠-6、聚乙二醇、四丁基溴化銨等。
弱堿包括碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等。
所述的丙烯海松酸二縮水甘油酯型丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂的制備方法，是按重量份數計，將丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，環(huán)氧氯丙烷150～350份，無機強堿15～40份，相轉移催化劑0.05～5份，加熱到60～120℃反應5～20小時后，除去殘留的環(huán)氧氯丙烷，接著在室溫或冰水浴條件下，加入芳烴溶劑50～400份，加入15～40份無機強堿閉環(huán)反應，反應結束后，用蒸餾水洗滌反應液，收集有機層，干燥，蒸去溶劑，真空干燥，得黃色粘稠狀丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0.20～0.39。
其中優(yōu)選丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，環(huán)氧氯丙烷250～300份，無機強堿15～25份，相轉移催化劑0.5～4份，加熱到95～105℃反應6～10小時后，除去殘留的環(huán)氧氯丙烷，接著在冰水浴條件下，加入芳烴溶劑250～350份，加入15～30份無機強堿閉環(huán)反應。
丙烯海松酸二縮水甘油酯型丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂的另一種制備方法，是按重量份數計，將丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，環(huán)氧氯丙烷50～90份，無機強堿14～40份，相轉移催化劑0.05～5份，芳烴溶劑200～500份，加熱到60～120℃反應6～20小時，反應結束后，用蒸餾水洗滌反應液，收集有機層，干燥，蒸去溶劑，真空干燥，得黃色粘稠狀丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0.18～0.38。
其中優(yōu)選丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，環(huán)氧氯丙烷60～80份，無機強堿24～30份，相轉移催化劑0.5～4份，芳烴溶劑260～330份，加熱到90～110℃反應8～10小時。
以上所述丙烯海松酸二縮水甘油酯型丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂的制備方法中，所述相轉移催化劑包括18-冠-6、聚乙二醇、四丁基溴化銨等。
芳烴溶劑包括甲苯、二甲苯等。
無機強堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
本發(fā)明是以丙烯海松酸、丙烯酸改性松香樹脂和環(huán)氧氯丙烷為原料使用相轉移催化反應的方法合成丙烯海松酸二縮水甘油酯和丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂。丙烯海松酸二縮水甘油酯和丙烯海松酸二縮水甘油酯型丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂制備中所述的丙烯酸改性松香是普通松香或精制松香與丙烯酸發(fā)生加成反應生成的丙烯酸改性松香，其中有效成分為丙烯海松酸，其制備方法可采用現有的常規(guī)技術。將丙烯酸改性松香提純可得到丙烯海松酸。用于制備丙烯海松酸二縮水甘油酯的丙烯酸改性松香必須含有較高量至純的丙烯酸海松酸。丙烯酸改性松香中丙烯酸海松酸越高，制得的丙烯海松酸二縮水甘油酯和丙烯海松酸二縮水甘油酯型丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值也越高，說明其中的丙烯海松酸二縮水甘油酯的含量越高。
經紅外、元素分析、核磁(氫譜、碳譜)、質譜測試，丙烯海松酸二縮水甘油酯的物理常數如下EA(元素分析)C(71.93％)，H(8.01％)，O(20.06％)；IR(vmaxKBr(cm-1))2933，2867，1725，1644，910，846，761；NMR61H(CDCl3)5.28(1H，s，14-H)，4.35～3.40(10H，m，24-H，25-H，26-H，27-H，28-H，29-H)，2.54(1H，m，21-H)，2.34(2H，d，22-H)，1.90～0.80(16H，m，1-H，2-H，3-H，5-H，6-H，7-H，9-H，11-H，12-H，15-H)，1.125(3H，s，19-CH3)，1.03(3H，s，16-CH3)，1.02(3H，s，17-CH3)，0.58(3H，s，20-CH3)；δ13C(CDCl3)179.0(C18＝O)，175.5(C23＝O)，149.0(C13)，122.8(C14)，70.3(C27)，65.2(C24)，64.8(C28)，63.7(C25)，55.4(C21)，52.1(C9)，49.7(C29)，49.3(C5)，47.4(C4)，44.6(C26)，40.7(C8)，37.8(C1)，36.8(C10)，35.0(C12)，32.8(C7)，31.5(C3)，27.5(C11)，22.6(C22)，20.5(C16+17)，17.0(C2)，16.7(C19)，16.0(C20)；M/z486，358，133，91，55，43，29。
本發(fā)明提供的丙烯海松酸二縮水甘油酯和丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂，原料為價廉易得的天然產物，環(huán)氧值高，是環(huán)境友好的新型粘結材料，也可作為制備松香類表面活性劑的反應中間體。且它們的制備方法簡單，易于工業(yè)化，具有廣闊的應用前景。
最佳實施方式實施例1丙烯海松酸二縮水甘油酯的制備在100ml反應器中，加入3.74g(10mmol)丙烯海松酸，1.87(20mmol)的環(huán)氧氯丙烷和3.74g(27mmol)碳酸鉀，以及0.0187g(0.07mmol)18-冠-6醚，80ml丙酮，加熱到55～60℃回流，反應60小時。待冷卻后，用旋轉蒸發(fā)儀減壓除去溶劑。加入15ml甲苯溶解，用蒸餾水多次洗滌，振蕩、靜置、分層后用硝酸銀檢驗水層無氯離子存在。收集甲苯層，無水硫酸鎂干燥后用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，80℃真空干燥3～4小時，得黃色粘稠狀樹脂，環(huán)氧值0.38，氯含量0.036％(摩爾含量)；用正已烷和丙酮重結晶后，即得丙烯海松酸二縮水甘油酯為白色固體，環(huán)氧值0.395。 實施例2丙烯海松酸二縮水甘油酯的制備在100ml反應器中，加入3.74g(10mmol)丙烯海松酸，2.24g(24mmol)的環(huán)氧氯丙烷和4.11g(30mmol)碳酸氫鉀，以及0.075g(0.28mmol)四丁基溴化銨，70ml丙酮，加熱到55～60℃回流，反應70小時。待冷卻后，用旋轉蒸發(fā)儀減壓除去溶劑。加入20ml甲苯溶解，用蒸餾水多次洗滌，振蕩、靜置、分層后用硝酸銀檢驗水層無氯離子存在。收集甲苯層，無水硫酸鎂干燥后用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，80℃真空干燥3～4小時，得黃色粘稠狀樹脂，環(huán)氧值0.385，氯含量0.042％(摩爾含量)；用正己烷和丙酮重結晶后，即得丙烯海松酸二縮水甘油酯為白色固體，環(huán)氧值0.396。
實施例3丙烯海松酸二縮水甘油酯的制備在100ml反應器中，加入3.74g(10mmol)丙烯海松酸，3.0g(32mmol)的環(huán)氧氯丙烷和4.49g(34mmol)碳酸鉀，以及0.15g(0.56mmol)18-冠-6醚，60ml丁酮，加熱到75～80℃，反應80小時。待冷卻后，用旋轉蒸發(fā)儀減壓除去溶劑。加入20ml甲苯溶解，用蒸餾水多次洗滌，振蕩、靜置、分層后用硝酸銀檢驗水層無氯離子存在。收集甲苯層，無水硫酸鎂干燥后用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，80℃真空干燥3～4小時，得黃色粘稠狀樹脂，環(huán)氧值0.39，氯含量0.03％(摩爾含量)；柱色譜分離后用正已烷和丙酮重結晶，即得丙烯海松酸二縮水甘油酯為白色固體，環(huán)氧值0.415。
實施例4丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂的制備在100ml反應器中，加入1.87g(3.8mmol)丙烯酸改性松香，4.6g(50mmol)環(huán)氧氯丙烷，0.28g(7.0mmol)氫氧化鈉和0.0094g(0.029mmol)四丁基溴化銨，加熱95～105℃反應6小時。待冷卻后，用旋轉蒸發(fā)儀減壓除去反應剩余的環(huán)氧氯丙烷。接著冰水浴條件下，加入55ml二甲苯和0.28g(7.0mmol)氫氧化鈉固體閉環(huán)反應2小時。反應結束后，用蒸餾水多次洗滌反應液，振蕩、靜置、分層后用硝酸銀檢驗水層無氯離子存在。收集二甲苯層，無水硫酸鎂干燥后用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，80℃真空干燥3～4小時，得黃色粘稠狀樹脂即為丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂2.16g，環(huán)氧值0.2。 實施例5丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂的制備在100ml反應器中，加入1.87g(3.8mmol)丙烯酸改性松香，5.2g(56mmol)環(huán)氧氯丙烷，0.4g(10mmol)氫氧化鈉和0.02g聚乙二醇，加熱95～105℃反應8小時。待冷卻后，用旋轉蒸發(fā)儀減壓除去反應剩余的環(huán)氧氯丙烷。接著室溫下，加入50ml甲苯和0.4g(10mmol)氫氧化鈉固體閉環(huán)反應6小時。反應結束后，用蒸餾水多次洗滌反應液，振蕩、靜置、分層后用硝酸銀檢驗水層無氯離子存在。收集甲苯層，無水硫酸鎂干燥后用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，80℃真空干燥3～4小時，得黃色粘稠狀樹脂即為丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂2.15g，環(huán)氧值0.29。
實施例6丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂的制備在100ml反應器中，加入1.87g(3.8mmol)丙烯酸改性松香，5.6g(60mmol)環(huán)氧氯丙烷，0.468g(11.6mmol)氫氧化鈉和0.05g(0.23mmol)四丁基溴化銨，加熱95～105℃反應10小時。待冷卻后，用旋轉蒸發(fā)儀減壓除去反應剩余的環(huán)氧氯丙烷。接著冰水浴條件下，加入60ml甲苯和0.36g(9mmol)氫氧化鈉固體閉環(huán)反應2小時。反應結束后，用蒸餾水多次洗滌反應液，振蕩、靜置、分層后用硝酸銀檢驗水層無氯離子存在。收集甲苯層，無水硫酸鎂干燥后用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，80℃真空干燥3～4小時，得黃色粘稠狀樹脂即為丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂2.03g，環(huán)氧值0.36。
實施例7丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂的制備在100ml反應器中，加入3.75g(7.6mmol)丙烯酸改性松香，2.25g(24.3mmol)環(huán)氧氯丙烷，0.935g(23.4mmol)氫氧化鈉固體和0.0187g(0.07mmol)的18-冠-6醚，加入15ml二甲苯，加熱90～100℃反應8小時。反應結束后，用蒸餾水多次洗滌反應液，振蕩、靜置，收集有機層，無水硫酸鎂干燥，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，真空干燥，得黃色粘稠狀樹脂即為丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂5.12g，環(huán)氧值0.32。 實施例8丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂的制備在100ml反應器中，加入3.75g(7.6mmol)丙烯酸改性松香，3.0g(32mmol)環(huán)氧氯丙烷，0.468g(11.6mmol)氫氧化鈉固體和0.04g的聚乙二醇，加入20ml甲苯，加90～100℃熱反應9小時。反應結束后，用蒸餾水多次洗滌反應液，振蕩、靜置，收集有機層，無水硫酸鎂干燥，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，真空干燥，得黃色粘稠狀樹脂即為丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂5.04g，環(huán)氧值0.28。
實施例9丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂的制備在100ml反應器中，加入3.75g(7.6mmol)丙烯酸改性松香，2.62g(28.3mmol)環(huán)氧氯丙烷，1.125g(28.1mmol)氫氧化鈉固體和的0.075g(0.28mmol)四丁基溴化銨，加入30ml甲苯，加熱100～110℃反應10小時。反應結束后，用蒸餾水多次洗滌反應液，振蕩、靜置，收集有機層，無水硫酸鎂干燥，用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑，真空干燥，得黃色粘稠狀樹脂即為丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂5.4g，環(huán)氧值0.34。
權利要求
1.一種丙烯海松酸二縮水甘油酯，化學結構式如下
2.一種丙烯海松酸二縮水甘油酯型丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂，由丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸與環(huán)氧氯丙烷反應而得到，該環(huán)氧樹脂中按總重量計，含有權利要求1的丙烯海松酸二縮水甘油酯40～100％。
3.權利要求2的環(huán)氧樹脂，其中丙烯海松酸二縮水甘油酯60～90％。
4.權利要求1的丙烯海松酸二縮水甘油酯的制備方法，是按重量份數計，將丙烯海松酸100份，環(huán)氧氯丙烷45～150份，有機溶劑100～400份，相轉移催化劑0.05～5份，弱堿80～150份，回流反應50～180小時，過濾，蒸去溶劑，殘留物經芳烴溶劑萃取、干燥，蒸去溶劑，經重結晶或柱色譜方法分離純化后得到丙烯海松酸二縮水甘油酯，環(huán)氧值0.38～0.40。
5.權利要求4的方法，其中環(huán)氧氯丙烷55～80份，有機溶劑200～300份，相轉移催化劑0.5～4份，弱堿100～120份反應60～80小時。
6.權利要求4或5的方法，其中相轉移催化劑選自18-冠-6、聚乙二醇、四丁基溴化銨；弱堿選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉；有機溶劑選自丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙腈、丁腈。
7.權利要求2或3的丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂的制備方法，是按重量份數計，將丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，環(huán)氧氯丙烷150～350份，無機強堿15～40份，相轉移催化劑0.05～5份，加熱到60～120℃反應5～20小時后，除去殘留的環(huán)氧氯丙烷，接著在室溫或冰水浴條件下，加入芳烴溶劑50～400份，加入15～40份無機強堿閉環(huán)反應，反應結束后，用蒸餾水洗滌反應液，收集有機層，干燥，蒸去溶劑，真空干燥，得黃色粘稠狀丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0.20～0.39。
8.權利要求8的方法。其中丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，環(huán)氧氯丙烷250～300份，無機強堿15～25份，相轉移催化劑0.5～4份，加熱到95～105℃反應6～10小時后，除去殘留的環(huán)氧氯丙烷，接著在冰水浴條件下，加入芳烴溶劑250～350份，加入15～30份無機強堿閉環(huán)反應。
9.權利要求7或8的方法，其中相轉移催化劑選自18-冠-6、聚乙二醇、四丁基溴化銨；芳烴溶劑選自甲苯、二甲苯、石油醚；無機強堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀。
10.權利要求2或3的丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂的制備方法，是按重量份數計，將丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，環(huán)氧氯丙烷50～90份，無機強堿14～40份，相轉移催化劑0.05～5份，芳烴溶劑200～500份，加熱到60～120℃反應6～20小時，反應結束后，用蒸餾水洗滌反應液，收集有機層，干燥，蒸去溶劑，真空干燥，得黃色粘稠狀丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0.18～0.38。
11.權利要求10的方法，其中環(huán)氧氯丙烷60～80份，無機強堿24～30份，相轉移催化劑0.5～4份，芳烴溶劑260～330份，加熱到90～110℃反應8～10小時。
12.權利要求10或11的方法，其中相轉移催化劑選自18-冠-6、聚乙二醇、四丁基溴化銨；芳烴溶劑選自甲苯、二甲苯、石油醚；無機強堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀。
全文摘要
本發(fā)明涉及改性松香領域，提供化學結構式如下的丙烯海松酸二縮水甘油酯(見右式),以及含有該丙烯海松酸二縮水甘油酯40～100wt％的丙烯海松酸二縮水甘油酯型丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂；本發(fā)明還提供了它們的制備方法。本發(fā)明提供的丙烯海松酸二縮水甘油酯和丙烯酸改性松香環(huán)氧樹脂，原料為價廉易得的天然產物，環(huán)氧值高，是環(huán)境友好的新型粘結材料，也可作為制備松香類表面活性劑的反應中間體，且它們的制備方法簡單，易于工業(yè)化，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C09G1/00GK1425729SQ0214977
公開日2003年6月25日 申請日期2002年12月30日 優(yōu)先權日2002年12月30日
發(fā)明者曹德榕, 魏曉惠 申請人:中國科學院廣州化學研究所