專利名稱：含氟和甲硅烷基的共聚物以及它們在船用防污組合物中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防污組合物，尤其涉及一種船用防污漆組合物。
背景技術(shù)：
海洋生物如海藻和藤壺會附著在處于在海洋和湖泊中結(jié)構(gòu)的表面上。這些海洋生物對如輪船、船、樁、進(jìn)水和排水(涂層)管幾乎沒有影響。(蠕蟲和鉆蛀蟲會侵蝕木材和塑料)。但是，它們的存在會嚴(yán)重妨礙這些系統(tǒng)的操作，導(dǎo)致散熱和燃料效率的損失。用能夠阻止海洋生物附著和/或生長的涂料組合物涂覆木材、塑料和金屬的基底表面通常是切實(shí)可行的。這種涂料組合物通常是指防污涂料或者防污油漆，且由聚合粘合劑材料、毒料、顏料、溶劑和輔助劑用于幫助附著、流動、著色、粘度和穩(wěn)定性等。船用防污劑應(yīng)用的組合物范圍非常巨大，且已由不斷變化的需求發(fā)展而來。例如，對于大多數(shù)每1或2年進(jìn)行日常維護(hù)進(jìn)入干船塢的船只1～2年的保護(hù)是足夠的，在干船塢中再將涂層剝?nèi)ゲ⒅匦峦可闲碌姆牢蹌?。隨著超大型油輪的出現(xiàn)，入干船塢的間隔就要求大大延長-通常為3～5年。因此，這就需要生產(chǎn)一種長壽命的防污涂層。這一需求主要通過可聚合防污劑如甲基丙烯酸有機(jī)錫才可能實(shí)現(xiàn)滿足延長性能，上述防污劑成為涂層聚合粘合劑的一部分。也可以通過生產(chǎn)控制浸蝕和毒料滲出率接近5年使用壽命要求的涂層來改進(jìn)。
除了船用防污涂層所需的長期使用要求，關(guān)于防污劑毒料對環(huán)境可能的影響已經(jīng)促進(jìn)了通過表面改性來試圖控制污損的系統(tǒng)的發(fā)展和使用。例如，通過使用具有不粘或者防粘著性能的含硅和氟的聚合物來防止附著。
船用防污涂層技術(shù)的發(fā)展和目前的狀況可以在以下文獻(xiàn)中得知1.Clean HuLLs without Poisons。設(shè)計(jì)和測試無毒船用涂層。Robert F.Brady Jr.，涂層技術(shù)，Vol.72#900，Jan.2000。
2.開發(fā)和測試不含有機(jī)錫衍生物的防污涂料的新方法。k.Vullei Rehel，B.Mariette，P.Hoarau，P.Guerin，V.Longlois，J-Y.Longlois，Journal of CoatingTechnology，Vol.70#880，1998年5月。
3.船舶生物污染及其水下表面的保護(hù)。J.A.Lewis，Material Forum(1998)，22，41-61。
船用防污劑，硅/氟Lewis J.A.，Material Forum(1998)，22，41-61的“Marine Biofouling and It’sPrevention on Underwater Surfaces”是關(guān)于船用防污劑的最新全面的評論。它包括廣泛的參考書目和參考文獻(xiàn)。該論文參考了研究的粘合劑如具有可水解的側(cè)官能團(tuán)和不同的疏水/親水平衡的丙烯酸類共聚物。該說明取自的參考文獻(xiàn)#45是法文的論文，為Fadel，A.所著-Thesis Universite de Rennes I，“Synthesis et Application deResines Erodable pour Peintures Antisalissures de Noulelle Generation”，1994。這篇參考文獻(xiàn)并沒有揭示本發(fā)明的組合物。
WO，0014166A1(Judith Stein，General Electric Co.，2000，03，16)揭示了可固化的硅氧烷無污防粘涂層和物品。其中并不存在含氟化合物。
James Griffith，Stephen Snyder的美國專利申請921054A0“SiliconeContaining Fluoropolymer Coatings Composition for Controlled Release ofOrganic Leachants”。這一專利申請揭示了使用氟-環(huán)氧化合物和硅氧烷-胺固化劑而不是含氟(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯單體生產(chǎn)船用防污粘合劑。所得Griffith共聚物是高度交聯(lián)的。
Tachida，Toshij的JP 53113014，19781003“Material for the Prevention ofAdhension of Organisms in water”。由氟化聚合物制備作為防污劑的防粘涂層，例如聚四氟乙烯。其中不存在硅。
在以下專利和專利申請中說明了其它防污防粘涂層，但是沒有一個(gè)說明了本發(fā)明的組合物US 251419AO-申請、US 92847401-申請、DE 2752773、EP 874032A2、EP885938A2、JP 0319073A2、JP 319074A2、JP 04217902A2、JP 04227770A、JP 04264168A2、JP 0426469A2、JP 042641170A2、JP 070033191A、JP 07138504A2、JP 11061002A2、JP 61097374A2。
在以下的文獻(xiàn)中可以發(fā)現(xiàn)有關(guān)防污防粘涂層的進(jìn)一步信息“The AntifoulingPotential of Silicone Elastomer Polymers”，Clarkson，Nancy.Recent AdvanceMarine Biotechnol(1993)3，87-108；“Synthesis of Perfluorinated Acrylate andMethacrylate Fouling Release Polymers”，Arios，EM，Putnam，M等，Book ofAbstracts 213thACS National Meeting，San Francisco，April 13-17，1997；和“Fluoropolymer and Silicone Fouling Release Coatings”，Bultman，J.D.，Griffith，James R.，Recent Developments in Biofouling-Control，1994，383-9。
在若干專利和專利申請如EP 51930A2-Marine Paint，International PaintCo.，ltd.Sghlbontz，CM.中說明了自拋光防污漆，說明了含有甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和有機(jī)錫單體的共聚物的自拋光船用漆。
在已有技術(shù)中已經(jīng)說明了用于船用防污漆的疏水/親水聚合物。
“Graft Copolymer for Erodible Resins，F(xiàn)rom Alpha-hydroxyacid OligimerMacromonomers and Acrylic monomers”，vallae，Rehel等-J.Environmental PolymerDegradation(1999)71(1)27-34。此文獻(xiàn)討論了具有規(guī)定的疏水/親水平衡，但是和本發(fā)明使用α-甲基丙烯酰氧-α-羥基酸大分子單體不同的組合物。
Konstandt.Felix.的FR 2165881，揭示了用于涂覆處于水面以下的船的聚乙烯亞胺或其親水衍生物和親水丙烯酸類聚合物的溶液。這種組合物和本發(fā)明不同在于它缺少含氟化合物。
EP 0801117A2-Haradaa，A.，含有疏水和親水基團(tuán)，但是不含本發(fā)明的單體。
JP 5214274A-Kamozaki Shigeru等-含有親水和疏水的基團(tuán)，但它是基于N-丙烯酸類咪唑改性的。
US 4883852，Shigeru，Masuoka，Hiroshi Dor，Nippon Oil and Fats Co.，1989，說明并聲稱含有聚硅氧烷和可以是甲基丙烯酸酯/聚硅氧烷聚合物的共聚物的船用防污漆。
US 5767171，Matrubara，Yoskisa等.NOF Comp.，1995，含有丙烯酸甲硅烷基酯。說明并聲稱含有包含丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基團(tuán)和三有機(jī)基甲硅烷基團(tuán)的單體的共聚物的船用防污涂料?？梢源嬖诘谌蚁┗５菦]有揭示含氟部分。
US 4593055，Melvin Gitlitz等，M&T Chemicals(1986)。說明了用于控制船體污損的可沖刷的船底漆，其特點(diǎn)為包括可水解甲硅烷基丙烯酸類共聚物。揭示了不含氟的單體。
Surface Coatings International(1999)，82(12)Bready RF等揭示了船用防污損的水基含氟聚合物涂層。
JP 05186715A2-Kido，Koichiro等，1993，說明了含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯的船用防污涂層，但是并沒有說明可水解丙烯酸甲硅烷基酯基團(tuán)的存在。
JP 61097374A2，F(xiàn)uyuki，Toro等，1986。通過共聚氟代乙基單體和(甲基)丙烯酸酯來制備用于船體結(jié)構(gòu)的油漆添加劑。其中沒有列入丙烯酸甲硅烷基酯。
“Fluorinated Polymer，Synthesis Properties and Application”，Ameduri，Bruno等，Actual Chemi(2000)，(2)23-32，討論了氟化聚合物的合成、性質(zhì)和應(yīng)用。
US 4410363-Robert Supcoe等，1983，所述船用防污漆含有氟化的蠟。
甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(matrife)是用于本發(fā)明船用防污涂層的單體中的一種。Matrife已用于除船用漆之外的應(yīng)用。實(shí)例包括WO 9905548A1-Yamashita，Tomoyou(Mitsubishi Rayon)1999，Graded Index Plastic Optical Fiber；WO9125962A1-Imafuku，Sujuru等，1996，Copolymers for the production of softintra-occular lenses。
JP 813438-Yamashita Tatashi等，1998，Toray Idustrial。該專利要求了一種防污方法的權(quán)利，其特點(diǎn)為它具有含聚合如下必要組分獲得的共聚物50～99重量％含氟可聚合單體和1～50％的每個(gè)分子中具有至少1個(gè)可水解甲硅烷基的化合物；且它含有在其側(cè)鏈和/或末端能和可水解甲硅烷基反應(yīng)的有機(jī)聚硅氧烷。但是，所述日本專利和本發(fā)明在許多方面存在不同點(diǎn)，如所述可水解丙烯酸甲硅烷基酯具有反應(yīng)側(cè)基，例如，相對于本發(fā)明丙烯酸烷基甲硅烷基酯的丙烯酸三烷氧基甲硅烷基酯。當(dāng)沒有丙烯酸三烷基甲硅烷基酯時(shí)，所述丙烯酸烷氧基甲硅烷基酯形式將與取代聚硅氧烷反應(yīng)。
含有氟和丙烯酸甲硅烷基酯基團(tuán)的防污漆在若干專利中有所揭示JP 8134381，Yamashita，Jotoshi等，1998，Toray industries，如上述所提及，揭示了一種用于船用漆的粘合劑和毒料，所述粘合劑含有已經(jīng)用可水解丙烯酸甲硅烷基酯基團(tuán)取代的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述甲基丙烯酸酯可以與含氟(甲基)丙烯酸酯單體和聚硅氧烷共聚。但是，很明顯所述丙烯酸甲硅烷基酯基團(tuán)可以在丙烯酸酯硅取代基和其它硅取代基部位進(jìn)行水解，因?yàn)檫@些部位是烷氧基；這樣，一個(gè)以上的硅取代基水解會造成粘合劑主鏈合聚硅氧烷添加劑之間的廣泛交聯(lián)。本發(fā)明的硅取代基不是丙烯酸官能團(tuán)而是基于不可水解烷基。因此，若有，則通過聚硅氧烷添加劑的交聯(lián)是最小的。
US 5912286，Griffith，James R.等，1997。氟-環(huán)氧化合物和硅氧烷-胺固化劑含有用于在船用防污涂層中使用的可滲出有機(jī)化合物的粘合劑的聚合物基體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供在自拋光船用防污漆中用作粘合劑的改進(jìn)聚合物，所得船用防污漆含有此聚合物。所述新型聚合物至少由三種不同單體單元制得，所述單體單元選自氟化丙烯酸類單體(如甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(matrife))、丙烯酸三甲硅烷基酯單體(例如，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯)和不含有機(jī)甲硅烷基部分的丙烯酸類單體(例如，甲基丙烯酸甲酯)。所述三組分聚合物(即三元共聚物)可以任選地包含0～5重量％的交聯(lián)劑。所述三元共聚物是在長壽命船用防污涂層中用作聚合粘合劑的新型組合物。當(dāng)在船用防污劑漆中用作粘合劑時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)本發(fā)明共聚物中每種單體的比例和交聯(lián)劑的用量來控制本發(fā)明共聚物的浸蝕速度和抗龜裂性。本發(fā)明的聚合物是含有如下單體的反應(yīng)產(chǎn)物的共聚物a.如下通式所示的單體， 式中，R為CH3或H；RF為(C)u(CH)v(CH2)w(CF)x(CF2)y(CF3)z，其中u為0～1，v為0～1，w為0～20，x為0～1，y為0～20，z為1～3，w和y之和為0～20；b.如下通式所示的單體， 式中，R為CH3或H；R1為烷基或芳基；c.如下通式所示的單體， 式中，R為CH3或H；R1、R2和R3可以相同或者不同，且是含有1～20碳原子的不可水解烷基和/或含有6～20碳原子的不可水解芳基。
同時(shí)也提供含有作為粘合劑的上述單體a、b和c的共聚物的船用防污漆。


圖1是共聚物中單體組分的三維圖和所得共聚物膜相應(yīng)的浸蝕速度(微米/小時(shí))。單體b位于x軸上，使用標(biāo)度為0.050～0.065摩爾；單體a位于y軸上，使用標(biāo)度為0～0.005摩爾；單體c位于z軸上，使用標(biāo)度為0.020～0.033摩爾。
浸蝕速度數(shù)據(jù)(微米/小時(shí))繪制成聚合物組成的函數(shù)。聚合物組成由x、y和z坐標(biāo)來限定(x的范圍為0.050～0.065摩爾BA+MMA，y的范圍為0～0.005摩爾MATRIFE，z的范圍為0.020～0.033摩爾TMSMA)。具體顯示了試驗(yàn)1、4、5、7、10、14、15、和16的聚合物。
具體實(shí)施例方式
在發(fā)明內(nèi)容中所定義的單體a、b和c的共聚物具有合適的浸蝕速度，可以用于船用防污漆中?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)用于制備共聚物的單體的比例獲得單體a、b和c的共聚物所需的浸蝕速度。可以根據(jù)本文和圖1所描繪的數(shù)據(jù)和闡述來選擇單體a、b和c的比例來獲得預(yù)定的浸蝕速度。圖1是共聚物中單體組分的三維圖和所得共聚物膜相應(yīng)的浸蝕速度。圖1中的圖顯示了作為共聚物中單體組分的函數(shù)繪制的本發(fā)明共聚物膜的浸蝕速度。單體b位于x軸上，使用標(biāo)度為0.050～0.065摩爾；單體a位于y軸上，使用標(biāo)度為0～0.005摩爾；單體c位于z軸上，使用標(biāo)度為0.020～0.033摩爾。
單體a單體a是如通式所示的單體， 式中，R為CH3或H；RF為(C)u(CH)v(CH2)w(CF)x(CF2)y(CF3)z，其中u為0～1，v為0～1，w為0～20，x為0～1，y為0～20，z為1～3，w和y之和為0～20。
對于單體a，優(yōu)選甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(matrife)。其它優(yōu)選的單體a包括丙烯酸三氟甲酯和甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸3，3，3-三氟丙酯和甲基丙烯酸3，3，3-三氟丙酯、丙烯酸六氟異丙酯和甲基丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯和丙烯酸全氟叔丁酯。對于單體a，在制備本發(fā)明共聚物中可以使用通式所示單體a的混合物。單體a宜占用于制備共聚物的反應(yīng)物的0.5～10摩爾％，尤其優(yōu)選1～5摩爾％。
單體b單體b是如通式所示的單體， 式中，R為CH3或H；R1為烷基或芳基。
其中一些有代表性的例子為丙烯酸α-乙酸基乙酯、丙烯酸α-氯代甲酯、丙烯酸二茂鐵基甲酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基甲基丙烯酸芐酯、烷基甲基丙烯酸氯代甲酯、烷基甲基丙烯酸氰基甲酯、烷基甲基丙烯酸2-羥基丙酯、烷基甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基己酯和丙烯酸乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸芐酯。
對于單體b，優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。另外的丙烯酸酯單體如丙烯酸α-乙酸基乙酯、丙烯酸α-氯代甲酯、丙烯酸二茂鐵甲酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸氯代甲酯、甲基丙烯酸氰甲酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯。單體b的例子為甲基丙烯酸乙基己酯和丙烯酸乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸芐酯。在制備本發(fā)明共聚物中可以使用通式所示單體b的混合物。單體b宜占用于制備共聚物的反應(yīng)物的40～95摩爾％，尤其優(yōu)選57～89摩爾％。
單體c單體c是如通式所示的單體， 式中，R為CH3或H；R1、R2和R3可以相同或者不同，且是含有1～20碳原子的不可水解烷基和/或含有6～20碳原子的不可水解芳基。
單體c優(yōu)選具有可水解官能團(tuán)的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲硅烷基酯。同時(shí)也存在一種或多種可共聚烯鍵式不飽和單體。單體c宜占用于制備共聚物的反應(yīng)物的5～65摩爾％，尤其優(yōu)選12～40摩爾％。在制備本發(fā)明共聚物中可以使用通式所示單體c的混合物。
共聚物中單體a的作用是為共聚膜提供疏水性。所述共聚物起用于船用防污漆的粘合劑的作用?？刂茊误wa在共聚物中的量可以影響共聚物的疏水性，它可以在海洋環(huán)境中影響聚合物膜的軟化和浸蝕速度。
共聚物的疏水/親水平衡可以通過改變共聚物中單體a、b和c的比例來調(diào)節(jié)。
交聯(lián)劑若需要額外控制共聚物的硬度和浸蝕速度，可以在用于制備共聚物的反應(yīng)物中包含交聯(lián)劑。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括二烯或者更高不飽和度的單體如乙酸里哪酯、乙酸甲(meryl)酯、琥珀酸二烷基酯和官能化丁二烯化合物。若使用，則應(yīng)使用5摩爾％或者更少的交聯(lián)劑。
船用防污漆除了粘合劑或者成膜劑，船用防污漆可以含有其它任選成分。這種成分的實(shí)例為毒料、顏料、溶劑和輔助劑，以幫助附著、流動、著色、粘度、穩(wěn)定性等。用于船用防污應(yīng)用的組合物的范圍巨大，已經(jīng)由不斷變化的需要中得以發(fā)展，這對于本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說是熟知的。
浸蝕速度用于測量聚合膜和按配方制造的油漆的浸蝕速度的方法和USP4021392，第6欄，第27～54行所述的相同，在此結(jié)合以下修改參考引用A.所用基底是直徑為8英寸的聚甲基丙烯酸甲酯或者聚碳酸酯盤。該盤直接涂覆有聚合膜或者按配方制造的油漆的徑向條紋。
B.使用接觸輪廓測定法，具體是Tencor Alpha Step 500靠模銑床以海水浸沒/旋轉(zhuǎn)時(shí)間的函數(shù)測量所述干燥膜的厚度。
C.該盤在測量的圓周處(半徑為8.0厘米)的速度為17節(jié)，海水的溫度保持在20±3℃。
本文所用的“浸蝕速度”是指通過上述方法確定的浸蝕速度。所述優(yōu)選的浸蝕速度是1～200微米/月，尤其優(yōu)選浸蝕速度為1.5～50微米/月，最好是1.5～15微米/月。開始膜的厚度一般為35～90微米，平均厚度為60微米。對于船用防污漆，用于船體的漆膜厚度決定于油漆的組成、船體上油漆所需的使用時(shí)間和在海洋條件下油漆粘合劑的浸蝕速度。
實(shí)施例本發(fā)明的聚合物是以下述方式由單體以表1、2、3和4所列的比例和量合成的。在那些表中也列出了對比聚合物?？偣埠铣闪?4種不同的聚合物，并在表1、2、3和4中有記錄。
合成方法將裝有干冰冷凝器、加料漏斗和溫度計(jì)的250毫升三頸圓底反應(yīng)燒瓶置于氮?dú)狻Ｔ诘獨(dú)庀聦⒚摎鉄o水間二甲苯總體積的一半轉(zhuǎn)移到反應(yīng)燒瓶中，并攪拌液體，加熱至85±2℃。
在250毫升的錐形瓶中，通過往瓶中加入剩余體積的無水間二甲苯、氟化單體、甲硅烷基化單體、其它任何共聚單體和偶氮異丁腈(AIBN，見表1)來制備單體批料。將所述單體批料蓋住，并且用氮?dú)鈱λ萌芤汗呐?0分鐘。然后，在氮?dú)庀聦⒂纱酥苽涞膯误w批料轉(zhuǎn)移到反應(yīng)燒瓶的加料漏斗中。
30分鐘內(nèi)，將所述單體批料滴入加熱和攪拌中的間二甲苯。然后將所得混合物在85±2℃下再加熱3小時(shí)。加熱過后，將混合物在115±2℃加熱30分鐘，消耗殘留的單體和/或引發(fā)劑。
表1用于合成四元共聚物的單體混合物(用量以克為單位)

表2以和所述類似的方法制備的聚合物(用量以摩爾％為單位)

表3以和所述類似的方法制備的聚合物(用量以摩爾％為單位)

浸蝕速度實(shí)驗(yàn)的浸蝕速度結(jié)果列于表4中。具體地是，圖1顯示的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)清楚地說明了所加入的氟化單體對甲硅烷基共聚物浸蝕性能的影響。
表4表1～3的經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定的浸蝕速度和聚合物的膜性能


船用防污漆用試驗(yàn)#52的聚合物制備船用防污漆。通過混合試驗(yàn)#52的聚合物和以下以重量％表示的成分來制備所述漆。

在小型油漆罐中混合組分。加入約100克金屬球，將所得混合物振蕩45分鐘直到形成細(xì)分散的船用防污漆。
使用上述方法測定涂料的浸蝕速度。所得防污漆具有0.07微米/天的浸蝕速度。當(dāng)防污漆置于海水或者淡水的水中時(shí)，用本發(fā)明聚合粘合劑制得的船用防污漆的較佳浸蝕速度為0.01～0.10微米/天，對應(yīng)于用在船體上的防污漆的有效膜使用壽命約為5年。
權(quán)利要求
1.一種適于用作船用防污涂層的聚合物，它是如下單體的共聚物a.如下通式所示的單體， 式中，R為CH3或H；RF為(C)u(CH)v(CH2)w(CF)x(CF2)y(CF3)z，其中u為0～1，v為0～1，w為0～20，x為0～1，y為0～20，z為1～3，w和y之和為0～20；b.如下通式所示的單體， 式中，R為CH3或H；R1為烷基或芳基；c.如下通式所示的單體， 式中，R為CH3或H；R1、R2和R3可以相同或者不同，且是含有1～20碳原子的不可水解烷基和/或含有6～20碳原子的不可水解芳基。
2.權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于單體(a)為甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯。
3.權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所述單體基本沒有交聯(lián)部分。
4.權(quán)利要求3所述的聚合物，其特征在于所述單體(c)基本沒有烷氧基。
5.權(quán)利要求3所述的聚合物，其特征在于所述單體(c)選自甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯、丙烯酸α-乙酸基乙酯、丙烯酸α-氯代甲酯、丙烯酸二茂鐵基甲酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸苯酯、烷基甲基丙烯酸芐酯、烷基甲基丙烯酸氯代甲酯、烷基甲基丙烯酸氰基甲酯、烷基甲基丙烯酸2-羥基丙酯、烷基甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸芐酯。
6.權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于所述聚合物具有1～200微米/月的浸蝕速度。
7.權(quán)利要求6所述的聚合物，其特征為對于單體(a)，u＝v＝x＝y(tǒng)＝0，w＝z＝1(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)。
8.權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于當(dāng)置于水中時(shí)，所述船用防污性能是通過控制聚合物表面的浸蝕來獲得的。
9.權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于單體b的選擇為丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
10.含有權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、或9任一項(xiàng)所述聚合物的船用防污漆。
11.權(quán)利要求10所述的船用防污涂料組合物，其特征在于它還包括毒料、顏料、濾光材料(filter)、流平劑、溶劑、穩(wěn)定劑和緩釋劑(retarder)。
全文摘要
至少含有三個(gè)選自氟化丙烯酸(甲基丙烯酸)類單體、丙烯酸三有機(jī)基甲硅烷基酯(例如，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯)單體和不含有機(jī)甲硅烷基部分的丙烯酸類單體(例如，甲基丙烯酸甲酯)的單體單元并任選地含有0～5重量％的交聯(lián)劑的共聚物是用作長壽命的船用防污劑涂料中的聚合物粘合劑的新型組合物。當(dāng)用作船用防污漆中的粘合劑時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)本發(fā)明共聚物中每種單體的比例和交聯(lián)劑的用量來控制本發(fā)明共聚物的浸蝕速度和抗龜裂性。
文檔編號C09D143/04GK1492010SQ0216054
公開日2004年4月28日 申請日期2002年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月3日
發(fā)明者M·A·奧巴特, E·P·吉塔, G·S·西爾弗曼, K·K·采恩, M A 奧巴特, 吉塔, 西爾弗曼, 采恩 申請人:阿托費(fèi)納化學(xué)股份有限公司