專利名稱：具有光催化活性和吸附性能的光催化涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化涂料溶膠組合物及其制備方法，更具體來說，本發(fā)明涉及用光催化涂料溶膠組合物涂敷環(huán)境凈化系統(tǒng)的應(yīng)用，所述涂敷方法是，在室溫下，采用例如噴涂法或浸漬法等常用涂敷技術(shù)，借助無機粘合劑，在例如不銹鋼、如鋁等非鐵類金屬的金屬網(wǎng)、非織造布、陶瓷過濾器和如聚乙烯(PE)等塑料過濾器上，涂敷具有高吸附性能及高光催化活性的光催化溶膠涂料組合物。
背景技術(shù)：
此前，處理環(huán)境污染物的傳統(tǒng)方法可以分為兩種。一種是物理化學(xué)方法，包括吸附、冷凝、溶劑洗滌和催化氧化法。另一種是生物處理方法。然而，吸附法和冷凝法不能有效地徹底處理污染物，因此這兩種方法的應(yīng)用受到了限制。溶劑洗滌法是一種化學(xué)除臭法，這種方法通過化學(xué)物質(zhì)中和污染物，因而對于有限的區(qū)域，污染物的清除率很高。但是，上述方法存在一些缺點，因為需要輔助裝置來噴灑化學(xué)物質(zhì)，以便在存在巨大污染源的區(qū)域使該化學(xué)物質(zhì)與污染物有效地進行反應(yīng)，在污染物的數(shù)量巨大而且濃度高的地方，必須采用大量的化學(xué)物質(zhì)來中和污染物。另外，在直接燃燒法和催化氧化法中，導(dǎo)致污染的物質(zhì)經(jīng)氧化而被除去，其清除效率很高，但會產(chǎn)生例如NOX和SOX等二次污染物，而且這種方法所需的成本較高。
由于采用微生物的生物處理污染物的方法的初期投入及操作成本低，因而，這種方法近年來得到了廣泛應(yīng)用，例如歐洲和北美的發(fā)達工業(yè)國已在積極研究這種方法，而且這種方法已經(jīng)進入了商業(yè)化階段。在這種方法中，能夠清除污染物的各種微生物被固定在載體上，這有利于高效地清除污染物。此外，該方法還可以采用小規(guī)格的設(shè)備。然而，這種方法在技術(shù)上存在問題，例如，污染物作為微生物生長的養(yǎng)料，必須連續(xù)地進入實際上進行污染物清除的反應(yīng)器內(nèi)，載體必須定期清洗，微生物必須得到良好的控制，以及這種方法必須連續(xù)操作。
近來，為了解決上述問題，人們對于采用光催化劑清除污染物和異味物質(zhì)的高級氧化技術(shù)越來越感興趣。例如，韓國專利申請No.1999-0052838公開了一種使用光催化劑的過濾器；其中，在非織造布、活性炭和沸石等過濾器上涂敷有二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)和銀(Ag)等光催化劑。韓國專利申請No.2000-0034908公開了一種采用光催化劑處理揮發(fā)性有機化合物的方法。韓國實用新型申請No.2000-0029990公開了一種采用鈦氧化物處理水的裝置。
光催化氧化反應(yīng)指，當能量大于能帶隙的光能照射在光催化劑上時，產(chǎn)生了空穴和電子，在該空穴產(chǎn)生的羥自由基(-OH)的強氧化作用下，吸附在所述光催化劑表面上的氣相或液相有機物發(fā)生分解反應(yīng)。
也即，光催化劑通過吸收光能而表現(xiàn)出催化活性，所產(chǎn)生的氧化力使環(huán)境污染物氧化分解。能夠引發(fā)光催化反應(yīng)的代表性物質(zhì)可以是，例如TiO2、ZnO2、ZnO、SrTiO3、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTiO3、KNbO3、Fe2O3、Ta2O5、WO3、SnO2、Bi2O3、NiO、Cu2O、SiO、SiO2、MoS2、InPb、RuO2、CeO2等，使用時也可在上述光催化劑中加入例如Pt、Rh、Ag、Cu、Sn、Ni、Fe等金屬及其金屬氧化物。其中，最常用的是二氧化鈦(TiO2)，因為它對人體無害，且具有優(yōu)異的光催化活性和良好的耐光蝕性，而且成本低廉。
二氧化鈦可吸收波長小于388nm的能量而反應(yīng)，產(chǎn)生電子(導(dǎo)帶)和空穴(價帶)。因此，除太陽能燈外，還可采用輝光燈和汞燈作為光源來產(chǎn)生紫外線。由上述反應(yīng)產(chǎn)生的電子和空穴在10-12秒到10-9秒內(nèi)互相之間進行重新結(jié)合。然而，如果在電子和空穴重新結(jié)合之前污染物就吸附到了表面上，電子和空穴就可使這些污染物分解。
這種光催化劑的反應(yīng)機理可用如下反應(yīng)式1-5來表示。

為了得到能夠通過吸附和分解來清除污染物的光催化活性物質(zhì)，人們已經(jīng)對含有光催化劑(例如二氧化鈦)的涂料溶膠組合物的制備方法進行了深入的研究。例如，PCT公開號WO96/029375公開了一種防霧技術(shù)，該技術(shù)通過在例如鏡子、鏡頭和平板等透明基材上涂敷光催化劑層，可以防止在基材上形成霧或水滴。實踐中該技術(shù)還被用于防污領(lǐng)域，例如，用二氧化鈦作為光催化劑的空氣凈化器的過濾器和去除異味成分(如香煙的煙霧)的過濾器，用于水或空氣中的、具有抗菌功能的抗菌過濾器，還可用于玻璃和瓷磚的防污。而且，涂有光催化劑的過濾器可用于分解揮發(fā)性有機化合物的光催化體系。然而，由于光催化反應(yīng)是一種表面反應(yīng)，所以，需要開發(fā)能夠吸附大量有機污染物或異味物質(zhì)的技術(shù)。
最為常用的通過液相涂敷光催化劑方法是，以鈦的烷氧化物為起始物質(zhì)制備溶膠組合物，用該組合物涂敷載體(日本特開No.5-253544)。然而，該方法需要復(fù)雜的步驟，例如，涂敷之后在載體上形成光催化顆粒，形成具有高的光催化活性的銳鈦礦型結(jié)晶，以及在400℃到600℃的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)，以便使之附著在載體上。這些復(fù)雜的步驟使得生產(chǎn)成本高昂。
其次，上述方法的應(yīng)用僅限于在例如塑料等耐熱性差的聚合物材料上進行涂敷。此外，盡管也可在耐熱性好的瓷磚和陶瓷上進行光催化性涂敷，隨后在高溫下進行處理，但仍然存在例如能耗大等問題。
此外，不采用光催化涂料溶膠組合物的氣相光催化涂敷法包括濺射法或如日本特開No.60-44053的化學(xué)氣相沉積法。然而，這類方法也存在問題，例如，因設(shè)備的造價昂貴而導(dǎo)致初期投入高，電能消耗大，而且隨著涂膜厚度的增加會使生產(chǎn)周期延長。
另外，如果采用溶膠-凝膠法在載體上形成二氧化鈦薄膜，則需要很長時間來分解污染物，因為在含有光催化劑的薄膜上，污染物的接觸面積有限。為了利用光催化劑有效地清除環(huán)境中的污染物，需要增大光催化劑的表面積或增加光源強度。具體來說，對于用來除去異味物質(zhì)等的如空氣凈化器和空調(diào)等空氣處理設(shè)備的過濾器，需要約10-3秒的處理時間，因此需要開發(fā)一種具有高的吸附力和高的光催化活性的涂敷溶膠。
習(xí)慣上，為了在溶液狀態(tài)下在使不同類型的顆粒彼此分散均勻，需要對不同類型的溶膠組合物進行機械混合(美國專利No.5,591,380)，或者將作為起始物質(zhì)的兩種烷氧化物同時溶于溶劑，以便制備溶膠組合物(美國專利No.4,176,089)。然而，當混合兩種溶膠組合物時，溶膠組合物的穩(wěn)定性降低，并在短時間內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。在涂敷過程中，涂膜變厚，熱處理后會與載體分層。而且，這種方法的缺點在于，當通過同時溶解起始物質(zhì)來分散溶膠顆粒時，必須精確控制操作條件。
本發(fā)明者對具有高的吸附性和高的光催化活性的光催化涂料組合物進行了開發(fā)研究，結(jié)果在以下發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供光催化涂料溶膠組合物及其制備方法，所述光催化涂料溶膠組合物能夠阻止由瞬時光催化反應(yīng)產(chǎn)生的二次污染物的層離，并具有高的光催化活性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種能夠分解和清除環(huán)境污染物和有害微生物等的方法，該方法采用例如噴涂法或浸漬法在用于水處理和空氣處理的過濾器上涂敷所述光催化涂料溶膠組合物。
因此，本發(fā)明的一個方面提供了一種光催化涂料溶膠組合物，所述組合物含有0.1重量％到20重量％的光催化劑，0.1重量％到10重量％的無機吸附劑，1重量％到20重量％無機粘合劑和55重量％到95重量％的有機溶劑。
本發(fā)明的另一個方面提供一種光催化涂料溶膠組合物，所述組合物含有0.1重量％到20重量％的光催化劑，0.1重量％到10重量％的無機吸附劑，1重量％到20重量％無機粘合劑，55重量％到95重量％的有機溶劑和0.1重量％到10重量％的金屬化合物。
本發(fā)明的又一個方面提供一種所述光催化劑涂料溶膠組合物的制備方法，所述方法包括如下步驟混合1重量％到20重量％無機粘合劑和55重量％到95重量％的有機溶劑，如果需要的話，還有0.1重量％到0.5重量％的強酸或強堿；在室溫、1000到1500rpm下攪拌10到30分鐘；向該混合物中加入0.1重量％到20重量％的光催化劑粉末和0.1重量％到10重量％的無機吸附劑；然后在超聲波裝置中處理10到50分鐘；如果需要的話，再在該混合物中加入0.1重量％到10重量％的金屬化合物。
所述光催化劑選自TiO2、ZnO2、ZnO、CaTiO、WO3、SnO2、MoO3、Fe2O3、InP、GaAs、BaTiO3、KNbO3、Fe2O3或Ta2O5，優(yōu)選TiO2和/或ZnO，可以使用其中的單獨一種，也可以使用其中至少兩種的混合物。小尺寸的光催化劑顆粒具有更高的光催化活性。因此，顆粒的平均直徑應(yīng)當在1到50nm之間，優(yōu)選1到10nm。
此外，加入占所述光催化劑總重量的0.01重量％到5重量％的例如鈀、鉑、鐳、鎢、金、銀和銅等金屬或金屬的氧化物，可以提高所述光催化劑的反應(yīng)速率。而且，通過將所述光催化劑與受阻胺類光穩(wěn)定劑和三唑類紫外線吸收劑混合，可以抑制光催化反應(yīng)所引起的光催化涂料膜的損壞，從而提高所述光催化劑的耐久性。
對于本發(fā)明的無機吸附劑沒有特別的限制，但優(yōu)選在光催化反應(yīng)中能夠吸附異味物質(zhì)和有害物質(zhì)的高吸附性無機材料，更優(yōu)選例如含有鎂或鈣的硅酸鹽、滑石、硅藻土或覆蓋有銀或銅離子的沸石。
本發(fā)明可以采用的無機粘合劑有例如異丙氧化合物、硅烷化合物等，優(yōu)選異丙氧化合物如鈦的異丙氧化物。此外，為了控制無機粘合劑的水解速率，可以加入少量酸或堿催化劑。
本發(fā)明所用的有機溶劑可以是低級烷基醇，優(yōu)選無水乙醇或異丙醇等。
此外，對于本發(fā)明的金屬化合物沒有特別的限制，但優(yōu)選能夠改善抗菌作用和原料顏色的物質(zhì)，優(yōu)選采用以下的一種物質(zhì)或多種物質(zhì)組成的混合物銅化合物如乙酰丙酮酸銅(銅(II))和一水合乙酸銅(銅(II))等、銀化合物如乙酸銀等、三氧化二鐵、硫化汞、鎘紅、赭石、鎘黃、祖母綠、氧化鉻綠、普魯士藍、鈷藍、錳或碳黑，更優(yōu)選銅化合物。
下面闡述本發(fā)明的光催化涂料溶膠組合物的制備方法首先，混合1重量％到20重量％無機粘合劑和55重量％到95重量％的有機溶劑，如果需要的話，還有0.1重量％到0.5重量％的強酸或強堿，接下來的步驟是在室溫、1000到1500rpm下將該混合物攪拌10到30分鐘。然后，向該混合物中加入0.1重量％到20重量％的光催化劑粉末。
向該混合物中加入0.1重量％到10重量％的無機吸附劑，然后在超聲波裝置中處理10到50分鐘，以便得到本發(fā)明的涂料溶膠組合物。此時，所述無機吸附劑被吸附在涂膜上，而例如異味物質(zhì)、初級分解物質(zhì)等有害物質(zhì)被光催化劑分解，初級可分解的物質(zhì)經(jīng)光催化之后，二次污染物被吸附在涂膜上，于是，光催化劑的光分解作用使得有害物質(zhì)很少能夠散發(fā)進入空氣中。
此外，如果需要的話，為了增強本發(fā)明的光催化涂料溶膠組合物的抗菌功能，或者為了增強經(jīng)過紫外線照射的涂膜的顯色，可以使用0.1重量％到10重量％的金屬化合物，優(yōu)選使用0.2重量％到5重量％的金屬化合物。
由于本發(fā)明的光催化劑涂料溶膠組合物連同各種氧化物可被均勻地分散到涂膜上，所以本發(fā)明的方法比現(xiàn)有的方法更容易使用且更具有商業(yè)價值。而且，為了控制無機粘合劑的水解速率，可以加入少量酸或堿催化劑。
可以將本發(fā)明的光催化涂料溶膠組合物涂敷在所需的基材上，然后干燥，所述的涂敷方法有印刷法、噴涂法、浸漬法等，優(yōu)選噴涂法或浸漬法。其中，采用噴涂法和浸漬法時的干燥溫度取決于溶劑，所述干燥溫度通常為50到200℃，優(yōu)選100到150℃。
對于所述基材沒有特別的限制，但優(yōu)選能夠涂敷根據(jù)本發(fā)明所制備的光催化涂料溶膠組合物的任何材料。例如，所述基材包括需要具有抗菌、除臭、污染控制等作用的各種載體，或者用于水處理或防止空氣污染的設(shè)備的過濾器，以及金屬、合金、玻璃、幕簾、壁紙、包裝、塑料和紙張。
在基材上涂敷所述光催化涂料溶膠組合物時，必須根據(jù)用途來控制涂膜的厚度。如果涂膜的厚度大于0.1μm，則光催化層牢固地附著在基材上，從而可以得到耐久性高的涂層結(jié)構(gòu)。此外，隨著涂膜厚度的增加，光催化活性也增加。
另一方面，如果涂膜的厚度大于5μm，則光催化活性不會隨之增加，因為光源不能充分傳遞到光催化劑層的底部。由于所述厚度小于5μm時的光催化活性高，所以優(yōu)選根據(jù)光的傳遞特性來選擇光催化涂膜。
此外，為了提高污染物的吸附性，有效的是將涂膜的厚度控制在20到50μm的范圍內(nèi)。因此，可以把光催化劑層的厚度確定在5到50μm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的光催化涂料溶膠組合物可被涂敷于需要具有抗菌、除臭和污染控制等作用的各種載體，例如室內(nèi)用品如幕簾、壁紙；日用品如帳篷、傘、圍巾等；包裝容器如食品包裝等；農(nóng)業(yè)領(lǐng)域如育苗農(nóng)膜(raisingseedling sheet)等。還可以采用具有光催化功能的金屬與單金屬如鋁、鐵、銅等合用作為基材，以及各種合金例如不銹鋼、鎂鋁錳合金(pearl)、黃銅、鋁合金、鈦合金等。
此外，當根據(jù)所用金屬的形狀或品質(zhì)而在金屬片或板上涂敷了普通涂料及有色銅版時，可以在該金屬片或板上形成由本發(fā)明的光催化涂料溶膠組合物組成的涂膜。如果粘著層和光催化劑的涂膜具有高的透光率和透明度，則不會破壞基礎(chǔ)涂料的色調(diào)，因而可以提高其實用性。
本發(fā)明的光催化劑的基材結(jié)構(gòu)有可能同時發(fā)揮作用，例如將其涂敷到汽車或各種運輸工具的窗玻璃，建筑物的窗玻璃，冰箱、冷藏陳列柜或環(huán)境凈化系統(tǒng)的過濾器上時，可以利用其功能使有害物質(zhì)分解，并可抗菌和除臭，從而增強了玻璃表面的防污染功能。
具體地說，可以采用本發(fā)明的光催化劑來涂敷環(huán)境凈化系統(tǒng)、空氣輸送凈化器和空氣凈化器的塑料過濾器(例如聚乙烯過濾器、聚丙烯過濾器等)。
根據(jù)以下詳細描述并結(jié)合附圖可以更全面地理解本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點。


圖1顯示了涂敷有光催化涂料溶膠組合物的金屬網(wǎng)的光催化活性圖，所述光催化涂料溶膠組合物中沒有添加無機吸附劑和金屬化合物。
圖2顯示了涂敷有光催化涂料溶膠組合物的本發(fā)明實施例6的金屬網(wǎng)的光催化活性圖。
圖3顯示了涂敷有光催化涂料溶膠組合物的本發(fā)明實施例7的金屬網(wǎng)的光催化活性圖。
圖4顯示了金屬網(wǎng)的抗菌實驗結(jié)果圖，所述金屬網(wǎng)分別涂敷有由本發(fā)明所制備的光催化涂料溶膠組合物，和未添加無機吸附劑和金屬離子的光催化涂料溶膠組合物。
圖5顯示了涂敷有本發(fā)明的光催化涂料溶膠組合物的聚乙烯過濾器的脫色試驗結(jié)果圖。
圖6顯示了涂敷有本發(fā)明的光催化涂料溶膠組合物的聚乙烯過濾器的活性試驗結(jié)果圖。
圖7顯示了涂敷有本發(fā)明的光催化涂料溶膠組合物的聚乙烯過濾器的飽和活性試驗結(jié)果圖。
圖8顯示了涂敷有本發(fā)明的光催化涂料溶膠組合物的聚乙烯過濾器表面的電子顯微鏡照片。
圖9顯示了涂敷有本發(fā)明的光催化涂料溶膠組合物的聚乙烯過濾器截面的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
下面將參照附圖并結(jié)合優(yōu)選的實施方案對本發(fā)明進行詳細描述。以下實施例并不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將5重量％的鈦的異丙氧化物[Junsei Chemical Co.，Ltd.]、78.8重量％的無水乙醇和0.2重量％的鹽酸混合，在室溫、1200rpm下攪拌20分鐘。然后，向混合物中加入10重量％的二氧化鈦粉末[Degussa P25，德國]。
向所得的混合溶液中加入6重量％的滑石[DUKSAN PURECHEMICAL Co.，Ltd.]，然后在超聲波設(shè)備[BRANSON Ultrasonic Co.，DHA-1000]中處理30分鐘以上，得到涂料溶膠組合物。
實施例2將5重量％的鈦的異丙氧化物[Junsei Chemical Co.，Ltd.]、78.5重量％的無水乙醇和0.2重量％的鹽酸混合，在室溫、1200rpm下攪拌20分鐘。然后，向混合物中加入10重量％的二氧化鈦粉末[Degussa P25，德國]。
向所得的混合溶液中加入6重量％的滑石[DUKSAN PURECHEMICAL Co.，Ltd.]，然后在超聲波設(shè)備[BRANSON Ultrasonic Co.，DHA-1000]中處理30分鐘以上，然后向所得溶液中加入0.3重量％的一水合乙酸銅[Junsei Chemical Co.，Ltd.，日本]，得到涂料溶膠組合物。
實施例3進行與實施例1相同的過程，不同之處在于，不是采用6重量％的滑石，而是采用5重量％的硅藻土[DUKSAN PURE CHEMICAL Co.，Ltd.]。
實施例4進行與實施例2相同的過程，不同之處在于，不是采用0.3重量％的一水合乙酸銅，而是采用0.3重量％的水合乙酸銀[Junsei Chem.Co.，Ltd.，日本]。
實施例5混合3重量％的二氧化鈦[Degussa P25，德國]、93重量％的乙醇和0.2重量％的鹽酸，然后在室溫、1200rpm下攪拌20分鐘。
向該混合溶液中加入3.8重量％的硅酸鎂[Aldrich，美國]，然后在超聲波設(shè)備[BRANSON Ultrasonic Co.，DHA-1000]中處理30分鐘以上，然后向所得溶液中加入0.3重量％的乙酰丙酮酸銅[Junsei Chemical Co.，Ltd.，日本]，得到涂料溶膠組合物。
實施例6室溫下用噴涂法(直徑1.5，壓力4kg)把由實施例1制得的涂料溶膠組合物涂敷到金屬網(wǎng)[Al salongs 4×8mm，0.4T，Hyungjei MetalasCo.，韓國]上，然后在120到150℃干燥，從而得到涂敷有光催化劑的金屬網(wǎng)。
實施例7進行與實施例6相同的步驟，不同之處在于，沒有采用由實施例1制得的涂料溶膠組合物，而是采用由實施例2制得的涂料溶膠組合物。
實施例8進行與實施例6相同的步驟，不同之處在于，沒有采用由實施例1制得的涂料溶膠組合物，而是采用由實施例3制得的涂料溶膠組合物。
實施例9進行與實施例6相同的步驟，不同之處在于，沒有采用由實施例1制得的涂料溶膠組合物，而是采用由實施例4制得的涂料溶膠組合物。
實施例10室溫下用噴涂法(直徑1.5，壓力4kg)把由實施例5制得的涂料溶膠組合物涂敷到聚乙烯過濾器[SW80M，Shinwu Co.，韓國]上，然后在60℃下干燥，從而得到涂敷有光催化劑的聚乙烯過濾器。
比較例將5重量％的鈦的異丙氧化物[Junsei Chemical Co.，Ltd.]、95重量％的無水乙醇和0.2重量％的鹽酸混合，在室溫、1200rpm下攪拌20分鐘。然后，向混合物中加入10重量％的二氧化鈦粉末[Degussa P25，德國]。然后將所得溶液在超聲波設(shè)備[BRANSON Ultrasonic Co.，DHA-1000]中處理30分鐘或更長時間，從而得到涂料溶膠組合物。
隨后，在室溫下用噴涂法(直徑1.5，壓力4kg)把所得涂料溶膠組合物涂敷到金屬網(wǎng)[Al salongs 4×8mm，0.4T，Hyungjei Metalas Co.，韓國]上，然后在60℃下干燥，從而得到涂敷有不含無機吸附劑和金屬化合物的光催化劑的金屬網(wǎng)。
試驗i)采用金屬網(wǎng)的試驗飽和活性測試分別將由實施例6到9和比較例制得的涂敷有光催化劑的金屬網(wǎng)置于多個間歇式反應(yīng)器內(nèi)，通過加入三氯乙烯(C2HCl3，TCE)來測定分解速率。三氯乙烯的初始濃度約為2000ppm，反應(yīng)器的體積為125cm3，用黑光燈(波長300nm到368nm，最大波長400nm)[4W BLB，Sankyodenki，日本]照射金屬網(wǎng)，然后用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)[PerkinElmer，Spectrum one FT-IR光譜儀]測定三氯乙烯的分解速率。
測定結(jié)果如圖1到3所示。
圖1顯示了由比較例制得的涂敷有光催化涂料溶膠組合物的金屬網(wǎng)的活性，所述光催化涂料溶膠組合物中沒有添加無機吸附劑和金屬化合物。圖2顯示了由本發(fā)明實施例6制得的涂敷有光催化涂料溶膠組合物的金屬網(wǎng)的光催化活性圖。圖3顯示了由本發(fā)明實施例7制備的涂敷有光催化涂料溶膠組合物的金屬網(wǎng)的活性。
如圖1所示，被光催化劑分解的結(jié)果是，三氯乙烯在數(shù)分鐘內(nèi)(10到20分鐘)被分解，但采用三氯乙烯(TCE)為反應(yīng)物時檢測到了作為中間體的光氣的峰(C-Cl856cm-1，C＝O1825cm-1)。
這表明三氯乙烯可被光催化涂料溶膠組合物快速分解，但有害的光氣可能會散發(fā)到空氣中。
因此，如果在制備光催化涂料溶膠組合物時沒有添加無機吸附劑和金屬化合物，則所得光催化涂料溶膠組合物不適合用于空調(diào)和空氣凈化器的光催化劑過濾器。
相比之下，如圖2和3所示，光催化劑的活性降低了一半，而且當三氯乙烯分解之后，與由比較例的金屬網(wǎng)所得的結(jié)果相比較，沒有檢測到對應(yīng)于二次污染物(副產(chǎn)物)的光氣的峰。這表明由于二次污染物被加入的高吸附性的無機物所吸附，所以沒有散發(fā)到空氣中。
抗菌性測試準備兩個有蓋的培養(yǎng)皿(直徑100mm，高15mm)中裝有培養(yǎng)的大腸埃希氏菌(Escherichia coli)，以及由本發(fā)明的實施例8制備的兩個尺寸為3cm×6cm的金屬網(wǎng)試樣。然后，將這兩個試樣分別放入兩個裝有大腸埃希氏菌的有蓋培養(yǎng)皿中，用黑光燈[4W BLB，Sankyo Denki，日本]照射其中一個有蓋培養(yǎng)皿，而另一個有蓋培養(yǎng)皿未經(jīng)紫外光照射。所述黑光燈的波長為300nm到368nm，最大波長為400nm，功率為4W，安裝距離為5cm。該實驗中，所用的大腸埃希氏菌的初始菌落數(shù)目為每個有蓋培養(yǎng)皿70個。
結(jié)果見圖4。
如圖4所示，用紫外線照射6小時后，可以發(fā)現(xiàn)有蓋培養(yǎng)皿中的大腸埃希氏菌被完全殺滅。而在同樣條件下未經(jīng)照射的試驗中，可以看出大腸埃希氏菌的菌落數(shù)目沒有減少。
ii)采用聚乙烯過濾器的試驗脫色試驗為了測定由實施例10制得的涂敷有光催化涂料溶膠組合物的聚乙烯過濾器的吸附活性，向有蓋的培養(yǎng)皿(直徑100mm，高15mm)中加入25ml 0.8ppm的亞甲藍(M.B.)[亞甲藍2-3水合物，Junsei Chem，co.Ltd.，日本]水溶液，把由實施例10制得的涂敷有光催化劑的聚乙烯過濾器浸入該有蓋的培養(yǎng)皿，然后通過用黑光燈[4W BLB，Sankyo Denki，日本]照射來觀察水溶液的脫色程度。所述黑光燈的波長為300nm到368nm，最大波長為400nm，功率為4W，安裝在距離有蓋培養(yǎng)皿13cm處。
結(jié)果見圖5。由圖5可見，30分鐘后亞甲藍(M.B.)水溶液的清除率為84.4％。
除臭試驗為了測定在氣態(tài)下的除臭率，把由實施例10制得的涂敷有光催化劑的聚乙烯過濾器置于容量為125L的密閉SUS反應(yīng)器中央，然后以0.83m/s的速率向反應(yīng)器中注入異味物質(zhì)三甲胺(TMA)。注入三甲胺(TMA)之后，測定隨時間的清除率，結(jié)果見圖6。
如圖6所示，10分鐘后三甲胺的清除率為82.2％，30分鐘后三甲胺的清除率為90.41％。
飽和活性試驗把由實施例10制得的涂敷有光催化涂料溶膠組合物的聚乙烯過濾器置于容量為125L的密閉SUS反應(yīng)器內(nèi)，安裝循環(huán)風(fēng)扇，然后向該反應(yīng)器中注入異味物質(zhì)三甲胺(TMA)。
通過該循環(huán)風(fēng)扇使內(nèi)部空氣以0.83m/s的速率流動，靜置約1小時。然后，測定反應(yīng)器內(nèi)三甲胺(TMA)的濃度。
將上述實驗記為循環(huán)1，完成循環(huán)1之后，用黑光燈[4W BLB，SankyoDenki，日本]照射涂敷有光催化劑的聚乙烯過濾器1小時，然后重復(fù)進行上述步驟。將上述第2次實驗記為循環(huán)2，重復(fù)進行上述兩個循環(huán)。
結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，在53次循環(huán)中，三甲胺的清除效果為1002.7ppm，三甲胺(TMA)的清除效率保持在約90％。
抗菌試驗用振蕩燒瓶法測定聚乙烯過濾器的抗菌能力，所述聚乙烯過濾器為由實施例10制得的涂敷有光催化涂料溶膠組合物的過濾器。
此處的振蕩燒瓶法可按如下步驟進行首先，給試樣(30片1cm×1cm的正方形)和對照樣(30片1cm×1cm的正方形)接種已知的細菌之后，將接種液和一定量的中和溶液混合，然后提取培養(yǎng)的細菌，測定該中和溶液中的細菌數(shù)后，按下述方程1計算相對于對照樣的試樣的細菌減少率。
采用磷酸緩沖溶液(pH7.0±0.2)作為中和溶液，采用吐溫80(0.05％)作為表面活性劑，在35±1℃下以150次/分鐘的速率攪拌并孵育24小時之后，測定試驗細菌溶液的細菌數(shù)。
細菌減少率＝[(24小時后空白試樣的細菌數(shù)-24小時后被涂敷試樣的細菌數(shù))/24小時后空白試樣的細菌數(shù)]×100其中的空白試樣為未經(jīng)涂敷的初始試樣，例如沒有涂敷光催化涂料溶膠組合物的聚乙烯過濾器。
上述振蕩燒瓶法中所用的已知的菌株為金黃色葡萄球菌(Straphylococcus aureus)ATCC 6538和大腸埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC 25992。
結(jié)果如下表1所示。
由表1可見，當采用了實施例7和10的涂敷有光催化溶膠組合物的聚乙烯過濾器時，微生物的增長率很低，而空白試樣的細菌增長了30％到40％。
表1

抗微生物試驗根據(jù)ASTM G-21試驗標準，測試由實施例10制得的涂敷有光催化涂料溶膠組合物的聚乙烯過濾器的抗微生物能力。
ASTM G-21試驗標準中所用的已知菌株為黑曲霉素(Aspergillusniger)ATCC 9642、皮諾菲林青霉(Penicillium pinophilium)ATCC 11797、球毛殼霉(Chaetomium globosum)ATCC 6205、綠粘帚霉(Gliocladiumvirens)ATCC 9645和阿普盧蘭短梗霉(Aureobaidium Apullulans)ATCC15233。
所得結(jié)果為ASTM G-21試驗標準的0級。其中，0級表示已知菌株沒有生長。
此外，圖8和9分別顯示了由實施例10制備的聚乙烯過濾器的表面和截面的電子顯微鏡照片。
由圖8和9證實，涂敷有光催化涂料溶膠組合物的表面是多孔的，其涂層厚度約為20μm。
工業(yè)實用性如上所述，本發(fā)明采用了無機吸附劑。本發(fā)明提供了有效的技術(shù)，該技術(shù)適用于環(huán)境污染物處理系統(tǒng)或例如空調(diào)和空氣凈化器等空調(diào)設(shè)備。
權(quán)利要求
1.光催化涂料溶膠組合物，所述組合物含有0.1重量％到20重量％的光催化劑，0.1重量％到10重量％的無機吸附劑，1重量％到20重量％無機粘合劑和55重量％到95重量％的有機溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的光催化涂料溶膠組合物，所述組合物還含有0.1重量％到10重量％的金屬化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的光催化涂料溶膠組合物，其中，所述金屬化合物選自由銅化合物、銀化合物、三氧化二鐵、硫化汞、鎘紅、赭石、鎘黃、祖母綠、氧化鉻綠、普魯士藍、鈷藍、錳和碳黑組成的組。
4.如權(quán)利要求1所述的光催化涂料溶膠組合物，其中，所述光催化劑選自由TiO2、ZnO2、ZnO、CaTiO、WO3、SnO2、MoO3、Fe2O3、InP、GaAs、BaTiO3、KNbO3、Fe2O3和Ta2O5組成的組。
5.如權(quán)利要求4所述的光催化涂料溶膠組合物，其中，所述光催化劑顆粒的平均直徑為5到50nm。
6.如權(quán)利要求1所述的光催化涂料溶膠組合物，其中，所述無機吸附劑為鎂或鈣的硅酸鹽、滑石、硅藻土或覆蓋有銀和/或銅離子的沸石。
7.如權(quán)利要求1所述的光催化涂料溶膠組合物，其中，所述無機粘合劑為異丙氧化合物或硅烷化合物。
8.如權(quán)利要求1所述的光催化涂料溶膠組合物，其中，所述有機溶劑是低級烷基醇。
9.光催化涂料溶膠組合物的制備方法，所述方法包括以下步驟混合1重量％到20重量％無機粘合劑和55重量％到95重量％的有機溶劑，如果需要的話，還有0.1重量％到0.5重量％的強酸或強堿，然后在室溫、1000到1500rpm下將該混合物攪拌10到30分鐘；和向該混合物中加入0.1重量％到20重量％的光催化劑粉末和0.1重量％到10重量％的無機吸附劑，如果需要的話，再加入0.1重量％到10重量％的金屬化合物，然后在超聲波裝置中處理10到50分鐘。
10.一種基材，所述基材的制備是，采用印刷法、噴涂法或浸漬法涂敷如權(quán)利要求1到8任一項所述的光催化涂料溶膠組合物，然后干燥。
11.如權(quán)利要求10所述的基材，其中，所述基材是鋁過濾器、聚乙烯過濾器或聚丙烯過濾器。
全文摘要
本發(fā)明公開了光催化涂料溶膠組合物及其制備方法。所述光催化涂料溶膠組合物含有0.1重量％到20重量％的光催化劑，0.1重量％到10重量％的無機吸附劑，1重量％到20重量％無機粘合劑，55重量％到95重量％的有機溶劑，如果需要的話，還含有0.1重量％到10重量％的金屬化合物。具體來說，通過在室溫下給環(huán)境污染物處理系統(tǒng)或例如空調(diào)和空氣凈化器等空調(diào)設(shè)備所用的過濾器涂敷所述光催化涂料溶膠組合物，本發(fā)明可清除有害物質(zhì)；所述光催化涂料溶膠組合物由光催化劑、無機吸附劑、無機粘合劑、金屬化合物和有機溶劑制備；所述過濾器有如鋁等金屬過濾器和如聚乙烯和聚丙烯等塑料過濾器；所述的涂敷方法可以是任何常用的涂敷方法，例如噴涂法或浸漬法等。
文檔編號C09D1/00GK1513040SQ02810799
公開日2004年7月14日 申請日期2002年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月25日
發(fā)明者李泰奎, 尹榮辰, 尹佑碩 申請人:南歐派克有限公司