專利名稱：纖維-反應(yīng)性單偶氮基染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于纖維反應(yīng)性染料，其制法及其使用于染色或印刷含有羥基基團(tuán)或含有氮的有機(jī)基體中。
根據(jù)本發(fā)明提供纖維反應(yīng)性染料其是式(I)的化合物或其鹽類和/或其混合物 其中R1是C1-4烷基基團(tuán)或經(jīng)取代的C2-4烷基基團(tuán)，R2和R3相互獨(dú)立，是H、-OH、-CN、C1-2烷基；-SO3H；-COOH-OC1-2烷基或-NH2，X是一個(gè)鹵素基而Y是代表-CH＝CH2或-CH2CH2-Z其中Z是可由堿予以去除的一個(gè)基，其附帶條件為(1)將下列式的化合物 其中X和Y具有如上文中所界定的相同意義而R4代表甲基或乙基，自保護(hù)的范圍中排除及
(ii)將與式(I)的至少一種化合物其中X是Cl及式(I)的至少一種化合物其中X是F的混合物同樣自保護(hù)的范圍中排除。
式(1)的化合物中，烷基基團(tuán)可能是線性或支鏈。X宜是Cl或F。Z宜是-OSO3H基團(tuán)。
式(I)的化合物中，R1宜是C1-4烷基，更宜是C1-12烷基，最宜是C2H5基團(tuán)或R1是C2-4烷基其經(jīng)由Cl、F、Br、OH、CN或NH2予以單取代。
式(I)的化容物中，R2和R3相互獨(dú)立，宜是H；C1-2烷基；-SO3H或-OC1-2烷基，更宜R2和R3是H。
式(1)的化合物中，宜將Y基因附著至苯環(huán)的3、4或5位置上，更宜在4位置。
根據(jù)式(I)較佳化合物具有下式(Ia)或其鹽類和/或其混合物 其中，X′是Cl或F，R′1是C1-2烷基，特別C2H5或C2-4烷基基團(tuán)其是由Cl、F、Br、-OH、-CN或NH2予以單基取代，R′2和R′3相互獨(dú)立，是H；C1-2烷基；-SO3H或-CO1-2烷基，特別是H；-CH3；-SO3H基或-OCH3及Y代表-CH＝CH2或-CH2CH2-Z其中Z是可經(jīng)由堿予以去除的基團(tuán)，其附帶條件為(ii)將與式(I)的至少一種化合物其中X是Cl及式(I)的至少一種化合物其中X是F的混合物自保護(hù)的范圍中排除。
根據(jù)式(I)的更佳化合物具有下式(Ia′)或其鹽和/或其混合物
其中X′是Cl或F，R′1是C1-2烷基，特別-C2H5或C2-4烷基基團(tuán)其經(jīng)由Cl、F、Br、-OH、-CN或-NH2予以單基取代，R′2和R′3相互獨(dú)立是H；C1-2烷基、-SO3H或-OC1-2烷基，特別是H；-CH3，-SO3H或-OCH3；Y代表-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-OSO3H基團(tuán)，其附帶條件為(ii)將與式(I)的至少一種化合物其中X是Cl及式(I)的至少一種化合物其中X是F的混合物自保護(hù)的范圍中排除。
當(dāng)式(I)的纖維反應(yīng)性染料是呈鹽類形式時(shí)，與磺酸基基團(tuán)聊合的陽離子并不重要而可能是習(xí)用于纖維反應(yīng)性染料領(lǐng)域中的任何非發(fā)色團(tuán)陽離子；其條件為有相對(duì)應(yīng)的鹽類大體上是水溶性。此等陽離子的實(shí)例是堿金屬陽離子舉例而言鉀，鋰或鈉等離子和銨陽離子，例如單、二、三和四甲基或單、二、三和四乙基銨陽離子。此等陽離子可能相同或不同，即此等化合物可能呈現(xiàn)混合鹽形式。
本發(fā)明的另外方面，提供包括式(Ib)的化合物 和式(IC)化合物的混合物
及式(Id)的化合物與式(Ie)化合物的混合物 其中所有取代基具有如上文中所界定的意義。由于形成此混合物的方法，每一個(gè)取代基在式(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)中具有相同意義并將每一基團(tuán)固定在式(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)中的相同位置上。
一種較佳混合物包含大約5至45重量％的式(Ib)的化合物及40至55重量％的式(Id)與(Ie)化合物的混合物5至50重量％的式(Ic)的化合物混合物的總數(shù)是100％重量百分?jǐn)?shù)(WT％)是述及3種組份的總量式(I)的纖維反應(yīng)性染料或其混合物或式(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)等化合物的混合物顯示與其他熟知染料的良好相容性。因此可將它與其它染料混合而形成一種組合物，可使用此組合物來染色或印染適當(dāng)基體，所說的其他染料必須式(I)化合物或其混合物可相容，即它們必須具有相似染色或印染性質(zhì)，例如堅(jiān)牢度性質(zhì)。
因此，在本發(fā)明的另外方面，本發(fā)明提供包含式(I)的纖維反應(yīng)染料或式(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)等化合物的混合物的染色或印染組合物。
本發(fā)明另外方面，提供形成式(I)的纖維反應(yīng)性染料或其鹽類的方法，包括使式(II)的重氮化化合物 其中所有代基具有如上文中所界定的意義，與式(III)的化合物產(chǎn)生反應(yīng) 其中所有取代基具有如上文中所界定的意義。
該方法宜在自0至40℃的溫度(更宜0至25℃)下及pH在1至7間(更宜1至6)在含水介質(zhì)中進(jìn)行。
式(I)的纖維反應(yīng)性染料可依照所熟知的方法予以離析，舉例而言經(jīng)由鹽析、過濾及視需要在真空中及在略升高的溫度下干燥。
其于反應(yīng)和/或離析條件，式(I)的纖維反應(yīng)性染料可以游離酸或鹽形式或含有例如一或數(shù)種上述的陽離子的混合鹽形式而獲得。式(I)的纖維反應(yīng)性染料可使用習(xí)用技術(shù)自鹽形式或混合鹽形式轉(zhuǎn)化成為游離酸形式，反之亦然。
式(III)的化合物經(jīng)下式(IIIb)和(IIIa)與(IIIc)的縮合反應(yīng)可獲得 其中所有取代基具有如上文中所界定的意義。
化合物(II)經(jīng)由自精于該項(xiàng)技藝的人士眾所熟知的平常起始原料進(jìn)行眾所周知的合成可衍生。
本發(fā)明的另外方面，提供形成如上所述，式(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)等化合物的混合物的方法，其特征為使式(Ib)的化合物與NaOH產(chǎn)生反應(yīng) 其中所有取代基如上文中所界定。
該方法宜在自10°至40℃的溫度下，及pH在6與11間時(shí)，在含水介質(zhì)中進(jìn)行。
經(jīng)由變更NaOH相對(duì)于起始化合物(式(Ib))的摩爾比，可變更混合物中這些組份的比率。
式(I)的纖維反應(yīng)性染料或其混合物或式(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)等化合物的混合物使用作為纖維反應(yīng)性染料用以染色或印染含有羥基基團(tuán)或含氮的有機(jī)基體。較佳的基體是皮革和纖維狀物料(其包含天然或合成的聚酰胺)及特別，天然或再生的纖維素例如棉、嫘熒和人造短纖維紗。最佳的基體是包含棉的紡織材料。
因此，本發(fā)明的另外方面，提供使用根據(jù)式(I)的纖維反應(yīng)性染料或鹽類或其混合物或式(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)等化合物的混合物作為纖維反應(yīng)性染料用以染色或印染含有羥基基團(tuán)或含氮的有機(jī)基體。
染色或印染可依照纖維反應(yīng)性染料領(lǐng)域中習(xí)用的熟知方法進(jìn)行。
在較佳的染色程序中，將浸染法在自40至100℃范圍內(nèi)的溫度(更宜是50至80℃)下使用。式(I)的纖維反應(yīng)性染料或其混合物或式(Ib)、(Ic)、(Id)與(Ie)等化合物的混合物產(chǎn)生良好盡染和固色產(chǎn)率。而且將任何未固定染料自基體上容易洗掉。
在較佳的印染程序中，使用軋染方法，舉例而言軋染-蒸汽，軋染-熱固著，軋染-干燥，軋染-分批，軋染-卷染和軋卷染色。
或者，印染可使用噴墨方法予以進(jìn)行。噴墨墨水的制造包括使用一種染料或根據(jù)式(I)的染料的混合物或其鹽類或其混合物或式(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)等化合物的混合物。使用纖維反應(yīng)性染料所獲得的染色成印染顯示良好染料牢度。
染料和染料的混合物經(jīng)由纖維極速吸收而導(dǎo)致快速程序循環(huán)，舉例而言，在連續(xù)的染色程序中，提升染深性能同樣良好。
使用染料的混合物所獲得的染色和印染顯示良好染料牢度性質(zhì)其與單獨(dú)使用式(I)化合物所獲得的那些染料牢度性質(zhì)可相比擬。
下列實(shí)例，舉例說明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，除非和這相反予以指示，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均是以重量計(jì)。所有溫度以℃示出。
實(shí)例1將63.8份的1-胺基-8-羥基萘-4，6-二磺酸溶入10℃至15℃的600份的水中，將pH值使用NaOH調(diào)節(jié)至6-7。將此溶液分成部分地加至一種懸浮液(其是在表面活性劑的存在下，由200份的水/冰混合物和37份的2、4、6-三氯三嗪所制備)中，在完全縮合后，添加70份，3-乙胺基-苯基-(2’-硫酸根合乙基)砜并將pH值經(jīng)由在3-4小時(shí)期間添加15％Na2CO3溶液增加至3.5-4。獲得下式(IIId)的偶合組份 將120份的水、120份的冰和40份30％HCl溶液的溶液中的58份，4-胺基苯基-(2’-硫酸根合乙基)砜經(jīng)由52份的4n亞硝鈉液予以重氮化。將此反應(yīng)溶液加至式(IIId)的偶合組份中。將pH值經(jīng)由添加15％NaCO3溶液調(diào)節(jié)至5-5.5并將溫度維持在15-20℃。在澄清后，將所獲得的式(IV)化合物 鹽析，濾出及在50℃下予以真空干燥或經(jīng)由噴霧干燥予以干燥，所獲得的化合物將纖維素纖維染色成為紅色澤。所產(chǎn)的染色顯示優(yōu)良耐光和耐濕性質(zhì)，因此可將未固定的染料容易洗掉，甚至自深染洗掉。該染料具有在鹽相中遷移的優(yōu)良性狀。
下列實(shí)例2-18是根據(jù)實(shí)例1中所述的方法予以作成。
表1實(shí)例2-17
下列實(shí)例16-31是根據(jù)實(shí)例1中所述的方法而作成。但是使所獲得的根據(jù)式(1b)的化合物經(jīng)由添加2摩爾的NaOH產(chǎn)生反應(yīng)成為根據(jù)式(1c)化合物。
表2實(shí)例16-30
實(shí)例31重復(fù)根據(jù)實(shí)例1的步驟，但是代之者鹽析出具有式(IV)的化合物
在25℃的溫度下及pH＝7至8時(shí)添加1摩爾NaOH。將反應(yīng)混合物攪拌5小時(shí)。所獲得的調(diào)配物含有大約25重量％的式(IV)化合物，大約50％的式(V)和式(VI)的混合物 以及大約25％的式(VII)化合物
所獲得的染料制劑將纖維素纖維染成紅色。所產(chǎn)生的染色顯示優(yōu)良耐光和耐濕性質(zhì)，因此可將未固定的染料容易洗掉。甚至有深染洗掉，該染料混合物具有在鹽相中遷移的優(yōu)良性狀。此等組分的比率可經(jīng)由所添加的NaOH的摩爾數(shù)量予以變更。
下列實(shí)例32-45是根據(jù)實(shí)例31中所述的方法而作成。所獲得的染料混合物含有(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)每種組份的相同比率。
表3/實(shí)例32-45
表3/32-45(續(xù))
應(yīng)用實(shí)例A將0.3份的實(shí)例1的染料溶入150份去礦物質(zhì)水和12份NaCl中。將染浴在60℃下加熱，然后加入10份的棉織物(漂白過的)。在60℃下歷30分鐘后，將3份的NaCO3(煅燒過的)加至該浴中。該項(xiàng)加成是每10鐘以0.1、0.3、0.6和2份的部份而完成，在添加NaCO3期間，將溫度保持在60℃。隨后，將染料浴加熱至60℃，并在60℃下實(shí)施染色另外1小時(shí)。然后將經(jīng)染色的織物用流動(dòng)的冷水沖洗歷3分鐘，其后使用流動(dòng)的熱水沖洗歷另外3分鐘，將染色在0.25份的絲光皂存在下，在500份的去礦物質(zhì)水中，沸騰洗滌歷15分鐘。在使用流動(dòng)的熱水沖洗(歷3分鐘)后并離心分離后，將染色在大約70℃下，在干燥櫥中干燥。獲得具有優(yōu)良耐光和滋牢度性質(zhì)的紅棉染色。
相似地，依照應(yīng)用實(shí)例A中所述的方法，采用各種染料以及表1、2與3的混合物來染棉。
應(yīng)用實(shí)例B將10份的棉織物(漂白過的)加至含有100份去礦物質(zhì)水和8份芒硝(煅燒)的染浴中。將該浴在10分鐘內(nèi)加熱至50℃，添加0.5份的實(shí)例36的染料混合物。在50℃下歷另外30分鐘后添加1份的NaCO3(煅燒)。然后將染浴中熱至60℃并在60℃下繼續(xù)染色歷另外45分鐘，將經(jīng)染色的織物使用流動(dòng)的冷水，然后用熱水沖洗及根據(jù)應(yīng)實(shí)例A的方法沸騰洗滌。在沖洗和干燥后，獲得紅棉染色。
相似地，依照應(yīng)用實(shí)例B中所述的方法，采用各種染料以及表1、2與3的混合物來染棉。
應(yīng)用實(shí)例C將20份的制備實(shí)例36的染料溶入100份的去礦物質(zhì)水中，然后添加75份，27重量％硅酸鈉及24份，30重量％NaOH溶液。將此染料溶液在25℃下經(jīng)由浸軋軋液至65％纖維及液率而施加至100份，經(jīng)漂白的棉大花型印花裝飾布上，然后將織物在室溫下分卷歷5小時(shí)。將經(jīng)染色的織物首先使用流動(dòng)的冷水，然后用熱水沖洗，然后如應(yīng)用實(shí)例A予以洗滌、沖洗和干燥留下具有極佳耐光和滋牢度的紅色棉染色。
應(yīng)用實(shí)例D將含有下列的印花色漿40份，實(shí)例1的染料100份，脲350份，水500份，4％褐藻酸鈉增稠劑10份，碳酸氫鈉總計(jì)100 0份依照習(xí)用的印染方法施加至棉織物上。將經(jīng)印染的織物在102至104℃的蒸汽中干燥并固色歷4-8分鐘。將它在冷水，然后熱水中沖洗，在沸騰時(shí)洗滌(根據(jù)應(yīng)用實(shí)例A中所述的方法)并干燥。獲得經(jīng)印染色其具有良好的一般染色牢度性質(zhì)。
相似地，依照應(yīng)用實(shí)例C中所示的方法，采用各種染料以及表1，2與3的混合物來染棉。
應(yīng)用實(shí)例E將2.5份的實(shí)例1所獲得的染料在25℃并附以攪拌下溶入20份，二甘醇和77.5份水的混合物中而獲得適合于噴墨印染的印染墨水。
相似地，以類似于應(yīng)用實(shí)例D中所述者的方式，亦可使用各種染料以及表1、2與3的混合物。
權(quán)利要求
1.一種如式(I)的化合物或其鹽類和/或混合物 其中R1是C1-4烷基基團(tuán)或經(jīng)取代的C2-4烷基基團(tuán)，R2和R3相互獨(dú)立為H；-OH；-CN；-C1-2烷基；-SO3H；-COOH；-OC1-2烷基或-NH2。X是一個(gè)鹵素基及Y代表-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是可經(jīng)由堿予以去除的一個(gè)基，其附帶條件為(i)將下列的化合物 其中X和Y具有如上文中所界定的相同意義而R4代表甲基或乙基者自保護(hù)的范圍中排除及(ii)將與式(I)的至少一種化合物其中X是Cl及式(I)的至少一種化合物其中X是F的混合物同樣自保護(hù)的范圍中排除。
2.如權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R1是C1-2烷基或C2-4烷基其經(jīng)由Cl、F、Br、-OH、-CN或NH2予以單基取代而X是Cl或F。
3.如權(quán)利要求2的式(I)化合物，其中R1是-C2H5基。
4.如權(quán)利要求先前各項(xiàng)中任一項(xiàng)的式(I)化合物，其中R2和R3相互獨(dú)立是H；C1-2烷基；-SO3H或-OC-1-2烷基。
5.權(quán)利要求1的式(I)化合物，具有式(Ia’) 其中X′是Cl或F，R′1是C1-2烷基，特別C2H5或C2-4烷基基團(tuán)其是由Cl、F、Br、-OH、-CN或-NH2予以單基取代，R′2和R′3相互獨(dú)立為H；C1-2烷基；-SO3H或-OC1-2烷基，特別是H；-CH3；-SO3H或-OCH3Y代是-CH＝CH2或-CH2CH2-Z其中Z是-OSO3H基團(tuán)，或其鹽類和/或其混合物，其附帶條件為(ii)將與式(I)的至少一種化合物其中X是Cl及式(I)的至少一種化合物其中X是F的混合物自保護(hù)的范圍中排除。
6.一種包含如式(I)的式(Ib)化合物 和如式(I)的式(Ic)化合物的混合物 及如式(I)的式(Id)化合物和式(Ie)化合物的混合物 其中所有取代基具有如先前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所界定的意義且在式(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)中每一取代基具有相同意義，將每一基團(tuán)固定在式(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)中相同位置上。
7.一種形成如權(quán)利要求1-5中所界定的式(I)纖維反應(yīng)性染料或其鹽類的方法，包括下列步驟使式(II)的重氮化化合物 具有Y、R2和R3具有如先前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所界定的意義，與式(III)的化合物反應(yīng) 其中X、Y和R1具有如先前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所界定的意義。
8.一種形成如權(quán)利要求6中所界定的混合物的方法，其特征為使式(Ib)的化合物 其中所有取代基如先前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所界定，與NaOH反應(yīng)。
9.一種使用如先前權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的式(I)纖維反應(yīng)性染料或其混合物用以染色或印染或噴墨印染含有羥基基團(tuán)或含氮的有機(jī)基質(zhì)。
10.一種用以制備噴墨墨水的方法，包括使用如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的染料或染料的混合物。
11.一種含有羥基基團(tuán)或含氮的有機(jī)基體，是使用如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的式(I)纖維反應(yīng)性染料予以染色或印染。
全文摘要
本發(fā)明提供纖維反應(yīng)性染料，其是式(I)的化合物其中，各取代基如權(quán)利要求1中所定義；并提供該染料的制造及其在染色或印刷含羥基基團(tuán)的有機(jī)基體的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09B62/44GK1503828SQ02808454
公開日2004年6月9日 申請(qǐng)日期2002年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月20日
發(fā)明者R·瓦爾德, M·吉斯勒, R 瓦爾德, 估 申請(qǐng)人:克萊里安特財(cái)務(wù)(Bvi)有限公司