專利名稱：液晶顯示器取向?qū)硬牧霞捌渲品ǖ闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于液晶顯示器(Liquid CrystalDisplay，LCD)、能使液晶性能穩(wěn)定且均勻排列的取向?qū)硬牧稀?
背景技術(shù)：
液晶取向技術(shù)系決定液晶顯示器優(yōu)劣的關(guān)鍵技術(shù)之一，因為液晶取向技術(shù)的好壞會直接影響最終液晶顯示組件的品質(zhì)。高質(zhì)量液晶顯示器要求液晶有穩(wěn)定和均勻的初始排列，而具有誘導液晶定向排列作用的薄層稱為液晶取向?qū)印?br> 目前已知供液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)使用的取向?qū)硬牧嫌芯郾揭蚁┘捌溲苌?、聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚胺酯、聚硅烷等，但最常見的則是聚酰亞胺(polyimide)。這些材料可利用一些方法使液晶定向排列，如膜摩擦法(rubbed film)、傾斜蒸鍍SiOx膜法(obliquelyevaporated SiOx)和對膜進行微溝槽處理法等。
在諸多的液晶定向排列方法中，摩擦方法由于簡單、方便而成為目前在液晶顯示器制造中應用最廣的方法。此方法一般是將基板壓到均勻移動的絲絨布表面，利用摩擦來達到定向排列。也有用包絲絨布的圓輥摩擦的方法，此方法可以在基板表面產(chǎn)生電子顯微鏡可觀察到的微溝槽，于此微溝槽的表面上，液晶分子呈平行或傾斜于溝槽方向排列，可達成液晶的定向。然而摩擦方法有很多嚴重的缺點。首先，摩擦會產(chǎn)生灰塵，從而降低液晶顯示器的品質(zhì)。其次，摩擦會產(chǎn)生靜電，因而破壞薄膜晶體管，使得產(chǎn)品的合格率不高。再者，摩擦只能在平板表面實施，并無法應用于彎曲表面。因此，摩擦法并不能符合目前市場上的需求。
最近已有報告使用線性偏振光聚合反應(linearly polarized photo-polymerization，LPP)的液晶定向技術(shù)。此種技術(shù)是用線性偏振光輻照聚乙烯醇肉桂酸酯的表面，使其中的雙鍵基團發(fā)生分子交聯(lián)而形成各向異性的高分子膜。本來分子鍵在基板表面是規(guī)則排列的，當經(jīng)偏振紫外光照射時，導致各向異性反應的發(fā)生，所形成的高分子膜對液晶起定向排列作用，稱為光取向膜(photo-alignment layer)。此種先進的液晶定向排列方法稱為液晶光取向法。
液晶光取向法是一種非接觸式的表面處理方法，其將線性偏振光聚合技術(shù)應用于液晶顯示器的制造中，不但克服了摩擦方法帶來的上述缺點，而且使得顯示器組件的制造更加簡單、方便，可提高產(chǎn)品的合格率，從而降低產(chǎn)品的成本。因此液晶光取向法在高品質(zhì)液晶顯示器，特別是大屏幕顯示器的制造上，具有很好的應用前景，而液晶取向?qū)邮菍嵤┻@種方法的關(guān)鍵材料。本案發(fā)明者經(jīng)廣泛研究，發(fā)現(xiàn)一種環(huán)氧樹脂聚合物，可作為液晶顯示器取向?qū)拥牟牧稀?br> 發(fā)明概述本發(fā)明之一目的是提供一種環(huán)氧樹脂聚合物及該聚合物的制法。
本發(fā)明另一目的是提供一種含有該環(huán)氧樹脂聚合物的液晶取向?qū)硬牧稀?br> 發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂聚合物，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示 其中n為大于1的整數(shù)，較佳為大于1及高達5000的整數(shù)；R1及R2各分別為氫原子、鹵素、硝基、C1-C10烷基(較佳為C1-C6烷基)或C1-C10烷氧基(較佳為C1-C6烷氧基)，且x及y系分別為1至3的整數(shù)，及R1及R2系分別位于苯環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ唬患癎系選自下列的基團(1)縮水甘油醚類-CH2-O-R-O-CH2-其中R系選自下列基團(a)雙酚F型 (b)雙酚S型 (c)氫化雙酚A型
及(d)鹵代型 (2)縮水甘油胺類 其中R3為C1-C6烷基；(3)縮水甘油酯類 (4)甘油類環(huán)氧樹脂 (5)乙二醇類環(huán)氧樹脂-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-；(6)有機硅類環(huán)氧樹脂
(7)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂類 及(8)酰亞胺類環(huán)氧樹脂 其中R4為芳基。
根據(jù)本發(fā)明，上述酰亞胺類環(huán)氧樹脂中的R4連同與其所連接的兩個氮原子系衍生自芳香性二胺化物。適用于本發(fā)明中的芳香性二胺化物是熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知者，其例如可為美國專利第4,954,612號中所描述者。此專利的揭示內(nèi)容茲并入本文中以針對該芳香性二胺化物作進一步的說明。
根據(jù)本發(fā)明的較佳具體實施例，本發(fā)明式(I)聚合物中的各個R1系分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素；較佳是選自鄰甲基、間乙基、對甲氧基及對氯基；及各個R2系分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素，較佳是選自氫、鄰-甲基、間-乙基、對-甲氧基及對-氯。
本發(fā)明另揭示一種制備該式(I)環(huán)氧樹脂聚合物的方法，其包括(I)將環(huán)氧樹脂單體和苯胺單體于50-100℃的溫度下進行縮聚反應，產(chǎn)生含羥基的預聚物，其中環(huán)氧樹脂單體是選自下列基團
(1)縮水甘油醚類 其中R為(a)雙酚F型 (b)雙酚S型 (c)氫化雙酚A型 及(d)鹵代型 (2)縮水甘油酯類 (3)縮水甘油胺類
其中R3具有與上述相同的定義；(4)脂環(huán)族類 (5)酰亞胺類 其中R4具有與上述相同的定義；(6)有機硅類 (7)甘油類環(huán)氧樹脂 及(8)乙二醇類環(huán)氧樹脂
苯胺單體則選自下列(II)的化合物 其中R2各分別選自氫原子、鹵素、硝基、C1-C10烷基(較佳為C1-C6烷基)或C1-C10烷氧基(較佳為C1-C6烷氧基)，且y系為1至3的整數(shù)，及各個R2系分別位于苯環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ唬患?II)將肉桂酰鹵化物單體、溶劑和視需要使用的酸吸收劑加入步驟(I)所得的預聚物中，將反應溫度控制在30至100℃下，以獲得式(I)聚合物，其中肉桂酰鹵化物單體系選自下式(III)的化合物 其中R1各分別為氫原子、鹵素、硝基、C1-C10烷基(較佳為C1-C6烷基)或C1-C10烷氧基(較佳為C1-C6烷氧基)，且x系為1至3的整數(shù)，及各個R1系分別位于苯環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ唬癢為鹵素。
適用于步驟(a)中的式(II)苯胺化合物，其中各個R2較佳為H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素。適用于本發(fā)明的式(II)苯胺化合物，例如但不限于苯胺、鄰甲基苯胺、間乙基苯胺、對甲氧基苯胺或?qū)β缺桨贰?br> 適用于本發(fā)明中的式(III)肉桂酰鹵化物，例如包括肉桂酰氯化物，其中式(III)中的各個R1較佳為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素?？捎糜诒景l(fā)明中的肉桂酰氯化物例如但不限于肉桂酰氯、鄰甲基肉桂酰氯、間乙基肉桂酰氯、對甲氧基肉桂酰氯或?qū)β却夤瘐Ｂ取?br> 前述反應所用的溶劑通常系非質(zhì)子極性溶劑，可用于此反應的溶劑較佳系選自四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或其混合物。
前述反應所使用的酸吸收劑通常系一種可與酸反應的堿，其較佳系選自吡啶(Py)、三乙胺(TEA)、N-乙基嗎啉NEM)、二甲基苯胺(DMAN)，或其混合物。
本文中所稱的“烷基”，例如但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基等。
本文中所稱的“烷氧基”，例如但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基等。
本文中所稱的“鹵素”，是指氟、氯、溴及碘原子，較佳為氯及溴，及最佳為氯。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂聚合物，具有約5,000至200,000的間的平均分子量。視其聚合反應的情形而定，該聚合物的接枝率可為50％至100％。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂聚合物，可用于液晶顯示器的液晶取向?qū)硬牧现?，該液晶取向?qū)硬牧峡山逵扇魏未思妓囍辛曋姆椒?，將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂聚合物并入液晶取向?qū)硬牧现小＠?，可將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂聚合物以非質(zhì)子溶劑溶解，配成一定濃度的均勻溶液，通過臺式勻攪機于基材的表面旋轉(zhuǎn)鍍膜，并用偏振紫外光(例如波長為365nm)照射，其側(cè)鏈所含的肉桂酸酯基團中的雙鍵能夠發(fā)生(2+2)環(huán)化反應，使得聚合物薄膜各向異性，從而誘導液晶分子定向。該經(jīng)光定向的層組裝液晶組件，可應用于扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、薄膜晶體管型(TFT)液晶顯示器，其具有大屏幕、非平面、高信息容量、高分辨率等優(yōu)點。
以下實施例是用于對本發(fā)明作進一步說明，而不是用以限制本發(fā)明的范圍。任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可輕易達成的修飾及改變均包括于本案說明書揭示內(nèi)容及所附權(quán)利要求之內(nèi)。
實施例實施例1雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂-苯胺預聚物的合成在一裝有攪拌器的單口燒瓶中分別加入雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和苯胺，控制官能團的投料比為1∶1。用油浴控制溫度為60至80℃的條件下反應30至40小時，得到略帶黃色的固體塊狀物。將所得固體塊狀物以CHCl3溶解，然后用大量的丙酮對預聚物進行沉淀，瓶底有一層粘稠狀物質(zhì)，將此物質(zhì)放入真空烘箱中干燥，得到一層狀固體。
肉桂酰氯的合成于一裝有回流冷凝管和氣體吸收器的三口燒瓶中加入14.8克(0.1摩爾)肉桂酸，攪拌下用滴液漏斗逐漸加入7.5毫升(12.3克，0.105摩爾)二氯亞砜，用水浴控制溫度于50至80℃的條件下反應6至10小時，得到白色固體。
光敏性聚合物的合成于一裝有回流冷凝器的三口燒瓶中加入所得預聚物，以無水四氫呋喃溶解得到無色溶液，再加入少量的無水吡啶。然后于燒瓶中緩慢加入溶解有肉桂酰氯的無水四氫呋喃溶液，控制官能團的配比-OH∶COCl＝1∶1.5，用水浴控制溫度在30至60℃的條件下反應4至12小時，得略帶黃色的聚合物溶液。將聚合物溶液逐漸加入甲醇溶液中使的沉淀，經(jīng)抽濾、洗滌、置于真空烘箱中烘干，得白色粉末狀固體。
制備液晶取向?qū)硬牧蠈⒁陨纤玫墓饷粜噪p酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂類材料用氯仿溶解，以臺式涂布器在基片上旋轉(zhuǎn)鍍膜，以偏振紫外光(365nm)照5至30分鐘進行光交聯(lián)，即獲得一液晶光取向?qū)硬牧稀?br> 實施例2重復實施例1的步驟，唯將肉桂酸換成鄰甲基肉桂酸。
實施例3重復實施例1的步驟，唯將肉桂酸換成間甲基肉桂酸。
實施例4重復實施例1的步驟，唯將肉桂酸換成對甲基肉桂酸。
實施例5重復實施例1的步驟，唯將肉桂酸換成對氯代肉桂酸。
實施例6
重復實施例1的步驟，唯將肉桂酸換成對硝基肉桂酸。
實施例7重復實施例1的步驟，唯將肉桂酸換成對甲氧基肉桂酸。
實施例8重復實施例1的步驟，唯將肉桂酸換成對乙基肉桂酸。
實施例9重復實施例1的步驟，唯將肉桂酸換成對乙氧基肉桂酸。
實施例10重復實施例1的步驟，唯將肉桂酸換成對乙氧基肉桂酸。
實施例11至20重復實施例1至10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成雙酚S型環(huán)氧樹脂。
實施例21至30重復實施例1至10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成聯(lián)苯二酚型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂。
實施例31至40重復實施例1至10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成氫化雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂。
實施例41至50重復實施例1至10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成鹵代型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂。
實施例51至60重復實施例1至10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂。
實施例61至70重復實施例1至10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂。
實施例71至80重復實施例1至10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成脂肪族環(huán)氧樹脂。
實施例81至90重復實施例1至10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成酰亞胺類環(huán)氧樹脂。
實施例91至100重復實施例1至10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成有機硅類環(huán)氧樹脂。
實施例101至110重復實施例1至10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成甘油類環(huán)氧樹脂。
實施例111至120重復實施例1至10的步驟，唯將雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂換成乙二醇類環(huán)氧樹脂。
測試結(jié)果將上述各種環(huán)氧樹脂類與各種苯胺類線性縮聚反應得到的相應的預聚物和光敏性聚合物透過紅外光譜、核磁共振譜和DSC分析，可以證明得到了純凈的聚合物，并且具有較高的分子量，接枝率可以高達接近100％。
將所得光敏性聚合物材料以溶劑溶解，用臺式涂布器在基片上旋轉(zhuǎn)鍍膜，用紫外光(260～365nm)照進行光交聯(lián)。發(fā)現(xiàn)光照后的聚合物不再溶于各種溶劑，說明聚合物可能發(fā)生了交聯(lián)。比較光照前后紅外光譜圖的變化，發(fā)現(xiàn)光照前后紅外譜圖中的C＝C吸收峰(～1630cm-1)明顯地減小，說明雙鍵位置發(fā)生了光交聯(lián)。觀察光照后聚合物的DSC圖可見，光照后聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度消失了，也進一步說明聚合物確實發(fā)生了光交聯(lián)。
將所得的光敏性聚合物在基片上旋轉(zhuǎn)鍍膜，用偏振紫外光照進行定向光交聯(lián)，組裝液晶盒，灌入液晶，放在偏光顯微鏡下進行觀察，視場均勻，當旋轉(zhuǎn)液晶盒時，可以看到明顯的明暗變化，說明定向膜確實使液晶發(fā)生了定向作用，亦即，本發(fā)明所合成的各種聚合物確實具有預想的性能。
權(quán)利要求
1.一種具式(I)結(jié)構(gòu)的聚合物， 其中n為大于1的整數(shù)；R1及R2分別為氫原子、鹵素、硝基、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，且x及y系分別為1至3的整數(shù)，及R1及R2系分別位于苯環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ?；及G系選自下列的基團(1)縮水甘油醚類-CH2-O-R-O-CH2-其中R系選自下列基團所構(gòu)成群組(a)雙酚F型 (b)雙酚S型 (c)氫化雙酚A型 及(d)鹵代型 (2)縮水甘油胺類 其中R3為C1-C6烷基；(3)縮水甘油酯類 (4)甘油類環(huán)氧樹脂 (5)乙二醇類環(huán)氧樹脂-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-；(6)有機硅類環(huán)氧樹脂 (7)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂類 及(8)酰亞胺類環(huán)氧樹脂 其中R4為芳基。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中各個R1是分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素。
3.如權(quán)利要求2所述的聚合物，其中R1是選自鄰甲基、間乙基、對甲氧基及對氯基。
4.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中各個R2是分別為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵素。
5.如權(quán)利要求4所述的聚合物，其中R2是選自氫、鄰-甲基、間-乙基、對-甲氧基及對-氯基。
6.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中該聚合物的接枝率范圍為50％至100％的間。
7.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中該聚合物的平均分子量介于5,000至200,000的間。
8.一種制備如權(quán)利要求1所述的聚合物的方法，其包含下列步驟(I)將環(huán)氧樹脂單體和苯胺單體進行縮聚反應，產(chǎn)生含羥基的預聚物，其中環(huán)氧樹脂單體是選自下列基團(1)縮水甘油醚類 其中R為(a)雙酚F型 (b)雙酚S型 (c)氫化雙酚A型 及(d)鹵代型 (2)縮水甘油酯類 (3)縮水甘油胺類 其中R3為C1-C6烷基；(4)脂環(huán)族類 (5)酰亞胺類 其中R4具有與權(quán)利要求1所述相同的定義；(6)有機硅類 (7)甘油類環(huán)氧樹脂 及(8)乙二醇類環(huán)氧樹脂 苯胺單體則選自下列(II)的化合物 其中R2各分別選自氫原子、鹵素、硝基、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，且y系為1至3的整數(shù)，及各個R2系分別位于苯環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ?；?II)將肉桂酰氯單體、溶劑和視需要使用的酸吸收劑加入步驟(I)所得的預聚物中，以獲得式(I)聚合物，其中肉桂酰氯單體系選自下式(III)的化合物 其中R1為氫原子、鹵素、硝基、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，x系為1至3的整數(shù)，及各個R1系分別位于苯環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ?，及W為鹵素。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中該式(II)的苯胺化合物中的R2是選自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基及鹵素。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中該式(II)的苯胺化合物是選自苯胺、鄰甲基苯胺、間乙基苯胺、對甲氧基苯胺及對氯苯胺。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其中該式(III)的肉酰鹵化物中的R1是選自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基及鹵素。
12.如權(quán)利要求8所述的方法，其中該肉桂酰鹵化物是選自肉桂酰氯、鄰甲基肉桂酰氯、間乙基肉桂酰氯、對甲氧基肉桂酰氯及對氯代肉桂酰氯。
13.如權(quán)利要求8所述的方法，其中溶劑是非質(zhì)子極性溶劑。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中非質(zhì)子極性溶劑是選自四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合物。
15.如權(quán)利要求8所述的方法，其中酸吸收劑是選自吡啶、三乙胺、N-乙基嗎啉和二甲基苯胺，或其混合物。
16.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其用于液晶顯示器中作為取向?qū)硬牧稀?br> 17.一種液晶取向?qū)硬牧希浜腥鐧?quán)利要求1所述的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具式(I)結(jié)構(gòu)的聚合物，式中R
文檔編號C09K19/38GK1504538SQ0215383
公開日2004年6月16日 申請日期2002年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月28日
發(fā)明者朱文崇, 白鶴, 于海峰, 連彥青, 王曉工 申請人:長興化學工業(yè)股份有限公司