專利名稱：偶氮染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型分散染料，其制備，及其用于染色和印刷再生或合成疏水材料和/或包含再生或合成疏水材料的共混物的用途。
本發(fā)明涉及具有結(jié)構(gòu)式(I)的新型染料 其中X表示H；鹵素，優(yōu)選Cl或Br；-CN或-NO2，R1表示C1-6-烷基；取代的C2-4-烷基，優(yōu)選被一個或多個選自鹵素，-CN，-OC1-2-烷基，-OCOC1-3-烷基，-OC6H5和-C6H5的取代基取代；C3-4-鏈烯基；取代的C3-4-鏈烯基，優(yōu)選被-Cl或-Br取代；C3-4-炔基，優(yōu)選炔丙基；C2-4-亞烷基-OCO-C1-3-烷基；C2-4-亞烷基-O(CO)O-C1-3-烷基；C1-3亞烷基-COO-R5；-C1-3-亞烷基-COO-C2-3-廣亞烷基-N-鄰苯二甲酰亞胺；C1-3-亞烷基-COOCH2COOR5或C2-3-亞烷基-COOCH2COR6，其中R5表示C1-4-烷基；C1-2-烷氧基乙基；C3-4-鏈烯基；C3-4-炔基；肉桂基；苯氧基乙基；苯基-C1-3烷基；四氫糠基-2；苯基或被-CH3，-OCH3，-COOCH3或-COOC2H5取代的苯基，R6表示C1-4-烷基；苯基或取代的苯基，優(yōu)選被一個或多個選自-CH3，-OCH3，-OC2H5，鹵素和-OH的取代基取代，R2表示H；C1-6-烷基；取代的C2-4-烷基，優(yōu)選被一個或多個選自鹵素，-CN，-OH，-OC1-2-烷基，-OCOC1-3-烷基，-OC6H5和-C6H5的取代基取代；C3-4-鏈烯基；取代的C3-4-鏈烯基，優(yōu)選被-Cl或-Br取代；C3-4-炔基，優(yōu)選炔丙基；C2-4-亞烷基-OCO-C1-3-烷基；C2-4-亞烷基-O(CO)O-C1-3-烷基；C1-3亞烷基-COO-R5；C1-3-亞烷基-COOCH2COOR5或C1-3-亞烷基-COOCH2COR6，其中R5和R6具有如上定義的相同含義，
條件是，如果X是-NO2，H或鹵素，那么R2不是C1-6烷基基團(tuán)，R3表示H；-NHCO-A1；-NHCOO-A2或-NHCONH-A3，其中A1表示H；C1-4-烷基；C2-3鏈烯基；苯基或取代的C1-2-烷基，優(yōu)選被一個或多個選自-OH，-Cl，-OCH3和-C6H5的取代基取代，A2表示C1-4-烷基或取代的C2-4-烷基，優(yōu)選被一個或多個選自-Cl，-OCH3和-OC2H5的取代基取代，A3表示H或C1-4-烷基，和R4表示H；鹵素或C1-4-烷氧基，條件是，如果R4表示C1-4烷氧基，那么R1不是C1-3亞烷基-COO-R5；條件是，如果R3和R4都表示H，那么R1不是C1-3亞烷基-COO-R5；以及其混合物。
所存在的任何烷基是線性或支化的，除非相反地表示。
任何取代的烷基本可以是任選被一個或多個相同的或不同的取代基取代。
鹵素原子優(yōu)選為氯或溴。
在式I中，優(yōu)選X表示H；-CN或-NO2，R1表示C1-4-烷基；取代的C2-4-烷基，優(yōu)選被一個或多個選自鹵素，-CN，-OC1-2-烷基，-OCO-C1-3-烷基和-OC6H5的取代基取代；C3-4-鏈烯基；芐基；炔丙基；-C2-4亞烷基-OCO-C1-3-烷基；-C2-4亞烷基O(CO)O-C1-3-烷基；C1-2-亞烷基-COO-R5；-C1-3-亞烷基-COO-C2-3-亞烷基-N-鄰苯二甲酰亞胺；C2-3-亞烷基-COOCH2COOR5或C2-3-亞烷基-COOCH2COR6，其中R5表示C1-4-烷基；C1-2-烷氧基乙基；C3-4-鏈烯基；C3-4炔基；肉桂基；苯氧基乙基；苯基-C1-3烷基；四氫糠基-2；苯基或被-CH3，-OCH3，COOCH3或-COOC2H5取代的苯基，R6表示C1-4-烷基；苯基或取代的苯基，優(yōu)選被一個或多個選自-CH3，-OCH3，-OC2H5，鹵素和-OH的取代基取代，R2表示H，C1-4-烷基；取代的C2-4-烷基，優(yōu)選被一個或多個選自鹵素，-CN，-OC1-2烷基，-OCO-C1-3-烷基和-OC6H5的取代基取代；C3-4-鏈烯基；芐基；炔丙基；-C2-4-亞烷基-OCO-C1-3-烷基；-C2-4-亞烷基O(CO)O-C1-3-烷基；C1-2-亞烷基-COO-R5；C2-3-亞烷基-COOCH2COOR5或C2-3-亞烷基-COOCH2COR6，其中R5表示C1-4烷基；C1-2-烷氧基乙基；C3-4-鏈烯基；C3-4-炔基；肉桂基；苯氧基乙基；苯基-C1-3烷基；四氫糠基-2；苯基或被-CH3，-OCH3，-COOCH3或-COOC2H5取代的苯基，R6表示C1-4-烷基；苯基或取代的苯基，優(yōu)選被一個或多個選自-CH3，-OCH3，-OC2H5，鹵素和-OH的取代基取代，前提是如果X是H或-NO2，那么R2不是C1-4-烷基，R3表示H；NHCO-C1-2-烷基；被-OH，-Cl或-OCH3取代的NHCO-C1-2-烷基；和R4表示H或C1-2-烷氧基，條件是，如果R4表示C1-2-烷氧基，那么R1不是C1-2亞烷基-COO-R5；條件是，如果R3和R4都表示H，那么R1不是C1-3亞烷基-COO-R5；以及其混合物。
尤其優(yōu)選的是具有式(I)的染料和其混合物，其中X表示H；-CN或-NO2，R1表示C1-4-烷基；取代的C2-4-烷基，優(yōu)選被一個或多個選自-Cl，-CN，-OC1-2-烷基，-OCOC1-3烷基和-OC6H5的取代基取代；烯丙基；芐基；炔丙基；-C2H4-OCO-C1-3-烷基；-C2H4O(CO)O-C1-3-烷基；C1-2亞烷基-COO-R5或C1-3-亞烷基-COO-C2H4-N-鄰苯二甲酰亞胺，R2表示H；C1-4-烷基；烯丙基；炔丙基；-C2H4OCO-C1-3-烷基；C1-2亞烷基-COO-R5；-C2H4COOCH2COOR5或-C2H4COOCH2COR6，其中R5表示C1-4-烷基；C1-2-烷氧基乙基；烯丙基；芐基；炔丙基；肉桂基；苯氧基乙基或四氫糠基-2，R6表示C1-2-烷基或苯基，前提是如果X是H或-NO2，那么R2不是C1-4-烷基，R3表示-NHCO-C1-2-烷基和R4表示H或-OCH3，條件是，如果R4表示-OCH3，那么R1不是C1-2亞烷基-COO-R5；條件是，如果R3和R4都表示H，那么R1不是C1-3亞烷基-COO-R5；以及其混合物。
最優(yōu)選的是具有式(I)的染料和其混合物，其中
X表示H，R1表示-CH3；-C2H5；烯丙基；芐基；炔丙基；-C2H4CN；C2H4OCO-C1-2-烷基；C1-3-亞烷基-COO-C2H4-N-鄰苯二甲酰亞胺或-C2H4-COO-R5，R2表示H，-CH3，-CH2CH3，-C2H4OCO-C1-2-烷基或-C2H4-COO-R5，其中R5表示C1-4-烷基；C1-2-烷氧基乙基；烯丙基；芐基；炔丙基；苯氧基乙基或四氫糠基-2，R3表示-NHCOCH3和R4表示H。
條件是，如果R3和R4都表示H，那么R1不是C1-3亞烷基-COO-R5；以及其混合物。
上述新型化合物以及其混合物是非常有用的分散染料。
這些染料的生產(chǎn)通過將具有式(II)的重氮化胺 與具有式(III)的胺偶聯(lián)而進(jìn)行 其中所有的取代基具有定義如上的相同的含義。
重氮化和偶聯(lián)通過一般已知的工藝進(jìn)行。
重氮化，例如使用亞硝酸鈉在酸水介質(zhì)中進(jìn)行。重氮化也可使用其它重氮化劑，例如硝基硫酸進(jìn)行。其它的酸可在重氮化過程中存在于反應(yīng)介質(zhì)，例如磷酸，硫酸，乙酸，丙酸，氫氯酸或這些酸的混合物，如磷酸，和乙酸的混合物。重氮化適宜地在溫度范圍-10至10℃，優(yōu)選0℃-5℃進(jìn)行。
具有式(II)的重氮化化合物與具有式(III)的偶聯(lián)組分的偶聯(lián)按照已知的方式，例如在酸，水性或含水有機(jī)介質(zhì)中，優(yōu)選在溫度范圍0℃-50℃，更優(yōu)選20℃-40℃進(jìn)行。所用的酸是，例如氫氯酸，乙酸，硫酸或磷酸。例如重氮化和偶聯(lián)可在相同的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。
固體形式或作為水溶液的，或在亞硝酰硫酸中的堿金屬亞硝酸鹽，例如，亞硝酸鈉用作亞硝化劑。
通常通過與過量亞硝酸或類似物如亞硝酰硫酸在低溫下反應(yīng)形成親電離子芳基-N2+的重氮鎓離子的制備公開于文獻(xiàn)如高級有機(jī)化學(xué)(Advanced Organic Chemistry)，F(xiàn)ieser & Fieser，頁數(shù)736-740或Organische Chemie，K.Peter C.Vollhardt，頁數(shù)1154-1157，l.Auflage 1988。
具有式(II)和(III)的化合物是已知的或可容易按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的方式制成。
具有式(I)的新染料以及其混合物可用于染色和印刷半合成和，優(yōu)選，合成疏水纖維材料，尤其紡織品材料。由包含這些半合成疏水纖維材料的共混織物構(gòu)成的紡織品材料也可利用本發(fā)明染料進(jìn)行染色或印刷。
合適的半合成紡織品材料主要是纖維素- 乙酸酯，三乙酸纖維素聚酰胺和高分子量聚酯以及其與纖維素的混合物。
合成疏水紡織品材料主要由下述物質(zhì)組成線性芳族聚酯，例如由對苯二甲酸和二醇，尤其是乙二醇或?qū)Ρ蕉姿岷?，4-二(羥基甲基)環(huán)己烷的縮合物組成的那些；聚碳酸酯，如由，α，α-二甲基-4，4′-二羥基二苯基甲烷和光氣組成的那些，和基于聚氯乙烯和聚酰胺的纖維。
疏水合成材料可以是片材狀或線狀結(jié)構(gòu)的形式，且可例如加工成紗線或織制，編織或成圈的紡織品織物。新型染料還適用于染色微纖維形式的疏水合成材料。
在使用之前將式(I)的新染料轉(zhuǎn)變成染料制劑是適宜的。這通過將染料研磨成平均顆粒尺寸0.1-10微米而實現(xiàn)。研磨可在分散劑的存在下進(jìn)行。通常，濕染料用分散劑研磨，然后在真空下干燥或噴霧干燥。印刷糊和染料浴可通過將水加入如此得到的制劑中而制成。
根據(jù)式(I)的新染料通過已知的染色或印刷方法，如描述于法國專利申請No.1.445.371的那些施用到紡織品材料上。
通常，聚酯纖維材料由水性分散通過浸染工藝(exhaustprocess)在存在常規(guī)陰離子或非離子分散劑的情況下和在存在或不存在常規(guī)膨脹劑(載體)的情況下在溫度范圍65℃-140℃下染色。
纖維素-21/2-乙酸酯優(yōu)選在溫度65℃-85℃下和纖維素三乙酸酯在溫度最高115℃下染色。
新型染料適合通過熱溶膠工藝，浸染工藝，連續(xù)工藝用于染色和作為現(xiàn)代成像工藝，如熱轉(zhuǎn)移印刷，噴墨印刷，熱熔噴墨印刷或通過常規(guī)印刷工藝而用于印刷。
熱溶膠工藝，浸染工藝和連續(xù)工藝是熟知的染色工藝和例如描述于M.Peter和H.K.Rouette″Grundlagen der Textilveredelung；Handbuch der Technologie，Verfahren und Maschinen″，第13修正版，1989，Deutscher Fachverlag GmbH，F(xiàn)rankfurt am Main，德國，ISBN3-87150-277-4；其中以下頁數(shù)具有特殊價值頁數(shù)460-461，482-495，556-566和574-587。
在噴墨印刷工藝中，各個墨滴以受控方式由噴嘴噴射到基材上。連續(xù)噴墨方法和按需著墨方法主要用于此目的。在連續(xù)噴墨方法的情況下，液滴連續(xù)產(chǎn)生且不為印刷所需的液滴被轉(zhuǎn)移至收集容器并回收。在不連續(xù)按需著墨方法的情況下，不同的是，液滴根據(jù)需要產(chǎn)生和印刷，即液滴僅在印刷所需時產(chǎn)生。液滴可例如利用壓電噴墨頭或利用熱能量(氣泡噴射)產(chǎn)生。
在熱熔噴墨打印機(jī)中，固體熱熔油墨被裝入能夠使油墨在噴墨打印機(jī)頭中熔化，噴射出在撞擊基材時迅速再凝固的液體油墨的打印機(jī)中。常規(guī)熱熔噴墨打印機(jī)使用印刷頭和噴墨溫度約120-約150℃進(jìn)行操作。在這些溫度下，固體油墨熔化成低粘度液體，在噴射溫度下測定時一般約8-25cP。
常規(guī)印刷工藝是熟知的且區(qū)別在于將印刷油墨或印刷糊轉(zhuǎn)移至基材例如，油墨或糊可通過凸起型(如活字印刷，柔性印刷)，由平面表面(平版印刷)，由凹陷表面(凹版)或通過模版(絲網(wǎng))而施用。不同的施用方法和不同的基材需要不同的油墨性能。
染色由水性液(aqueous liquor)通過浸染工藝進(jìn)行，并且該液給量可選自寬范圍，例如1∶4-1∶100，優(yōu)選1∶6-1∶50。
染色時間是20-90分鐘，優(yōu)選30-60分鐘。
染料液可另外包含其它添加劑，例如染色助劑，分散劑，潤濕劑和消泡劑。
該水性液也可包含無機(jī)酸，如硫酸或磷酸，或適宜地還可包含有機(jī)酸，例如甲酸或乙酸和/或鹽，如乙酸銨，硫酸銨或硫酸鈉。酸主要用于調(diào)節(jié)染料液的優(yōu)選為4-5的pH。
分散染料通常以細(xì)分散體的形式存在于染料液。適用于制備該分散液的分散劑是如陰離子分散劑，如芳族磺酸/甲醛縮合物，磺化甲酚油/甲醛縮合物，木質(zhì)素磺酸鹽或丙烯酸衍生物的共聚物，優(yōu)選芳族磺酸/甲醛縮合物或木質(zhì)素磺化，或基于例如通過氧化乙烯或氧化丙烯的加聚反應(yīng)而得到的聚氧化烯的非離子分散劑。進(jìn)一步合適的分散劑在US4,895,981或在US5,910,624中列舉。
合適的油墨或糊包含a)至少一種式(I)的染料或具有式(I)的化合物的混合物，b)水或包括水和有機(jī)溶劑的混合物、無水有機(jī)溶劑或具有低熔點的固體的介質(zhì)，和c)可任選的其它的添加劑。
油墨或糊優(yōu)選包括總量為1-35％重量，尤其2-35％重量，優(yōu)選2-30％重量，更優(yōu)選2.5-20％重量的具有以上式(I)的染料，基于油墨或糊的總重計。
油墨包括99-65％重量，尤其98-65％重量，優(yōu)選98-70％重量，更優(yōu)選97.5-80％重量的上述介質(zhì)b)，后者包括水或水和有機(jī)溶劑的混合物，無水有機(jī)溶劑或具有低熔點的固體。
如果所述介質(zhì)b)是包括水和有機(jī)溶劑的混合物或無水有機(jī)溶劑，那么具有式(I)的染料或其混合物優(yōu)選完全溶解在該介質(zhì)中。
優(yōu)選具有式(I)的染料或其混合物在20℃下在該介質(zhì)b)中的溶解度不低于2.5％重量。
如果本發(fā)明油墨組合物用于印刷紙基材或由乙酸酯-，聚酯-，聚酰胺-，聚丙烯腈-，聚氯乙烯-或聚氨酯-聚合物和其共混物制成的疏水基材，油墨優(yōu)選與以下組合物一起使用。
如果介質(zhì)是水和有機(jī)溶劑的混合物，水與有機(jī)溶劑的重量比優(yōu)選為99∶1-1∶99，更優(yōu)選99∶1-50∶50，尤其優(yōu)選95∶5-80∶20。
包括在與水的混合物中的有機(jī)溶劑優(yōu)選為水溶性溶劑或各種水溶性溶劑的混合物。優(yōu)選的水溶性有機(jī)溶劑是C1-6-醇，優(yōu)選甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲-丁醇，叔-丁醇，正戊醇，環(huán)戊醇和環(huán)己醇；線性酰胺，優(yōu)選二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮醇，優(yōu)選丙酮，甲基乙基酮，環(huán)己酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮；水混溶性醚，優(yōu)選四氫呋喃和二噁烷；二醇，優(yōu)選具有2-12個碳原子的二醇，如1，5-戊烷二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，硫二甘醇和低聚-和聚-亞烷基二醇，優(yōu)選二甘醇，三甘醇，聚乙二醇和聚丙二醇；三醇，優(yōu)選甘油和1，2，6-己烷三醇；二醇的單-C1-4-烷基醚，優(yōu)選具有2-12個碳原子的二醇的單-C1-4-烷基醚，尤其優(yōu)選2-甲氧基乙醇，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇，2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇和乙二醇單烯丙基醚；環(huán)狀酰胺，優(yōu)選2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮，己內(nèi)酰胺和1，3-二甲基咪唑啉酮；環(huán)狀酯，優(yōu)選己內(nèi)酯；亞砜，優(yōu)選二甲基亞砜和環(huán)丁砜。
在優(yōu)選的組合物中，按照b)的介質(zhì)包括水和至少2或更多，更優(yōu)選2-8種水溶性有機(jī)溶劑。
尤其優(yōu)選的水溶性溶劑是環(huán)狀酰胺，尤其2-吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；二醇，優(yōu)選1，5-戊烷二醇，乙二醇，硫二甘醇，二甘醇和三甘醇；和二醇的單-C1-4-烷基和二-C1-4-烷基醚，更優(yōu)選具有2-12個碳原子的二醇的單-C1-4-烷基醚，尤其優(yōu)選2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇。
按照b)的優(yōu)選的介質(zhì)包括(i)75-95重量份水和(ii)25-5份的一種或多種以下溶劑二甘醇，2-吡咯烷酮，硫二甘醇，N-甲基吡咯烷酮，環(huán)己醇，己內(nèi)酯，己內(nèi)酰胺和1，5-戊烷二醇，其中份數(shù)是按重量計的且(i)和(ii)的所有份數(shù)加至100。
包括水和一種或多種有機(jī)溶劑的進(jìn)一步有用的油墨組合物的例子在專利說明書US4963189，US4703113，US4626284和EP425150A中能找到。
如果按照b)的介質(zhì)包括無水(即低于1％重量水)有機(jī)溶劑，該溶劑具有沸點30-200℃，更優(yōu)選40-150℃，尤其優(yōu)選50-125℃。
有機(jī)溶劑可以是水不溶性，水溶性的或這樣的溶劑的混合物。
優(yōu)選的水溶性有機(jī)溶劑是所有的上述水溶性有機(jī)溶劑和其混合物。
優(yōu)選的水不溶性溶劑包括尤其脂族烴；酯，優(yōu)選乙酸乙酯；氯化烴，優(yōu)選CH2Cl2；和醚，優(yōu)選二乙基醚；和其混合物。
如果按照b)的液體介質(zhì)包括水不溶有機(jī)溶劑，優(yōu)選加入極性溶劑以增加染料在液體介質(zhì)中的溶解度。
這些極性溶劑的例子是C1-4-醇，優(yōu)選乙醇或丙醇；酮，優(yōu)選甲基乙基酮。
無水有機(jī)溶劑可由單一溶劑或2或更多種不同的溶劑的混合物組成。
如果它是不同的溶劑的混合物，包括2-5種不同的無水溶劑的混合物是優(yōu)選的。這樣可提供能夠良好地控制油墨組合物的干燥性能和儲存穩(wěn)定性的按照b)的介質(zhì)。
包括無水有機(jī)溶劑或其混合物的油墨組合物在需要快速干燥時間時，和尤其當(dāng)它們用于疏水和非吸收基材，如塑料，金屬和玻璃上印刷時特別有價值。
優(yōu)選的低熔介質(zhì)具有熔點60-140℃。有用的低熔固體包括長鏈脂肪酸或醇，優(yōu)選具有C18-24-碳鏈的那些，和磺酰胺。常規(guī)低熔油墨載體一般包括各種比例的蠟，樹脂，增塑劑，增粘劑，粘度改性劑和抗氧化劑。
本發(fā)明的油墨組合物和印刷糊可進(jìn)一步包括作為助劑的常用于噴墨油墨或印刷糊的其它組分，例如緩沖劑，粘度改進(jìn)劑，表面張力改進(jìn)劑，固色促進(jìn)劑，殺蟲劑(biozides)，腐蝕抑制劑，流平劑，干燥劑，潤濕劑，油墨滲透添加劑，光穩(wěn)定劑，UV吸收劑，熒光增白劑，減凝劑，離子或非離子表面活性劑和導(dǎo)電鹽。
這些助劑的加入量優(yōu)選為相對油墨的0-5％重量。對于印刷糊，最高70％重量，尤其最高60％重量，優(yōu)選最高55％重量，基于印刷糊的總重計。
為了防止在本發(fā)明油墨組合物中的沉淀，所用的染料必須純化。這可用通常已知的純化方法進(jìn)行。
如果本發(fā)明組合物用于印刷紡織品纖維材料，優(yōu)選使用以下組合物。
如果印刷紡織品纖維材料，有用的添加劑，除了包括水的溶劑，是合成的增稠劑，天然增稠劑或可包括水溶性非離子纖維素醚，藻酸鹽或豆膠(bean gum)醚的改性的天然增稠基。所有的水溶性非離子纖維素醚，藻酸鹽和豆膠醚用作增稠劑以調(diào)節(jié)油墨至一定的粘度。
有用的水溶性非離子纖維素醚包括例如甲基-，乙基-，羥基乙基-，甲基羥基乙基-，羥基丙基-或羥基丙基甲基-纖維素。優(yōu)選的是甲基纖維素或尤其是羥基乙基纖維素。
纖維素醚在油墨中的常規(guī)用量是0.01-2％重量，尤其0.01-1％重量，優(yōu)選0.01-0.5％重量，基于油墨總重。
有用的藻酸鹽包括尤其是藻酸堿金屬鹽，優(yōu)選藻酸鈉。
這些物質(zhì)在油墨中的常規(guī)用量是0.01-2％重量，尤其0.01-1％重量，優(yōu)選0.01-0.5％重量，基于油墨總重。
印刷糊包括高達(dá)70％重量增稠劑，優(yōu)選高達(dá)55％重量增稠劑。在印刷糊中，增稠劑的用量是3-70％重量，尤其5-60％重量，優(yōu)選7-55％重量，基于印刷糊總重。
在噴墨印刷工藝中，優(yōu)選油墨組合物具有粘度1-40mPa·s，尤其5-40mPa·s，優(yōu)選10-40mPa·s。具有粘度10-35mPa·s的油墨組合物是尤其優(yōu)選的。
優(yōu)選油墨組合物具有表面張力15-73mN/m，尤其20-65mN/m，尤其優(yōu)選30-50mN/m。
優(yōu)選油墨組合物具有導(dǎo)電率0.1-100mS/cm，尤其0.5-70mS/cm，尤其優(yōu)選1.0-60mS/cm。
油墨可進(jìn)一步包括緩沖劑物質(zhì)，例如乙酸鹽，磷酸鹽，硼砂，硼酸鹽或檸檬酸鹽。例子是乙酸鈉，磷酸氫二鈉，硼酸鈉，四硼酸鈉和檸檬酸鈉。
如此得到的染色品或印刷品具有良好的全面牢度；尤其顯著的是熱遷移牢度，熱固色-，和褶裥牢度，以及優(yōu)異的濕牢度。
在以下實施例中，份是和百分?jǐn)?shù)是按重量計的。溫度以攝氏度給出。
實施例1重氮化將15.4份2-氨基-5-硝基苯酚溶解在13.7份冷30％氫氧化鈉溶液中。加入36.5份30％HCl，然后在1小時時間將6.9份亞硝酸鈉作為水溶液(40％)在溫度0-5℃下加入。溶液在0-5℃下攪拌2小時并加入0.1份氨基磺酸以破壞過量的亞硝酸鈉。
偶聯(lián)將55.6份3-(N-甲基-N-苯基)氨基-丙酸-2′-(N-鄰苯二甲酰亞氨基)-乙基酯在156份冰乙酸中的熱溶液(95℃)連續(xù)加入重氮鎓鹽溶液中。懸浮液在35℃下攪拌并通過加入3.5份乙酸鈉和50份乙酸將pH調(diào)節(jié)至1.0。懸浮液攪拌20h并將沉淀的染料濾出，水洗并在60℃下真空干燥。
具有式(IV)的分離染料 具有λmax 514nm(在DMF中)并以良好的牢度將聚酯染色成紅色色調(diào)。
實施例2重氮化重氮化按照實施例1類似地進(jìn)行。
偶聯(lián)將32.9份1-N，N-二-(2′-乙酰氧基乙基)-氨基-3-乙酰基氨基苯在100份冰乙酸中的溶液連續(xù)加入重氮鎓鹽溶液中，隨后加入300份水。然后將溶液的溫度升至30℃并通過加入乙酸鈉將pH值調(diào)節(jié)至2。溶液在30℃下攪拌24小時。
將沉淀的染料濾出，水洗并在60℃下真空干燥。
具有式(V)的分離染料
具有λmax 519nm(在DMF中)并以良好的牢度將聚酯染色成紅色色調(diào)。
實施例3重氮化重氮化按照實施例1類似地進(jìn)行。
偶聯(lián)將33.6份1-[N，N-二-(2′-乙酰氧基乙基)-氨基]-3-乙?；被胶?-[(N-乙酰氧基乙基-N-丙?；趸一?-氨基]-3-乙酰基氨基-苯的混合物在100份冰乙酸中的溶液連續(xù)加入重氮鎓鹽溶液中，隨后加入300份水。然后將溶液的溫度升至30℃并通過加入乙酸鈉將pH值調(diào)節(jié)至2。在30℃溶液下攪拌該溶液24小時。
將沉淀的染料濾出，水洗并在60℃下真空干燥。
分離的染料是具有式(VIa)和(VIb)的化合物的混合物 具有λmax519nm(在DMF中)，該染料以良好的牢度將聚酯染色成紅色色調(diào)。
下表1給出按照前述實施例所給出的步驟類似制成的具有式(Ia)的其它染料。
所有的染料以非常好的牢度將聚酯纖維材料染色成紅色色調(diào)。
表1/實施例4-25
表1/實施例4-25(續(xù))
表1/實施例4-25(續(xù))
實施例49將7.5份乙酸鉀和5.0份乙酸銅在室溫下加入11.8份3-乙?；被?4-(2′-溴-4′-硝基-6′-氰基苯基偶氮)-N，N-二乙基苯胺在50份N-甲基吡咯烷酮中的溶液中。將溶液的溫度升至100℃并將溶液在100℃下攪拌3小時。加入200份水，得到銅配合物中間體的懸浮液。在過濾之后，將濕殘余物加入200份2N氫氯酸中。將懸浮液在60℃下攪拌以將中間體在3小時內(nèi)水解成最終2-羥基衍生物。
將染料濾出，水洗并在60℃下真空干燥。
具有式(VII)的分離染料 具有λmax582nm(在DMF中)并以良好的牢度將聚酯染色成亮紫色色調(diào)。
實施例50將7.5份乙酸鉀和5.0份乙酸銅在室溫下加入11.83份3-乙酰基氨基-4-(2′-溴-4′，6′-二硝基苯基偶氮)-6-甲氧基-1-N，N-二烯丙基-苯胺在50份二甲基亞砜中的溶液中。將溶液的溫度升至75℃并將溶液在75℃下攪拌3小時。加入200份水，得到銅配合物中間體的懸浮液。在過濾之后，將濕殘余物加入200份2N氫氯酸中。將懸浮液在60℃下攪拌，在3小時內(nèi)將中間體水解成最終的2-羥基衍生物。
將沉淀的染料濾出，水洗并在60℃下真空干燥。
具有式(VIII)的分離染料
具有λmax 588nm(在DMF中)并以良好的牢度將聚酯染色成海藍(lán)色色調(diào)。
下表2給出按照前述實施例所給出的步驟類似制成的具有式I的其它染料。
表2/實施例51-63
應(yīng)用實施例A17.5份濕濾餅形式的根據(jù)實施例1的染料通過已知的方法用32.5份基于木質(zhì)素磺酸鹽的商業(yè)分散劑濕研磨，然后粉碎成粉末。將1.2份該染料制劑加入2000份包含40份硫酸銨的70℃軟化水中；染料浴的pH值用85％甲酸設(shè)定為5。將100份洗過的聚酯纖維織物放在該染料浴中，將容器關(guān)閉，用20分鐘加熱至130℃，并在該溫度下另外繼續(xù)染色60分鐘。在冷卻之后，將聚酯纖維織物從染料浴中取出，漂洗，皂洗并按照常規(guī)方式用亞硫酸氫鈉還原洗滌。在熱固色(180℃，30sec)之后，得到一種具有非常好的全面牢度，尤其對光和升華的牢度，特別是優(yōu)異的濕牢度的亮紅色染色品。實施例2-63的染料可按照類似方式使用，并得到具有非常好的全面牢度的染色品。
染色聚酯紗線可按照實施例2-63類似地進(jìn)行。
應(yīng)用實施例B將2.5份在實施例1中得到的染料在攪拌下在25℃溶解在20份二甘醇和77.5份水的混合物中，得到適用于噴墨印刷的印刷油墨。
實施例2-6 3的染料或?qū)嵤├?-63的染料混合物也可按照類似描述于應(yīng)用實施例B的方式使用。
應(yīng)用實施例C根據(jù)本發(fā)明的印刷糊由500g增稠劑(豆膠醚如IndalcaTM)，10g固色促進(jìn)劑(如Printogen HDNTM)，10g流平劑(如Sandogen CNTM)，10g用于染色的緩沖劑和分散劑體系(如Sandacid PBTM；1∶2)和10g實施例1的染料組成并加水至1000g。
(Indalca購自Cesalpinia S.p.A，Italy；Sandogen，Printogen和Sandacid是Clariant AG，Muttenz/Switzerland的商標(biāo)。)該印刷糊用于印刷紙基材，紡織品纖維材料和塑料膜和塑料透明物。
實施例2-63的染料或?qū)嵤├?-63的染料混合物也可按照類似應(yīng)用實施例C所述的方式使用。
應(yīng)用實施例D
聚酯Interlock織物用常規(guī)印刷機(jī)器使用應(yīng)用實施例C的印刷糊印刷。所得印刷織物在110℃下干燥3分鐘并隨后用熱蒸汽在175℃下處理7分鐘?？椢镉美渥詠硭?分鐘，并隨后用軟化水漂洗5分鐘。將如此處理的織物在包含4g/lNa2CO3，2g/l亞硫酸氫鈉(85％)和1g/lLyogen DFTTM(Clariant AG的商標(biāo)，Muttenz，Switzerland)的浴中還原性地清洗。進(jìn)一步用自來水漂洗15分鐘，隨后是最終干燥步驟。這樣使聚酯織物得到具有非常好的全面牢度，尤其對光和升華的牢度，特別是優(yōu)異的濕牢度的亮紅色印刷品。
實施例2-63的染料或?qū)嵤├?-63的染料混合物也可按照類似應(yīng)用實施例D所述的方式使用。
應(yīng)用實施例E噴墨印刷組合物優(yōu)選通過加熱介質(zhì)至40℃并隨后加入實施例1的染料而制成。攪拌混合物至染料溶解。該組合物隨后冷卻至室溫并加入其它的成分。
油墨組合物的各個組分的份數(shù)6份實施例1的染料，20份甘油和74份水。
該油墨組合物用于印刷紙基材，紡織品纖維材料和塑料膜和塑料透明物。
實施例2-63的染料或?qū)嵤├?-63的染料混合物也可按照類似應(yīng)用實施例E所述的方式使用。
應(yīng)用實施例F聚酯Interlock織物使用應(yīng)用實施例E的印刷油墨噴墨印刷。印刷織物類似于應(yīng)用實施例D的后印刷處理進(jìn)行處理。這樣使聚酯織物得到具有非常好的全面牢度，尤其對光和升華的牢度，特別是優(yōu)異的濕牢度的亮紅色印刷品。
實施例2-63的染料或?qū)嵤├?-63的染料混合物也可按照類似應(yīng)用實施例F所述的方式使用。
權(quán)利要求
1.具有式(I)的染料 其中X表示H；鹵素，優(yōu)選Cl或Br；-CN或-NO2，R1表示C1-6-烷基；取代的C2-4-烷基，優(yōu)選被一個或多個選自鹵素，-CN，-OC1-2-烷基，-OCOC1-3烷基，-OC6H5和-C6H5的取代基取代；C3-4-鏈烯基；取代的C3-4-鏈烯基，優(yōu)選被-Cl或-Br取代；C3-4-炔基，優(yōu)選炔丙基；C2-4-亞烷基-OCO-C1-3-烷基；C2-4亞烷基-O(CO)O-C1-3-烷基；C1-3亞烷基-COO-R5；-C1-3-亞烷基-COO-C2-3-亞烷基-N-鄰苯二甲酰亞胺；C1-3-.亞烷基-COOCH2COOR5或C1-3-亞烷基-COOCH2COR6，其中R5表示C1-4-烷基；C1-2-烷氧基乙基；C3-4-鏈烯基；C3-4-炔基；肉桂基；苯氧基乙基；苯基-C1-3烷基；四氫糠基-2；苯基或被-CH3，-OCH3，-COOCH3或-COOC2H5取代的苯基，R6表示C1-4-烷基；苯基或取代的苯基，優(yōu)選被一個或多個選自-CH3，-OCH3，-OC2H5，鹵素和-OH的取代基取代，R2表示H；C1-6-烷基；取代的C2-4-烷基，優(yōu)選被一個或多個選自鹵素，-CN，-OH，-OC1-2-烷基，-OCOC1-3-烷基，-OC6H5和-C6H5的取代基取代；C3-4-鏈烯基；取代的C3-4-鏈烯基，優(yōu)選被-Cl或-Br取代；C3-4-炔基，優(yōu)選炔丙基；C2-4-亞烷基-OCO-C1-3-烷基；C2-4-亞烷基-O(CO)O-C1-3-烷基；C1-3亞烷基-COO-R5；C1-3-亞烷基-COOCH2COOR5或C1-3-亞烷基-COOCH2COR6，其中R5和R6具有如上定義的相同含義，條件是，如果X是-NO2，H或鹵素，那么R2不是C1-6烷基基團(tuán)，R3表示H；-NHCO-A1；-NHCOO-A2或-NHCONH-A3，其中A1表示H；C1-4-烷基；C2-3-鏈烯基；苯基或取代的C1-2-烷基，優(yōu)選被一個或多個選自-OH，-Cl，-OCH3和-C6H5的取代基取代，A2表示C1-4-烷基或取代的C2-4-烷基，優(yōu)選被一個或多個選自-Cl，-OCH3和-OC2H5的取代基取代，A3表示H或C1-4-烷基，和R4表示H；鹵素或C1-4-烷氧基，條件是，如果R4表示C1-4烷氧基，那么R1不是C1-3亞烷基-COO-R5；條件是，如果R3和R4都表示H，那么R1不是C1-3亞烷基-COO-R5；以及它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的染料，其中X表示H；-CN或-NO2，R1表示C1-4-烷基；取代的C2-4-烷基，優(yōu)選被一個或多個選自鹵素，-CN，-OC1-2-烷基，-OCO-C1-3-烷基和-OC6H5的取代基取代；C3-4-鏈烯基；芐基；炔丙基；-C2-4-亞烷基-OCO-C1-3-烷基；-C2-4-亞烷基O(CO)O-C1-3-烷基；C1-2-亞烷基-COO-R5；-C1-3-亞烷基-CO-C2-3-亞烷基-N-鄰苯二甲酰亞胺；C2-3-亞烷基-COOCH2COOR5或C2-3-亞烷基-COOCH2COR6，其中R5表示C1-4-烷基；C1-2-烷氧基乙基；C3-4-鏈烯基；C3-4-炔基；肉桂基；苯氧基乙基；苯基-C1-3烷基；四氫糠基-2；苯基或被-CH3，-OCH3，-COOCH3或-COOC2H5取代的苯基，R6表示C1-4-烷基；苯基或取代的苯基，優(yōu)選被一個或多個選自-CH3，-OCH3，-OC2H5，鹵素和-OH的取代基取代，R2表示H，C1-4-烷基；取代的C2-4-烷基，優(yōu)選被一個或多個選自鹵素，-CN，-OC1-2-烷基，-OCO-C1-3-烷基和-OC6H5的取代基取代；C3-4-鏈烯基；芐基；炔丙基；-C2-4-亞烷基-OCO-C1-3-烷基；-C2-4-亞烷基O(CO)O-C1-3-烷基；C1-2-亞烷基-COO-R5；C2-3-亞烷基-COOCH2COOR5或C2-3-亞烷基-COOCH2COR6，其中R5表示C1-4-烷基；C1-2-烷氧基乙基；C3-4-鏈烯基；C3-4-炔基；肉桂基；苯氧基乙基；苯基-C1-3烷基；四氫糠基-2；苯基或被-CH3，-OCH3，COOCH3或-COOC2H5取代的苯基，R6表示C1-4-烷基；苯基或取代的苯基，優(yōu)選被一個或多個選自-CH3，-OCH3，-OC2H5，鹵素和-OH的取代基取代，前提是如果X是H或-NO2，那么R2不是C1-4-烷基，R3表示H；NHCO-C1-2-烷基；被-OH，-Cl或-OCH3取代的NHCO-C1-2-烷基；和R4表示H或C1-2-烷氧基，條件是，如果R4表示C1-2-烷氧基，那么R1不是C1-2亞烷基-COO-R5；條件是，如果R3和R4都表示H，那么R1不是C1-3亞烷基-COO-R5；以及它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的染料，其中X表示H；-CN或-NO2，R1表示C1-4-烷基；取代的C2-4-烷基，優(yōu)選被一種或多種選自-Cl，-CN，-OC1-2-烷基，-OCOC1-3-烷基和-OC6H5的取代基取代；烯丙基；芐基；炔丙基；-C2H4-OCO-C1-3-烷基；-C2H4O(CO)O-C1-3-烷基；C1-2亞烷基-COO-R5或C1-3-亞烷基-COO-C2H4-N-鄰苯二甲酰亞胺，R2表示H；C1-4-烷基；烯丙基；炔丙基；-C2H4OCO-C1-3-烷基；C1-2亞烷基-COOR5；-C2H4COOCH2COOR5或-C2H4COOCH2COR6，其中R5表示C1-4-烷基；C1-2-烷氧基乙基；烯丙基；芐基；炔丙基；肉桂基；苯氧基乙基或四氫糠基-2，R6表示C1-2-烷基或苯基，前提是如果X是H或-NO2，那么R2不是C1-4-烷基，R3表示-NHCO-C1-2-烷基和R4表示H或-OCH3，條件是，如果R4表示-OCH3，那么R1不是C1-2亞烷基-COO-R5；條件是，如果R3和R4都表示H，那么R1不是C1-3亞烷基-COO-R5；以及它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的染料，其中X表示H，R1表示-CH3；-C2H5；烯丙基；芐基；炔丙基；-C2H4CN；C2H4OCO-C1-2-烷基；C1-3-亞烷基-COO-C2H4-N-鄰苯二甲酰亞胺或-C2H4-COO-R5，R2表示H，-CH3，-CH2CH3，-C2H4OCO-C1-2-烷基或-C2H4-COO-R5，其中R5表示C1-4-烷基；C1-2-烷氧基乙基；烯丙基；芐基；炔丙基；苯氧基乙基或四氫糠基-2，R3表示-NHCOCH3和R4表示H。條件是，如果R3和R4都表示H，那么R1不是C1-3亞烷基-COO-R5；以及它們的混合物。
5.用于生產(chǎn)根據(jù)任何一項前述權(quán)利要求的具有式(I)的染料的方法，特征在于將具有式(II)的重氮化胺 其中所有的取代基具有在任何一項前述權(quán)利要求中給出的含義，與具有式(III)的胺偶聯(lián) 其中所有的取代基具有在任何一項前述權(quán)利要求中給出的含義。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4的具有式(I)的分散染料或其混合物用于染色或印刷纖維或線或由它們制成的材料，包括完全或半合成的疏水有機(jī)材料的用途。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4的具有式(I)的分散染料或其混合物用于噴墨印刷工藝或熱熔噴墨工藝的用途。
8.包含根據(jù)權(quán)利要求1-4的具有式(I)的染料或其混合物的組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中組合物是印刷糊或印刷油墨或噴墨印刷油墨或熱熔噴墨印刷油墨。
10.已用根據(jù)權(quán)利要求1-4的具有式(I)的染料或其混合物染色或印刷的纖維或線或由它們制成的材料，包括完全或半合成的疏水有機(jī)材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有式(I)的新型染料，其中取代基具有在權(quán)利要求中所定義的含義，涉及這些染料的生產(chǎn)，這些染料的用途和被這些染料染色或印刷的材料。
文檔編號C09D11/00GK1500124SQ02807867
公開日2004年5月26日 申請日期2002年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月3日
發(fā)明者R·埃利, R 埃利, O·埃希, K·格克 申請人:克萊里安特財務(wù)(Bvi)有限公司