專(zhuān)利名稱(chēng)：叔烷基苯氧基取代的多環(huán)化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式I的新型叔烷基-苯氧基取代的多環(huán)化合物 其中P為對(duì)堿和親核試劑穩(wěn)定的共軛多環(huán)基團(tuán)，其任選帶有芳基取代基且不含選自-CO-NH-CO-、-COOH和-CO-O-CO-的基團(tuán)；R為C1-C8-烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)選自-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-的基團(tuán)間隔且可以被C1-C6-烷氧基或5-7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代，所述雜環(huán)基團(tuán)經(jīng)由氮原子連接且可以含有其他雜原子以及可以為芳族的；C5-C8-環(huán)烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)選自-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-的基團(tuán)間隔且可以被C1-C6-烷基單取代或多取代；R1為氫或C1-C6-烷基；Hal為氯和/或溴；m為0-15；n為1-16，條件是m+n之和≤16，還涉及這些化合物的制備以及它們?cè)诟叻肿恿坑袡C(jī)和無(wú)機(jī)材料著色中的用途，作為有機(jī)顏料的分散助劑和顏料添加劑、作為裝飾性化妝品中的著色組分以及用于制備著色或在電磁光譜的紫外和/或近紅外區(qū)中吸收光的聚合物水分散體的用途。
多環(huán)有機(jī)化合物因溶解性或相容性差而通常難以摻入應(yīng)用介質(zhì)中。該問(wèn)題尤其在其中在應(yīng)用介質(zhì)中的良好分散性分別對(duì)色強(qiáng)度、熒光和UV保護(hù)性能而言必要的顏料、熒光染料和UV吸收劑情況下出現(xiàn)。
EP-A-648 817、EP-A-648 770和WO-A-98/32802描述了在氨基和酰亞胺氮原子上引入可熱再分離的烷氧羰基取代基以可逆地分別加溶含氨基-和亞氨基的生色團(tuán)。然而，該方法限于含有NH的生色團(tuán)且通常僅在中等極性介質(zhì)中且僅對(duì)＜1重量％的低生色團(tuán)濃度提供有用的加溶或相容。此外，氨基甲酸酯官能團(tuán)的熱碎裂趨勢(shì)阻止在高熔點(diǎn)熱塑性塑料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯中的應(yīng)用。類(lèi)似地，帶有叔丁基的二酮基吡咯并吡咯的衍生化(描述于DE-A-37 13 459中)導(dǎo)致對(duì)使用水平和生色團(tuán)濃度具有相同限制。
WO-A-96/22331、EP-A-227 980、WO-A-97/22607和WO-A-96/22332公開(kāi)了苝-3，4-二甲酸單酰亞胺類(lèi)、苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺類(lèi)和四并苯(Quaterrylen)-3，413，14-四甲酸二酰亞胺類(lèi)，它們?cè)诃h(huán)系中被苯氧基取代，所述苯氧基被含有至多4個(gè)碳原子的烷基取代。這些改性的生色團(tuán)同樣僅在中等極性的應(yīng)用介質(zhì)中具有足夠的溶解性。
Adv.Mater.(高級(jí)材料)11，754-758(1999)報(bào)道了在有機(jī)溶劑如氯仿、四氯化碳和甲基環(huán)己烷中通過(guò)帶有長(zhǎng)鏈烷基的蜜胺與在苝結(jié)構(gòu)中具有芳氧基取代的苝-和N-(2-乙基己基)苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺相互作用形成中度(mesoskopischer)超結(jié)構(gòu)。該文章指出在酰亞胺氮上未取代的1，6，7，12-四苯氧基-、-(對(duì)-叔丁基)苯氧基-和-(對(duì)-叔辛基)苯氧基-取代的苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺溶解性差。所述苝衍生物與本發(fā)明化合物的不同在于因氮原子未取代而對(duì)堿不穩(wěn)定。
Chem.Mater.(化學(xué)材料)，12，352-362(2000)報(bào)道了經(jīng)由溶膠-凝膠法在無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中摻入在酰亞胺氮原子上被烷氧基硅烷改性(且因此同樣對(duì)堿不穩(wěn)定)以及在某些情況下在苝結(jié)構(gòu)中額外被芳氧基取代的苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺和苝-3，4-二甲酰亞胺。據(jù)報(bào)道，這些苝衍生物的溶解性可以通過(guò)用3-三乙氧基甲硅烷基改性酰亞胺氮原子與用對(duì)-1，1，3，3-四甲基丁基苯氧基取代苝結(jié)構(gòu)的結(jié)合而增加。
本發(fā)明的目的是提供在極性和非極性介質(zhì)中均具有顯著改進(jìn)的溶解性特征(寬相容性)和顯著降低的聚集傾向的新型多環(huán)效果材料。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由開(kāi)頭所定義的式I的叔烷基苯氧基取代的多環(huán)化合物實(shí)明。
本發(fā)明還提供一種制備化合物I的方法，包括使通式II的鹵化物 在惰性堿性含氮溶劑中在堿存在下與通式III的叔烷基苯酚反應(yīng) 以及若需要的話(huà)，隨后除去不需要的鹵素。
本發(fā)明進(jìn)一步提供化合物I在高分子量有機(jī)和無(wú)機(jī)材料著色中的用途，作為有機(jī)顏料的分散助劑和顏料添加劑、作為裝飾性化妝品中的著色組分以及用于制備著色或在電磁光譜的紫外和/或近紅外區(qū)吸收光的聚合物水分散體的用途。
式I化合物基于在反應(yīng)條件下對(duì)堿和親核試劑穩(wěn)定且不含選自-CO-NH-CO-、-COOH和-CO-O-CO-的基團(tuán)的共軛多環(huán)基團(tuán)P。
P可以進(jìn)一步帶有耐堿攻擊的芳基取代基，例如未取代的或烷基-和/或烷氧基-取代的芳基，尤其是苯基，或雜芳基，如2-、3-和4-吡啶基以及嘧啶基。這些芳基取代基可以直接連于環(huán)結(jié)構(gòu)上或在下述多環(huán)酰亞胺情況下，直接連與酰亞胺氮原子上。
在該芳基取代的P中的叔烷基苯氧基也可經(jīng)由芳基取代基與P相連，例如在二苯基二酮基吡咯并吡咯或N，N’-二苯基苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺情況下經(jīng)由苯基的4-或3，5-位。
優(yōu)選P為對(duì)堿穩(wěn)定的基團(tuán)，選自萘類(lèi)、蒽類(lèi)、菲類(lèi)、并四苯類(lèi)、苝類(lèi)、三并苯(Terrylen)類(lèi)、四并苯類(lèi)、五并苯(Pentarylen)類(lèi)、六并苯(Hexarylen)類(lèi)、蒽醌類(lèi)、陰丹酮類(lèi)、N-取代的萘-1，8-二甲酸單酰亞胺類(lèi)(下文簡(jiǎn)稱(chēng)為“萘單酰亞胺”)、N，N’-二取代的萘-1，84，5-四甲酸二酰亞胺(簡(jiǎn)稱(chēng)為“萘酰亞胺”)、N-取代的苝-3，4-二甲酸單酰亞胺類(lèi)(簡(jiǎn)稱(chēng)為“苝單酰亞胺”)、N，N’-二取代的苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺(簡(jiǎn)稱(chēng)為“苝酰亞胺”)、N，N’-二取代的三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺(簡(jiǎn)稱(chēng)為“三并苯酰亞胺”)、N，N’-二取代的四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺(簡(jiǎn)稱(chēng)為“四并苯酰亞胺”)、吖啶類(lèi)、咔唑類(lèi)、二苯并呋喃類(lèi)、二萘并呋喃類(lèi)、苯并咪唑類(lèi)、苯并噻唑類(lèi)、吩嗪類(lèi)、二噁嗪類(lèi)、喹吖啶酮類(lèi)、金屬酞菁類(lèi)、金屬萘菁類(lèi)(Metallnaphthalo-cyanine)、金屬卟啉類(lèi)、香豆素類(lèi)、二苯并呋喃酮類(lèi)、二萘并呋喃酮類(lèi)、苯并咪唑啉酮類(lèi)、靛藍(lán)化合物、硫靛化合物、喹啉并酞酮類(lèi)、萘并喹啉并酞酮類(lèi)和二酮基吡咯并吡咯類(lèi)。
特別優(yōu)選選自如下的P萘類(lèi)、喹吖啶酮類(lèi)、二酮基吡咯并吡咯類(lèi)、二噁嗪類(lèi)、陰丹酮類(lèi)、金屬酞菁類(lèi)、金屬萘菁類(lèi)、萘單酰亞胺類(lèi)、苝單酰亞胺類(lèi)、苝酰亞胺類(lèi)、三并苯酰亞胺類(lèi)和四并苯酰亞胺類(lèi)，非常特別優(yōu)選金屬酞菁類(lèi)、金屬萘菁類(lèi)、金屬卟啉類(lèi)、三并苯酰亞胺類(lèi)和四并苯酰亞胺類(lèi)。
此外，表征化合物I的叔烷基苯氧基以及還有任何所存在的鹵原子可以直接，或如上所述經(jīng)由任何芳基取代基連接于P的環(huán)結(jié)構(gòu)上。應(yīng)能理解的是這兩種連接形式可以發(fā)生在同一化合物I中。較大的P部分，如苝單酰亞胺類(lèi)、苝酰亞胺類(lèi)、三并苯酰亞胺類(lèi)和四并苯酰亞胺類(lèi)，帶有優(yōu)選直接位于環(huán)結(jié)構(gòu)上的叔烷基苯氧基或除了亞芳基連接的叔烷基苯氧基外還具有至少直接連接的叔烷基苯氧基。
取決于共軛環(huán)體系的尺寸，化合物I含有至少1-16(n1-16)，尤其是2-8個(gè)叔烷基苯氧基。
本發(fā)明方法通過(guò)鹵素的置換將叔烷基苯氧基引入化合物I中。因此，若不是所有鹵原子被置換，則化合物I也可含有至多15(m0-15)，尤其是1-4個(gè)鹵原子，此時(shí)兩種取代基的總數(shù)應(yīng)不超過(guò)16，優(yōu)選8。
現(xiàn)就特別優(yōu)選的P舉例提及對(duì)m+n而言通常合適和優(yōu)選的范圍萘類(lèi)1-4，尤其是1-2；喹吖啶酮類(lèi)1-8，尤其是2-4；二酮基吡咯并吡咯類(lèi)1-6，尤其是2-4；二噁嗪類(lèi)1-8，尤其是2-4；陰丹酮類(lèi)1-6，尤其是2-4；金屬酞菁類(lèi)1-16，尤其是4-8；金屬萘菁類(lèi)1-16，尤其是8-16；萘單酰亞胺類(lèi)1-4，尤其是1-2；苝單酰亞胺類(lèi)1-6，尤其是1-3；苝酰亞胺類(lèi)1-8，尤其是2-6；三并苯酰亞胺類(lèi)1-12，尤其是2-8；四并苯酰亞胺類(lèi)1-14，尤其是2-8。
當(dāng)然，當(dāng)P含有不是用于連接叔烷基苯氧基的額外芳基取代基時(shí)，總和m+n的最大值相應(yīng)降低。
下面描述出現(xiàn)在式I中的基團(tuán)R和R1及其取代基的合適實(shí)例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基和異辛基；2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基-丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、4，8-二氧雜壬基、3，7-二氧雜辛基、3，7-二氧雜壬基、4，7-二氧雜辛基、4，7-二氧雜壬基、2-和4-丁氧基丁基，4，8-二氧雜癸基、3，6，9-三氧雜癸基和3，6，9-三氧雜十一烷基；2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-異丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3，6-二硫雜庚基、3，6-二硫雜辛基、4，8-二硫雜壬基、3，7-二硫雜辛基、3，7-二硫雜-壬基、4，7-二硫雜辛基、4，7-二硫雜壬基、2-和4-丁硫基丁基，4，8-二硫雜癸基、3，6，9-三硫雜癸基和3，6，9-三硫雜十一烷基；2-單甲基-和2-單乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-單異丙基氨基丙基、2-和4-單丙基氨基丁基、2-和4-單甲基氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二氮雜辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜辛基、9-甲基-3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三氮雜十一烷基和3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜十一烷基；丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基-戊-3-酮-1-基；2-甲基磺?；一?-乙基磺?；一?、2-丙基-磺?；一?、2-異丙基磺酰基乙基、2-丁基磺?；一?、2-和3-甲基磺?；?、2-和3-乙基磺?；?、2-和3-丙基磺?；?、2-和3-丁基磺?；?-和4-甲基磺?；』?、2-和4-乙基磺?；』?、2-和4-丙基磺?；』?-丁基磺酰基丁基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基；環(huán)戊基，2-和3-甲基環(huán)戊基，2-和3-乙基-環(huán)戊基，環(huán)己基，2-、3-和4-甲基環(huán)己基，2-、3-和4-乙基環(huán)己基，3-和4-丙基環(huán)己基，3-和4-異丙基環(huán)己基，3-和4-丁基環(huán)己基，3-和4-仲丁基環(huán)己基，3-和4-叔丁基環(huán)己基，環(huán)庚基，2-、3-和4-甲基環(huán)庚基，2-、3-和4-乙基環(huán)庚基，3-和4-丙基環(huán)庚基，3-和4-異丙基環(huán)庚基，3-和4-丁基環(huán)庚基，3-和4-仲丁基環(huán)庚基，3-和4-叔丁基環(huán)庚基，環(huán)辛基，2-、3-、4-和5-甲基環(huán)辛基，2-、3-、4-和5-乙基環(huán)辛基，3-、4-和5-丙基環(huán)辛基，2-二噁烷基，4-嗎啉基，2-和3-四氫呋喃基，1-、2-和3-吡咯烷基以及1-、2-、3-和4-哌啶基。
優(yōu)選的叔烷基苯氧基的實(shí)例是對(duì)-(1，1-二甲基丙基)苯氧基、對(duì)-(1，1-二甲基丁基)苯氧基、對(duì)-(1，1-二甲基戊基)苯氧基、對(duì)-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基、對(duì)-(2-環(huán)戊基-1，1-二甲基乙基)苯氧基、對(duì)-(2-環(huán)己基-1，1-二甲基乙基)苯氧基、對(duì)-(2-環(huán)戊基-1，1-二甲基乙基)苯氧基和對(duì)-(1，1-二甲基-2-(4-嗎啉基)-乙基)苯氧基。
特別優(yōu)選的萘單酰亞胺類(lèi)、苝單酰亞胺類(lèi)、苝酰亞胺類(lèi)、三并苯酰亞胺類(lèi)和四并苯酰亞胺類(lèi)在酰亞胺氮原子上尤其帶有下列堿穩(wěn)定取代基C6-C30-烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)選自-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-的基團(tuán)間隔且可以被C1-C6-烷氧基或5-7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代，所述雜環(huán)基團(tuán)經(jīng)由氮原子連接且可以含有其他雜原子以及可以是芳族的；C5-C8-環(huán)烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)選自-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-的基團(tuán)間隔且可以被C1-C6-烷基單取代或多取代；芳基或雜芳基，它們各自可以被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONH-R1和/或-NH-COR1單取代或多取代。
除了上述基團(tuán)外，對(duì)于這些取代基還可以作為舉例具體提到下列基團(tuán)壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(術(shù)語(yǔ)異壬基、異癸基和異十三烷基以及上述術(shù)語(yǔ)異辛基是衍生于通過(guò)羰基合成法得到的醇的普通名稱(chēng))；3，6，9-三氧雜十二烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6，9，12-四氧雜十四烷基；3，6，9-三硫雜十二烷基、3，6，9，12-四硫雜十三烷基和3，6，9，12-四硫雜十四烷基；氨基甲?；?、甲氨基氨基甲?；?、乙氨基羰基、丙氨基羰基、丁氨基羰基、戊氨基羰基、己氨基羰基、庚氨基羰基、辛氨基羰基、壬氨基羰基和癸氨基羰基；甲酰氨基、乙酰氨基和丙酰氨基；2-、3-和4-甲基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-、3-和4-異丙基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二異丙基苯基，2，4，6-三異丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-、3-和4-異丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二異丁基苯基，2，4，6-三異丁基苯基，2-、3-和4-仲丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二仲丁基苯基，2，4，6-三仲丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二叔丁基苯基和2，4，6-三叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-、3-和4-異丙氧基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二異丙氧基苯基以及2-、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-甲酰胺基苯基，3-和4-N-(甲基)甲酰胺基苯基以及3-和4-N-(乙基)甲酰胺基苯基；3-和4-乙酰胺基苯基，3-和4-丙酰胺基苯基以及3-和4-丁酰胺基苯基。
本發(fā)明化合物I可有利地通過(guò)使式II的對(duì)應(yīng)鹵化物與式III的叔烷基苯酚在惰性堿性含氮溶劑中在堿存在下反應(yīng)以及若需要的話(huà)，隨后除去不需要的鹵素而由類(lèi)似于本發(fā)明的方法制備。
有用的惰性堿性含氮溶劑具體為極性溶劑，尤其是含氮雜環(huán)，如吡啶、嘧啶、喹啉、異喹啉、喹哪啶，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮，還有羧酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。
溶劑量取決于鹵化物II的溶解性且通常為2-40g，優(yōu)選4-25g溶劑/g鹵化物II。
有用的堿尤其是非親核或僅弱親核的化合物。該類(lèi)堿的實(shí)例是堿金屬氫氧化物，如氫氧化鉀和氫氧化鈉，堿金屬碳酸鹽，如碳酸鉀和碳酸鈉，以及叔醇的堿金屬醇鹽，如叔丁醇鋰、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀，它們以無(wú)水形式使用。
通常每摩爾待置換的鹵原子使用0.8-1.5，優(yōu)選1.0-1.2摩爾當(dāng)量的堿。
用作原料的鹵化物II通常是已知的或可以通過(guò)使未鹵化共軛多環(huán)化合物與鹵化試劑，尤其是單質(zhì)鹵素反應(yīng)而根據(jù)已知方法得到。已知含有與芳基取代基連接的鹵原子的該類(lèi)鹵化物II通?？梢酝ㄟ^(guò)將鹵代芳基引入多環(huán)體系而得到。
鹵化物II與酚III的摩爾比取決于待置換的鹵原子數(shù)目。通常而言，每摩爾鹵化物II中待置換的鹵原子使用1-2摩爾，優(yōu)選1-1.3摩爾酚III。
反應(yīng)溫度通常為50-200℃，優(yōu)選60-140℃。
反應(yīng)優(yōu)選在保護(hù)氣體如氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間取決于鹵化物II的反應(yīng)性且為約2-48小時(shí)。
改變反應(yīng)條件—酚III和堿的量以及反應(yīng)溫度—有利地提供對(duì)鹵素置換的控制，從而無(wú)問(wèn)題地不僅制備其中所有鹵原子被置換的產(chǎn)物I(m＝0)，而且制備含有鹵素的產(chǎn)物I。若需要，可以隨后從產(chǎn)物I中除去鹵素。因此，若需要，可以使用單一原料II來(lái)制備各種產(chǎn)物I。
該方法有利的是通過(guò)首先加入溶劑，加入鹵化物、酚III和堿，在攪拌和保護(hù)氣體下加熱所得溶液或懸浮液至所需反應(yīng)溫度并保持2-48小時(shí)而進(jìn)行。
在冷卻到室溫后，可以通過(guò)直接過(guò)濾沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物或在用3-4倍體積的水、稀無(wú)機(jī)酸如5-10重量％鹽酸或脂族醇如甲醇稀釋后首先用少量溶劑洗滌，然后用水洗滌至中性并在減壓下干燥而分離反應(yīng)產(chǎn)物。
在某些情況下，尤其是當(dāng)使用對(duì)堿更不穩(wěn)定且因此更易發(fā)生不需要的次級(jí)反應(yīng)的溴化物II來(lái)提供高取代度n時(shí)，對(duì)達(dá)到高產(chǎn)物純度可能有利的是以?xún)刹竭M(jìn)行苯氧基化反應(yīng)。在該情況下，首先使鹵化物II僅與一部分，有利的是置換最不穩(wěn)定鹵素取代基所必需量的酚III和堿反應(yīng)，通過(guò)過(guò)濾從反應(yīng)混合物中分離部分苯氧基化產(chǎn)物并隨后使其與剩余的酚III和堿反應(yīng)，形成所需產(chǎn)物。
通常而言，本發(fā)明所得化合物I具有足夠高的純度(＞95％)，因而無(wú)需進(jìn)一步提純。分析純的產(chǎn)物可以通過(guò)從芳族溶劑，如甲苯和二甲苯，或鹵代烴類(lèi)，如二氯甲烷和氯仿中重結(jié)晶而制備，或通過(guò)硅膠過(guò)濾產(chǎn)物在這些溶劑中的溶液并隨后濃縮而制備。
若僅置換部分鹵素取代基且仍存在的鹵原子必須除去，則可以通過(guò)已知方法進(jìn)行。
作為舉例，現(xiàn)在描述對(duì)該目的非常有利的兩步脫鹵。
在第一種方法中，脫鹵在惰性堿性含氮溶劑或芳族溶劑存在下由堿引發(fā)。
可用于該目的的堿例如包括堿金屬氫氧化物，如氯氧化鉀和氫氧化鈉，堿金屬碳酸鹽，如碳酸鉀和碳酸鈉，仲和叔醇的堿金屬醇鹽，如異丙醇鋰、異丙醇鈉、異丙醇鉀、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀，還有位阻氮堿，如二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)和二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)。
堿的量并不關(guān)鍵。每摩爾待消去的鹵原子通常使用1-3，優(yōu)選1-1.5摩爾當(dāng)量的堿。
有用的溶劑不僅包括芳族溶劑，如甲苯和二甲苯，而且包括與用于苯氧基化相同的溶劑，其使用量也取決于待脫鹵的化合物I的溶解性且通常為2-50g，優(yōu)選5-25g/g化合物I。
反應(yīng)溫度通常為50-200℃，優(yōu)選60-130℃。
有利的是在保護(hù)氣體如氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行脫鹵。
反應(yīng)時(shí)間取決于待脫鹵的化合物I的反應(yīng)性且為約1-6小時(shí)。
該方法有利的是通過(guò)首先加入待脫鹵的化合物I在溶劑中的溶液或懸浮液，加入堿并在保護(hù)氣體下攪拌的同時(shí)將所得混合物加熱至所需反應(yīng)溫度并保持1-6小時(shí)而進(jìn)行。當(dāng)存在不需要的次級(jí)反應(yīng)如皂化的危險(xiǎn)時(shí)，有利的是直到加熱至反應(yīng)溫度后才加入堿。
在冷卻至室溫后，可以通過(guò)用3-4倍體積的稀無(wú)機(jī)酸，例如5-10重量％的鹽酸稀釋反應(yīng)混合物、過(guò)濾由此沉淀的產(chǎn)物、先用稀酸洗滌、然后用甲醇或水洗滌至流出物呈中性并在減壓下干燥而分離反應(yīng)產(chǎn)物。
第二種方法包括在溶劑(其在反應(yīng)條件下呈惰性)存在下的過(guò)渡金屬催化的還原性脫鹵。
這里使用的還原劑優(yōu)選為復(fù)合氫化物，尤其是鋁氫化物，如氫化鋁鋰，以及尤其是硼氫化物，優(yōu)選硼氫化鈉，或單質(zhì)氫。
還原劑的量本身并不關(guān)鍵。通常對(duì)每摩爾待消去的鹵原子使用1-5，優(yōu)選2-3摩爾當(dāng)量的還原劑。
有用的過(guò)渡金屬催化劑尤其包括鈀化合物，如Pd(II)和Pd(O)化合物。使用復(fù)合氫化物的還原優(yōu)選使用乙酸鈀(II)、二氯(1，5-環(huán)辛二烯)鈀(II)、二氯[1，1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(O)、四(三苯基膦)鈀(O)和四(三鄰甲苯基膦)鈀(O)進(jìn)行催化，而使用單質(zhì)氫的還原優(yōu)選使用鈀摻雜的活性炭進(jìn)行催化。
每摩爾待消去的鹵原子通常使用0.5-2摩爾％催化劑。
溶劑的選擇取決于還原劑的選擇。當(dāng)使用復(fù)合氫化物時(shí)，溶劑尤其為極性非質(zhì)子溶劑，如合適的脂族和脂環(huán)族醚、芳族溶劑和脂族腈，而在使用單質(zhì)氫時(shí)尤其使用合適的脂族醇。
這些溶劑的具體實(shí)例是乙醚、四氫呋喃和二噁烷，甲苯和二甲苯，乙腈，其尤其與硼氫化物一起使用，以及還有甲醇和乙醇。
溶劑的量由待脫鹵化合物I的溶解性決定且通常為2-50g，優(yōu)選5-25g/g化合物I。
反應(yīng)溫度通常為0-150℃，優(yōu)選20-100℃，但使用復(fù)合氫化物的還原通常在比使用單質(zhì)氫的還原高的溫度(約50-100℃)下進(jìn)行。
當(dāng)將復(fù)合氫化物用作還原劑時(shí)，有利的是在保護(hù)氣體下進(jìn)行操作。使用單質(zhì)氫的氫化有利的是在小氫氣過(guò)壓下進(jìn)行。
取決于化合物I的反應(yīng)性，脫鹵進(jìn)行4-72小時(shí)。
使用復(fù)合氫化物的脫鹵方法有利的是通過(guò)首先加入溶劑、加入待脫鹵化合物I和氫化物以及在保護(hù)氣體下攪拌的同時(shí)將所得溶液或懸浮液加熱至所需反應(yīng)溫度并保持4-72小時(shí)而進(jìn)行。
在冷卻至室溫并通過(guò)加入水破壞過(guò)量氫化物后，可以如堿引發(fā)的脫鹵所述分離反應(yīng)產(chǎn)物。
使用單質(zhì)氫的脫鹵方法有利的是通過(guò)首先向氫化反應(yīng)器中加入待脫鹵化合物I和催化劑在溶劑中的懸浮液并在小氫氣過(guò)壓(約0.1-0.5巴)下攪拌的同時(shí)加熱至反應(yīng)溫度并保持4-72小時(shí)而進(jìn)行。
在冷卻到室溫、解壓和用氮?dú)庵脫Q過(guò)量氫氣后，可以如先前所述分離反應(yīng)產(chǎn)物。
為了生產(chǎn)純度＞95％的化合物I，可以將已經(jīng)脫鹵的化合物進(jìn)行提純步驟。有用的提純方案包括例如從與作為一個(gè)組分的芳族溶劑如甲苯和二甲苯、或鹵代烴如二氯甲烷、氯仿和1，1，2，2-四氯乙烷以及作為另一組分的極度非極性溶劑如戊烷或己烷的溶劑混合物中分級(jí)結(jié)晶，或使用這些溶劑混合物作為移動(dòng)相在硅膠上的柱層析。
本發(fā)明的化合物I以其不僅在極性介質(zhì)(如脂族醇和酯以及聚丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚酯)中，而且在非極性介質(zhì)(例如分別是鏈烷烴和聚烯烴)中的高溶解性，即非常好的相容性著稱(chēng)。
它們可以有利地用于許多應(yīng)用，如使高分子量有機(jī)和無(wú)機(jī)材料，尤其是塑料、油漆和印刷油墨，以及氧化材料如低溫陶瓷和基于金屬氧化物的顏料，更具體為含有金屬氧化物作為各層的多層干擾顏料著色或添加于其中，作為有機(jī)顏料的分散助劑和顏料添加劑，作為裝飾性化妝品中的著色組分以及還用于制備著色或在UV和/或NIR中吸收光的聚合物水分散體，在該情況下尤其可以使用WO-A-99/40123中所述的方法。
其中需要著色的化合物I，即在電磁光譜的可見(jiàn)區(qū)吸收光的化合物I的應(yīng)用有用的是尤其使用含有選自如下的P的化合物I實(shí)施苝類(lèi)、三并苯類(lèi)、四并苯類(lèi)、五并苯類(lèi)、六并苯類(lèi)、陰丹酮類(lèi)、苝單酰亞胺類(lèi)、苝酰亞胺類(lèi)、三并苯酰亞胺類(lèi)、二萘并呋喃類(lèi)、二噁嗪類(lèi)、喹吖啶酮類(lèi)、金屬酞菁類(lèi)、金屬卟啉類(lèi)、香豆素類(lèi)、二萘并呋喃酮類(lèi)、靛藍(lán)化合物、硫靛化合物、喹啉并酞酮類(lèi)、萘并喹啉并酞酮類(lèi)和二酮基吡咯并吡咯類(lèi)。
要求無(wú)色或僅弱著色、在電磁光譜的紫外和/或近紅外區(qū)吸收光的化合物I的應(yīng)用，例如添加到高分子量有機(jī)和無(wú)機(jī)材料中、作為有機(jī)顏料的分散助劑以及用于制備在UV和/或NIR中吸收光的聚合物水分散體，應(yīng)用有用的是尤其使用含有選自如下的P的化合物I實(shí)施萘類(lèi)、蒽類(lèi)、菲類(lèi)、并四苯類(lèi)、蒽醌類(lèi)、萘單酰亞胺類(lèi)、萘酰亞胺類(lèi)、四并苯酰亞胺類(lèi)、吖啶類(lèi)、咔唑類(lèi)、二苯并呋喃類(lèi)、苯并咪唑、苯并噻唑類(lèi)、吩嗪類(lèi)、金屬萘菁類(lèi)、二苯并呋喃酮類(lèi)和苯并咪唑啉酮類(lèi)。
有機(jī)顏料的有用顏料添加劑不僅包括無(wú)色或僅弱著色的化合物I，而且包括其自身的顏色基本與待添加添加劑的顏料的自身顏色一致的著色化合物I。
實(shí)施例A)本發(fā)明化合物I的制備實(shí)施例1-9將xg(20mmol)鹵化物II、yg叔烷基苯酚III、zg堿B和a ml N-甲基吡咯烷酮的混合物在氮?dú)夥障聰嚢璧耐瑫r(shí)加熱到T℃并保持t小時(shí)。
在冷卻至室溫后，將沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物直接濾出(實(shí)施例6)或在用三倍體積的甲醇(實(shí)施例1-3)、水(實(shí)施例8)或5重量％鹽酸(實(shí)施例4、5、7和9)稀釋后濾出，并用水洗滌至流出物呈中性。在實(shí)施例1-3的情況下，以及另一方面在實(shí)施例6的情況下，首先分別用少量甲醇或少量N-甲基吡咯烷酮洗滌過(guò)濾殘余物。在實(shí)施例6和7的情況下，額外進(jìn)行使用二氯甲烷作為移動(dòng)相的柱過(guò)濾。最終的干燥在所有情況下在100℃下減壓進(jìn)行。
該反應(yīng)在所有實(shí)施例中導(dǎo)致鹵原子被叔烷基苯氧基完全置換。
其他涉及這些試驗(yàn)及其結(jié)果的細(xì)節(jié)總結(jié)在表1中。以g表示的產(chǎn)率為總產(chǎn)率，而以％表示的產(chǎn)率基于所需苯氧基化產(chǎn)物。
表1使用下列代號(hào)IIaN-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9-三溴苝-3，4-二甲酰亞胺(84％純度；額外含有單-和二溴化的N-(2，6-二異丙基苯基)苝-3，4-二甲酰亞胺IIbN，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，7，12-四氯苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺
IIcN，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，7-二溴苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺IIdN，N’-二-十二烷基-1，7-二溴苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺IIeN，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，8，11，16，18-六溴四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺和N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，8，11，16，19-六溴四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺的1∶1混合物IIf平均氯化度為2且含有30重量％四氯陰丹酮的氯化陰丹酮IIg平均氯化度為3的氯化酞菁銅(氯含量為15.6重量％)
表1
*三-、單-和二-(對(duì)-叔辛基)苯氧基化產(chǎn)物的異構(gòu)混合物**N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，8，11，16，18-六(對(duì)-叔辛基苯氧基)-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺和N，N’-雙(2，6-二異丙基-苯基)-1，6，8，11，16，19-六(對(duì)-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺的1∶1混合物***基于IIf中四氯陰丹酮餾分的產(chǎn)率實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例6，使28.6g N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，8，11，16，18-六溴-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺和N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，8，11，16，19-六溴-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺的1∶1混合物與20.6g對(duì)-叔辛基苯酚和6.9g碳酸鉀反應(yīng)。
這得到27.6g N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-8，18-二溴-1，6，11，16-四(對(duì)-叔辛基苯氧基)-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺和N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-8，19-二溴-1，6，11，16-四(對(duì)-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺的1∶1混合物，其呈暗綠色結(jié)晶粉末形式，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為71％。
此外，將N-甲基吡咯烷酮母液用四倍量的甲醇和水的1∶1混合物稀釋?zhuān)玫?1g(產(chǎn)率為25％)實(shí)施例6的N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，8，11，16，18-六(對(duì)-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺和N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，8，11，16，19-六(對(duì)-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺的1∶1混合物。
實(shí)施例11使38.7g N，N’-雙(2，6-二異丙基-苯基)-8，18-二溴-1，6，11，16-四(對(duì)-叔辛基苯氧基)-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺和N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-8，19-二溴-1，6，11，16-四(對(duì)-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺的1∶1混合物與10.7g對(duì)-叔辛基苯酚和3.32g碳酸鉀在170ml N-甲基吡咯烷酮中類(lèi)似于實(shí)施例6進(jìn)行反應(yīng)，不同的是將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至18小時(shí)。
這得到39.5g N，N’-雙(2，6-二異-丙基苯基)-1，6，8，11，16，18-六(對(duì)-叔辛基苯氧基)-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺和N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，8，11，16，19-六(對(duì)-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺的1∶1混合物，其呈淺綠色無(wú)定形粉末形式，殘留溴含量為＜0.05重量％，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為90％。
實(shí)施例12通過(guò)脫鹵將實(shí)施例10的N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-8，18-二溴-1，6，11，16-四(對(duì)-叔辛基苯氧基)-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺和N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-8，19-二溴-1，6，11，16-四(對(duì)-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺的1∶1混合物(下文稱(chēng)為“Ia”)轉(zhuǎn)化為N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，11，16-四(對(duì)-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺。脫鹵根據(jù)下列方法進(jìn)行a)將38.7g Ia和600ml N-甲基吡咯烷酮的混合物在氮?dú)庀聰嚢璨⒓訜嶂?30℃，與6.75g叔丁醇鉀混合并在130℃下保持1.5小時(shí)。
在冷卻至室溫后，通過(guò)將該反應(yīng)混合物加入2升5重量％鹽酸中將反應(yīng)產(chǎn)物沉淀出來(lái)，過(guò)濾，首先用5重量％鹽酸洗滌至流出物呈無(wú)色并在100℃下減壓干燥。然后將分離出的反應(yīng)產(chǎn)物使用1∶1甲苯/己烷作為移動(dòng)相在硅膠上進(jìn)行柱層析。
這得到20.0g N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，11，16-四(對(duì)-叔辛基苯氧基)-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺，其呈淺綠色無(wú)定形粉末形式，UV/VIS光譜純度為＞99％且殘留溴含量＜0.01％，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為56％。
b)重復(fù)實(shí)施例12a)，不同的是作為堿使用4.1g碳酸鉀代替叔丁醇鉀。后處理和提純同樣類(lèi)似于12a)進(jìn)行。
這得到18.6g N，N’-二(2，6-二異丙基苯基)-1，6，11，16-四(對(duì)-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺，其呈淺綠色無(wú)定形粉末形式，純度為＞99.5％且參與溴含量為0.00％，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為52％。
c)在氮?dú)夥罩袛嚢璧耐瑫r(shí)將38.7g Ia、3.8g硼氫化鈉、0.46g四(三苯基膦)鈀(0)和600ml二噁烷的混合物加熱到60℃并保持48小時(shí)。
在冷卻至室溫后，通過(guò)逐漸加入10ml水來(lái)分解過(guò)量氫化物。其余的后處理和提純類(lèi)似于實(shí)施例12a)進(jìn)行。
這得到21.7g N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，11，16-四(對(duì)-叔辛基苯氧基)-四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺，其呈淺綠色無(wú)定形粉末形式，純度為＞99％且殘留溴含量為0.00％，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為61％。
d)將38.7g Ia、3.8g硼氫化鈉、0.23g四(三苯基膦)鈀(0)和1000ml乙腈的混合物在氮?dú)夥罩袛嚢璧耐瑫r(shí)加熱到69℃并保持25小時(shí)。
在冷卻至室溫后，通過(guò)逐漸加入10ml水來(lái)分解過(guò)量氫化物。其余的后處理和提純類(lèi)似于實(shí)施例12a)進(jìn)行。
這得到29.1g N，N’-雙(2，6-二異丙基-苯基)-1，6，11，16-四(對(duì)-叔辛基苯氧基)四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺，其呈淺綠色無(wú)定形粉末形式，純度為＞99％且殘留溴含量為0.00％，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為82％。
實(shí)施例13a)在攪拌下將20.85g(25mmol)N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺、20g(125mmol)溴和1250ml氯仿的混合物于黑暗中回流12小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在減壓下除去溶劑，并將粗產(chǎn)物使用二氯甲烷作為移動(dòng)相在硅膠上層析。
這得到22.5g N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四溴三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺，其呈蘭色結(jié)晶固體形式，熔點(diǎn)＞300℃，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為78％。
分析數(shù)據(jù)元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C60.55/60.7，H3.7/3.7，N2.45/2.45，O5.55/5.6，Br27.75/27.55，質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1145.3(M+，100％)，IR(KBr)v＝1703(s，C＝O)，1660(s，C＝O)cm-1，UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝559(15850)，605(46770)，656(93330)nm。
b)在氮?dú)夂蛿嚢柘聦?1.5g(10mmol)N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四溴三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺、10.3g(50mmol)對(duì)-叔辛基苯酚、3.45g(25mmol)碳酸鉀和250ml N-甲基吡咯烷酮的混合物加熱到80℃并保持8小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并用3倍體積的5重量％鹽酸稀釋?zhuān)瑸V除沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物，用水洗滌至中性，干燥并在硅膠上使用二氯甲烷作為移動(dòng)相進(jìn)行柱過(guò)濾。
這得到13.2g N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四(對(duì)-叔辛基苯氧基)三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺，其呈深蘭色結(jié)晶固體形式，熔點(diǎn)為＞300℃，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為80％。
分析數(shù)據(jù)元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)
C82.85/82.8，H7.7/7.7，N1.7/1.7，O7.75/7.8，質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1651.2(M+，100％)，IR(KBr)v＝1708(s，C＝O)，1668(s，C＝O)cm-1，UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝628(52930)，669(128770)nm。
實(shí)施例14a)重復(fù)實(shí)施例13a)，不同的是使用18.9g(25mmol)N-環(huán)己基-N’-(2，6-二異丙基苯基)-三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺、20g(125mmol)溴和1250ml氯仿的混合物。
這得到19.8g N-環(huán)己基-N’-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四溴三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺，其呈蘭色微晶固體形式，熔點(diǎn)為＞300℃，這對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為74％。
分析數(shù)據(jù)元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C58.25/58.35，H3.4/3.4，N2.6/2.6，O5.95/6.0，Br29.8/29.65，質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1073.0(M+，100％)，IR(KBr)v＝1705(s，C＝O)，1662(s，C＝O)cm-1，UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝556(16790)，600(48290)，652(90070)nm。
b)重復(fù)實(shí)施例13b)，不同的是使用10.7g(10mmol)N-環(huán)己基-N’-(2，6-二異丙基苯基)-1，6，9，14-四溴三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺、10.3g(50mmol)對(duì)-叔辛基苯酚、3.45g(25mmol)碳酸鉀和250ml N-甲基吡咯烷酮的混合物且使用二氯甲烷將粗產(chǎn)物進(jìn)行柱過(guò)濾。
這得到12.9g N-環(huán)己基-N’-(2，6-二異丙基-苯基)-1，6，9，14-四(對(duì)-叔辛基苯氧基)三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺，其呈深蘭色結(jié)晶固體形式，熔點(diǎn)為＞300℃，對(duì)應(yīng)于產(chǎn)率為82％。
分析數(shù)據(jù)元素分析(重量％，計(jì)算值/實(shí)測(cè)值)C85.9/85.8，H8.2/8.3，N1.8/1.8，O4.1/4.1，質(zhì)譜(FD，8kV)m/z＝1565.3(M+，100％)，
IR(KBr)v＝1709(s，C＝O)，1667(s，C＝O)cm-1，UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝624(54010)，667(129770)nm。
B)本發(fā)明化合物I的評(píng)價(jià)和使用實(shí)施例15在極度非極性至極性溶劑中評(píng)價(jià)實(shí)施例1-14中制備的化合物I的溶解性。通常而言，與不帶叔烷基苯氧基取代基的化合物相比，觀察到明顯改進(jìn)的溶解性。與這些試驗(yàn)有關(guān)的細(xì)節(jié)列于表2中。
這些化合物I的溶解性在熔融的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯中也為至少10重量％。
表2
實(shí)施例16重復(fù)WO-A-99/40123的實(shí)施例25，制備在均勻分散體中含有15重量％實(shí)施例2的熒光著色劑或10/25重量％實(shí)施例6的近紅外吸收劑的聚合物水分散體。相反，對(duì)應(yīng)的苯氧基取代衍生物僅可分別以至多7重量％和1重量％的濃度均勻摻入。
權(quán)利要求
1.通式I的叔烷基苯氧基取代的多環(huán)化合物 其中P為對(duì)堿和親核試劑穩(wěn)定的共軛多環(huán)基團(tuán)，其任選帶有芳基取代基且不含選自-CO-NH-CO-、-COOH和-CO-O-CO-的基團(tuán)；R為C1-C8-烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)選自-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-的基團(tuán)間隔且可以被C1-C6-烷氧基或5-7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代，所述雜環(huán)基團(tuán)經(jīng)由氮原子連接且可以含有其他雜原子以及可以為芳族的；C5-C8-環(huán)烷基，其碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)選自-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-的基團(tuán)間隔且可以被C1-C6-烷基單取代或多取代；R1為氫或C1-C6-烷基；Hal為氯和/或溴；m為0-15；n為1-16，條件是m+n之和≤16。
2.如權(quán)利要求1所述的式I化合物，其中P為選自如下的堿穩(wěn)定基團(tuán)萘類(lèi)、蒽類(lèi)、菲類(lèi)、并四苯類(lèi)、苝類(lèi)、三并苯類(lèi)、四并苯類(lèi)、五并苯類(lèi)、六并苯類(lèi)、蒽醌類(lèi)、陰丹酮類(lèi)、N-取代的萘-1，8-二甲酸單酰亞胺類(lèi)、N，N’-二取代的萘-1，84，5-四甲酸二酰亞胺類(lèi)、N-取代的苝-3，4-二甲酸單酰亞胺類(lèi)、N，N’-二取代的苝-3，49，10-四甲酸二酰亞胺類(lèi)、N，N’-二取代的三并苯-3，411，12-四甲酸二酰亞胺類(lèi)、N，N’-二取代的四并苯-3，413，14-四甲酸二酰亞胺類(lèi)、吖啶類(lèi)、咔唑類(lèi)、二苯并呋喃類(lèi)、二萘并呋喃類(lèi)、苯并咪唑類(lèi)、苯并噻唑類(lèi)、吩嗪類(lèi)、二噁嗪類(lèi)、喹吖啶酮類(lèi)、金屬萘菁類(lèi)、金屬卟啉類(lèi)、香豆素類(lèi)、二苯并呋喃酮類(lèi)、二萘并呋喃酮類(lèi)、苯并咪唑啉酮類(lèi)、靛藍(lán)化合物、硫靛化合物、喹啉并酞酮類(lèi)、萘并喹啉并酞酮類(lèi)和二酮基吡咯并吡咯類(lèi)。
3.一種制備如權(quán)利要求1或2所述的通式I化合物的方法，包括使通式II的鹵化物 在惰性堿性含氮溶劑中在堿存在下與通式III的叔烷基苯酚反應(yīng) 并且若需要的話(huà)，隨后除去不需要的鹵素。
4.如權(quán)利要求1或2所述的通式I化合物在對(duì)高分子量有機(jī)和無(wú)機(jī)材料著色中的用途。
5.權(quán)利要求4的用途，其中著色塑料、油漆和印刷油墨。
6.如權(quán)利要求1或2所述的通式I化合物作為有機(jī)顏料的分散助劑和顏料添加劑的用途。
7.如權(quán)利要求1或2所述的通式I化合物在裝飾性化妝品中作為著色組分的用途。
8.如權(quán)利要求1或2所述的通式I化合物在制備著色的或在電磁光譜的紫外和/或近紅外區(qū)吸收光的聚合物水分散體中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的叔烷基苯氧基取代的多環(huán)化合物，其中各變量具有下列含義P為對(duì)堿和親核試劑穩(wěn)定的共軛多環(huán)基團(tuán)，其任選被芳基取代且不含選自－CO－NH－CO－、－COOH和－CO－O－CO－的基團(tuán)；R為C
文檔編號(hào)C09B3/44GK1525975SQ02807113
公開(kāi)日2004年9月1日 申請(qǐng)日期2002年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月23日
發(fā)明者A·伯姆, W·黑爾費(fèi)爾, G·貝克, M·克里格, P·埃爾克, A 伯姆, 訊, 鋦 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司