專利名稱：熒光體薄膜、其制造方法以及el面板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有發(fā)光功能的氧硫化物薄膜、特別是涉及用于無機EL元件等的發(fā)光層的熒光體薄膜及其制造方法，以及采用該熒光體薄膜的EL面板。
背景技術：
近年來，作為小型或大型的重量輕的平板顯示器，興起了對薄膜EL元件的研究。采用由添加發(fā)黃橙色光的錳的硫化鋅構成的熒光體薄膜的單色薄膜EL顯示器，已經(jīng)以采用圖2所示的薄膜的絕緣層2、4的雙重絕緣性結構被實用化。在圖2中，在基板1上形成規(guī)定圖形的下部電極5，在形成該下部電極5的基板1上形成第一絕緣層2。并且，在該第一絕緣層2上順次形成發(fā)光層3、第二絕緣層4，同時，在第二絕緣層4上以與前述下部電極5構成矩陣回路的方式以規(guī)定的圖形形成上部電極6。
進而，作為顯示器，為了對應于個人電腦用、TV用、其它顯示用，必須要進行彩色化。采用硫化物熒光體薄膜的薄膜EL顯示器，可靠性、環(huán)境適應性好，但是，由于目前以紅、綠、藍三原色發(fā)光的EL用熒光體的特性不完善，所以在彩色應用中是不適當?shù)摹Ｈ藗儾粩嗟匮芯康暮蜻x材料有，藍色發(fā)光熒光體，作為母體材料采用SrS、作為發(fā)光中心采用Ce的SrS∶Ce或ZnS∶Tm，作為紅色發(fā)光熒光體采用ZnS∶Sm、CaS∶Eu、作為綠色發(fā)光熒光體采用ZnS∶Tb、CaS∶Ce等。
這些發(fā)出紅色、綠色、藍色三原色的光的熒光體薄膜，在發(fā)光輝度、效率、顏色純度方面存在問題，現(xiàn)在，還不能達到彩色EL面板的實用化的程度。特別是，藍色采用SrS∶Ce，雖然獲得比較高的輝度，但是作為全色顯示器用的藍色，輝度不足，色度也向綠色一側偏移，因而，希望對藍色發(fā)光層進一步進行開發(fā)。
為了解決這些問題，如特開平7-122364號公報、特開平8-134440號公報、信學技報EID98-113第19-24頁、和Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38、(1999)pp.L1291-1292中所述，開發(fā)出了SrGa2S4∶Ce、CaGa2S4∶Ce和BaAl2S4∶Eu等硫代鎵酸鹽或硫代鋁酸鹽類的藍色熒光體。硫代鎵酸鹽類熒光體中，不存在顏色純度的問題，但是輝度低，特別由于是多元組成，所以很難得到組分均勻的薄膜。由于對組分的控制性差所造成的結晶性差、脫硫造成的缺陷、雜質(zhì)的混入等，不能獲得高品質(zhì)的薄膜，因此難以提高輝度。特別是，硫代鋁酸鹽極難進行組分控制。
為了實現(xiàn)全色EL面板，必須要有穩(wěn)定、低成本地制造藍、綠、紅用的熒光體薄膜的工藝，而上述熒光體薄膜的母體材料和發(fā)光中心材料的化學或物理性質(zhì)因各種材料而不同，根據(jù)不同熒光體薄膜的種類，制造方法不同。因此，當以用特定組成的熒光體薄膜獲得高輝度的方式設定制膜條件時，對于其它顏色的熒光體薄膜不能實現(xiàn)高輝度。因此，為了制造全色EL面板，必須要有多種制膜裝置，造成制造工序復雜化和面板制造成本提高。
并且，上述藍、綠、紅EL熒光體薄膜的EL的光譜全部為寬幅的，在用于全色EL面板的情況下，作為面板所必要的RGB不得不采用濾光片從EL熒光體薄膜的EL光譜中提取出來。當采用濾光片時，不僅制造工序復雜，而且最大的問題是輝度下降。若采用濾光片提取RGB，則由于藍、綠、紅EL熒光體薄膜的輝度損失10％至50％以上，面板的輝度下降，不能實際應用。
并且，作為EL面板為了實用化，需要長時間地保持輝度，即輝度壽命必須很長。
為了解決上述問題，需要一種紅、綠、藍熒光體薄膜，其由于具有高輝度且顏色純度良好，因而不必使用濾光片，并且輝度壽命長。并且，可以采用同一種制膜方法或制膜裝置制造所述紅、綠、藍熒光體薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種熒光體薄膜，其具有高輝度且顏色純度良好，因而不必使用濾光片，并且輝度壽命長，特別適用于全色EL面板用的RGB的各個元件。并且，本發(fā)明的另一個目的是可以利用簡單的工序、低成本地制造利用這種熒光體薄膜的全色EL面板。
這樣的目的是利用下述(1)～(10)的本發(fā)明實現(xiàn)的。
(1)一種熒光體薄膜，包含母體材料和發(fā)光中心，母體材料為至少含有堿土類元素、Ga和/或In、硫(S)和氧(O)的氧硫化物，在母體材料中，相對于氧和硫的總和的氧的原子比O/(S+O)為O/(S+O)＝0.1～0.85。
(2)以下述組成式表示的上述(1)的熒光體薄膜。
組成式AxByOzSwM[其中，M表示形成發(fā)光中心的金屬元素，A是從Mg、Ca、Sr和Ba中選出的至少一種元素，B是從Ga、In和Al中選出的至少一種元素，在B中必須含有Ga和/或In。x＝1～5，y＝1～15，z＝3～30，w＝3～30](3)前述發(fā)光中心為稀土類元素的上述(1)或(2)的熒光體薄膜。
(4)一種熒光體薄膜，含有母體材料和發(fā)光中心，母體材料為至少含有堿土類元素、Ga和/或In、硫和氧的氧硫化物，發(fā)光中心為Eu。
(5)具有上述(1)～(4)中任何一種熒光體薄膜的EL面板。
(6)一種熒光體薄膜的制造方法，在制造上述(1)～(4)中任何一種熒光體薄膜的方法中，包括以下工序在形成硫化物薄膜之后，在氧化性氣氛中進行退火處理，形成氧硫化物薄膜。
(7)一種熒光體薄膜的制造方法，在制造上述(1)～(4)中任何一種熒光體薄膜的方法中，包括以下工序利用反應性蒸鍍法形成氧硫化物薄膜，在所述反應性蒸鍍法中，作為蒸發(fā)源，至少采用含有堿土類元素的硫化物或金屬的蒸發(fā)源、和含有Ga硫化物和/或In硫化物的蒸發(fā)源，作為反應性氣體采用氧氣。
(8)一種熒光體薄膜的制造方法，在制造上述(1)～(4)中任何一種熒光體薄膜的方法中，包括以下工序在利用蒸鍍法形成硫化物薄膜之后，在氧化性氣氛中，進行退火處理，形成氧硫化物薄膜，在所述蒸鍍法中，作為蒸發(fā)源，至少采用含有堿土類元素的硫化物或金屬的蒸發(fā)源、和含有Ga硫化物和/或In硫化物的蒸發(fā)源。
(9)如上述(8)的熒光體薄膜的制造方法，前述蒸鍍法為采用硫化氫作為反應性氣體的反應性蒸鍍法。
(10)如上述(7)～(9)任何一項的熒光體薄膜的制造方法，在含有堿土類硫化物的蒸發(fā)源中，含有發(fā)光中心。
作用首先，本發(fā)明人等，將與堿土類硫代鋁酸鹽相比更容易進行組分控制的堿土類硫代鎵酸鹽、堿土類硫代銦酸鹽作為EL用的熒光體進行薄膜化。采用所得到的薄膜制造El元件，不能獲得所需的發(fā)光。得到的薄膜的發(fā)光輝度最高為2cd/m2，為了應用于EL面板中有必要高輝度化。
根據(jù)該結果，對該組成系的熒光體薄膜進行反復的研究，完成本發(fā)明。即，在以堿土類硫代鎵酸鹽或堿土類硫代銦酸鹽為主體的母體材料中，添加規(guī)定量的氧，形成氧硫化物，可以大幅提高輝度，而且顯著延長輝度壽命。
通過在以堿土類硫代鎵酸鹽和/或堿土類硫代銦酸鹽作為主要成分、含有氧的母體材料中添加對應于發(fā)光顏色的各種發(fā)光中心，獲得以高輝度放射各自的色純度很高的紅、綠、藍光的熒光體薄膜。而且，由于這些熒光體薄膜都可以采用反應性蒸鍍法形成，所以本發(fā)明可以有效降低全色EL面板的成本。
附圖的簡單說明

圖1是表示本發(fā)明的制造方法采用的蒸鍍裝置的構成例子的概括剖視圖。
圖2表示雙重絕緣型結構的無機EL元件的一部分的立體圖。
圖3是表示實施例1的EL元件的發(fā)光光譜的圖。
圖4是表示實施例4的EL元件的發(fā)光光譜的圖。
實施發(fā)明的最佳形式下面，對本發(fā)明的實施形式進行詳細說明。
本發(fā)明的熒光體薄膜包含母體材料和發(fā)光中心。該母體材料為至少含有堿土類元素、Ga和/或In、硫(S)和氧(O)的氧硫化物。
本發(fā)明的熒光體薄膜優(yōu)選為晶體化的，但是也可以是沒有明確的結晶結構的非晶體狀態(tài)。作為本發(fā)明的熒光體薄膜中所含的晶體，當以A表示堿土類元素、以B表示Ga、In和Al時，優(yōu)選為A5B2S8、A4B2S7、A2B2S5、AB2S4、AB4S7、A4B14S25、AB8S13、AB12S19中的一種或兩種以上，特別是優(yōu)選含有AB2S4結晶。在熒光體薄膜中，也可以用O置換結晶中的S的一部分。
在本說明書中，堿土類元素為Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中的任何一種。這些元素中優(yōu)選采用Mg、Ca、Sr和Ba，特別優(yōu)選采用Ba和Sr。
并且，與堿土類元素組合的元素為Ga和/或In，或者除Ga和/或In外還有Al，這些元素的組合是任意的。
本發(fā)明的熒光體薄膜優(yōu)選為以組成式AxByOzSwM表示的薄膜。在上述組成式中，M表示構成發(fā)光中心的金屬元素，A表示由Mg、Ca、Sr和Ba中選出的至少一種元素，B為由Ga、In和Al中選出的至少一種元素，B中必須含有Ga和/或In。即，B為Ga和/或In，或者Ga和Al，或者In和Al，或者Ga、In和Al。
元素B中的Al原子比優(yōu)選在0.3以下。當Al的原子比過大時，熒光體薄膜的組成控制困難，此外，作為通過使堿土類硫代鎵酸鹽或堿土類硫代銦酸鹽的組成最佳化而獲得高輝度和延長壽命的本發(fā)明的效果不夠充分。
在上述式子中，x、y、z、w表示元素A、B、O、S的摩爾比。x、y、z和w優(yōu)選為x＝1～5y＝1～15z＝3～30w＝3～30。
在母體材料中，相對于氧和硫的總和的氧的原子比O/(S+O)、即上述組成式中的z/(w+z)優(yōu)選為0.1～0.85，更優(yōu)選為0.1～0.5，進一步優(yōu)選為0.1～0.4。通過以這種方式控制氧的量，可以將輝度壽命延長至極限，同時獲得很高的輝度。
另外，當AxByOzSw為化學計量組成的化合物時，該化合物可以認為是由x{A(O，S)}和(y/2){B2(O，S)3}構成的。因此當z+w＝x+3y/2時基本為化學計量組成。為了獲得高輝度發(fā)光，熒光體薄膜的組成優(yōu)選在化學計量組成附近，具體說，優(yōu)選為0.9≤(x+3y/2)/(z+w)≤1.1。
熒光體薄膜的組成可以通過熒光X射線分析(XRF)、X射線光電子分析(XPS)、TEM-EDS(透射電子顯微鏡一能量分散X射線光譜)等進行確認。
氧具有大幅提高熒光體薄膜的發(fā)光輝度的效果。并且，由于發(fā)光元件隨發(fā)光時間的推移而產(chǎn)生輝度的惡化，所以具有一定的壽命，通過添加氧，可以提高壽命特性，防止輝度惡化。當在硫化物中添加氧時，在母體材料成膜時或成膜之后的退火等后續(xù)處理中促進結晶化，稀土類元素等的發(fā)光中心在化合物結晶場內(nèi)具有有效的遷移，認為可以以高輝度獲得穩(wěn)定的發(fā)光。并且，母體材料自身與純粹的硫化物相比，在空氣中也更為穩(wěn)定。這樣，穩(wěn)定的氧化物成分將膜中的硫化物成分保護起來，不與大氣接觸。
作為發(fā)光中心所含的元素M可以列舉從Mn、Cu等過渡金屬元素、稀土類金屬元素、Pb和Bi選擇的一種或兩種以上元素。稀土類元素至少從Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Lu、Sm、Eu、Dy和Yb中選出，而作為藍色熒光體，優(yōu)選采用Eu和Ce中的任何一種，作為綠色熒光體優(yōu)選采用Eu、Ce、Tb和Ho中的任何一種，作為紅色熒光體優(yōu)選采用Pr、Eu、Sm、Yb和Nd中的任何一種。在這些元素中，對于與母體材料的組合，優(yōu)選采用Eu、Pr、Tb和Sm中的任何一種，更優(yōu)選采用Eu、Sm，最優(yōu)選采用Eu。發(fā)光中心優(yōu)選相對堿土類元素添加0.1～10原子％。
如前面所述，認為添加氧的熒光體薄膜的稀土類元素等發(fā)光中心在化合物結晶場內(nèi)具有有效遷移，以高輝度獲得穩(wěn)定的發(fā)光。其效果在結晶場中僅在敏感的發(fā)光中心處是顯著的，在發(fā)光中心采用Eu2+的情況下，特別顯著。
并且，作為堿土類硫代鎵酸鹽可以研究將SrGa2S4Ce作為藍色用的熒光體，但是Ce即使以SrSCe形式存在也有問題，最終在母體材料中Ce3+和Ce4+共存。因此，由于發(fā)光光譜不具有單一的峰值，所以難以進行顏色控制。與此相對，在添加Eu的情況下，獲得單一的發(fā)光峰值。另外，因添加氧而產(chǎn)生的提高輝度的效果在添加Ce的情況下較低，被認為與Ce3+和Ce4+的共存有關。
為了獲得這樣的熒光體薄膜，例如優(yōu)選采用以下方法。在此，以BaxGayOzSwEu的熒光體薄膜為例進行說明。
在第一個方法中，利用將添加Eu的鎵酸鋇顆粒作為蒸鍍源、作為反應性氣體采用H2S氣體的反應性蒸鍍，形成熒光體薄膜。在此，H2S氣體用于將硫引入到膜中。
在第二個方法中，采用多元蒸鍍法。作為多元蒸鍍法，例如，優(yōu)選采用(1)作為蒸發(fā)源采用添加Eu的氧化鋇粉粒和氧化鉀粉粒、作為反應性氣體采用H2S氣體的二元反應性蒸鍍；(2)作為蒸發(fā)源采用添加Eu的硫化鋇粉粒和氧化鉀粉粒、不采用反應性氣體的二元真空蒸鍍；(3)作為蒸發(fā)源采用添加Eu的氧化鋇粉粒和硫化鉀粉粒、不采用反應性氣體的二元真空蒸鍍；(4)作為蒸發(fā)源采用添加Eu的硫化鋇粉粒和硫化鉀粉粒、作為反應性氣體采用O2氣體的二元反應性蒸鍍。
并且，代替上述方法(1)中的添加Eu的氧化鋇粉粒，及替代上述方法(4)中的添加Eu的硫化鋇粉粒，可以采用金屬Eu和金屬Ba作為蒸發(fā)源。
第二個方法中的特別優(yōu)選地為這樣一種方法，即，在真空槽內(nèi)至少配置硫化鉀蒸發(fā)源、和添加了發(fā)光中心的硫化鋇蒸發(fā)源，導入O2氣體，從各個蒸發(fā)源蒸發(fā)硫化鉀和硫化鋇，當蒸發(fā)物質(zhì)堆積在基板上時，與氧結合，獲得氧硫化物薄膜。
在第三個方法中，通過退火處理將氧引入到熒光體薄膜中。即，在形成硫化物薄膜之后，在氧化性氣氛中，進行退火處理，形成氧硫化物薄膜。
作為在第三個方法中使用的蒸鍍法，例如優(yōu)選為(1)作為蒸發(fā)源采用添加Eu的硫化鋇粉粒和硫化鉀粉粒，作為反應性氣體采用H2S氣體的二元反應性蒸鍍，(2)作為蒸發(fā)源采用添加Eu的硫化鋇粉粒和硫化鉀粉粒，不采用反應性氣體的二元反應性蒸鍍，(3)作為蒸發(fā)源采用添加Eu的硫代鎵酸鋇粉粒的二元真空蒸鍍，(4)作為蒸發(fā)源采用添加Eu的硫代鎵酸鋇粉粒、作為反應性氣體采用H2S氣體的二元反應性蒸鍍。
并且，代替上述方法(1)和(2)中添加Eu的硫化鋇粉粒，也可以采用金屬Eu和金屬Ba作為蒸發(fā)源。
第三個方法中的退火在氧氣中或空氣等氧化性氣氛中進行。退火氣氛中的氧濃度優(yōu)選在空氣中的氧濃度以上。并且，退火溫度優(yōu)選500℃～1000℃，更優(yōu)選地設定在600℃～800℃的范圍內(nèi)。通過退火，將氧導入到熒光體薄膜中，并顯著提高熒光體薄膜的結晶性。
在第三種方法中特別優(yōu)選的是作為蒸鍍法采用上述方法(1)或(2)的方法。
在上述各方法中最為優(yōu)選的是第三個方法。第三個方法，除易于對熒光體薄膜中的氧量進行控制，還易于獲得結晶性高的熒光體薄膜。
發(fā)光中心的元素以金屬、氟化物、氧化物或硫化物的形式添加到蒸發(fā)源中。由于蒸發(fā)源的發(fā)光中心含量和采用該蒸發(fā)源形成的薄膜中的發(fā)光中心含量不同，所以以在薄膜中得到所需含量的方式對蒸發(fā)源中的發(fā)光中心含量進行調(diào)節(jié)。
在上述各方法中，優(yōu)選將發(fā)光中心添加到堿土類硫化物中，特別優(yōu)選，在堿土類硫化物(例如BaS)蒸發(fā)源中，發(fā)光中心作為硫化物(例如EuS)存在。在堿土類硫化物中可以均勻地添加數(shù)mol％以下的發(fā)光中心。當使由添加了發(fā)光中心的堿土類硫化物構成的顆粒、粉體、壓縮粉體、塊狀物等蒸發(fā)時，發(fā)光中心與堿土類硫化物一起蒸發(fā)并到達基板上，因而，可以在所形成的薄膜中控制性良好地添加微量的發(fā)光中心。即，由于堿土類硫化物起到雜質(zhì)(發(fā)光中心)的載體的作用，所以可以精度良好、均勻地向薄膜中添加1mol％以下的發(fā)光中心。
作為蒸發(fā)源使用的堿土類硫化物，相對于化學計量組成也可以偏離10％左右，但是在將發(fā)光中心加到堿土類硫化物中制造蒸發(fā)源時，為了提高發(fā)光中心添加量的精度，優(yōu)選盡可能接近化學計量組成。
在上述各方法中，蒸鍍中的基板溫度優(yōu)選為室溫～600℃，更優(yōu)選為100℃～300℃。當基板溫度過高時，母體材料的薄膜表面的凹凸變得劇烈，在薄膜中產(chǎn)生氣孔，在EL元件上產(chǎn)生電流泄漏問題。并且，薄膜變成褐色。因此，優(yōu)選采用上述的溫度范圍。
所形成的氧硫化物薄膜優(yōu)選為高結晶性的薄膜。對于結晶性的評價，可以通過例如X射線衍射來進行。為了提高結晶性，應盡可能將基板溫度加熱到高溫。并且，不限于在上述氧化性氣氛中進行退火，在真空中、N2中、Ar中、S蒸汽中、H2S中進行退火也可以提高結晶性。
作為熒光體薄膜的膜厚，沒有特別的限制，當厚度過大時，驅(qū)動電壓升高，當過薄時發(fā)光效率下降。具體而言，取決于熒光體材料，但優(yōu)選在100～2000nm，特別是在150～700nm左右。
蒸鍍時的壓力優(yōu)選為1.33×10-4～1.33×10-1Pa(1×10-6～1×10-3乇)，更優(yōu)選同時調(diào)整用于添加氧的O2氣體、用于促進硫化的H2S氣體的導入量，將壓力保持在6.65×10-3～6.65×10-2Pa(5×10-5～5×10-4乇)。當壓力比該范圍高時，E槍的動作不穩(wěn)定，對組成的控制非常困難。作為H2S氣體、或O2氣體的導入量，取決于真空系統(tǒng)的能力，但優(yōu)選為5～200SCCM、特別優(yōu)選為10～30SCCM。
并且，根據(jù)需要，也可以在蒸鍍時移動基板或使其旋轉。通過移動、旋轉基板，使膜的組成均勻，膜厚分布的偏差小。
在旋轉基板的情況下，作為基板的旋轉速度，優(yōu)選為10轉/min以上，更優(yōu)選為10～50轉/min，特別優(yōu)選為10～30轉/min左右。當基板旋轉速度在該范圍以上時，用于確保真空槽氣密的密封非常困難。過慢時，在槽內(nèi)的膜厚方向上產(chǎn)生組成不均勻，降低了制成的熒光體薄膜的特性。旋轉基板的旋轉裝置可以通過采用將馬達、油壓旋轉機構等動力源、齒輪、皮帶、帶輪等組合而成的動力傳遞機構、減速機構等的公知的旋轉機構構成。
加熱蒸發(fā)源或基板的加熱裝置具有規(guī)定的熱容量、反應性等即可，例如可以舉出鉭線加熱器、加熱套、碳加熱器等。利用加熱裝置產(chǎn)生的加熱溫度，優(yōu)選為100～1400℃左右，溫度控制的精度優(yōu)選在1000℃±1℃、更優(yōu)選為±0.5℃左右。
用于形成本發(fā)明的發(fā)光層的裝置的一個構成例表示在圖1中。在此，以將硫化鉀和硫化鋇作為蒸發(fā)源，導入氧，制造添加氧的硫代鎵酸鋇Eu的方法為例。在圖中，在真空槽11內(nèi)，配置形成發(fā)光層的基板12、和EB蒸發(fā)源14、15。
構成硫化鉀和硫化鋇的蒸發(fā)裝置的EB(電子束)蒸發(fā)源14、15，具有容納硫化鉀14a和添加了發(fā)光中心的硫化鋇15a的“坩堝”40、50，和內(nèi)置發(fā)射電子用的燈絲41a、51a的電子槍41、51。在電子槍41、51內(nèi)，內(nèi)置控制電子束的機構。在該電子槍41、51內(nèi)，交流電源42、52和偏壓電源43、53連接。
電子束由電子槍41、51控制，以預先設定的功率照射坩堝40、50，可以按照規(guī)定的比率蒸發(fā)添加了發(fā)光中心的硫化鉀14a和硫化鋇15a。并且，也可以采取用一個E槍進行多元同時蒸鍍的多元脈沖蒸鍍法的方法。
真空槽11具有排氣孔11a，通過從該排氣孔排氣，可以使真空槽11內(nèi)達到規(guī)定的真空度。并且，該真空槽11具有導入氧氣或硫化氫氣體的反應性氣體導入孔11b。
基板12固定在基板保持件12a上，該基板保持件12a的旋轉軸12b由圖中未示出的旋轉軸固定裝置從外部可自由旋轉地固定，同時保持真空槽11內(nèi)的真空度。而且，可以利用圖中未示出的旋轉裝置，根據(jù)需要以規(guī)定的旋轉速度旋轉。并且，在基板保持件12a上密接、固定由加熱絲等構成的加熱裝置13，可以將基板加熱、保持在所需的溫度。
采用這種裝置，在將從EB蒸發(fā)源14、15蒸發(fā)的硫化鉀蒸汽和硫化鋇蒸汽沉積到基板12上的同時，使其與導入的氧結合，形成氧硫化物薄膜。這時，通過根據(jù)需要旋轉基板12，可以使沉積的薄膜組成和膜厚分布更加均勻。另外，在上述例子中，表示并說明采用兩個EB蒸發(fā)源的情況，但是蒸發(fā)源不限于EB蒸發(fā)源，也可以根據(jù)所用的材料或條件采用阻抗加熱蒸發(fā)源等其它蒸發(fā)源。
如上所述，當利用本發(fā)明的熒光體薄膜材料和蒸鍍的制造方法時，可易于形成發(fā)出高輝度的光，并且壽命長的熒光體薄膜。
為了采用本發(fā)明的熒光體薄膜獲得無機EL元件，可以是例如圖2所示的結構。
圖2是表示作為發(fā)光層3采用本發(fā)明的熒光體薄膜的無機EL元件的一個例子的雙重絕緣性結構的元件的立體圖。在圖2中，在基板1上形成規(guī)定圖形的下部電極5，在下部電極5上形成厚膜的第一絕緣層(厚膜電介質(zhì)層)2。并且，在第一絕緣層2上，順次形成發(fā)光層3、第二絕緣層(薄膜電介質(zhì)層)4，同時，在第二絕緣層4上以與前述下部電極5構成矩陣回路的方式以規(guī)定的圖形形成上部電極6。
基板1、電極5、6、第一絕緣層2、第二絕緣層4的各層之間可以設置用于提高密合性的層、用于緩沖應力的層、防止反應的層等中間層。并且，厚膜表面也可以通過研磨或采用平坦化層等，以提高平坦性。
基板由耐厚膜形成溫度、發(fā)光層形成溫度、發(fā)光層的退火溫度的耐熱溫度或熔點在600℃以上、優(yōu)選在700℃以上、特別優(yōu)選在800℃以上的材料構成，只要能夠維持規(guī)定的強度即可，沒有特別的限制。具體而言，可以舉出玻璃基板、氧化鋁(Al2O3)、鎂橄欖石(2MgO·SiO2)、滑石(MgO·SiO2)、模來石(3Al2O3·2SiO2)、氧化鈹(BeO)、氮化鋁(AlN)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC+BeO)等陶瓷基板等、結晶化玻璃等耐熱性玻璃基板。在這些材料中，特別優(yōu)選地是氧化鋁基板、結晶化玻璃基板，在必須要有熱傳導性的情況下，優(yōu)選采用由氧化鈹、氮化鋁或碳化硅構成的基板。
并且，除此之外，也可以采用石英基板、熱氧化硅晶片，還可以采用鈦、不銹鋼、鎳鉻鐵合金、鐵類等金屬基板。在利用金屬等的導電性基板的情況下，優(yōu)選采用在基板上形成內(nèi)部設有下部電極的絕緣性厚膜的結構。
對于厚膜電介質(zhì)層(第一絕緣層)，優(yōu)選采用從公知的電介質(zhì)厚膜材料中選出的介電常數(shù)較大的材料。這些材料，優(yōu)選為例如鈦酸鉛類、鈮酸鉛類、鈦酸鋇類等材料。
作為厚膜電介質(zhì)層的電阻率在108Ω·cm以上，特別是在1010Ω·cm～1018Ω·cm左右。并且，作為其介電常數(shù)ε，優(yōu)選為ε＝100～10000左右。作為膜厚，優(yōu)選為5～50μm，特別優(yōu)選為10～30μm。
對于厚膜電介質(zhì)層的形成方法沒有特別的限定，比較容易獲得10～50μm厚的膜的方法例如溶膠凝膠法、印刷燒結法等是優(yōu)選的。
在采用印刷燒結法的情況下，使材料的顆粒度適當集中，與粘結劑混合，形成適當粘度的糊料。采用該糊料利用絲網(wǎng)印刷法在基板上形成涂膜，并使其干燥。以適當?shù)臏囟葻Y該涂膜，獲得厚膜。
作為薄膜電介質(zhì)層(第二絕緣層)的構成材料，優(yōu)選采用例如氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、氧化鉭(Ta2O5)、鈦酸鍶(SrTiO3)、氧化釔(Y2O3)、鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鉛(PbTiO3)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、氧化鋯(ZrO2)、氮氧化硅(SiON)、氧化鋁(Al2O3)、鈮酸鉛、Pb(Mg1/3Ni2/3)O3和PbTiO3的混合物(PMN-PT)。薄膜電介質(zhì)層，可以采用含有上述至少一種的層的單層或多層構成的結構。作為形成薄膜電介質(zhì)層的方法，采用蒸鍍法、濺射法、CVD法等已知方法。作為薄膜電介質(zhì)層的膜厚，優(yōu)選為50～1000nm、特別優(yōu)選為100～500nm左右。
下部電極形成于基板和第一絕緣層之間或者第一絕緣層內(nèi)。下部電極在發(fā)光層退火時升到高溫，并且，在第一絕緣層由厚膜構成的情況下，在第一絕緣層形成時也升至高溫。因此，下部電極構成材料優(yōu)選具有良好的耐熱性，更具體地說，作為主成分優(yōu)選含有鈀、銠、銥、錸、釕、鉑、鉭、鎳、鉻、鈦等的一種或兩種以上。
另外，通常為了從與基板相對側獲得發(fā)光，上部電極優(yōu)選采用在規(guī)定的發(fā)光波長區(qū)域具有透光性的透明電極。透明電極若采用基板和絕緣層具有透光性的電極，則由于可以從基板側獲得發(fā)光，所以也可以用于下部電極。在這種情況下，采用ZnO、ITO等透明電極是特別優(yōu)選的。ITO通常按化學計量組成含有In2O3和SnO，但是O的量也可以多少有一些偏離。相對于In2O3的SnO2的混合比，優(yōu)選為1～20質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為5～12質(zhì)量％。并且，IZO中的相對于In2O3的ZnO的混合比通常在12～32質(zhì)量％左右。
并且，電極可以是以硅為主要成分的電極。該硅電極可以是多晶硅(p-Si)，也可以是非晶態(tài)的(a-Si)，根據(jù)需要也可以是單晶硅。
硅電極，除主成分硅之外，還摻雜用于確保導電性的雜質(zhì)。作為雜質(zhì)使用的摻雜物只要確保規(guī)定的導電性即可，可以采用用于硅半導體中的通常的摻雜物。具體地說，優(yōu)選為B、P、As、Sb和Al。作為摻雜物的濃度，優(yōu)選為0.001～5at％左右。
作為用這些材料形成電極的方法，可以采用蒸鍍法、濺射法、CVD法、溶膠凝膠法、印刷燒結法等已知的方法，特別地，當在基板上設置在內(nèi)部具有電極的厚膜的結構的情況下，優(yōu)選采用與電介質(zhì)厚膜相同的方法。
作為電極的優(yōu)選電阻率，為了對發(fā)光層有效的施加電場，為1Ω·cm以下，特別是0.003～0.1Ω·cm。作為電極的膜厚，根據(jù)形成的材料而異，優(yōu)選為50～2000nm，特別優(yōu)選為100～1000nm左右。
本發(fā)明的熒光體薄膜可以適用于各種EL面板，例如，適用于顯示器用的全色面板、多色面板、局部顯示三種顏色的部分彩色面板。
實施例以下，例示本發(fā)明的具體的實施例，對本發(fā)明進行更詳細的說明。
實施例1制造采用本發(fā)明的熒光體薄膜的EL元件?；?、厚膜絕緣層采用相同的材料BaTiO3類的電介質(zhì)材料(介電常數(shù)5000)，下部電極采用Pd電極。首先，制造基板的生片，在其上進行下部電極、厚膜電介質(zhì)層的絲網(wǎng)印刷之后，對整體進行燒結。接著，對表面進行研磨，獲得有30μm厚的厚膜電介質(zhì)層的基板。進而，利用濺射法在其上形成400nm厚BaTiO3膜，700℃的空氣中進行退火，形成復合基板。
在該復合基板上形成由Al2O3膜(50nm厚)/ZnS膜(200nm厚)/熒光體薄膜(300nm厚)/ZnS膜(200nm厚)/Al2O3膜(50nm厚)構成的層疊結構體。設置在熒光體薄膜的兩側的各薄膜的目的是使EL元件穩(wěn)定地發(fā)光。
熒光體薄膜，采用圖1中所示的蒸鍍裝置按照以下順序形成。這里，代替EB蒸發(fā)源14，采用阻抗加熱蒸發(fā)源。
放入添加5mol％ EuS的SrS粉的EB蒸發(fā)源15、放入Ga2S3粉的電阻加熱蒸發(fā)源(14)被設置在導入H2S氣體的真空槽11內(nèi)，分別作為蒸發(fā)源同時進行蒸發(fā)，加熱到400℃，在旋轉的基板上進行熒光體薄膜的成膜。各個蒸發(fā)源的蒸發(fā)速度以熒光體薄膜的成膜速度為1nm/sec的方式進行調(diào)節(jié)。H2S氣體的導入速度為20SCCM。含有這樣形成的熒光體薄膜的前述層疊結構體，在750℃的空氣中退火10分鐘。
為了測定組成，在Si基板上也形成前述層疊結構體之后，進行退火。該層疊結構體的形成條件和退火條件與EL元件中的上述層疊結構體相同。利用熒光X射線分析對該層疊結構體的熒光體薄膜進行組成分析的結果，按原子比(任意單位)計算為，Sr5.91、Ga18.93、O11.52、S48.81、
Eu0.33即SrxGayOzSwEu中的原子比為Ga/Sr＝y(tǒng)/x＝3.20、O/(S+O)＝z/(w+z)＝0.191、(x+3y/2)/(z+w)＝1.04。
進而，在前述層疊結構體上，利用采用ITO氧化物對陰極的RF磁控管濺射法，在基板溫度250℃下，形成膜厚200nm的ITO的透明電極，完成EL元件的制造。
通過在所得的EL元件的兩個電極之間施加1kHz的脈沖寬度50μs的電場，再現(xiàn)性良好地獲得了2300cd/m2的綠色發(fā)光輝度。圖3中表示發(fā)光光譜。
實施例2在實施例1中，采用Tb代替Eu，獲得輝度53cd/m2的綠色發(fā)光。
實施例3在實施例1中，代替Sr，或者與Sr一起分別采用Mg、Ca、Ba的一種或兩種以上，獲得幾乎相同的結果。在這種情況下，獲得青綠色的發(fā)光。
另外，在上述實施例2～3中分別形成的熒光體薄膜中，前述組成式中y/x在2.2～3.0的范圍內(nèi)，z/(w+z)在0.13～0.33的范圍內(nèi)，(x+3y/2)/(z+w)在0.9～1.1的范圍內(nèi)。
實施例4除了采用In代替Ga并按照以下順序形成熒光體薄膜之外，與實施例1相同，制造出EL元件。
在圖1的蒸鍍裝置中，采用電阻加熱蒸發(fā)源代替EB蒸發(fā)源14。放入添加5mol％Eu的SrS粉的EB蒸發(fā)源15、放入In2S3粉的電阻加熱蒸發(fā)源(14)，設置在導入O2氣的真空槽11內(nèi)，從這些蒸發(fā)源同時蒸發(fā)，加熱至400℃，在旋轉的基板上形成熒光體薄膜。各蒸發(fā)源的蒸發(fā)速度，以薄膜成膜速度為1nm/sec的方式進行調(diào)節(jié)。O2氣體的導入速度為10SCCM。在750℃的N2中進行10分鐘的退火。
并且，為了測定組成，在Si基板上也形成含有熒光體薄膜的層疊結構體之后，進行退火。該層疊結構體的形成條件和退火條件與EL元件中的層疊結構體相同。利用熒光X射線分析對該層疊結構體中的熒光體薄膜進行組成分析的結果，按原子比(任意單位)計算為Sr5.48、In16.81、O 6.65、S 52.84、Eu0.28。
即，SrxInyOzSwEu中的原子比為Ga/Sr＝y(tǒng)/x＝3.07、O/(S+O)＝z/(w+z)＝0.111、(x+3y/2)/(z+w)＝0.94。
對于所得的EL元件，與實施例1相同，測定其發(fā)光特性，再現(xiàn)性良好地獲得了30cd/m2的紅色發(fā)光輝度。圖4表示發(fā)光光譜。
實施例5在對熒光體薄膜退火時，除了通過改變溫度、氣氛和濕度的至少一種，控制O/(S+O)為表1所示的值之外，與實施例1相同，制造出EL元件。
在與實施例1相同的條件下連續(xù)驅(qū)動這些EL元件，研究其初始輝度和輝度減半時的時間(輝度半衰期)。結果表示在表1中。
表1元件 初始輝度 輝度減半No.O/(S+O)(在1kHz時cd/m2) 壽命(時間)1(比較)0.05* 2080 8002 0.13 4430 100003 0.20 5660 80004 0.27 5720 1500*限定范圍以外從表1可知，當O/(S+O)在0.1以上時，初始輝度高，并且，發(fā)光壽命非常長。另外，各EL元件的熒光體薄膜，在組成式SrxGayOzSwEu中，y/x為2.2～2.7，(x+3y/2)/(z+w)為0.9～1.1。在輝度評價之后，通過用TEM-EDS分析元件的截面，測定熒光體薄膜的組成。
并且，由TEM-EDS分析的結果可知，本實施例和上述各實施例中形成的熒光體薄膜發(fā)生晶體化，主要結晶相為AB2S4。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的熒光體薄膜，可以發(fā)出紅、綠、藍光。并且，由于獲得了良好的顏色純度，所以在用于全色EL面板和多色El面板的情況下，不需要采用濾光片。并且，在本發(fā)明中，通過控制熒光體薄膜中的氧含量，可以提高輝度，并且延長輝度壽命。因此，利用本發(fā)明，由于實現(xiàn)了高輝度、長壽命、且廉價的EL面板，所以本發(fā)明在工業(yè)上的利用價值很大。
本發(fā)明的熒光體薄膜，由于以與堿土類硫代鋁酸鹽相比組成控制更加容易的堿土類硫代鎵酸鹽和/或堿土類硫代銦酸鹽作為主要成分，再現(xiàn)性良好地獲得了高輝度，輝度偏差小，合格率高。
并且，在本發(fā)明中，采用化學或物理性質(zhì)類似的材料獲得發(fā)出紅、綠、藍各種顏色的熒光體薄膜。因此，可以利用同樣的制膜方法或制膜裝置，形成各種顏色的熒光體薄膜，因而，可以簡化全色EL面板的制造工序，降低制造成本。
權利要求
1.一種熒光體薄膜，包含母體材料和發(fā)光中心，母體材料為至少含有堿土類元素、Ga和/或In、硫(S)和氧(O)的氧硫化物，在母體材料中，相對于氧和硫的總和的氧的原子比O/(S+O)為O/(S+O)＝0.1～0.85。
2.一種以下述組成式表示的權利要求1的熒光體薄膜，組成式AxByOzSwM其中，M表示形成發(fā)光中心的金屬元素，A是從Mg、Ca、Sr和Ba中選出的至少一種元素，B是從Ga、In和Al中選出的至少一種元素，在B中必須含有Ga和/或In，x＝1～5，y＝1～15，z＝3～30，w＝3～30。
3.如權利要求1或2所述的熒光體薄膜，發(fā)光中心為稀土類元素。
4.一種熒光體薄膜，含有母體材料和發(fā)光中心，母體材料為至少含有堿土類元素、Ga和/或In、硫和氧的氧硫化物，發(fā)光中心為Eu。
5.一種具有權利要求1～4中任何一種熒光體薄膜的EL面板。
6.一種制造熒光體薄膜的方法，在制造上述權利要求1～4中任何一種熒光體薄膜的方法中，包括以下工序在形成硫化物薄膜之后，在氧化性氣氛中進行退火處理，形成氧硫化物薄膜。
7.一種制造熒光體薄膜的方法，在制造上述權利要求1～4中任何一種熒光體薄膜的方法中，包括以下工序利用反應性蒸鍍法形成氧硫化物薄膜，在所述反應性蒸鍍法中，作為蒸發(fā)源，至少采用含有堿土類元素的硫化物或金屬的蒸發(fā)源、和含有Ga硫化物和/或In硫化物的蒸發(fā)源，作為反應性氣體，采用氧氣。
8.一種制造熒光體薄膜的方法，在制造上述權利要求1～4中任何一種熒光體薄膜的方法中，包括以下工序在利用蒸鍍法形成硫化物薄膜之后，在氧化性氣氛中，進行退火處理，形成氧硫化物薄膜，在所述蒸鍍法中，作為蒸發(fā)源，至少采用含有堿土類元素的硫化物或金屬的蒸發(fā)源、和含有Ga硫化物和/或In硫化物的蒸發(fā)源。
9.如權利要求8所述的制造熒光體薄膜的方法，前述蒸鍍法為采用硫化氫作為反應性氣體的反應性蒸鍍法。
10.如權利要求7～9中任何一項所述的制造熒光體薄膜的方法，在含有堿土類硫化物的蒸發(fā)源中，含有發(fā)光中心。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高輝度、且由于顏色純度良好而不需要采用濾波片、并且輝度壽命長、特別適用于全色EL面板用的RGB的各元件的熒光體薄膜。本發(fā)明的熒光體薄膜包含母體材料和發(fā)光中心。母體材料為至少含有堿土類元素、Ga和/或In、硫(S)和氧(O)的氧硫化物。在母體材料中，相對于氧和硫的總和的氧的原子比0/(S+O)為0.1～0.85。
文檔編號C09K11/84GK1461335SQ02801296
公開日2003年12月10日 申請日期2002年4月19日 優(yōu)先權日2001年4月19日
發(fā)明者矢野義彥, 大池智之 申請人:Tdk株式會社