專利名稱：手性化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及手性化合物，涉及含有該手性化合物的液晶混合物，涉及從手性化合物和液晶混合物獲得的聚合物，和涉及該手性化合物，液晶混合物和從它們獲得的聚合物在液晶顯示器，有源和無源的光學(xué)元件象偏振器，補(bǔ)償器，校準(zhǔn)層，濾色器或全息元件中，在粘合劑，有各向異性機(jī)械性能的合成樹脂，化妝品和藥物組合物，診斷劑，液晶顏料中，用于裝飾和安全應(yīng)用，在非線性光學(xué)，光信息存儲器中或作為手性摻雜劑的用途。
手性化合物能夠作為摻雜劑在用于例如液晶顯示器的液晶混合物中用于誘導(dǎo)或增強(qiáng)螺旋狀扭轉(zhuǎn)。根據(jù)方程式(1)，在第一近似值中的分子螺旋體的螺距p-這對于大多數(shù)的實際應(yīng)用是足夠的-與液晶宿主混合物中手性摻雜劑的濃度成反比p=1HTP·1c---(1)]]>該比例因數(shù)是手性摻雜劑的螺旋狀扭轉(zhuǎn)功率(HTP)。
對于許多應(yīng)用來說，希望讓LC混合物具有扭轉(zhuǎn)的相。這些例如是相變顯示器，客-主(guest-host)顯示器，無源和有源矩陣TN和STN顯示器，象AMD-TN，鐵電顯示器和膽甾型液晶顯示器，象SSCT(surfacestabilized cholesteric texture(表面穩(wěn)定化膽甾織構(gòu)))或PSCT(聚合物穩(wěn)定化膽甾織構(gòu))顯示器，包括具有溫度補(bǔ)償特性的顯示器，例如通過根據(jù)本發(fā)明的膽甾型化合物單獨或與其它手性摻雜劑相結(jié)合的合適選擇。對于這些應(yīng)用，理想的是讓手性摻雜劑具有高HTP，以便減少為了誘導(dǎo)所希望的螺距而需要的摻雜劑的量。
對于一些應(yīng)用，希望有一種顯示出強(qiáng)螺旋狀扭轉(zhuǎn)和因此短的螺距長度的LC混合物。例如在用于選擇性地反射型膽甾顯示器象SSCT或PSCT的液晶混合物中，選擇該螺距，使得由膽甾螺旋體反射的波長的最大值是在可見光范圍內(nèi)。另一個可能的應(yīng)用是用于光學(xué)元件如膽甾型寬帶偏振器或延遲膜的具有手性液晶相的聚合物膜。
從方程式(1)可以看出，通過較高量的摻雜劑或使用具有高HTP的摻雜劑能夠?qū)崿F(xiàn)短的螺距。
手性化合物例如公開于WO 95/16007，WO 98/00428和GB 2328207 A中。
然而，現(xiàn)有技術(shù)的手性摻雜劑常常顯示出低的HTP值，因此需要較高量的摻雜劑。這是一個缺點，因為手性摻雜劑僅僅作為純對映異構(gòu)體來使用和因此是高花費的和難于合成。
此外，當(dāng)以較高量使用現(xiàn)有技術(shù)的手性摻雜劑時，它們常常不利地影響液晶宿主混合物的性能，例如澄清點，介電各向異性Δε，粘度，驅(qū)動電壓或轉(zhuǎn)換時間。
現(xiàn)有技術(shù)的手性化合物的另一個缺點是，它們在液晶宿主混合物中顯示低的溶解度，導(dǎo)致在低溫下的所不希望有的結(jié)晶。為了克服這一缺點，典型地需要將兩種或更多種不同的手性摻雜劑加入到該宿主混合物中。這意味著更高成本并且對于混合物的溫度補(bǔ)償還需要另外的措施，因為需要選擇不同的摻雜劑，以使得它們的扭轉(zhuǎn)的溫度系數(shù)彼此補(bǔ)償。
因此，非常需要具有高HTP的手性化合物，它容易合成，能夠以較低的量使用，顯示了膽甾螺距的改進(jìn)的溫度穩(wěn)定性，例如為了利用恒定的反射波長，不影響液晶宿主混合物的性能，和在宿主混合物中顯示良好的溶解度。
本發(fā)明的目的是提供具有這些性能的手性化合物，但是它們不具有正如以上討論的現(xiàn)有技術(shù)的手性摻雜劑的缺點。
本發(fā)明的另一個目標(biāo)是拓展手性化合物庫(pool)，該化合物能夠用作由專家們可利用的摻雜劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些目的能夠通過提供如下所述的手性化合物來實現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的一個目的是通式I的手性化合物
其中X1，X2，Y1和Y2彼此獨立地是F，Cl，Br，I，CN，SCN，SF5，具有至多25個C原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基可以是未被取代的，或是被F、Cl、Br、I或CN進(jìn)行單-或多取代的，一個或多個非相鄰CH2基團(tuán)還有可能在各情況下彼此獨立地被-O-，-S-，-NH-，-NR0-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH＝CH-或-C≡C-替代但要求O和/或S原子彼此不直接相連，可聚合的基團(tuán)，或任選被L或被可聚合基團(tuán)進(jìn)行單-或多取代的具有至多20個C原子的環(huán)烷基或芳基，R0是H或具有1一4個C原子的烷基，x1和x2彼此獨立地是0，1或2，y1和y2彼此獨立地是0，1，2，3或4，B和C彼此獨立地是芳族或部分地或完全地飽和的脂肪族六員環(huán)，其中一個或多個CH基團(tuán)可以被N替代和一個或多個CH2基團(tuán)可以被O和/或S替代，W1和W2中的一個是-Z1-A1-(Z2-A2)m-R和另一個是R1或A3，或W1和W2兩者都是-Z1-A1-(Z2-A2)m-R，其中W1和W2不同時是H，或
是 或 U1和U2彼此獨立地是CH2，O，S，CO或CS，V1和V2彼此獨立地是(CH2)n，其中至多四個非相鄰的CH2-基團(tuán)可以被O和/或S替代，以及V1和V2當(dāng)中的一個，或，對于 是 的情況，V1和V2當(dāng)中的一個或兩者也可表示單鍵，n是1到7的整數(shù)，Z1和Z2彼此獨立地是-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-O-COO-，-CO-NR0-，-NR0-CO-，-OCH2-，-CH2O-，-SCH2-，-CH2S-，-CF2O-，-OCF2-，-CF2S-，-SCF2-，-CH2CH2-，-CF2CH2-，-CH2CF2-，-CF2CF2-，-CH＝N-，-N＝CH-，-N＝N-，-CH＝CH-，-CF＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CF-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-或單鍵，A1，A2和A3彼此獨立地是1，4-亞苯基，其中，另外，一個或多個CH基團(tuán)可以被N替代，1，4-亞環(huán)己基，其中，另外，一個或兩個非相鄰的CH2基團(tuán)可以被O和/或S替代，1，3-二氧戊環(huán)-4，5-二基，1，4-亞環(huán)己烯基，1，4-雙環(huán)-(2，2，2)-亞辛基，哌啶-1，4-二基，萘-2，6-二基，十氫萘-2，6-二基，或1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基，所有這些基團(tuán)有可以是未被取代的，或是被L進(jìn)行單-或多取代的，以及A1也可以是單鍵，L是鹵素或氰基，硝基，具有1-7個C原子的烷基，烷氧基，烷基羰基或烷氧基羰基，其中一個或多個H原子可以被F或Cl取代，m在各情況下獨立地是0，1，2或3，和R和R1彼此獨立地是H，F(xiàn)，Cl，Br，I，CN，SCN，OH，SF5，具有至多25個C原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基可以是未被取代的，或被F，Cl，Br，I或CN進(jìn)行單-或多取代，一個或多個非相鄰的CH2基團(tuán)也有可能在各情況下彼此獨立地被-O-，-S-，-NH-，-NR0-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH＝CH-或-C≡C-替代但要求O和/或S原子不是彼此直接相連，或是可聚合的基團(tuán)。
本發(fā)明的另一個目的是含有具有通式I的至少一種化合物的液晶混合物。
本發(fā)明的另一個目的是包括通式I的至少一種化合物的可聚合的液晶混合物。
本發(fā)明的另一個目的是可從包括通式I的一種或多種化合物的可聚合的液晶混合物獲得的、具有扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的線性或交聯(lián)的各向異性聚合物。
本發(fā)明的再一目的是通式I的化合物或包括它們的液晶混合物或各向異性聚合物膜在液晶顯示器，如STN，TN，AMD-TN，溫度補(bǔ)償型，鐵電型，客-主型(guest-host)，相變型或表面穩(wěn)定化或聚合物穩(wěn)定化的膽甾織構(gòu)(SSCT，PSCT)型顯示器中，在有源和無源的光學(xué)元件像偏振器，補(bǔ)償器，校準(zhǔn)層，濾色器或全息元件中，在粘合劑，有各向異性機(jī)械性能的合成樹脂，化妝品和藥物組合物，診斷劑，液晶顏料中，用于裝飾和安全應(yīng)用，在非線性光學(xué)，光信息存儲器中或作為手性摻雜劑的用途。
本發(fā)明的再一個目的是包括液晶混合物的液晶顯示器，該混合物包括通式I的至少一種手性化合物。
本發(fā)明的手性化合物具備幾個優(yōu)點●它們顯示高HTP，●它們在液晶混合物中顯示出良好的溶解度，●它們顯示寬的液晶相，●當(dāng)本發(fā)明的化合物在液晶混合物中用作手性摻雜劑時，由于它們的高溶解度，更高量的摻雜劑可用于產(chǎn)生高扭轉(zhuǎn)(＝小螺距)，●對于需要較高量的摻雜劑的情況，由于本發(fā)明摻雜劑的寬的液晶相，宿主混合物的液晶相較少受到不利影響，
●由于它們的高HTP，只需要較低量的本發(fā)明摻雜劑即可實現(xiàn)高螺距，因此混合物的液晶性能較少受到不利影響，●容易制備對映異構(gòu)純的本發(fā)明的手性化合物，●可獲得(availability)兩螺旋形體是重要的優(yōu)點，例如用于安全應(yīng)用中，因為能夠制造出反射單手的圓偏振光的手性膜或涂層。
本發(fā)明的手性化合物是內(nèi)消旋產(chǎn)生型(mesogenic)或甚至液晶型的，即它們能夠誘導(dǎo)或增強(qiáng)中間相行為，例如與其它化合物混合，或甚至它們自己顯示出一種或多種中間相。本發(fā)明的化合物還有可能僅僅在與其它化合物所形成的混合物中，或?qū)τ诳删酆系幕衔锴闆r下，當(dāng)被(共)聚合時，顯示出中間相行為。內(nèi)消旋產(chǎn)生型本發(fā)明手性化合物是尤其優(yōu)選的。
尤其優(yōu)選的是具有通式I的下列化合物-B和C當(dāng)中的至少一個，優(yōu)選B和C兩者是芳族環(huán)。
-B和C當(dāng)中的至少一個，優(yōu)選B和C兩者含有兩個飽和C原子。
-B和C當(dāng)中的至少一個，優(yōu)選B和C兩者含有四個飽和C原子。
-U1和U2當(dāng)中的至少一個，非常優(yōu)選U1和U2兩者都是O。
-V1和V2是(CH2)n，其中n是1，2，3或4，非常優(yōu)選V1和V2中的一個是CH2和另一個是CH2或(CH2)2。
-V1和V2中的一個是CH2和另一個是單鍵。
-Z1和Z2中的至少一個是-CF2O-，-OCF2-或-CF2CF2-。這些化合物在液晶混合物中具有特別高的溶解度。
-Z1是單鍵。
-基團(tuán)Z1和Z2中的至少一個是-CF2O-，-OCF2-，-CF2CF2-或-CF＝CF-和另一個是-COO-，-OCO-，-CH2-CH2-或單鍵。
-Z1和Z2中的至少一個是-C≡C-。這些化合物尤其適合于其中需要高度雙折射材料的應(yīng)用。
是
或 和m是0或1，尤其0，非常優(yōu)選m是0和A1是單鍵。
-W1是R1或A3，尤其H或F，和W2是-Z1-A1-(Z2-A2)m-R，其中m是1或2。
-x1和x2是1。
-y1和y2是1。
-x1，x2，y1和y2是0。
-X1，X2，Y1和Y2中的至少一個，優(yōu)選一個或兩個表示或包括可聚合的基團(tuán)。
-R是可聚合的基團(tuán)。
-R是具有1到12個C原子的直鏈烷基，其中一個或多個H原子可以被F或CN替代，一個或多個非相鄰的CH2基團(tuán)也有可能在各情況下彼此獨立地被-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH＝CH-或-C≡C-替代但要求氧原子不彼此直接相連，非常優(yōu)選具有1到12個C原子的烷基或烷氧基。
-R是(CH2)f-OH，其中f是0或從1到12的整數(shù)。
-X1，X2，Y1，Y2和R1選自H，F(xiàn)和具有1到12個C原子的直鏈烷基，其中一個或多個H原子可以被F或CN替代，一個或多個非相鄰的CH2基團(tuán)也有可能在各情況下彼此獨立地被-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH＝CH-或-C≡C-替代但要求氧原子不彼此直接相連，和非常優(yōu)選是H、F和具有1到12個C原子的烷基或烷氧基。
-X1，X2，Y1和Y2是芳基，優(yōu)選苯基，它是未被取代的或被L單-或多取代，優(yōu)選在4-位上被L單取代。
-L是F，Cl，CN或具有1到7個C原子的任選氟化的烷基，烷氧基，烷基羰基或烷氧基羰基。
-L是F，Cl，CN，NO2，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，COCH3，
COC2H5，CF3，CHF2，CH2F，OCF3OCHF2，OCH2F或OC2F5--A3是1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基，它任選被至多5個，非常優(yōu)選1，2或3個F或Cl原子或CN，NO2，具有1-4個C原子的烷基，烷氧基，烷基羰基或烷氧基羰基基團(tuán)取代，其中一個或多個H原子可以被F或Cl取代。
-A1和A2選自未被取代的或被至多4個基團(tuán)L取代的1，4-亞苯基和反式-1，4-亞環(huán)己基。
-該內(nèi)消旋基團(tuán)-Z1-A1-(Z2-A2)m引入一個，兩個或三個五-或六元環(huán)。
-該內(nèi)消旋基團(tuán)-Z1-A1-(Z2-A2)m-是雙環(huán)己基，聯(lián)苯基，苯基環(huán)己基，環(huán)己基苯基或聯(lián)苯基環(huán)己基，其中該苯基環(huán)任選被一個或兩個F原子取代。
更小一組的優(yōu)選的內(nèi)消旋基團(tuán)-Z1-A1-(Z2-A2)m列于如下。為了簡便起見，在這些基團(tuán)中的Phe是1，4-亞苯基，它也可以被一個或多個如以上所定義的基團(tuán)L取代，Cyc是1，4-亞環(huán)己基和Z在各情況下獨立地具有在通式I中的Z1的意義中的一個。優(yōu)選的內(nèi)消旋基團(tuán)的列表包括下面的通式和它們的鏡像-Phe-II-1-Cyc-II-2-Phe-Z-Phe- II-3-Phe-Z-Cyc- II-4-Cyc-Z-Cyc- II-5-Phe-Z-Phe-Z-Phe-II-6-Phe-Z-Phe-Z-Cyc-II-7-Phe-Z-Cyc-Z-Phe-II-8-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc-II9-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe-II-10-Cyc-Z-CyC-Z-Cyc-II-11特別優(yōu)選的是子通式II-3，II-4，II-5，II-6，II-7和II-10，尤其II-4和II-5。
進(jìn)一步優(yōu)選的是子通式II-5，其中Z是-CF2CF2-和子通式II-3和II-4，其中Z是-OCF2-。
進(jìn)一步優(yōu)選的是子通式II-10和II-11，其中在兩個亞環(huán)己基環(huán)之間的一個或兩個Z是-CF2CF2-，和子通式II-6，II-7，II-8，II-9，和II-10，其中在兩個亞苯基環(huán)之間或在亞苯基和亞環(huán)己基環(huán)之間的一個或兩個Z是-OCF2-或-CF2O-，其中該O原子與該亞苯基環(huán)鄰接。
另一個基團(tuán)Z優(yōu)選是-COO-，-OCO-，-CH2CH2-或單鍵。
進(jìn)一步優(yōu)選的是其中內(nèi)消旋基團(tuán)包括至少一個基團(tuán)Phe的化合物，該基團(tuán)Phe被一個或兩個基團(tuán)L，優(yōu)選在3-和/或5-位上，進(jìn)一步優(yōu)選在2-和/或3-位上取代，和L是F，Cl，CH3，OCH3，CF3，CHF2，CH2F，OCF3OCHF2，OCH2F或CN。
L優(yōu)選是F，Cl，CN，NO2，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，COCH3，COC2H5，CF3，CHF2，CH2F，OCF3OCHF2，OCH2F，OC2F5，尤其F，Cl，CN，CH3，CHF2，C2H5，OCH3，OCHF2，CF3和OCF3，最優(yōu)選F，CH3，CF3，OCH3，OCHF2和OCF3。
如果在通式I中的X1，X2，Y1，Y2，R或R1是烷基或烷氧基基團(tuán)，即其中末端CH2基團(tuán)被-O-替代，它可以是直鏈或支鏈。它優(yōu)選是直鏈，具有2，3，4，5，6，7或8個碳原子和因此優(yōu)選是乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，或辛氧基，此外還有例如甲基，壬基，癸基，十一基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基，即其中一個CH2基團(tuán)被-O-替代，優(yōu)選是，例如，直鏈2-氧雜丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-，3-，或4-氧雜戊基，2-，3-，4-，或5-氧雜己基，2-，3-，4-，5-，或6-氧雜庚基，2-，3-，4-，5-，6-或7-氧雜辛基，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-氧雜壬基或2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-氧雜癸基。
鹵素優(yōu)選是F或Cl。
在通式I中的X1，X2，Y1，Y2，R或R1可以是極性或非極性基團(tuán)。對于極性基團(tuán)，它選自CN，OH，SF5，鹵素，OCH3，SCN，COR5，COOR5或具有1-4個C原子的單-低聚-或多氟化烷基或烷氧基。R5是具有1-4個，優(yōu)選1-3個C原子的任選氟化的烷基。尤其優(yōu)選的極性基團(tuán)選自F，Cl，CN，OCH3，COCH3，COC2H5，COOCH3，COOC2H5，CF3，CHF2，CH2F，OCF3，OCHF2，OCH2F，C2F5和OC2F5，尤其F，Cl，CN，CF3，OCHF2和OCF3。對于非極性基團(tuán)，它優(yōu)選是具有至多15個C原子的烷基或具有2-15個C原子的烷氧基。
在通式I中的X1，X2，Y1，Y2，R或R1可以是非手性或手性基團(tuán)。對于手性基團(tuán)，它優(yōu)選選自通式III 其中Q1是具有1到9個C原子的亞烷基或亞烷基氧基或單鍵，Q2是具有1到10個C原子的烷基或烷氧基，該基團(tuán)可以是未被取代的，或被F，Cl，Br或CN單-或多取代，一個或多個非相鄰CH2基團(tuán)也有可能在各情況下彼此獨立地被-C≡C-，-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-或-CO-S-替代但要求氧原子不彼此直接相連，Q3是F，Cl，Br，CN或與Q2同樣定義但與Q2不同的烷基或烷氧基。
對于在通式I中的Q1是亞烷基氧基基團(tuán)，該O原子優(yōu)選是靠近該手性C原子。
通式III的優(yōu)選的手性基團(tuán)是2-烷基，2-烷氧基，2-甲基烷基，2-甲基烷氧基，2-氟烷基，2-氟烷氧基，2-(2-ethin)-烷基，2-(2-ethin)-烷氧基，1，1，1-三氟-2-烷基和1，1，1-三氟-2-烷氧基。
特別優(yōu)選的手性基團(tuán)是2-丁基(＝1-甲基丙基)，2-甲基丁基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2-乙基己基，2-丙基戊基，尤其例如2-甲基丁基，2-甲基丁氧基，2-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基，2-乙基己氧基，1-甲基己氧基，2-辛基氧基，2-氧雜-3-甲基丁基，3-氧雜-4-甲基戊基，4-甲基己基，2-己基，2-辛基，2-壬基，2-癸基，2-十二烷基，6-甲氧基辛氧基，6-甲基辛氧基，6-甲基辛酰氧基，5-甲基庚氧基羰基，2-甲基丁酰氧基，3-甲基戊酰氧基，4-甲基己酰氧基，2-氯丙酰氧基，2-氯-3-甲基丁酰氧基，2-氯-4-甲基戊酰氧基，2-氯-3-甲基戊酰氧基，2-甲基-3-氧雜戊基，2-甲基-3-氧雜己基，1-甲氧基丙基-2-氧基，1-乙氧基丙基-2-氧基，1-丙氧基丙基-2-氧基，1-丁氧基丙基-2-氧基，2-氟辛氧基，2-氟癸氧基，1，1，1-三氟-2-辛基氧基，1，1，1-三氟-2-辛基，2-氟甲基辛氧基。非常優(yōu)選的是2-己基，2-辛基，2-辛基氧基，1，1，1-三氟-2-己基，1，1，1-三氟-2-辛基和1，1，1-三氟-2-辛基氧基。
另外，含有非手性支鏈基團(tuán)X1，X2，Y1，Y2，R或R1的通式I的化合物有時具有重要性，例如，由于發(fā)生結(jié)晶的趨勢的下降。這一類型的支鏈基團(tuán)不含有一個以上的鏈分支。優(yōu)選的非手性的支鏈基團(tuán)是異丙基，異丁基(＝甲基丙基)，異戊基(＝3-甲基丁基)，異丙氧基，2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
對于包括可聚合的基團(tuán)的化合物，它優(yōu)選選自通式P-Sp-X，其中P是CH2＝CW1-COO-， CH2＝CW2-O-，CH3-CH＝CH-O-，HO-CW2W3，HS-CW2W3-，HW2N-，HO-CW2W3-NH-，CH2＝CW1-CO-NH-，CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-，Phe-CH＝CH-，HOOC-，OCN-或W4W5W6SiSp是具有1到25個C原子的間隔基或單鍵，X是-O-，-S-，-OCH2-，-CH2O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-CO-NR0-，-NR0-CO-，-OCH2-，-CH2O-，-SCH2-，-CH2S-，-CH＝CH-COO-，-OOC-CH＝CH-或單鍵，-W1是H，Cl，CN，苯基或具有1到5個C原子的烷基，尤其是H，Cl或CH3。
W2和W3彼此獨立地是H或具有1到5個C原子的烷基，尤其是甲基，乙基或正丙基，W4，W5和W6彼此獨立地是Cl，具有1到5個C原子的氧雜烷基或氧雜羰基烷基，Phe是1，4-亞苯基，k1和k2彼此獨立地是0或1，和R0是H或具有1-4個C原子的烷基。
P優(yōu)選是乙烯基，丙烯酸酯基團(tuán)，甲基丙烯酸酯基團(tuán)，丙烯基醚基團(tuán)或環(huán)氧基，尤其優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。
在另一個優(yōu)選實施方案中P是包括兩個或更多個反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分的支鏈基團(tuán)，象例如選自-OCO-CR0(CH2-OCO-CW＝CH2)2和-OCO-C(CH2-OCO-CW＝CH2)3的基團(tuán)，其中W是H，Cl或CH3和R是H或具有1到4個C原子的烷基，優(yōu)選H或甲基。
對于間隔基團(tuán)Sp，能夠使用為本技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知用于此目的的全部基團(tuán)。該間隔基團(tuán)Sp優(yōu)選是具有1到20個C原子，尤其1到12個C原子的直鏈或支鏈的亞烷基基團(tuán)，其中，另外，一個或多個非相鄰的CH2基團(tuán)可以被-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CO-，-O-CO-，-S-CO-，-O-COO-，-CO-S-，-CO-O-，-CH(鹵素)-，-CH(CN)-，-CH＝CH-或-C≡C-替代。
典型的間隔基團(tuán)是例如-(CH2)p-，-(CH2CH2O)r-CH2CH2-，-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-，其中p是2到12的整數(shù)和r是1到3的整數(shù)。
優(yōu)選的間隔基團(tuán)是例如亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基，亞庚基，亞辛基，亞壬基，亞癸基，亞十一烷基，亞十二烷基，亞十八烷基，亞乙基氧基亞乙基，亞甲基氧基亞丁基，亞乙基-硫亞乙基，亞乙基-N-甲基-亞胺基亞乙基，1-甲基亞烷基，亞乙烯基，亞丙烯基和亞丁烯基。
尤其優(yōu)選的是通式I的本發(fā)明手性化合物，其中Sp-X表示具有2到6個C原子的亞烷基或亞烷基氧基。直鏈基團(tuán)尤其是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，該手性化合物包括至少一個間隔基團(tuán)Sp，它是通式IV的手性基團(tuán) 其中Q1是具有1到10個C原子的亞烷基或亞烷基氧基或單鍵，Q2是具有1到10個C原子的亞烷基或亞烷基氧基或單鍵，不同于Q1，和Q3是不同于Q2的鹵素，氰基基團(tuán)或具有1到4個C原子的烷基或烷氧基。
對于在通式IV中的Q1是亞烷基氧基基團(tuán)，該O原子優(yōu)選是靠近該手性C原子。
另一個優(yōu)選實施方案涉及包括光致可聚合的基團(tuán)，例如具有C＝C，C＝N或N＝N雙鍵的基團(tuán)的通式I的化合物。這些化合物通過利用例如UV光的光輻照，由E-Z-或順-反異構(gòu)化來改變它們的形狀。
特別優(yōu)選的是通式I的光可異構(gòu)化的化合物，其中W1和W2中的一個或兩個表示-Z1-A1-(Z2-A2)m-R和Z1或Z2是光可異構(gòu)化的基團(tuán)，尤其-CH＝CH-COO-或-OCO-CH＝CH-。非常特別優(yōu)選的是通式I的光可異構(gòu)化的化合物，其中W1是-Z1-A1-(Z2-A2)m-R和Z1是-OCO-CH＝CH-。
通式I的光可異構(gòu)化化合物利用例如360nm的UV光的光分解具有將光可異構(gòu)化基團(tuán)的雙鍵從E異構(gòu)化成Z的作用，因此完全改變該分子的形狀和因此改變分子物理性能如扭轉(zhuǎn)功率。
通式I的手性化合物能夠與其它內(nèi)消旋化合物混合而得到手性液晶混合物。如果此類液晶混合物，例如膽甾混合物是作為薄層被涂敷和校直在表面上和然后利用例如360nm的UV光來光分解，則光會改變可異構(gòu)化的摻雜劑的形狀一這進(jìn)而降低HTP，這具有提高混合物的螺距和因此提高反射波長的總體效果。
如果輻射是通過面向用手性光可異構(gòu)化化合物摻雜的液晶混合物的層的光掩模來進(jìn)行，則獲得了光掩模形狀的圖案，其中該層的不同區(qū)域顯示出不同的反射波長。如果該混合物的光可異構(gòu)化化合物和/或其它化合物是可聚合的化合物，則這一圖案能夠通過混合物的就地聚合反應(yīng)來固定。
因為通式I的手性光可異構(gòu)化化合物的HTP的變化取決于光輻射的強(qiáng)度，因此在混合物中的扭轉(zhuǎn)的變化也能夠通過輻射強(qiáng)度的局部變化，例如通過另外地或與光掩模一道地使用灰色濾色鏡，來控制。
還有可能通過向在可異構(gòu)化化合物顯示光致異構(gòu)化的波長下具有最大吸收的混合物中添加染料，例如UV染料，來實現(xiàn)在與該層的平面垂直的方向上該扭轉(zhuǎn)的變化。該染料將在該層的整個厚度上產(chǎn)生光輻射強(qiáng)度的梯度，因此扭轉(zhuǎn)的變化在層的頂部比底部更快速。這樣產(chǎn)生了螺距梯度，導(dǎo)致反射的波長帶的變寬。這一方法尤其可用于寬帶反射偏振器的制備。
通式I的手性光可異構(gòu)化化合物因此適合于例如形成有圖案的膜，后者能夠例如用作LC顯示器的反射偏振器或濾色器，用于裝飾或安全應(yīng)用場合如ID卡、標(biāo)簽或有價證券的防偽印記，用于非線性光學(xué)，用于光學(xué)記錄或信息存儲。
通式I的特別優(yōu)選的化合物是具有以下通式的那些




其中Z1，R和R1具通式I的意義中的一個，R＇和R″具在通式I中R的意義中的一個，以及L1和L2是H或彼此獨立地具有在通式I中的L的意義中的一個。
在這些優(yōu)選的化合物中L1和L2優(yōu)選是H或F，R1優(yōu)選是H或F，R′和R″優(yōu)選是H，F(xiàn)，具有1到12個C原子的烷基或烷氧基或如以上所定義的P-Sp-X-，R″非常優(yōu)選是CH3，和Z1優(yōu)選是-O-，-OCO-，-COC-CH＝CH-或單鍵。
通式I-3的特別優(yōu)選的化合物是具有下列子通式的那些
其中R，X，Sp和P具有以上給出的意義。
本發(fā)明的手性化合物能夠根據(jù)已知方法或與已知方法類似地來合成，根據(jù)例如在J.J.G.S.van Es，A.M.Biemans和E.W.Meijer，TetrahedronAsymmetry，1997，8，1825-1830中所述。尤其，它們能夠根據(jù)下列反應(yīng)流程或與這些反應(yīng)流程類似地來制備。用于制備本發(fā)明的化合物的其它方法可以參考本發(fā)明的實施例。
反應(yīng)歷程1 a)DMF，K2CO3，80℃X＇＝Br，OTs5，6，7，8，5＇，6＇，7＇，8＇-八氫-1，1＇-聯(lián)萘基-2，2＇-二醇的合成例如描述在D.J.Cram等人，J.Org.Chem.1978，43，1939-1946中。
通式I的手性化合物可被用于顯示出液晶基質(zhì)的螺旋形扭轉(zhuǎn)分子結(jié)構(gòu)的那些顯示器的液晶混合物中，例如有源或無源基質(zhì)型的TN顯示器，STN型，相變型，客-主型，鐵電型或膽甾型顯示器，像SSCT(表面穩(wěn)定化膽甾織構(gòu))或PSCT(聚合物穩(wěn)定化膽甾織構(gòu))。
因此，本發(fā)明的另一個目的是包括通式I的至少一種手性化合物的液晶混合物，尤其手性近晶狀液晶或膽甾醇型液晶混合物。
本發(fā)明的再一個目的是包括液晶介質(zhì)的液晶顯示器，該介質(zhì)含有通式I的至少一種手性化合物。
通式I的手性化合物是以高的HTP值為特征。這使得通過使用僅僅低量的通式I的手性化合物，制備出具有高螺旋狀扭轉(zhuǎn)即小螺距的液晶混合物。這是重要的優(yōu)點，因為常常觀察到，高用量的手性摻雜劑添加到液晶混合物中會不利地影響它的液晶相行為和電光性能，如該介電各向異性，粘度或澄清點。因此，通過在液晶混合物或顯示器中使用通式I的手性化合物，它的性能僅僅在較低程度上改變，與現(xiàn)有技術(shù)的摻雜劑相比，導(dǎo)致了例如顯示器的較低的閾電壓和更快的轉(zhuǎn)換時間。
通式I的手性化合物進(jìn)一步以在液晶宿主混合物中的高溶解度為特征。在低溫下的不希望有的自發(fā)結(jié)晶會減少，而且混合物的工作溫度范圍能夠變寬。第二種摻雜劑(常常被加入以避免結(jié)晶)的使用可以避免。
本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方案因此涉及包括僅僅一種手性化合物(它是通式I的化合物)的液晶混合物，和涉及包括該混合物的顯示器。
通式I的手性化合物也顯示HTP的低的溫度依賴性，當(dāng)加入到液晶宿主混合物中時。它們因此可用作具有螺距的低的溫度依賴性的液晶混合物和顯示器的手性摻雜劑。
根據(jù)本發(fā)明的液晶混合物包括優(yōu)選0.1到30％，尤其1到25％和非常特別優(yōu)選2到15％(按重量計)的通式I的手性化合物。它優(yōu)選包括通式I的1，2或3種手性化合物。
通式I的化合物尤其適合用于膽甾顯示器型，尤其SSCT或PSCT顯示器的膽甾醇型液晶混合物中。膽甾顯示器例如描述于例如WO92/19695，WO 93/23496，US 5,453,863或US 5,493,430中，這些文獻(xiàn)的整個公開內(nèi)容被引入本申請中供參考。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用通式I的手性化合物作為SSCT或PSCT顯示器的膽甾醇型液晶介質(zhì)中的摻雜劑時，它們在向列型宿主混合物中顯示出良好的溶解度和誘導(dǎo)高度螺旋狀扭轉(zhuǎn)，兼有螺距和反射波長的低的溫度依賴性。具有反射色的高亮度和低的溫度依賴性的膽甾混合物甚至通過使用根據(jù)通式I的僅僅一種手性摻雜劑，優(yōu)選以較低用量，來獲得。這與現(xiàn)有技術(shù)相比是重要的優(yōu)點，當(dāng)需要較高用量的摻雜劑時，和當(dāng)常常需要使用具有螺旋狀扭轉(zhuǎn)的相反的溫度依賴性的兩種或多種摻雜劑(例如一種具有正的溫度依賴性和另一種具有負(fù)的溫度依賴性)以實現(xiàn)反射波長的良好溫度補(bǔ)償時。
因此，本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案涉及尤其用于SSCT和PSCT顯示器中的膽甾醇型液晶介質(zhì)，后者包括15％或更低，尤其10％或更低，非常優(yōu)選5％或更低的含量的一種手性摻雜劑(它是通式I的化合物)。
對于上面描述的應(yīng)用，液晶混合物優(yōu)選含有手性組分(它含有通式I的至少一種手性化合物)和向列型組分(包括一種或多種向列型或向列引起型化合物)。
優(yōu)選該液晶混合物由2到25種，優(yōu)選3到15種化合物組成，它們中的至少一種是通式I的手性化合物。形成該向列型組分的其它化合物優(yōu)選是低分子量液晶化合物，后者選自向列型或向列引起型物質(zhì)，例如選自已知類型的氧化偶氮苯，芐叉基-苯胺，聯(lián)苯，三聯(lián)苯，苯基或環(huán)己基苯甲酸酯，環(huán)己烷羧酸的苯基或環(huán)己基酯，環(huán)己基苯甲酸的苯基或環(huán)己基酯，環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的苯基或環(huán)己基酯，苯甲酸、環(huán)己烷羧酸和環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的環(huán)己基苯基酯，苯基環(huán)己烷，環(huán)己基-聯(lián)苯，苯基環(huán)己基環(huán)己烷，環(huán)己基環(huán)己烷，環(huán)己基環(huán)己烯，環(huán)己基環(huán)己基環(huán)己烯，1，4-雙-環(huán)己基苯，4，4＇-雙-環(huán)己基聯(lián)苯，苯基-或環(huán)己基嘧啶，苯基-或環(huán)己基吡啶，苯基-或環(huán)己基噠嗪，苯基-或環(huán)己基二噁烷，苯基-或環(huán)己基-1，3-二噻烷，1，2-二苯基-乙烷，1，2-二環(huán)己基乙烷，1-苯基-2-環(huán)己基乙烷，1-環(huán)己基-2-(4-苯基環(huán)己基)-乙烷，1-環(huán)己基-2-聯(lián)苯基-乙烷，1-苯基-2-環(huán)己基-苯乙烷，任選鹵代均二苯乙烯，芐基苯基醚，二苯乙炔，取代的肉桂酸和其它類型的向列型或向列引起型物質(zhì)。在這些化合物中的1，4-亞苯基基團(tuán)也可以在橫向上單-或二氟化。
這一優(yōu)選優(yōu)選實施方案的液晶混合物是以這一類型的非手性化合物為基礎(chǔ)的。
可能作為這些液晶混合物的組分的最重要的化合物能夠由下式表征R’-L’-G’-E-R”其中L＇和E，它們可相同或不同，在各情況下彼此獨立地是二價基團(tuán)，后者選自-Phe-，-Cyc-，-Phe-Phe-，-Phe-Cyc-，-Cyc-Cyc-，-Pyr-，-Dio-，-B-Phe-和-B-Cyc-和它們的鏡像，其中Phe是未被取代的或氟取代的1，4-亞苯基，Cyc是反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞環(huán)己烯基，Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是1，3-二噁烷-2，5-二基和B是2-(反式-1，4-環(huán)己基)乙基，嘧啶-2，5-二基，吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基。
在這些化合物中的G＇是選自下列二價基團(tuán)-CH＝CH-，-N(O)N-，-CH＝CY-，-CH＝N(O)-，-C≡C-，-CH2-CH2-，-CO-O-，-CH2-O-，-CO-S-，-CH2-S-，-CH＝N-，-COO-Phe-COO-或單鍵，其中Y是鹵素，優(yōu)選氯，或-CN。
R＇和R″在各情況下彼此獨立地是具有1到18個，優(yōu)選3到12個C原子的烷基，鏈烯基，烷氧基，鏈烯氧基，鏈烷酰氧基，烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，或另外R＇和R″中的一個是F，CF3，OCF3，Cl，NCS或CN。
在大部分的這些化合物中R＇和R″在各情況下彼此獨立地是具有不同鏈長度的烷基，鏈烯基或烷氧基，其中在向列型介質(zhì)中的C原子的總數(shù)一般是在2和9之間，優(yōu)選在2和7之間。
這些化合物中的許多或它們的混合物是可以從市場上可買到的。所有這些化合物是已知的或能夠通過本身已知的方法來制備，如在文獻(xiàn)(例如在權(quán)威作品如H0uben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie[Methods of Organic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)中所述，確切地說在已知的和適合該反應(yīng)的反應(yīng)條件下進(jìn)行。這里還可以使用本身已知的變化形式，但這里沒有提及。
通式I的可聚合化合物或包括通式I的一種或多種化合物的可聚合液晶混合物可用于制備可聚合的混合物(它能夠用于例如聚合物穩(wěn)定化液晶顯示器，如PSCT(聚合物穩(wěn)定化膽甾織構(gòu)))和各向異性聚合物凝膠劑(它能夠用于例如散射型顯示器)。各向異性聚合物凝膠和包括它們的顯示器已公開在例如DE 19504224和GB 2279659中。
通式I的手性化合物和包括它們的可聚合的液晶混合物特別可用于具有螺旋形扭轉(zhuǎn)分子結(jié)構(gòu)的各向同性聚合物膜的制備，該分子結(jié)構(gòu)具有均勻的平面取向，即，其中該螺旋體軸與膜平面垂直取向。
例如，取向的膽甾聚合物膜能夠用作寬波段反射型偏振器，象例如描述在EP 0 606 940中，用作濾色器，用于防護(hù)印記，或用于裝飾性或安全用途的液晶顏料的制備。
對于各向異性聚合物凝膠或取向聚合物膜的制備，該液晶混合物應(yīng)該包括至少一種可聚合化合物，它可以是通式I的化合物或另外的可聚合的內(nèi)消旋或液晶化合物。
因此，本發(fā)明的再一目的是包括通式I的至少一種手性化合物的可聚合的液晶混合物。
能夠用作可聚合的液晶混合物的組分的合適的可聚合內(nèi)消旋化合物的例子例如公開在WO 93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO 95/22586和WO 97/00600中。然而，在這些文件中公開的化合物被認(rèn)為僅僅作為例子，但不應(yīng)該限制本發(fā)明的范圍。
優(yōu)選地，可聚合的液晶混合物包括具有一個可聚合官能團(tuán)的至少一種可聚合的內(nèi)消旋化合物和具有兩個或多個可聚合官能團(tuán)的至少一種可聚合的內(nèi)消旋化合物。
尤其有用的單反應(yīng)性(monoreactive)手性和非手性的可聚合的內(nèi)消旋化合物的例子示于下列化合物列表中，然而，它們僅僅是舉例說明而已并且無論如何不希望限制本發(fā)明，而是為了解釋本發(fā)明
其中，P具有以上給出的含義中的一個，x是1到12的整數(shù)，A和D是1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基，v是0或1，Y0是極性基團(tuán)，R0是非極性烷基或烷氧基，Ter是萜類化合物基團(tuán)像例如薄荷基，Chol是膽甾醇基團(tuán)，和L1和L2各自獨立地是H，F(xiàn)，Cl，CN，OH，NO2或具有1到7個C原子的任選鹵代的烷基，烷氧基或羰基。
該極性基團(tuán)Y0優(yōu)選是CN，NO2，鹵素，OCH3，OCN，SCN，COR5，COOR5或具有1到4個C原子的單-低聚-或多氟化的烷基或烷氧基。R5是具有1-4個，優(yōu)選1-3個C原子的任選氟化的烷基。尤其優(yōu)選地，該極性基團(tuán)Y0選自F，Cl，CN，NO2，OCH3，COCH3，COC2H5，COOCH3，COOC2H5，CF3，C2F5，OCF3，OCHF2，和OC2F5，尤其F，Cl，CN，OCH3和OCF3。
非極性基團(tuán)R0優(yōu)選是具有1個或多個，優(yōu)選1到15個C原子的烷基或具有2個或更多個，優(yōu)選2到15個C原子的烷氧基。
尤其有用的雙反應(yīng)性(direactive)手性和非手性的可聚合的內(nèi)消旋化合物的例子示于下列化合物列表中，然而，它們僅僅是舉例說明而已并且無論如何不希望限制本發(fā)明，而是為了解釋本發(fā)明
其中P，x，D，L1和L2具以上給出的意義中的一個和y是與x相同或不同的在1到12范圍內(nèi)的整數(shù)。
根據(jù)如上所述的第一個優(yōu)選實施方案的可聚合的液晶材料包括一種或多種手性摻雜劑，這些摻雜劑本身不必顯示液晶相而且它們自己得到良好的平面校準(zhǔn)，尤其非可聚合的手性摻雜劑。
以上通式V和VI的單-和雙官能的可聚合的內(nèi)消旋化合物能夠通過本身已知的并且描述在以上所列舉的文件中和例如描述在有機(jī)化學(xué)的權(quán)威著作例如，Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart中的方法來制備。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，可聚合的液晶混合物包括至少一種本發(fā)明的手性化合物，具有通式Va-Vm的至少一種單官能化合物和具有通式VIa-VIe的至少一種雙官能可聚合的化合物。
在另一個優(yōu)選實施方案中該可聚合的液晶混合物包括至少一種本發(fā)明的手性化合物和具有通式Va-Vm的至少兩種單官能化合物。
本發(fā)明的另一個目的是具有取向手性液晶相的各向異性聚合物膜，它可通過(共)聚合一種包括通式I的至少一種手性化合物和優(yōu)選選自通式Va-Vm和VIa-VIe中的至少一種可聚合的內(nèi)消旋化合物和/或通式I的至少一種可聚合的手性化合物的液晶混合物來獲得。
為了制備具備均勻取向的手性液晶相的各向異性聚合物膜，可將該可聚合的液晶涂敷到基材上，校直和就地聚合，例如通過暴露于熱或光化輻射，以固定該液晶分子的均勻取向。校準(zhǔn)和固化是在混合物的液晶相中進(jìn)行。
光化輻射是指利用光象UV光、紅外光或可見光的輻射，利用X射線或γ射線的輻射或利用高能粒子，如離子或電子的輻射。作為光化輻射的來源，能夠使用例如單個UV燈或一組UV燈。光化輻射的另一個可能的來源是激光器，像例如紫外激光器，紅外線激光器或可見光激光器。
例如，當(dāng)利用UV光來聚合時，可以使用光引發(fā)劑，它在紫外線輻射下分解產(chǎn)生可引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基或離子。
還有可能使用陽離子光引發(fā)劑，當(dāng)利用例如乙烯基和環(huán)氧化物反應(yīng)基團(tuán)來固化反應(yīng)活性mesogens時，它利用陽離子而不是自由基來光固化。
作為自由基聚合的光引發(fā)劑，例如可以使用商購的Irgacure 651，Irgacure 184，Darocure 1173或Darocure 4205(全部來自Ciba GeigyAG)，而對于陽離子光聚合而言，可以使用商購的UVI 6974(UnionCarbide)。
優(yōu)選包括通式I的可聚合的手性化合物和/或通式V和VI的可聚合的內(nèi)消旋化合物的可聚合的液晶混合物另外包括0.01到10％，尤其0.05到8％，非常優(yōu)選0.1到5％(按重量計)的光引發(fā)劑，尤其優(yōu)選UV-光引發(fā)劑。
聚合優(yōu)選在惰性氣體的氣氛中，優(yōu)選在氮氣氛中進(jìn)行。
作為基材，例如能夠使用玻璃或石英片以及塑料膜或片。還有可能在聚合之前、過程中和/或之后將第二個基材放置于涂敷的混合物上。該基材能夠在聚合之后除去或不除去。當(dāng)對于利用光化輻射的固化情況使用兩種基材時，至少一種基材必須對用于聚合反應(yīng)的光化輻射是透過性的。
能夠使用各向同性的或雙折射基材。對于在聚合之后從聚合的膜上不除去基材的情況，優(yōu)選使用各向同性的基材。
優(yōu)選至少一種基材是塑料基材，例如聚酯的膜，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚乙烯醇(PVA)，聚碳酸酯(PC)或三乙酰基纖維素(TAC)，尤其優(yōu)選PET膜或TAC膜。作為雙折射基材，例如能夠使用單軸拉伸的塑料膜。例如PET膜能夠以商品名Melinex從ICI Corp.商購。
優(yōu)選該可聚合的液晶混合物I是作為薄層被涂敷到基材上或在基材之間，并且在它的手性中間相中校直成平面取向，而分子螺旋體的軸相對于該層橫向地延伸。
平面取向能夠通過剪切該混合物，例如利用刮片，來實現(xiàn)。還可以將第二種基材放置在涂敷的材料之上。在這種情況下，通過將兩種基材放置在一起所引起的剪切作用足以得到良好的校準(zhǔn)。另外，有可能將校準(zhǔn)層，例如摩擦的聚酰亞胺或噴濺的SiOx的層，施涂于這些基材的至少一種的表面上，或?qū)㈦妶龌虼艌鍪┘佑谕糠蟮幕旌衔铮员阏T導(dǎo)或增強(qiáng)平面校準(zhǔn)。在優(yōu)選的方法中通過向可聚合的混合物中添加一種或多種表面活性化合物來誘導(dǎo)或增強(qiáng)平面校準(zhǔn)。
有時候有利的是應(yīng)用第二種基材不僅來協(xié)助可聚合混合物的校準(zhǔn)，而且排除可能抑制聚合的氧。另外，該固化能夠在惰性氣體的氛圍中進(jìn)行。然而，在空氣中的固化通過使用合適的光引發(fā)劑和高的燈功率也是可能的。當(dāng)使用陽離子光引發(fā)劑時，氧的排除最常常不是需要時，但水應(yīng)該排除。
可聚合內(nèi)消旋(mesogenic)化合物的就地聚合的詳細(xì)說明能夠在D.J.Broer等人，Makromolekulare Chemie 190，2255(1989)中找到。
用于各向同性聚合物膜的制備中的可聚合的液晶混合物包括優(yōu)選0.1到35％，尤其0.5到15％和非常特別優(yōu)選0.5到5％(按重量計)的具有通式I的一種或多種可聚合的手性化合物。
可聚合的液晶混合物對于包括1到3種通式I的手性化合物來說是優(yōu)選的。
本發(fā)明的可聚合的液晶混合物能夠另外包括一種或多種其它合適的組分，例如，催化劑，增感劑，穩(wěn)定劑；共反應(yīng)單體或表面活性化合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的可聚合的液晶混合物包括用于防止例如在組合物的貯存過程中所不希望有的自發(fā)聚合的穩(wěn)定劑。作為穩(wěn)定劑，原則上能夠使用本技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知用于此目的的全部化合物。這些化合物能夠以寬的品種從市場上買到。穩(wěn)定劑的典型實例是4-乙氧基苯酚或丁基化羥基甲苯(BHT)。
為了提高聚合物的交聯(lián)度，還有可能進(jìn)一步向可聚合的組合物中或另外向多官能可聚合的內(nèi)消旋化合物中添加至多20％的具有兩個或多個可聚合官能團(tuán)的非內(nèi)消旋化合物。
雙官能的非內(nèi)消旋單體的典型實例是具有1到20個C原子的烷基的烷基二丙烯酸酯或烷基二甲基丙烯酸酯。具有兩個以上可聚合基團(tuán)的非內(nèi)消旋單體的典型例子是三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
包括具有僅僅一個可聚合的官能團(tuán)的化合物的本發(fā)明組合物的聚合反應(yīng)可得到線性聚合物，而在具有一個以上可聚合的官能團(tuán)的化合物存在下獲得了交聯(lián)聚合物。
對于各向異性聚合物凝膠的制備，該液晶混合物能夠如上所述現(xiàn)場聚合，然而，在這種情況下可聚合的混合物的校準(zhǔn)不是必需的。
本發(fā)明的通式I的手性化合物以及包括它們的液晶混合物、液晶聚合物或液晶顏料也適合用于化妝品和藥物組合物，例如用于著色的化裝用品中，如EP 815 826中所述，或用作人皮膚或頭發(fā)保護(hù)用的UV過濾劑，尤其防護(hù)UV-A和UV-B-輻射，按照例如在DE 196 29 761或EP 1038941中所述。本發(fā)明的摻雜劑具有高HTP，因此需要僅僅少量就可得到短的螺距，得到了在UV范圍內(nèi)顯示出反射并適合作為UV-過濾劑的材料。
包括通式I的手性化合物并反射UV光(尤其具有200-400nm的波長)的液晶混合物、液晶聚合物或液晶顏料，是本發(fā)明的另一個目的。另一個目的是化妝品組合物，尤其用于保護(hù)人皮膚或頭發(fā)的化妝品或藥物組合物，它包括作為UV過濾劑的包括通式I的手性化合物的液晶混合物、液晶聚合物或液晶顏料并反射UV光，特別在200-440nm，尤其280-400nm，200-230nm(UV-C)和280-330nm(UV-B)的波長范圍內(nèi)。
從前面的敘述中，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員能夠容易地確定本發(fā)明的基本特征，并且在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下能夠?qū)Ρ景l(fā)明做各種變化和改進(jìn)以使之適應(yīng)于各種用途和條件。
無需進(jìn)一步的詳細(xì)描述，可以相信，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員通過使用前面的敘述可以在全面充分地程度上利用本發(fā)明。下列實施例因此被認(rèn)為僅僅舉例說明而已，但決不以任何方式構(gòu)成該公開物的剩余部分的限制。
在上文和在下面實施例中，除非另有說明，全部溫度是以攝氏溫度給出，未作校整的，和全部的份和百分比是以重量計。
在本專利申請和在下列的實施例中，LC化合物的全部化學(xué)結(jié)構(gòu)是以首字母縮寫詞列出，它們轉(zhuǎn)變成化學(xué)式的轉(zhuǎn)變是按照下面所示來進(jìn)行。全部殘基CnH2n+1和CmH2m+1是分別具有n和m個碳原子的直鏈烷基。表B的代碼是自身能說明的。在表A中僅僅給出了核心結(jié)構(gòu)的首字母縮寫詞。具體地說，在首字母縮寫詞之后跟有破折號和取代基R1，R2，L1和L2的代碼，如下R1，R2，L1，L2，L3R1R2L1L2L3的代碼nm CnH2m+1CmH2m+1HHHnOmCnH2m+1CmH2m+1HHHn CnH2n+1CN HHHnN.F CnH2n+1CN HHF
表A 表B 使用下列縮寫An 表示在20℃和589nm下測量的光學(xué)各向異性ne 表示在20℃和589nm下測量的非常折射率Δε表示在20℃下的介電各向異性 表示在與分子軸的平行方向上的介電常數(shù)
Kp 表示澄清點[℃]γ1表示該旋轉(zhuǎn)粘度[mPa s]Aλ 表示在給定的溫度范圍內(nèi)，或在-20℃和+70℃之間的反射波長[nm]的最大變化，除非另有說明在液晶宿主中手性化合物的螺旋狀扭轉(zhuǎn)功率HTP的值是根據(jù)方程式HTP＝(p*c)-1以μm-1給出，其中p是分子螺旋體的螺距(以μm給出)，和c是手性化合物在該宿主中的重量濃度，以相對值給出(因此，例如1wt％的濃度對應(yīng)于0.01的c值)。除非另有說明，該HTP值是在商購液晶宿主混合物MLC-6260(Merck KGaA，Darmstadt Germany)中在1％的濃度和20℃的溫度下測定的。
下列縮寫用于說明化合物的液晶相行為C＝晶體；N＝向列型；S＝近晶型；N*，Ch＝手性向列型或膽甾型；I＝各向同性。在這些符號之間的數(shù)表示了以攝氏度給出的相變溫度。
在化學(xué)式中的C*表示手性C原子。DCM是二氯甲烷。“常規(guī)的后處理”是指如果必要的話，添加水，混合物用二氯甲烷、乙醚或甲苯萃取，分離各相，有機(jī)相被干燥和蒸發(fā)濃縮，和該產(chǎn)物通過結(jié)晶和/或色譜分離來提純。
實施例1根據(jù)下列反應(yīng)流程制備化合物(1)
5g(14，5mmol)(-)-S-聯(lián)萘酚(1a)和2.7g(19.2mmol)碳酸鉀在100m1 DMF中被加熱至80℃和然后滴加10.66g(21mmol)的甲苯磺酸酯(1b)。在攪拌20小時之后，該反應(yīng)混合物被傾倒在500ml水和300mlMTB-醚中。在常規(guī)的后處理之后，獲得3.8g(40.8％)無色晶體形式的(1)，具有158℃的熔點和104的HTP。
實施例2與實施例1類似制備化合物(2) 具有214℃的熔點和91的HTP。
實施例3與實施例1類似制備化合物(3) 實施例4化合物(4)制備如下。

(S)-(-)-1，1＇-聯(lián)萘-2，2＇-二醇(20.0g，0.070mol)和碳酸鉀(21.2g，0.152mol)溶于DMF(200ml)中和在80℃下加熱。然后，在1小時中滴加1，3-二溴-2-丙醇，(17.6g，0.077mol)在DMF(100ml)中的溶液。該反應(yīng)在80℃下攪拌24小時，然后傾倒在水(1L)和乙醚(250ml)中。該水層被分離和用醚萃取。合并的有機(jī)層用2M氫氧化鈉洗滌三次和用水洗滌兩次，然后干燥(Na2SO4)。蒸發(fā)溶劑和該粗產(chǎn)物隨甲苯/乙酸乙酯(10∶1)濾過硅膠，得到9.06g(33％)的黃色泡沫體形式的的粗產(chǎn)物(4c)，它無需進(jìn)一步提純就可反應(yīng)(HPLC96％)。
向(S)-BINOL醚(4c)(2.85g，8.32mmol)、羧酸(4d)(2.39g，8.32mmol)和4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(51mg，0.52mmol，5mol％)在甲苯(20ml)中的懸浮液中滴加二環(huán)己基碳二亞胺(2.06g，10.0mmol)在甲苯(10ml)中的溶液。該反應(yīng)在室溫下攪拌2天和然后過濾。該濾液被蒸發(fā)和該殘留物通過柱色譜(石油醚/乙酸乙酯，5∶2)在硅膠上提純。該粗產(chǎn)物溶于二氯甲烷(30ml)，添加三乙胺(1.9ml，13.5mmol)，該反應(yīng)在40℃下加熱20小時。混合物被傾倒在乙醚(100ml)中，用水洗滌和干燥(Na2SO4)。真空除去溶劑和殘留物通過柱色譜法在硅膠上提純(甲苯/乙酸乙酯，10∶1)得到3.00g(62％，2個步驟)的binol丙烯酸酯(4)，為無色泡沫。
1H NMR(CDCl3，500MHz)和13C NMR(CDCl3，100MHz)得到預(yù)期的信號。
化合物(4)具有75的HTP，在商購的向列型宿主混合物BL 087(從Merck Ltd.，Poole，UK購得)中測得。
實施例5與實施例4類似地制備化合物(5)。
1H NMR(CDCl3，500 MHz)和13C NMR(CDCl3，100MHz)得到預(yù)期的信號。
化合物(5)具有71的HTP，在商購的向列型宿主混合物BL 087中測得(從Merck Ltd.，Poole，UK購得)。
實施例6與實施例4類似地制備化合物(6)。

1H NMR(CDCl3，500 MHz)和13C NMR(CDCl3，100MHz)得到預(yù)期的信號。
化合物(6)具有176℃的熔點和73的HTP，在商購的向列型宿主混合物BL 087中測得(從Merck Ltd.，Poole，UK購得)。
實施例7與實施例4類似地制備化合物(7)。
化合物(7)具有120℃的熔點和51.9的HTP。
實施例8化合物(8)是根據(jù)下列反應(yīng)流程，利用化合物(1)與TMEDA和BuLi(在正己烷中15％)在乙醚中的反應(yīng)，隨后加入1-碘代戊烷在正戊烷中的溶液和常規(guī)的后處理，來制備。

化合物(8)具有84℃的熔點和28.7的HTP。
通過將本發(fā)明的一般性或特定地描述的反應(yīng)物和/或操作條件代替在前面實施例中使用的那些，能夠以類似的成功來重復(fù)前面的實施例。
從前面的敘述中，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員能夠容易地確定本發(fā)明的基本特征，并且在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下能夠?qū)Ρ景l(fā)明做各種變化和改進(jìn)以使之適應(yīng)于各種條件和應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.通式I的手性化合物 其中X1，X2，Y1和Y2彼此獨立地是H，F(xiàn)，Cl，Br，I，CN，SCN，SF5，具有至多25個C原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基可以是未被取代的，或是被F、Cl、Br、I或CN進(jìn)行單-或多取代的，一個或多個非相鄰CH2基團(tuán)還有可能在各情況下彼此獨立地被-O-，-S-，-NH-，-NR0-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH＝CH-或-C≡C-替代但要求O和/或S原子彼此不直接相連，可聚合的基團(tuán)，或任選被L或被可聚合基團(tuán)進(jìn)行單-或多取代的具有至多20個C原子的環(huán)烷基或芳基，R0是H或具有1-4個C原子的烷基，x1和x2彼此獨立地是0，1或2，y1和y2彼此獨立地是0，1，2，3或4，B和C彼此獨立地是芳族或部分地或完全地飽和的脂肪族六員環(huán)，其中一個或多個CH基團(tuán)可以被N替代和一個或多個CH2基團(tuán)可以被O和/或S替代，W1和W2中的一個是-Z1-A1-(Z2-A2)m-R和另一個是R1或A3，或W1和W2兩者都是-Z1-A1-(Z2-A2)m-R，其中W1和W2不同時是H，或 是 或 U1和U2彼此獨立地是CH2，O，S，CO或CS，V1和V2彼此獨立地是(CH2)n，其中至多四個非相鄰的CH2-基團(tuán)可以被O和/或S替代，以及V1和V2當(dāng)中的一個，和對于 是 V1和V2當(dāng)中的一個或兩者也可表示單鍵，n是1到7的整數(shù)，Z1和Z2彼此獨立地是-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-O-COO-，-CO-NR0-，-NR0-CO-，-OCH2-，-CH2O-，-SCH2-，-CH2S-，-CF2O-，-OCF2-，-CF2S-，-SCF2-，-CH2CH2-，-CF2CH2-，-CH2CF2-，-CF2CF2-，-CH＝N-，-N＝CH-，-N＝N-，-CH＝CH-，-CF＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CF-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-或單鍵，A1，A2和A3彼此獨立地是1，4-亞苯基，其中，另外，一個或多個CH基團(tuán)可以被N替代，1，4-亞環(huán)己基，其中，另外，一個或多個非相鄰的CH2基團(tuán)可以被O和/或S替代，1，3-二氧戊環(huán)-4，5-二基，1，4-亞環(huán)己烯基，1，4-雙環(huán)-(2，2，2)-亞辛基，哌啶-1，4-二基，萘-2，6-二基，十氫萘-2，6-二基，或1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基，所有這些基團(tuán)有可能是未被取代的，或被L單-或多取代的，以及A1也可以是單鍵，L是鹵素或氰基，硝基，具有1-7個C原子的烷基，烷氧基，烷基羰基或烷氧基羰基，其中一個或多個H原子可以被F或Cl取代，m在各情況下獨立地是0，1，2或3，和R和R1彼此獨立地是H，F(xiàn)，Cl，Br，I，CN，SCN，OH，SF5，具有至多25個C原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基可以是未被取代的，或被F，Cl，Br，I或CN單-或多取代，一個或多個非相鄰的CH2基團(tuán)也有可能在各情況下彼此獨立地被-O-，-S-，-NH-，-NR0-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH＝CH-或-C≡C-替代但要求O和/或S原子不是彼此直接相連，或是可聚合的基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的手性化合物，其中W1是H和W2是-Z1-A1-(Z2-A2)m-R，其中m是1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的手性化合物，其中 是 或 和m是0或1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中至少一項的手性化合物，選自下列通式 其中Z1，R和R1具通式I的意義中的一個，R＇具在通式I中R的意義中的一個，以及L1和L2彼此獨立地具有在通式I中的L的意義中的一個。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中至少一項的手性化合物，其中X1，X2，Y1，Y2，R和R1中的至少一個表示或包括可聚合的基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到4中至少一項的手性化合物，包括至少一個光可異構(gòu)化的基團(tuán)。
7.包括根據(jù)權(quán)利要求1到6中至少一項的至少一種手性化合物的液晶混合物。
8.可聚合的液晶混合物，它包括根據(jù)權(quán)利要求1到6中至少一項的通式I的至少一種化合物，和至少一種可聚合的內(nèi)消旋化合物，它可以是通式I的化合物和/或另外的可聚合的內(nèi)消旋化合物。
9.可通過聚合根據(jù)權(quán)利要求8的混合物來獲得的手性線性或交聯(lián)的液晶聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項的手性化合物、液晶混合物或聚合物的用途，它們用于液晶顯示器中，例如STN，TN，AMD-TN，溫度補(bǔ)償型，鐵電型，客-主型，相變型或表面穩(wěn)定化或聚合物穩(wěn)定化的膽甾織構(gòu)(SSCT，PSCT)型顯示器，用于有源和無源的光學(xué)元件像偏振器，補(bǔ)償器，校準(zhǔn)層，濾色器或全息元件中，用于粘合劑，有各向異性機(jī)械性能的合成樹脂，化妝品和藥物組合物，例如作為UV過濾劑，診斷劑，液晶顏料中，用于裝飾和安全應(yīng)用，用于非線性光學(xué)，光信息存儲器中或作為手性摻雜劑。
11.包括根據(jù)權(quán)利要求7或8的液晶混合物的液晶顯示器。
12.膽甾醇型液晶混合物，它包括含有根據(jù)權(quán)利要求1到6中至少一項的至少一種手性化合物的手性組分，和進(jìn)一步包括含有一種或多種向列型或向列引起型化合物的向列型組分。
13.包括根據(jù)權(quán)利要求12的混合物的膽甾或SSCT顯示器。
14.從根據(jù)權(quán)利要求8的可聚合的混合物獲得的濾色器，寬帶反射偏振器，有圖案的膜或安全印記。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式I的手性化合物，其中X
文檔編號C09K19/54GK1509280SQ02810190
公開日2004年6月30日 申請日期2002年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月21日
發(fā)明者A·陶戈拜克, A 陶戈拜克, P·克什, 乘, D·保魯斯, 退, J·克勞斯, 嗣范, J·蘇爾曼, M·?？嗣窢?申請人:默克專利股份有限公司