專利名稱：形成光刻用防反射膜的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在采用ArF準(zhǔn)分子激光器的光刻過(guò)程中，可有效降低由襯底基板反射造成的不利影響的形成防反射膜的組合物，以及使用該形成防反射膜的組合物的抗蝕劑圖案形成方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，在半導(dǎo)體器件的制造過(guò)程中，通過(guò)采用光致抗蝕劑組合物的光刻方法進(jìn)行微加工。上述微加工是一種這樣的加工方法在硅晶片上形成光致抗蝕劑組合物薄膜，通過(guò)描繪成半導(dǎo)體器件圖案的掩模圖案對(duì)該薄膜進(jìn)行紫外線等的活性光線照射，顯影，將所得抗蝕劑圖案作為保護(hù)膜對(duì)硅晶片進(jìn)行蝕刻處理，由此在器件表面上形成對(duì)應(yīng)于上述圖案的微細(xì)凸凹結(jié)構(gòu)。然而，近年來(lái)半導(dǎo)體器件向高集成化發(fā)展，所用的活性光線也傾向于從KrF準(zhǔn)分子激光器(248nm)向ArF準(zhǔn)分子激光器(193nm)的短波長(zhǎng)化發(fā)展。隨之而來(lái)的是活性光線從基板的漫反射和駐波的影響成為較大問(wèn)題。因此為解決該問(wèn)題，現(xiàn)在廣泛研究的是一種在光致抗蝕劑和基板之間設(shè)置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating、BARC)的方法。
作為該防反射膜，一般已知有鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、α-硅等的無(wú)機(jī)防反射膜以及由吸光性物質(zhì)和高分子化合物形成的有機(jī)防反射膜。前者在形成膜時(shí)需要真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺射裝置等的設(shè)備，與之相對(duì)地是后者無(wú)需特別的設(shè)備，因此有利并被廣泛研究。如已經(jīng)提出了在美國(guó)專利5919599號(hào)說(shuō)明書中記載的由交聯(lián)反應(yīng)形成的、在同一分子內(nèi)具有羥基和吸光基團(tuán)的丙烯酸樹脂型防反射膜、在美國(guó)專利5693691號(hào)說(shuō)明書中記載的由相同交聯(lián)反應(yīng)形成的、在同一分子內(nèi)具有羥基和吸光基團(tuán)的酚醛清漆樹脂型防反射膜等。
對(duì)有機(jī)防反射膜用材料要求或期望的物理特性有對(duì)光或放射線有較大吸光度、與抗蝕劑層不產(chǎn)生混合(不溶于抗蝕劑溶劑)、涂布時(shí)或加熱干燥時(shí)低分子物質(zhì)不從防反射膜擴(kuò)散到涂布在其上的抗蝕劑中、具有比抗蝕劑更大的干蝕刻速度等，這些特性記載在例如Proc.SPIE，Vol.3678，174-185(1999)和Proc.SPIE，Vol.2195，225-229(1994)中。
另一方面，在特開平11-279523號(hào)中記載了采用芳香族化合物乃至脂環(huán)式化合物取代的三(羥烷基)異氰酸酯作為廣范圍紫外線吸收劑的技術(shù)。
發(fā)明的公開本發(fā)明提供一種作為防反射膜非常有用的形成防反射膜的組合物，其特別是在使用193nm波長(zhǎng)的照射光進(jìn)行微加工時(shí)有效地防止反射，而且在此后的除去步驟中可迅速除去。即，本發(fā)明的目的是提供一種可高效防止反射光、與抗蝕劑層不發(fā)生混合、可獲得優(yōu)異抗蝕劑圖案以及具有比抗蝕劑更大的干蝕刻速度的光刻用防反射膜，以及采用該形成防反射膜的組合物的抗蝕劑圖案的形成方法。
本發(fā)明的第1方面為在制造半導(dǎo)體器件的光刻過(guò)程中使用的形成防反射膜的組合物，其以一種樹脂為組分，該樹脂包含由三聚氰酸、三聚氰酸衍生物或三聚氰酸及三聚氰酸衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明的第2方面為在第1方面所記載的形成防反射膜的組合物中，具有用式(1) 式(1)(式中，R1、R2和R3分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～10的烷基、苯衍生的基團(tuán)、乙烯基衍生的基團(tuán)或環(huán)氧衍生的基團(tuán)。)表示的三聚氰酸或其衍生物的組分。
本發(fā)明的第3方面為在第1方面所記載的形成防反射膜的組合物中，樹脂成分為主鏈上含有由式(1)化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的樹脂，在側(cè)鏈上含該結(jié)構(gòu)單元的樹脂，或在主鏈以及側(cè)鏈雙方都含該結(jié)構(gòu)單元的樹脂。
本發(fā)明的第4方面為在第2方面或第3方面所記載的形成防反射膜的組合物中，式(1)的化合物為三(羥烷基)異氰酸酯。
本發(fā)明的第5方面為在第1到第4的任一方面中所記載的形成防反射膜的組合物中，還含有一種交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑具有至少2個(gè)可交聯(lián)的功能基。
本發(fā)明的第6方面為一種形成半導(dǎo)體器件制造的光刻過(guò)程中使用的防反射膜的方法，其步驟是將第1到第5任一方面所記載的形成防反射膜的組合物涂布在基板上并進(jìn)行燒結(jié)來(lái)形成。
本發(fā)明的第7方面為一種半導(dǎo)體器件的制造方法，其步驟是將第1到第5任一方面記載的形成防反射膜的組合物涂布在基板上并進(jìn)行燒結(jié)，形成防反射膜，然后在該反射膜上涂覆光致抗蝕劑，繼續(xù)對(duì)該基板進(jìn)行曝光、顯影和蝕刻，由此在基板上復(fù)制圖像形成集成電路元件。
實(shí)施本發(fā)明的最佳形式本發(fā)明為在制造半導(dǎo)體器件的光刻過(guò)程中使用的形成防反射膜的組合物，其以一種樹脂為組分，該樹脂包含由三聚氰酸、三聚氰酸衍生物或三聚氰酸及三聚氰酸衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明中使用的三聚氰酸或三聚氰酸衍生物的分子量為129～1000，優(yōu)選為129～600。此外，包含由三聚氰酸或三聚氰酸衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元的樹脂雖然根據(jù)所用的涂布溶劑、溶液粘度、膜形狀等可改變，但樹脂的重均分子量為200～1000000，優(yōu)選為1000～1000000。
本發(fā)明的形成防反射膜的組合物的固體含量為0.1～50重量％。而包含由三聚氰酸、三聚氰酸衍生物或三聚氰酸及三聚氰酸衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元的樹脂含量相對(duì)于100重量份全體組合物為0.1～50重量％，優(yōu)選為1～30重量％。
已發(fā)現(xiàn)三聚氰酸或三聚氰酸衍生物組分對(duì)紫外光、特別是193nm紫外線的吸收有防反射功能。
作為三聚氰酸或三聚氰酸衍生物，可采用式(1)表示的化合物。可將式(1)表示的三聚氰酸或三聚氰酸衍生物形成的組分和樹脂混合，并溶解在溶劑中，由此作為形成防反射膜的組合物。此外，還可以將主鏈上含有式(1)化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的樹脂、側(cè)鏈上含有該結(jié)構(gòu)單元的樹脂，以及主鏈和側(cè)鏈上都含有該結(jié)構(gòu)單元的樹脂溶解在溶劑中，由此作為形成防反射膜的組合物使用。
在式(1)化合物中，R1、R2和R3分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～10的烷基、苯衍生的基團(tuán)、乙烯基衍生的基團(tuán)或環(huán)氧衍生的基團(tuán)。作為鹵原子，可例示例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作為烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、正十二烷基。作為苯衍生的基團(tuán)，可列舉例如苯基、芐基、甲苯基、甲氧基苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基。作為乙烯基衍生的基團(tuán)，可列舉例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基、己烯基、辛二烯基。作為環(huán)氧衍生的基團(tuán)，可列舉例如，縮水甘油基、β-甲基-縮水甘油基。
這些烷基、苯衍生的基團(tuán)以及乙烯基衍生的基團(tuán)可以為未取代的基團(tuán)，也可以為取代了的基團(tuán)。作為其取代基，可列舉例如，氯原子、溴原子、氟原子等鹵原子、羥基、烷氧基、酰基。特別優(yōu)選的取代基可列舉羥基。
作為式(1)的化合物，可舉出式(2)所示的三(羥烷基)異氰酸酯 式(2)式(3)所示的化合物、
式(3)以及式(4)所示的化合物。
式(4)式(2)中R4和R5表示氫原子、碳原子數(shù)為1～12的烷基、苯基、芐基、甲苯基等的碳原子數(shù)為6～14的芳香族基。優(yōu)選的三(羥基烷基)異氰酸酯中可例示例如，三(2-羥乙基)異氰酸酯、三(2-羥丙基)異氰酸酯、三(2-羥丁基)異氰酸酯、三(α-甲基-β-羥丙基)異氰酸酯等。
另外，式(3)和式(4)中的R6表示苯基、芐基、甲苯基、甲氧基苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基等。此外，式(4)中的x值為1～1000。式(4)中Y和Z分別表示 和 式(4)的化合物，例如可通過(guò)將三-(2，3-環(huán)氧丙基)-異氰酸酯和苯酚為原料聚合制得。
作為式(1)的化合物，特別優(yōu)選采用式(2)所示的三(羥基烷基)異氰酸酯。
式(1)的化合物可使用其與樹脂混合的形式，或者該化合物與樹脂化學(xué)鍵合的形式。
在本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中，作為第1種形式，在將樹脂和式(1)化合物混合使用的情況下，通過(guò)在基板上涂布、對(duì)其進(jìn)行干燥以及燒結(jié)形成防反射膜時(shí)，使式(1)化合物和樹脂通過(guò)交聯(lián)劑或直接鍵合。
此外，在本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中，可含有通過(guò)化學(xué)鍵而含有式(1)化合物的樹脂。此時(shí)，上述樹脂可為主鏈上含有由式(1)化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的樹脂，也可以是在與樹脂主鏈鍵合的側(cè)鏈上含有該結(jié)構(gòu)單元的樹脂。
作為第2種情況，在上述樹脂的主鏈上含有由式(1)化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，其可通過(guò)將式(1)化合物作為單體，由式(1)化合物中存在的乙烯基或環(huán)氧基聚合得到。此外，作為第3種情況，在使式(1)化合物與可形成聚合物的單體共聚合時(shí)，可以使式(1)化合物形成在樹脂的主鏈上。
作為第4種情況，在樹脂主鏈和鍵合的側(cè)鏈上含有由式(1)化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，可通過(guò)式(1)化合物中的功能基(例如羥基)和樹脂中的功能基(例如羥基或羧基)發(fā)生反應(yīng)，從而使式(1)化合物與樹脂鍵合得到。
還可以將第1種情況、第2種情況、第3種情況和第4種情況組合。
在上述第2種情況下，也有僅由式(1)化合物構(gòu)成樹脂的情況。在第1種情況、第2種情況、第3種情況和第4種情況下，式(1)化合物和樹脂的比例以重量計(jì)可調(diào)整為式(1)化合物∶樹脂＝1∶99～99∶1。隨著式(1)化合物導(dǎo)入量的增加，在用作防反射膜時(shí)干蝕刻速度增加。
在上述第1～4種情況下，與式(1)化合物一起使用的樹脂優(yōu)選具有與交聯(lián)劑鍵合用的羥基或羧基。
作為該樹脂，可為均聚物，也可為多元共聚物。作為其中的一種單體可為如下例舉的單體。作為苯乙烯類可舉出聚羥基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚對(duì)甲基苯乙烯、聚鄰甲基苯乙烯、聚對(duì)甲氧基苯乙烯、聚對(duì)氯苯乙烯、聚乙烯苯甲酸等。此外，作為丙烯酸，甲基丙烯酸或其衍生物可舉出，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來(lái)酸、聚富馬酸等的碳酸類、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸異丙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸異丁酯、聚丙烯酸正己酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸2-羥丙酯、聚丙烯酸縮水甘油酯等的丙烯酸酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚-N-羥甲基丙烯酰胺、聚雙丙酮丙烯酰胺等酰胺類和相應(yīng)的甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙基乙烯基醚等。特別優(yōu)選的是具有羥基的聚丙烯酸2-羥丙酯以及與之相應(yīng)的甲基丙烯酸酯，和具有羧酸的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸。
本發(fā)明中的樹脂可為無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任何一種。形成本發(fā)明防反射膜的樹脂可用游離聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合等的方法合成。其形式可為溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、塊狀聚合等的各種方法。
在本發(fā)明中，除了上述樹脂以外，還可采用非交聯(lián)性的共聚單體。由此可對(duì)干蝕刻速度、反射率等進(jìn)行微調(diào)。這種共聚單體可為以下例舉的單體。例如從丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酰胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類、巴豆酸酯類等中選出的具有至少1個(gè)加成聚合性不飽和鍵的化合物。
作為丙烯酸酯類可舉出例如碳原子數(shù)為1～10的烷基的丙烯酸烷基酯。
作為甲基丙烯酸酯類可舉出例如碳原子數(shù)為1～10的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
作為丙烯酰胺類可舉出丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-芳基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二芳基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-羥乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰丙烯酰胺等。
作為甲基丙烯酰胺類可舉出如甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N-芳基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二芳基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺等。
作為乙烯基醚類可舉出例如烷基乙烯基醚、乙烯基芳基醚。
作為乙烯基酯類可舉出例如丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯。
作為苯乙烯類可舉出例如苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、鹵代苯乙烯、羥基苯乙烯、羧基苯乙烯。
作為巴豆酸酯類可舉出例如巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、甘油單巴豆酸酯等的巴豆酸烷基酯。
還可舉出衣康酸二烷基酯類、馬來(lái)酸或富馬酸的二烷基酯類或單烷基酯類、巴豆酸、衣康酸、無(wú)水馬來(lái)酸、馬來(lái)酰亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來(lái)腈等。一般，只要是可與上述式(1)所示化合物或與式(1)所示化合物鍵合了的樹脂可發(fā)生共聚的加成聚合性不飽和化合物，都可以使用。
本發(fā)明的防反射膜組合物可含有交聯(lián)劑，其至少具有2個(gè)交聯(lián)用功能基。作為這種交聯(lián)劑可舉出三聚氰胺類、取代的尿素類、含環(huán)氧基的聚合物類等的交聯(lián)劑。優(yōu)選甲氧基甲基化甘脲、或甲氧基甲基化三聚氰胺等的化合物，特別優(yōu)選的是四甲氧基甲基甘脲或六甲氧基甲基三聚氰胺。交聯(lián)劑的添加量根據(jù)所用涂布溶劑、所用的基底基板、所要求的溶液粘度和所要求的膜形狀等可改變，但對(duì)于100重量份全體組合物為0.001～20重量份，優(yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選為0.1～5.0重量份。
本發(fā)明的形成防反射膜的組合物除了上述物質(zhì)以外，還可根據(jù)需要添加吸光劑、流變調(diào)節(jié)劑、輔助粘結(jié)劑、表面活性劑等。
流變調(diào)節(jié)劑主要用于提高形成防反射膜的組合物的流動(dòng)性，特別是在烘烤工序中，為了提高向整個(gè)內(nèi)部形成防反射膜的組合物的填充性而進(jìn)行添加。作為其具體實(shí)例，可舉出鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸酯等的鄰苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸基酯等的己二酸衍生物、馬來(lái)酸二正丁酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二壬酯等的馬來(lái)酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫呋喃酯等的油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。這些流變調(diào)節(jié)劑相對(duì)于100重量份全體組合物通常以不足30重量份的比例進(jìn)行配合。
輔助粘結(jié)劑主要為了提高基板或抗蝕劑與形成防反射膜的組合物的粘結(jié)性，特別是為了在顯影時(shí)不使抗蝕劑剝離而添加的。作為其具體實(shí)例可舉出，三甲基氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯代甲基二甲基氯硅烷等的氯硅烷類、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷類、六甲基二硅氮烷、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷類、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基苯基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、尿唑、硫代尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等的雜環(huán)化合物以及1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等的尿素或硫脲化合物。這些輔助粘結(jié)劑相對(duì)于100重量份全體組合物通常以不足5重量份，優(yōu)選以不足2重量份的比例進(jìn)行配合。
本發(fā)明形成防反射膜的組合物，為了不產(chǎn)生針孔和條紋等，并進(jìn)一步提高對(duì)不均勻表面的涂布性，可配合表面活性劑。作為該表面活性劑可舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等的山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等的非離子表面活性劑、エフトツプEF301、EF303、EF35 2((株)ト-ケムプロゲクツ制造)、メガフアツクF171、F173(大日本油墨(株)制造)、フロラ-ド FC430、FC4 31(住友スリ-エム(株)制造)、アサヒガ-ド AG710、サ-フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制造)等的氟類表面活性劑、有機(jī)硅氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造)等。在每100重量份全體組合物中，這些表面活性劑的配合量通常為0.2重量份或以下，優(yōu)選為0.1重量份或以下。這些表面活性劑可單獨(dú)添加，也可以將2種或以上組合添加。
在本發(fā)明中，作為溶解上述樹脂的溶劑可采用乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環(huán)己酮等。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用，也可將2種或以上組合使用。
此外，可混合使用丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯等的高沸點(diǎn)溶劑。
在這些溶劑中，由于丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和環(huán)己酮可提高流平性，因此優(yōu)選。
作為使用本發(fā)明的防反射膜形成組合物形成的光刻用防反射膜的上層被涂布的抗蝕劑，可使用負(fù)型抗蝕劑、正型抗蝕劑中的任何一種。作為其具體實(shí)例，有酚醛樹脂和1，2-萘醌二疊氮磺酸酯形成的正型抗蝕劑，光產(chǎn)酸劑和具有由酸分解而使堿溶解速度提高的基團(tuán)的粘結(jié)劑形成的化學(xué)增幅型抗蝕劑、由堿可溶性粘結(jié)劑、光產(chǎn)酸劑和通過(guò)酸分解使抗蝕劑堿溶速度提高的低分子化合物形成的化學(xué)增幅型抗蝕劑、由光產(chǎn)酸劑、具有由酸分解而使堿溶解速度提高的基團(tuán)的粘結(jié)劑和通過(guò)酸分解使抗蝕劑堿溶速度提高的低分子化合物形成的化學(xué)增幅型抗蝕劑。
作為上述正型光致抗蝕劑的顯影液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等的無(wú)機(jī)堿類、乙胺、正丙基胺等伯胺類、二乙胺、二正丁基胺等仲胺類、三乙胺、甲基二基胺等叔胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、膽堿等季銨鹽、吡咯、哌啶等的環(huán)狀胺等的堿類水溶液。此外，還可在上述堿類水溶液中適量添加異丙醇等的醇類、非離子表面活性劑等進(jìn)行使用。其中優(yōu)選顯影液是季銨鹽，更優(yōu)選是四甲基銨氫氧化物和膽堿。
以下，如果對(duì)使用本發(fā)明的形成防反射膜的組合物的抗蝕劑圖案形成方法進(jìn)行說(shuō)明的話，則是用旋轉(zhuǎn)器、涂布機(jī)等適當(dāng)?shù)耐坎挤椒ㄔ谥圃炀芗呻娐窌r(shí)使用的基板(例如硅/二氧化硅包覆、玻璃基板、ITO基板等的透明基板)上涂布形成防反射膜的組合物，此后通過(guò)烘烤使其固化制作成防反射膜。在此，防反射膜的厚度優(yōu)選為0.01～3.0μm。此外，涂布后的烘烤條件為例如在80～250℃下烘烤1～120分鐘。此后涂布光致抗蝕劑，通過(guò)預(yù)定的掩模曝光，然后進(jìn)行顯影、沖洗、干燥，可形成良好的抗蝕劑。根據(jù)需要也可在曝光后進(jìn)行加熱(PEBPost Exposufe Bake)。
實(shí)施例以下顯示本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明的內(nèi)容不受這些實(shí)施例的限制。
合成例1(樹脂的合成)將90g甲基丙烯酸2-羥丙酯溶解在455g丙二醇單甲醚中，此后將反應(yīng)液升溫至70℃，同時(shí)向反應(yīng)液中通入氮?dú)饬鳌４撕?，添?.9g作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈(純正化學(xué)(株)制品)。在氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)后，添加0.1g作為聚合抑制劑的4-甲氧基苯酚(東京化成(株)制品)。對(duì)所得樹脂進(jìn)行GPC分析時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯進(jìn)行換算，所得樹脂的重均分子量為71300。溶液中的固體含量為20％。
合成例2準(zhǔn)備甲酚酚醛清漆樹脂(旭チバ(株)制品)、商品名稱為ECN1299、重均分子量為3900，結(jié)構(gòu)如式(5)所示)。
式(5)將10g上述甲酚酚醛清漆樹脂添加并溶解在80g丙二醇單甲醚中。向該溶液中加入9.7g 9-蒽羧酸和0.26g芐基三乙基氯化銨后，在105℃下使之反應(yīng)24小時(shí)。對(duì)所得高分子樹脂進(jìn)行GPC分析時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯進(jìn)行換算，所得樹脂的重均分子量為5600。所得樹脂的結(jié)構(gòu)如式(6)所示。
式(6)合成例3準(zhǔn)備三-(2，3-環(huán)氧丙基)-異氰酸酯(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制品、商品名稱テピツク、結(jié)構(gòu)如式(7)所示)。
式(7)將3.0g上述三-(2，3-環(huán)氧丙基)-異氰酸酯添加至7.0g二甲苯中。向該溶液添加2.8g苯酚和0.17g芐基三乙基氯化銨后，在140℃下使之反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)后冷卻，將析出的結(jié)晶過(guò)濾，通過(guò)用異丙醇/丙酮＝9/1的混和溶劑進(jìn)行重結(jié)晶純化，得到的化合物的結(jié)構(gòu)如式(8)所示。
合成例4將10.0g上述三-(2，3-環(huán)氧丙基)-異氰酸酯添加至24.0g二甲苯中。向該溶液添加3.2g苯酚和0.57g芐基三乙基氯化銨后，在140℃下使之反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)后冷卻，將析出的聚合物過(guò)濾，用二甲苯洗凈后，進(jìn)行干燥。所得聚合物化合物的結(jié)構(gòu)如式(9)所示。該聚合物的重均分子量為3000。
式(9)合成例5準(zhǔn)備三(2-羥乙基)異氰酸酯(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制品、商品名稱タナツク、結(jié)構(gòu)如式(10)所示。)。
式(10)實(shí)施例1將0.4g三(2-羥乙基)異氰酸酯、6g含有合成例1得到的1.2g聚甲基丙烯酸2-羥丙酯樹脂的反應(yīng)液、0.4g六甲氧基甲基三聚氰胺交聯(lián)劑以及作為固化劑的0.04g對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行混合，進(jìn)一步加入30g丙二醇單甲醚溶劑后，采用孔徑為0.10μm的聚乙烯制成的微量過(guò)濾器過(guò)濾該混合液。此后，用孔徑為0.05μm的聚乙烯制成的微量過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，配制成溶液形式的形成防反射膜的組合物。采用旋轉(zhuǎn)器在硅晶片上涂布該溶液。在電熱板上在205℃下對(duì)其加熱1分鐘，形成防反射膜(膜厚0.08μm)。對(duì)該防反射膜用分光橢圓率測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定，測(cè)出193nm處的折射率為1.76，光學(xué)吸光系數(shù)k為0.11。
實(shí)施例2將0.8g三(2-羥乙基)異氰酸酯、4g含有合成例1得到的0.8g聚甲基丙烯酸2-羥丙酯樹脂的反應(yīng)液、0.4g六甲氧基甲基三聚氰胺交聯(lián)劑以及作為固化劑的0.04g對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行混合，進(jìn)一步加入30g丙二醇單甲醚溶劑后，采用孔徑為0.10μm的聚乙烯制成的微量過(guò)濾器過(guò)濾該混合液。此后，用孔徑為0.05μm的聚乙烯制成的微量過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，配制成溶液形式的形成防反射膜的組合物。采用旋轉(zhuǎn)器在硅晶片上涂布該溶液。在電熱板上在205℃下對(duì)其加熱1分鐘，形成防反射膜(膜厚0.08μm)。對(duì)該防反射膜用分光橢圓率測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定，測(cè)出193nm處的折射率為1.76，光學(xué)吸光系數(shù)k為0.17。
實(shí)施例3將1.2g三(2-羥乙基)異氰酸酯、2g含有合成例1得到的0.4g聚甲基丙烯酸2-羥丙酯樹脂的反應(yīng)液、0.4g六甲氧基甲基三聚氰胺交聯(lián)劑以及作為固化劑的0.04g對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行混合，進(jìn)一步加入30g丙二醇單甲醚溶劑后，采用孔徑為0.10μm的聚乙烯制成的微量過(guò)濾器過(guò)濾該混合液。此后，用孔徑為0.05μm的聚乙烯制成的微量過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，配制成溶液形式的形成防反射膜的組合物。采用旋轉(zhuǎn)器在硅晶片上涂布該溶液。在電熱板上在205℃下對(duì)其加熱1分鐘，形成防反射膜(膜厚0.08μm)。對(duì)該防反射膜用分光橢圓率測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定，測(cè)出193nm處的折射率為1.87，光學(xué)吸光系數(shù)k為0.23。
實(shí)施例4將4.0g含有合成例1得到的0.8g聚甲基丙烯酸2-羥丙酯樹脂的反應(yīng)液、0.8g合成例3得到的化合物、0.4g六甲氧基甲基三聚氰胺交聯(lián)劑以及作為固化劑的0.04g對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行混合，進(jìn)一步加入35g乳酸乙酯溶劑后，采用孔徑為0.10μm的聚乙烯制成的微量過(guò)濾器過(guò)濾該混合液。此后，用孔徑為0.05μm的聚乙烯制成的微量過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，配制成溶液形式的形成防反射膜的組合物。采用旋轉(zhuǎn)器在硅晶片上涂布該溶液。在電熱板上在205℃下對(duì)其加熱1分鐘，形成防反射膜(膜厚0.08μm)。對(duì)該防反射膜用分光橢圓率測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定，測(cè)出193nm處的折射率為1.80，光學(xué)吸光系數(shù)k為0.38。
實(shí)施例5將1.6g合成例4得到的化合物、0.4g六甲氧基甲基三聚氰胺交聯(lián)劑以及作為固化劑的0.04g對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行混合，進(jìn)一步加入35g乳酸乙酯溶劑后，采用孔徑為0.10μm的聚乙烯制成的微量過(guò)濾器過(guò)濾該混合液。此后，用孔徑為0.05μm的聚乙烯制成的微量過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，配制成溶液形式的形成防反射膜的組合物。采用旋轉(zhuǎn)器在硅晶片上涂布該溶液。在電熱板上在205℃下對(duì)其加熱1分鐘，形成防反射膜(膜厚0.08μm)。對(duì)該防反射膜用分光橢圓率測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定，測(cè)出193nm處的折射率為1.96，光學(xué)吸光系數(shù)k為0.65。
比較例1將10g含有上述合成例2得到的2g樹脂的溶液、0.53g六甲氧基甲基三聚氰胺交聯(lián)劑以及作為固化劑的0.05g對(duì)甲苯磺酸的1水合物進(jìn)行混合，并進(jìn)一步使其在溶劑14.3g乳酸乙酯、1.13g丙二醇單甲醚和2.61g環(huán)己酮中溶解成9％的溶液后，采用孔徑為0.10μm的聚乙烯制成的微量過(guò)濾器過(guò)濾該混合液。此后，用孔徑為0.05μm的聚乙烯制成的微量過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，配制成溶液形式的形成防反射膜的組合物。采用旋轉(zhuǎn)器在硅晶片上涂布該溶液。在電熱板上在205℃下對(duì)其加熱1分鐘，形成防反射膜(膜厚0.23μm)。對(duì)該防反射膜用分光橢圓率測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定，測(cè)出193nm處的折射率為1.60，光學(xué)吸光系數(shù)k為0.47。
實(shí)驗(yàn)例1采用旋轉(zhuǎn)器將實(shí)施例1～5和比較例1得到的溶液涂布在硅晶片上。將其放在電熱板上在205℃下加熱1分鐘，形成防反射膜(膜厚0.23μm)。將該防反射膜浸漬在抗蝕劑用溶劑，例如乳酸乙酯以及丙二醇單甲醚中，確認(rèn)其不溶于該溶劑中。
采用旋轉(zhuǎn)器將實(shí)施例1～5和比較例1得到的溶液涂布在硅晶片上。在電熱板上在205℃下加熱1分鐘，形成防反射膜(膜厚0.23μm)。測(cè)定其膜厚。采用旋轉(zhuǎn)器涂布市售抗蝕劑溶液(住友化學(xué)公司制造、PAR710等)，作為該光刻用防反射膜的上層。將其放在電熱板上在130℃下加熱1分鐘，然后對(duì)抗蝕劑進(jìn)行曝光，之后在130℃下對(duì)其進(jìn)行曝光后烘烤1.5分鐘。使抗蝕劑進(jìn)行顯影后，測(cè)定防反射膜的厚度，確認(rèn)由實(shí)施例1～3和比較例1得到的光刻用防反射膜和抗蝕劑層不發(fā)生混合。
然后在同一條件下對(duì)上述產(chǎn)品進(jìn)行干蝕刻。干蝕刻選擇性表示光致抗蝕劑的干蝕刻速度為1.00時(shí)防反射膜的干蝕刻速度。
表1折射率(n值) 光學(xué)吸光系數(shù)(k值)干蝕刻選擇性實(shí)施例11.760.11 1.64實(shí)施例21.760.17 1.83實(shí)施例31.870.23 2.16實(shí)施例41.800.38 1.47實(shí)施例51.960.65 1.48比較例11.600.47 0.88干蝕刻所用的氣體組分為CF4?？纱_定由實(shí)施例1的形成防反射膜的組合物得到的防反射膜的蝕刻特性與比較例1現(xiàn)存的防反射膜相比要高，特別是在實(shí)施例3中，隨著三聚氰酸衍生物導(dǎo)入量的增加，蝕刻速度也增加。
防反射膜的干蝕刻速度比光致抗蝕劑的干蝕刻速度高是必要的，這是由于在對(duì)防反射膜上形成的光致抗蝕劑進(jìn)行顯影，此后進(jìn)行干蝕刻以露出基板的基底的步驟中，防反射膜的干蝕刻比光致抗蝕劑的干蝕刻更快地進(jìn)行，可抑制光致抗蝕劑膜減薄，從而可有效地除去防反射膜，因此顯影了的光致抗蝕劑圖案可正確地復(fù)制在基板上。由此為了獲得具有實(shí)用折射率和光學(xué)吸光系數(shù)、而且保持高的干蝕刻速度的防反射膜，由本發(fā)明組成構(gòu)成的形成防反射膜的組合物是非常有效的。特別是在式(1)的化合物中，分子內(nèi)不含苯基和脂環(huán)結(jié)構(gòu)等的功能基的三(羥烷基)異氰酸酯可獲得高的干蝕刻速度，從這一點(diǎn)來(lái)看是特別有效的。
產(chǎn)業(yè)上的實(shí)用領(lǐng)域本發(fā)明提供的組合物可形成具有高的干蝕刻速度的防反射膜。所得防反射膜不僅防反射效果高，而且在對(duì)基底基板進(jìn)行干蝕刻處理時(shí)可迅速除去該防反射膜。
根據(jù)本發(fā)明可獲得一種防反射膜材料用組合物，其具有比抗蝕劑層更大的干蝕刻速度，防反射光效果高，并且與抗蝕劑層不發(fā)生混合，加熱干燥時(shí)在抗蝕劑中無(wú)擴(kuò)散物，具有高分辨率以及對(duì)抗蝕劑膜厚度依賴性優(yōu)異，而且通過(guò)使用該組合物可在基板上形成優(yōu)異的抗蝕劑圖案。
權(quán)利要求
1.一種在制造半導(dǎo)體器件的光刻過(guò)程中使用的形成防反射膜的組合物，其以一種樹脂為組分，該樹脂包含由三聚氰酸、三聚氰酸衍生物或三聚氰酸及三聚氰酸衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元。
2.如權(quán)利要求1所述的形成防反射膜的組合物，其具有用式(1) 式(1)(式中，R1、R2和R3分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、取代或未取代的碳原子數(shù)為1～10的烷基、苯衍生的基團(tuán)、乙烯基衍生的基團(tuán)或環(huán)氧衍生的基團(tuán)。)表示的三聚氰酸或其衍生物為組分。
3.如權(quán)利要求1所述的形成防反射膜的組合物，其以樹脂作為成分，該樹脂為主鏈上含有由式(1)化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的樹脂、在側(cè)鏈上含該結(jié)構(gòu)單元的樹脂或在主鏈以及側(cè)鏈雙方都含該結(jié)構(gòu)單元的樹脂。
4.如權(quán)利要求2或3所述的形成防反射膜的組合物，其中式(1)的化合物為三(羥烷基)異氰酸酯。
5.如權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的形成防反射膜的組合物，其中還含有一種交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑至少具有2個(gè)可交聯(lián)的功能基。
6.一種形成半導(dǎo)體器件制造的光刻過(guò)程中使用的防反射膜的方法，其步驟是將權(quán)利要求1到5的任一項(xiàng)所述的形成防反射膜的組合物涂布在基板上并進(jìn)行燒結(jié)。
7.一種半導(dǎo)體器件的制造方法，其步驟是將權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)所述的形成防反射膜的組合物涂布在基板上并進(jìn)行燒結(jié)，形成防反射膜，然后在該反射膜上涂覆光致抗蝕劑，繼續(xù)對(duì)該基板進(jìn)行曝光、顯影和蝕刻，由此在基板上復(fù)制圖像形成集成電路元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在制造半導(dǎo)體器件的光刻過(guò)程中使用的形成防反射膜的組合物，其以一種樹脂為組分，該樹脂包含由三聚氰酸、三聚氰酸衍生物或三聚氰酸及三聚氰酸衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元。該結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選用下式(1)表示，可包含在樹脂的主鏈、側(cè)鏈以及主鏈和側(cè)鏈雙方上。由本發(fā)明的形成防反射膜的組合物得到的光刻用防反射膜，防反射膜效果高，與抗蝕劑層不發(fā)生混合，可得到優(yōu)異的抗蝕劑圖案，并具有比抗蝕劑更大的干蝕刻選擇性。
文檔編號(hào)C09D179/04GK1502062SQ0280794
公開日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2002年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月10日
發(fā)明者岸岡高廣, 荒瀨慎哉, 水澤賢一, 一, 哉 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社