專利名稱：可熱擠出的熱熔融自粘型粘合劑及其在多層薄膜中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別適于制造多層薄膜的熱共擠出的熱熔融自粘型粘合劑，多層薄膜用于所謂“可復(fù)原的(repositionnable)”易于開啟和再關(guān)閉的包裝物。
在這些包裝物中使用的薄膜包括至少三層，即用于隨后復(fù)合的外層、確定全部或部分包裝物內(nèi)表面的可分開的密封層，以及在它們之間將它們連接起來的熱熔融粘合劑層。
在這類包裝物中，在最后使用者一旦打開包裝時，該粘合劑起作很重要的作用，再關(guān)閉與再開啟的質(zhì)量取決于該粘合劑的性能，這種粘合劑自然是自粘型粘合劑，即采用簡單手壓就可粘合的粘合劑。這些粘合劑通常稱之PSA(壓敏粘合劑)。
可以采用不同的技術(shù)或方法獲得多層薄膜，例如在“可復(fù)原的”包裝物領(lǐng)域中使用的多層薄膜，可列舉層壓-涂膠(lamination-couchage)、共擠塑-涂膠(coextrusion-couchage)、平板共擠塑和共擠-吹塑(coextrusion soufflage de gaine)方法(參考文獻(xiàn)塑料擠塑工藝學(xué)，F(xiàn)riedhelm Hensen Editor，Carl Hanser Verlag，慕尼黑，1988)。
專利EP 0 160 975(NYFFELER，CORTI AG)描述了一種用于可再閉合包裝物的熱密封或冷密封多層薄膜。所描述的結(jié)構(gòu)特別地包括“由自粘型粘合劑構(gòu)成的永久粘性薄膜，例如包括以乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯本體共聚物(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯本體共聚物(SIS)或聚丙烯酸酯等為基礎(chǔ)的熱熔化(熱熔融的)粘性產(chǎn)品”。這些粘合劑配方描述得非常簡單軛要，要求保護(hù)的結(jié)構(gòu)經(jīng)方法的優(yōu)化但不是粘合劑的優(yōu)化而得到。采用的方法可推知需要多個步驟。
專利US 5 089 320(JAMES RIVER)涉及用于可再閉合包裝物的多層薄膜，這種薄膜是采用共擠塑或共擠塑-涂膠得到的。該專利比較確切地描述了使用的粘合劑，即PSA，它們含有40-80重量％熱塑性彈性體，例如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物，如KRATOND-1107(KRATONPOLYMER)，和20-60重量％增粘劑，例如石油樹脂(EXXON MOBILChemical的ESCOREZ1310LC)。該專利提到開啟力為4-9N/cm，重新開啟的力為1-7N/cm，列舉的實施例只是出現(xiàn)很低的重開啟值，約1-2N/cm。
專利GB 2 319 746(DOLPHIN PACKAGING MATERIALSLIMITED)描述了兩種薄膜，一種在熱成型后用作容器，另一種用作蓋子(opercule)，這種蓋子用于在第一種薄膜周圍進(jìn)行熱密封，并且含有一層PSA類粘合劑層，該粘合劑由彈性體和增粘樹脂構(gòu)成，后者例如Ato Findley公司的M3062，兩種薄膜的密封層是離聚物，例如Dupont的SURLYN，EMA或EMA-EBA共聚物。另外，該專利對粘合劑作了非常寬泛的描述，其結(jié)構(gòu)借助方法進(jìn)行優(yōu)化，同時特別推薦使用離聚物樹脂作為密封層，這樣使包裝物的成本增加很多。
專利申請EP 1 053 952(SOPLARIL)描述了一種充氣或抽真空的、硬的或軟的、可再閉合的包裝物，它是用一種共擠塑結(jié)構(gòu)得到的。該包裝物的性能通過方法的優(yōu)化或者通過粘合劑的改進(jìn)而得到，方法的優(yōu)化特別是通過以粘合劑作為膜泡的內(nèi)層的膜泡再閉合技術(shù)(technique de refermeture de bulle)，粘合劑的改進(jìn)特別是通過添加填料或加工助劑，添加填料或加工助劑降低了對能夠適當(dāng)保證保護(hù)包裝內(nèi)容物的再閉合所需要的自粘型粘合劑的性能，這種缺陷的特征在于重開啟力非常小。
簡言之，在不同包裝系統(tǒng)中使用的多層薄膜是非常不能令人滿意的，原因在于施加開啟的力非常大，或者因為再閉合質(zhì)量不夠，或者因為所要求的結(jié)構(gòu)需要一種難以實施的方法，因此帶來過高成本或生產(chǎn)率不足。
因此，必須有一種粘合劑，在多層薄膜中，這種粘合劑賦予制造的最后包裝物具有易于首次開啟以及令人滿意的再閉合/再開啟循環(huán)的性能，而不包括復(fù)雜的方法改進(jìn)。因此，一方面應(yīng)該有一種粘合劑，在采用共擠塑法生產(chǎn)多層薄膜時這種粘合劑具有良好的加工性能，另一方面，在薄膜中同種粘合劑的層賦予最后包裝物易于首次開啟以及令人滿意的閉合/再開啟循環(huán)的質(zhì)量。關(guān)于易開啟，應(yīng)當(dāng)理解為首次施加的力小于或等于15N/cm，而包裝已開啟時，延伸力約5-11N/cm。該粘合劑還應(yīng)能使包裝物易于自粘性再閉合，即在一系列閉合/再開啟，約十來次后，兩部分薄膜易于手工復(fù)位，再開啟力高于2N/cm，優(yōu)選地高于或等于4N/cm。
還涉及利用一種與經(jīng)濟(jì)和工業(yè)迫切需要相適應(yīng)的方法，在多層結(jié)構(gòu)中加入熱熔融粘合劑。層壓-涂膠和共擠塑-涂膠類的其它技術(shù)的缺陷，是在生產(chǎn)復(fù)合薄膜的方法中加入補充步驟，或者是具有無論如何都可能限制生產(chǎn)率的拉伸性或相容性不足。采用共擠塑法加入作為熱塑性材料的本發(fā)明粘合劑有利地滿足這些需要。一種特別適合于高生產(chǎn)率的方法是共擠-吹塑法。
在粘合劑領(lǐng)域，分成兩類剝離斷裂(rupture au pelage)，即在粘合劑/載體界面處的粘性斷裂(rupture adhésive)，和在粘合劑層本身的內(nèi)聚斷裂(rupture cohésive)，這時每個載體都帶一部分粘合劑。內(nèi)聚類斷裂顯著地改善了包裝物“再閉合性”的性能。不過，這種粘合劑的固有性能一般與采用共擠塑所需要的粘度和熱內(nèi)聚性能相反。
因此，應(yīng)該有一些熱熔融粘合劑，它們同時具有可共擠塑的高熱粘度(溫度至少為130℃下)和冷內(nèi)聚性(-20℃至+40℃)，其冷內(nèi)聚性調(diào)節(jié)成利于首次開啟時主要是內(nèi)聚型斷裂，這兩個性能是對抗性的，并且難以同時達(dá)到。
關(guān)于具有高粘度的粘合劑，它應(yīng)當(dāng)理解是這樣的粘合劑根據(jù)ASTM D-3236標(biāo)準(zhǔn)，在Thermosel樣品室中采用Brookfield經(jīng)典方法測量的粘度，在溫度200℃高于200000mPa.s。
本申請人現(xiàn)在出乎意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的熱熔融自粘型粘合劑組合物能夠?qū)⑦@兩個對抗性的性能統(tǒng)一起來。
因此，本發(fā)明的目的是熱擠塑的熱熔融自粘型粘合劑，在包裝物使用溫度下，一般地在-20℃至+40℃間，它具有彈性模量G′＜5×105Pa(Dahlquist標(biāo)準(zhǔn))和熱共擠出性能，該粘合劑含有-至少一種苯乙烯嵌段共聚物，和-至少一種相容的增粘樹脂。
該混合物具有-在溫度至少130℃時，即共擠塑加工溫度下，并且對于剪切梯度dγ/dt為100-1000s-1，粘度η(根據(jù)ISO 11443標(biāo)準(zhǔn)測量)在位于下列曲線上面的范圍內(nèi)
按冪方程定義η＝22000×(dγ/dt+200)-0.82
拉伸速度為1m·s-1時，抗拉伸力位于多項式方程定義的平均曲線下面的區(qū)域Y＝-2,82·10-16·x6+5,92·10-13·x5-4,97·10-10·x4+2,15·10-7·x3-4,99·10-5·x2+6,26·10-3·x4,71·10-2
式中縱軸y代表以MPa表示的應(yīng)力，橫軸x代表以百分?jǐn)?shù)(％)表示的變形。
拉伸速度為1m.s-1時抗拉伸力是根據(jù)下述方法測量的-在80×80×2mm的熱熔融自粘型粘合劑板中，使用H2型平壓切斷沖模(emporte-pièce)取啞鈴狀試樣，該板在160℃預(yù)先制備，并且經(jīng)過一個加壓和脫氣循環(huán)。
-用MTS831型水力機械試驗機進(jìn)行拉伸試驗。鉗口(mor)之間的距離(或有效長度Lo)是50mm，水力千斤頂?shù)淖畲笪灰芁是320mm，這樣能夠達(dá)到最大變形640％(100×L/Lo)。確定活塞位移速度為1m.s-1。在試驗過程中，記錄應(yīng)力隨位移的變化。這些實驗曲線報告了這種應(yīng)力(以MPa表示)隨變形(以％表示)的變化。
本發(fā)明的嵌段共聚物是用苯乙烯單體和至少一種其它共聚合單體，例如乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、丁烯得到的。它們具有直線狀、輻射狀或星形的雙嵌段、三嵌段或多嵌段類結(jié)構(gòu)，中間嵌段由至少一個前面列出的共聚合單體構(gòu)成。
本發(fā)明的嵌段共聚物或多種嵌段共聚物的混合物包括-在該聚合物中苯乙烯相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)是10-35％，優(yōu)選10-25％，-在該聚合物中雙嵌段結(jié)構(gòu)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)高于30％，優(yōu)選高于40％，-根據(jù)NFT51-016標(biāo)準(zhǔn)第10款的條件，流動指數(shù)(MFI＝熔體流動指數(shù))是2-40g/10分鐘。
作為相容的增粘劑，使用在熱熔融粘合劑中通常使用的樹脂或樹脂混合物，例如-松香或其衍生物，特別是松香酯，任選被氫化，-多萜烯、萜烯-酚或它們的衍生物，-來自脂族或芳族餾分或這些餾分混合物的任選氫化聚合物，根據(jù)EN1238標(biāo)準(zhǔn)測量的該樹脂或樹脂混合物的軟化點是5-150℃，優(yōu)選80-140℃。
為了賦予本發(fā)明熱熔融粘合劑具有適合于這種應(yīng)用的粘性能力，主要樹脂(résine majoritaire)選擇具有明顯(marqué)的脂族特性的樹脂，以得到樹脂與彈性體相，即嵌段聚合物的非苯乙烯相之間的充分相容性。通過按照下述方法測定的在溶劑中的濁點指導(dǎo)選擇這種主要樹脂。
在10毫升甲基環(huán)己烷與苯胺以體積計1∶2混合物中，熱溶解5克樹脂，然后將溶液冷卻到室溫，直到出現(xiàn)相分離。
根據(jù)這個試驗的這些條件，選擇對本發(fā)明粘合劑粘性能力有益的主要樹脂，其相分離溫度高于60℃，優(yōu)選地高于75℃。
主要樹脂更特別地選自多萜烯族、來自任選地用C9餾分改性的C5餾分的聚合物、來自任選地用脂族餾分改性的部分或全部氫化C9餾分的聚合物。
本發(fā)明的粘合劑一般組成如下-45-85重量％共聚物或共聚物混合物，優(yōu)選地55-70％，-15-55重量％增粘樹脂或增粘樹脂混合物，優(yōu)選地30-45％。
本發(fā)明的粘合劑還可以含有少量增塑劑、穩(wěn)定劑或填料，它們?yōu)樵跓崛廴谡澈蟿┲型ǔＪ褂玫奶砑觿?br> 為了能在共擠塑中使用它們，本發(fā)明的粘合劑應(yīng)呈顆粒狀。本發(fā)明的熱熔融自粘型粘合劑顆?？梢圆捎猛ǔ５纳a(chǎn)方法得到，通過熱擠塑(雙螺桿擠塑機，BUSS共混合機等)得到這些組分的混合物，然后接著在水下切割成粒，有顆粒涂層(例如有無機填料，例如滑石)。
制造多層薄膜時，采用軟管共擠吹塑讓這種呈顆粒狀的熱熔融自粘型粘合劑在兩種熱塑性材料(至少)之間共擠出，以便得到三層(至少)薄膜，這時該薄膜具有一個可分開的(或可撕裂的)密封面，而另一個面可以與制造包裝物的其它薄膜復(fù)合。
使用本發(fā)明熱熔融自粘型粘合劑制造的三層薄膜代表性實例具有下述厚度-可分開的密封層為10-100μm，優(yōu)選地10-30μm，-熱熔融自粘型粘合劑層為10-30μm，優(yōu)選地15-20μm，-可復(fù)合層為10-100μm，優(yōu)選地10-30μm。
共擠出時，熱熔融粘合劑沿在加料區(qū)具有低剪切力的具有光滑套筒的螺桿(visàfourreau lisse)通過而預(yù)先進(jìn)行增塑。選擇溫度分布圖達(dá)到該粘合劑在螺桿進(jìn)口一般為約50℃，在螺桿出口為約140℃，所述的分布圖可以隨螺桿幾何形狀進(jìn)行修改。
采用共擠-吹塑形成熱熔融自粘型粘合劑層，并且合并在三層薄膜中的密封層與復(fù)合層之間?？筛鶕?jù)所選擇的密封層與復(fù)合層材料的流變特性確定模溫，但是優(yōu)選低于或等于180℃。
在采用共擠塑方法的范圍內(nèi)，可分開密封層的一般特性是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。該層含有例如其中一種下述材料(或這些材料的混合物)EVA、接枝EVA(實例用馬來酸酐、HEA等)、EMA、PE、金屬茂PE、接枝PE、接枝PP、或離聚物(例如DUPONT的SURLYN)；以及添加劑，例如抗氧化劑、填料、光滑劑等，它們帶來可分開性，熱穩(wěn)定性，用于在包裝物中使用的薄膜所追求的顏色和其它輔助性能。
同樣地，在采用共擠塑方法的范圍內(nèi)，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的復(fù)合層一般特性例如如下-該層含有下述其中一種材料(或這些材料的混合物)EVA、接枝EVA(實例馬來酸酐、HEA等)、EMA、PE、金屬茂PE、接枝PE、接枝PP或離聚物(例如DUPONT的SURLYN)；以及添加劑，例如抗氧化劑、填料、光滑劑等，它們帶來熱穩(wěn)定性，用于在包裝物中使用的薄膜所追求的顏色和其它輔助性能。
-該層與可撕開的密封層具有同樣的性質(zhì)。
-在薄膜卷繞前，該層在高于38mN.m-1下進(jìn)行電暈處理(traitécorona)，以便然后通過層合作用轉(zhuǎn)移到其它薄膜上。
為了賦予最后包裝物具有機械、阻隔、印刷性能等，所得到的三層薄膜可以層合至非密封薄膜。作為增加的薄膜的實例，非限制性地列出下述材料PET、金屬化PET、OPP、OPA、CPA、PVC、APET、PAN等。
這樣描述的結(jié)構(gòu)(共擠塑，然后復(fù)合)可以在工業(yè)包裝方法(袋、doypacks或熱成型盤狀物等)的范圍內(nèi)實施，這種結(jié)構(gòu)因此可以自身熱密封或熱密封至合適的載體上。如此采用熱密封得到的包裝物在操作時仍然密封得很好。第一次打開包裝物時，可以用手工很容易剝離這種結(jié)構(gòu)，可公開的密封層折斷，以便粘合劑出現(xiàn)在密封區(qū)域的表面。通過采用簡單的手工按壓在開始粘結(jié)區(qū)域中使結(jié)構(gòu)復(fù)位可以再閉合這種包裝物。相繼再開啟與閉合是可能的。
根據(jù)選擇的結(jié)構(gòu)，如果在第一次開啟時在本發(fā)明熱熔融粘合劑層出現(xiàn)內(nèi)聚型斷裂，在第一次開啟包裝物時最大延伸力(la forcemaximale de propagation)一般小于或等于11N/cm(表征容易開啟的包裝物)。如果達(dá)到粘性斷裂，則該開啟力這時應(yīng)系統(tǒng)地低于熱熔融粘合劑的內(nèi)聚力。這類斷裂還應(yīng)是容易開啟包裝物的特性，但是其危險性在于再閉合時的粘性低于使用所需的性能。對于這種應(yīng)用，接下5次再開啟的力應(yīng)高于約2N/cm，優(yōu)選地高于或等于4N/cm。
采用如下解配方的經(jīng)典分析技術(shù)，可以很容易鑒定本發(fā)明熱熔融自粘型粘合劑，不論它是單獨的還是加入多層結(jié)構(gòu)中-溶解與半制備液相色譜，接著采用紅外光譜、凝膠滲透色譜、核磁共振或采用差示量熱法(DSC)鑒定不同的餾分。
-紅外顯微鏡直接觀察多層薄膜，或采用核磁共振直接獲得多層薄膜圖像(IRM)。
實施例下面的實施例和對比實施例說明本發(fā)明。比較不同熱熔融自粘型粘合劑組合物的有效性。組成1是本發(fā)明的實施例，組成2是本發(fā)明之外的實施例。
在下面實施例1和2中，熱熔融自粘型粘合劑采用如下方式表征-在溫度150℃下，采用毛細(xì)管流變儀(根據(jù)ISO11443標(biāo)準(zhǔn))測量剪切梯度為100-1000s-1的粘度分布圖，-根據(jù)前面描述的方法測量拉伸速度為1m.s-1時的抗拉伸性分布圖，-由KRATON POLYMERS的KRATOND1111和/或D1113，SIS共聚物混合物組成的聚合物組合物，-由兩種樹脂構(gòu)成的增粘樹脂組合物，可用軟化點約95℃(珠-環(huán)法(méthode bille-anneau))和重均分子量約2000g/mole表征ARIZONA Chemical的SYLVARESTR7115多萜烯樹脂共混物，可用軟化點115℃(珠-環(huán)法)和重均分子量約1100g/mole表征，和GOODYEAR Chemical的WINGTACK95，來自C5餾分聚合作用的樹脂。
在實施例3中，為了比較它們的應(yīng)用性能，在三層結(jié)構(gòu)中相繼使用了實施例1和2的粘合劑。薄膜制備與評價的方法如下采用共擠-吹塑方法制備三層薄膜，并且具有下述結(jié)構(gòu)-20μm采用在38m N/m以上電暈處理的復(fù)合層，
-20μm熱熔融自粘型粘合劑，和-20μm可分開的密封層。
復(fù)合層的組成如下-60重量％采用DOW Chemicals的ENGAGE8480單點(single-site)催化所得到的聚烯烴樹脂，-35重量％ATOFINA的PEBD LACQTENE1004FE30樹脂，-5重量％添加劑Schulman的FSU 105E母料混合物作為光滑劑，Schulman的SILICE F15C母料混合物作為抗粘連劑。
該粘合劑層的組成相繼地是在實施例1中描述的組成，然后在實施例2中描述的組成。
粘結(jié)層的重量組成是-65重量％采用DOW Chemicals的ENGAGE8480單點催化所得到的聚烯烴樹脂，-20重量％PEMD樹脂，LACQTENE1020FE30樹脂，-10％賦予密封層可分開性的母料混合物，-5％添加劑Schulman的FSU 105E母料混合物作為光滑劑，Schulman的SILICE F15C母料混合物作為抗粘連劑。
使用Kiefel的Compex 50/60/50 SA機，通過共擠吹塑制備這種三層薄膜。這種三層薄膜構(gòu)成包裝物結(jié)構(gòu)，即復(fù)合結(jié)構(gòu)的一部分，復(fù)合結(jié)構(gòu)具有硬膜和蓋膜。參照附

圖1A、1B、2和3描述這種結(jié)構(gòu)。
圖1A是一種包裝物的剖面圖，該包裝物由在其邊緣1處彼此粘結(jié)的硬薄膜A和蓋膜B構(gòu)成，該粘結(jié)技術(shù)能夠使這個密封區(qū)域變得脆弱。
圖1B是這個同一閉合包裝物的俯視圖。
圖2是有硬薄膜A與蓋膜B粘結(jié)的包裝物在包裝物開啟前，在脆化區(qū)域中邊緣1擴(kuò)大的詳細(xì)剖面圖。該蓋膜由密封層2、粘合層3和支持層4構(gòu)成。本發(fā)明的多層薄膜5構(gòu)成硬薄膜A的構(gòu)件。多層薄膜5包括可分開的密封薄膜6、本發(fā)明粘合劑薄膜7和復(fù)合薄膜8，這復(fù)合薄膜8通過粘結(jié)劑9，即復(fù)合粘合劑，與硬支持薄膜10連接。薄膜A和B通過兩個密封層2和6粘結(jié)起來，于是形成弱化區(qū)域。
圖3表示在包裝物開啟后同一邊緣1?？煞珠_層6的部分6′與在該弱化區(qū)域的密封層2連接，而粘合劑層7的部分7′與可分開層6的部分6′連接。
為了評價所制造結(jié)構(gòu)開啟與再閉合性能，如此描述的三層薄膜在溶劑層合儀(complexeuse solvant)上層合至350μm硬PVC薄膜，因此形成硬薄膜A。通過使用Bostik Findley的ColflexLG 59 A/B雙組分粘合劑，即聚氨酯粘合劑作為溶劑進(jìn)行層合。該粘合劑沉積在三層薄膜的復(fù)合面上。
實施例使用的蓋薄膜B具有下述組成-15μm涂PVDC的雙取向PET-3μm聚氨酯粘合劑-23μm雙取向PET-3μm聚氨酯粘合劑-50μm粘結(jié)層蓋薄膜粘結(jié)層的組成如下-49％PEBD樹脂-48％辛烯線性PE樹脂-3％添加劑(光滑劑和抗粘連劑)對于最后應(yīng)用(參見附錄流程圖)，硬薄膜A用于熱成型。對于下面的測量，在將硬薄膜A與蓋薄膜B粘結(jié)前，該薄膜沒有熱成型。
使用加熱至160℃的橡膠粘結(jié)棒和扁平的涂有聚四氟乙烯的金屬粘結(jié)棒，在與蓋薄膜B接觸時進(jìn)行了包裝物所包括的薄膜A和B的粘結(jié)。進(jìn)行粘結(jié)時施加5巴壓力達(dá)3秒。
在25mm×250mm薄膜A試樣的10mm×150mm表面上與25mm×400mm薄膜B試樣進(jìn)行粘結(jié)。
粘結(jié)后，在23℃與50％濕度下調(diào)節(jié)24小時后，在180℃進(jìn)行抗剝離試驗，使用Instron的5543試驗機(符合NFT 54-122標(biāo)準(zhǔn))，以200mm.min-1測量在粘結(jié)處第一次開啟所需要的力。
對用手工開啟的試樣測量第一次重新開啟時的抗剝離性。薄膜A和B在粘結(jié)區(qū)立刻復(fù)位，借助兩個未加熱的扁平金屬粘結(jié)棒將它們密封起來。這時，施加0.5巴壓力達(dá)3秒進(jìn)行密封。在再密封后，通過在23℃與50％濕度下調(diào)節(jié)24小時后的180℃抗剝離試驗，使用Instron的5543試驗機(符合NFT 54-122標(biāo)準(zhǔn))，以200mm.min-1測量在粘結(jié)處再開啟所需要的力。使用同樣的試樣重復(fù)這種操作，以便測量后續(xù)再開啟時的抗剝離性。
對于每次測量，給出的抗剝離性結(jié)果是3個試樣的平均值，并且以N/cm表示。
本發(fā)明實施例1本發(fā)明熱熔融自粘型粘合劑的組成總結(jié)在下表A
這個組成具有在位于要求保護(hù)范圍內(nèi)，即在前面確定下限以上的100-1000s-1的粘度分布圖。
以1m·s-1在要求保護(hù)范圍內(nèi)的抗拉伸力，即位于先前定義的上限之下。
由于本發(fā)明所有條件都得到滿足，因此實施例1的粘合劑充分說明了本發(fā)明。
實施例2(非本發(fā)明)非本發(fā)明的熱熔融自粘型粘合劑的組成2總結(jié)在下表B
這個組成具有在位于在前面確定下限以上的在100-1000s-1的粘度分布圖，但在1m.s-1下抗拉伸力高于前面根據(jù)低比率雙嵌段確定的限度。
由于符合本發(fā)明兩組條件中僅一組，實施例2非常好地說明了熱熔融自粘型粘合劑材料的現(xiàn)有技術(shù)狀況，不符合本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)。
實施例3(對比)評價采用共擠吹塑得到的三層薄膜，然后如前所述用于包裝物結(jié)構(gòu)中。
實施例3說明了本發(fā)明組成1的影響與優(yōu)點。將該組成與非本發(fā)明的組成2和現(xiàn)有技術(shù)的粘合劑特性進(jìn)行比較。
得到下述結(jié)果(表C)
對于用本發(fā)明組成1制造的結(jié)構(gòu)，在開始與在第一次開啟延伸時需要的力是易于開啟包裝物的特征。對于用組成2制造的結(jié)構(gòu)，這些非常大的力使得包裝物開啟非常困難。
用兩種組成制造的結(jié)構(gòu)，在薄膜復(fù)位后再開啟時所測量的力是很高的，這是為達(dá)到包裝物內(nèi)良好分離所追求的目的。
制造用于所謂“可復(fù)位”的易于開啟和再閉合包裝物的多層薄膜的組成1的優(yōu)點通過這個對比實施例得到證明。使用預(yù)先通過共擠塑得到的這種多層薄膜的包裝物極佳的兼顧易于開啟與良好的再閉合特性。
權(quán)利要求
1.熱擠塑的熱熔融自粘型粘合劑，在一般為-20℃至+40℃的最后使用溫度下，該粘合劑的彈性模量G′＜5×105Pa，它含有一種由下述組分組成的混合物-至少一種苯乙烯嵌段共聚物，和-至少一種相容的增粘樹脂，該混合物具有-在溫度至少為130℃時，粘度在位于該冪曲線上面的范圍內(nèi)η＝22000×(dγ/dt+200)-0.82式中dγ/dt，剪切梯度，是100-1000s-1，-拉伸速度為1m.s-1時，抗拉伸力在位于多項式曲線下面的范圍內(nèi)y＝-2.82×10-16x6+5.92×10-13x5-4.97×10-10x4+2.15×10-7x3-4.99×10-5x2+6.26×10-3x+4.71×10-2式中縱軸y代表以MPa表示的應(yīng)力，橫軸x代表以百分?jǐn)?shù)％表示的變形。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于本發(fā)明的嵌段共聚物由苯乙烯單體和至少一種其它共聚合單體，例如異戊二烯、丁二烯、丁烯構(gòu)成，形成雙嵌段結(jié)構(gòu)，所述嵌段共聚物單獨使用或以與其它苯乙烯聚合物的共混物形式使用，其它苯乙烯聚合物例如具有直線狀、輻射狀或星形的三嵌段或多嵌段結(jié)構(gòu)，中間嵌段由前面列出的共聚合單體構(gòu)成，所述的嵌段共聚物具有-在該聚合物中苯乙烯相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)是10-35％，優(yōu)選10-25％，-在該聚合物中雙嵌段的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)高于30％，優(yōu)選高于40％，以及-根據(jù)NFT51-016標(biāo)準(zhǔn)第10款的條件，流動指數(shù)(MFI＝熔體流動指數(shù))是2-40g/10分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的粘合劑，其特征在于苯乙烯嵌段共聚物是苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯類共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的粘合劑，其特征在于增粘樹脂是在熱熔融粘合劑中通常使用的樹脂或樹脂混合物，如-松香或其衍生物、松香酯，任選地被氫化，-多萜烯、萜烯-酚或它們的衍生物，-脂族或芳族餾分或這些餾分混合物的任選氫化的聚合物，根據(jù)EN1238標(biāo)準(zhǔn)測量的該樹脂或樹脂混合物的軟化點是5-150℃，優(yōu)選80-140℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的粘合劑，其特征在于相容的增粘樹脂所包括的大多數(shù)樹脂具有突出的脂族特性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的粘合劑，其特征在于共聚物和樹脂的重量含量分別是45-85％，優(yōu)選55-70％共聚物，和15-55％，優(yōu)選30-45％樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的粘合劑，其特征在于它含有小部分增塑劑、穩(wěn)定劑或填料，例如在熱熔融粘合劑中通常使用的小部分增塑劑、穩(wěn)定劑或填料。
8.生產(chǎn)權(quán)利要求1-7之一的粘合劑的方法，其特征在于采用熱擠塑，接著在水下切割的方法將該粘合劑加工成顆粒狀。
9.由至少三層構(gòu)成的多層薄膜，其中第一層是可分開的密封層，第二層是復(fù)合層，第三層由權(quán)利要求1-6之一的粘合劑構(gòu)成并保證整個多層薄膜粘著一起。
10.權(quán)利要求9的薄膜在制造易于自粘再閉合的包裝物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱共擠塑的熱熔融自粘型粘合劑，它特別適合于生產(chǎn)用于所謂“可復(fù)位的”易于開啟和再閉合包裝物的多層薄膜。這些粘合劑含有苯乙烯嵌段共聚物和相容增粘樹脂的混合物，它具有高的熱粘度，在1m.s
文檔編號C09J7/02GK1491267SQ0280479
公開日2004年4月21日 申請日期2002年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月9日
發(fā)明者A·巴迪奧特, A 巴迪奧特, N·薩如特, 縑, P·格拉德, 匕, C·諾特奧 申請人:博斯蒂克芬德利股份有限公司