專利名稱：用于防水涂料的硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于防水涂料的硅氧烷組合物，更具體地，涉及用于在低溫下固化短時間時能形成軟防水膜的防水涂料的硅氧烷組合物。
背景技術(shù)：
在傳統(tǒng)實踐中，硅氧烷組合物用作賦予各種基底表面防水性或抗水性的處理劑。已知的例子包括硅氧烷樹脂組合物和主要含有烷基烷氧基硅烷的組合物。例如，日本專利申請公開(Kokai)No.Hei 9-255941公開了含氟烷基硅烷的防水處理劑。另外，日本專利申請公開(Kokai)No.Hei 11-21508公開了由可水解硅氧烷樹脂、苯基硅烷、烷氧基硅烷的部分水解物和錫催化劑組成的涂層劑。但是，這種表面處理劑的缺點在于防水性不足且需要長時間固化，因此需要進(jìn)一步改進(jìn)。
具體地，本發(fā)明的目的是提供一種用于低溫下固化短時間即能形成軟防水膜的防水涂料的硅氧烷組合物。

發(fā)明內(nèi)容
一種用于防水涂料的硅氧烷組合物，包括(A)100重量份以下通式表示的聚二甲基硅氧烷(RO)3Si-Q-{(CH3)2SiO}n-(CH3)2Si-Q-Si(OR)3，其中R是C1-C10單價烴基，Q是氧原子或C2-C10的亞烷基，n是10-1000的整數(shù)；(B)5-100重量份烷氧基硅烷的部分水解物/縮合物，其中烷氧基硅烷具有通式R1xSi(OR2)4-x，其中R1是C1-C6單價烴基，R2是C1-C6烷基，x是0-3的整數(shù)；(C)0.1-10重量份有機鈦基催化劑；(D)50-900重量份脂肪烴溶劑或酯基溶劑；和
(E)0.1-100重量份醇基溶劑。
現(xiàn)詳細(xì)描述本發(fā)明。組分(A)的聚二甲基硅氧烷用以下通式描述(RO)3Si-Q-{(CH3)2SiO}n-(CH3)2Si-Q-Si(OR)3式中，R是C1-C10單價烴基如甲基、乙基、丙基或其他烷基，其中，甲基和乙基是優(yōu)選的；Q是氧原子或C2-C10的亞烷基，亞烷基的例子包括亞乙基、亞丙基、亞丁基和亞己基；n是10-1000的整數(shù)，優(yōu)選為100-800，理想地為300-700。組分(A)可通過已知常規(guī)方法容易地制備。當(dāng)上面通式中的Q為氧原子時，該組分可以例如在催化劑存在或不存在的情況下，通過四烷氧基硅烷和硅烷醇封閉的(blocked)聚二甲基硅氧烷的縮合而合成。其反應(yīng)比率(以四烷氧基硅烷/硅烷醇基團的摩爾比表示)優(yōu)選為5-15。根據(jù)另一種可能的方法，三烷氧基氯硅烷和硅烷醇封閉的二甲基硅氧烷在吡啶或其他鹵化疚受體存在下縮合。當(dāng)上面通式中的Q為亞烷基時，該組分可通過下列方法制備其中三烷氧基硅烷和鏈烯基封閉的聚二甲基硅氧烷在鉑催化劑的存在下進(jìn)行硅氫化的方法；或其中鏈烯基三烷氧基硅烷和SiH-封閉的聚二甲基硅氧烷在鉑催化劑的存在下進(jìn)行硅氫化的方法。
組分(B)是烷氧基硅烷的部分水解物/縮合物，其中，烷氧基硅烷具有通式R1xSi(OR2)4-x，式中，R1是C1-C6單價烴基如甲基、乙基、丙基或其他烷基，乙烯基、烯丙基、5-己烯基或其他鏈烯基，或苯基或其他芳基，其中，甲基是優(yōu)選的；R2是C1-C6烷基如甲基、乙基或丙基，其中，甲基和乙基是優(yōu)選的；x是0-3的整數(shù)，且優(yōu)選為1或0。適合于組分(B)的烷氧基硅烷的例子包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四異丙氧基硅烷。這些化合物可單獨或以兩種或多種組分的混合物形式使用。組分(B)可通過將水加入到這種烷氧基硅烷中以實現(xiàn)部分水解/縮合而制備，生成的部分水解物/縮合物應(yīng)優(yōu)選含有其量使OR2/Si的比落在0.8-2.6范圍內(nèi)的烷氧基。這是因為比率大于2.6增加了揮發(fā)性，且使交聯(lián)度的變化更為可能，而比率低于0.8降低了與組分(A)的相容性。組分(B)在25℃的粘度應(yīng)優(yōu)選為1-100mm2/s。在所有情況下，由于考慮到固化性能，組分(B)的加入量應(yīng)為5-100重量份，優(yōu)選5-20重量份，基于每100重量份組分(A)。
有機鈦基催化劑(組分(C))促進(jìn)了烷氧基的水解和縮合。這種催化劑的具體例子包括鈦酸四甲基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四丁基酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、四乙酰丙酮酸鈦和雙(異丙氧基)雙(乙酰丙酮酸)鈦。在所有情況下，由于考慮到固化性能，組分(C)的加入量應(yīng)為0.1-10重量份，優(yōu)選0.5-5重量份，基于每100重量份組分(A)。
脂肪烴溶劑或酯基溶劑((組分D))是溶解組分(A)或(B)且改善該組合物的適用性的組分。適合的脂肪烴溶劑的具體例子包括己烷、辛烷、庚烷、n-鏈烷烴(如來自Nippon Petrochemicals的NormalParaffin SL、L、和M)和其他直鏈脂肪烴、和異己烷、異鏈烷烴(如來自Nippon Petrochemicals的Isosol 200和300)和其它支鏈脂肪烴。適合的酯基溶劑的具體例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯合乙酸異丁酯。在所有情況下，因為考慮到易使用性，組分(D)的用量應(yīng)為50-900重量份，優(yōu)選100-500重量份，基于每100重量份組分(A)。
醇基溶劑(組分(E))是用于改善組分(C)的分散性和本組合物的貯藏穩(wěn)定性的稀釋組分。具體的例子包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和異丁醇。這些醇基溶劑也可含有少量的水分。在所有情況下，組分(E)的用量應(yīng)為0.1-100重量份，優(yōu)選0.5-50重量份，基于每100重量份組分(A)。這是因為，低于0.1重量份對組分(C)的分散穩(wěn)定性具有負(fù)面影響，而大于100重量份對適用性有負(fù)面影響。
雖然本發(fā)明的組合物含有上述的組分(A)到(E)，但也可以適當(dāng)?shù)姆绞?，非必需地添加著色顏料、抗腐蝕顏料和其它顏料，抗微生物劑，聚醚該性的硅氧烷和其它均化劑，防污劑等。為改進(jìn)生成的涂膜的粘附性，可以適當(dāng)方式加入以下組分3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷和其它氨基硅烷偶聯(lián)劑，和3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和其它環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑，以及3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。但應(yīng)指出的是，本發(fā)明的組合物不包含任何含苯基的烷氧基硅烷。
本發(fā)明的組合物可以例如通過浸漬、噴霧、或刷而施用。涂膜可具有任何厚度，但1-500μm的厚度是優(yōu)選的。雖然通過涂敷材料并加熱它可形成具有極好防水性的膜是本領(lǐng)域常識，但本發(fā)明組合物的特征在于即使在相對低的加熱溫度(50-100℃)下也可獲得快速固化。例如，當(dāng)材料被加熱到100℃時在0.5-20分鐘內(nèi)，和當(dāng)材料被加熱到80℃時在1-30分鐘內(nèi)，即可形成固化膜。另外的優(yōu)點包括本組合物具有極好的貯藏穩(wěn)定性，且即使在長時間放置后仍可在短時間內(nèi)在低溫下形成具有優(yōu)異防水性能的膜。因此，該組合物適合作為用于丙烯酸樹脂、ABS樹脂、聚酯無紡織物、皮革、合成革和其它有機材料的防水涂料。玻璃、鐵、鋁和不銹鋼板也可用作涂敷該組合物的基材的例子。由于固化膜一般具有6B或更低的鉛筆硬度，所以本發(fā)明的組合物也可用作防水劑以在需要這種軟膜的如下材料上形成涂層壁紙、天花板飾面、地板材料、布、窗簾和其它室內(nèi)使用的材料，汽車或交通工具的門、頂、座位和其它內(nèi)部材料，以及薄膜、薄片和其它包裝材料。
實施本發(fā)明的最佳方案通過工作實施例和對比例來描述本發(fā)明。在工作實施例中，“份”指重量份，“粘度”指在25℃下測量的值，而“Me”指甲基。另外，膜和水的接觸角用接觸角儀(來自Kyowa Interface Science的CA-Z)測定，且鉛筆硬度通過JIS K5400所定義的方法測量。
合成實施例。在攪拌甲基三甲氧基硅烷(775g)和甲醇(110g)的同時，將鹽酸(1/100N，115g)逐滴加入。隨著滴加，體系被加熱和回流攪拌7小時。接著在減壓下進(jìn)行汽提，且產(chǎn)物被冷卻和過濾，得到490g粘度為25mm2/s的粘度的甲基三甲氧基硅烷的部分水解物/縮合物(B1)。通過13C-NMR分析測定所得部分水解物/縮合物的甲氧基殘基/Si比為0.9。
工作實施例1.將下列組分加入到100份粘度為約3000mPa.s、平均分子式(MeO)3SiO(Me2SiO)300Si(OMe)3描述的聚二甲基硅氧烷液體中20份在合成實施例中獲得的甲基三甲氧基硅烷的部分水解物/縮合物(B1)，390份異鏈烷烴溶劑(來自Nippon Petrochemicals的Isosol 300)，10份的異丙醇，和3份雙(異丙氧基)雙(乙酰丙酮酸)鈦，得到用于涂料的淡黃色透明硅氧烷組合物。
將生成的硅氧烷組合物涂敷到用于壁紙的聚酯無紡布上，且在100℃的烘箱中熱處理5分鐘，得到固化膜。膜與水的接觸角為106°，其鉛筆硬度為6B或更低。該硅氧烷組合物在室溫下貯存3個月，以相同的方式在用于壁紙的聚酯無紡布表面形成固化膜。測定膜和水的接觸角，發(fā)現(xiàn)結(jié)果與制備后立即獲得的結(jié)果相同。另外，未檢測到產(chǎn)品外觀的變化。
工作實施例2.將下列組分加入到100份粘度為約3000mPa.s、平均分子式(MeO)3SiO(Me2SiO)300Si(OMe)3描述的聚二甲基硅氧烷液體中20份粘度為5mm2/s、乙氧基殘基/Si的比率為2.2的四乙氧基硅烷的部分水解物/縮合物(來自Tama Chemicals的Ethyl Silicate40)，390份異鏈烷烴溶劑(來自Nippon Petrochemicals的Isosol300)，10份的異丙醇，和3份雙(異丙氧基)雙(乙酰丙酮酸)鈦，得到用于涂料的硅氧烷組合物。
將生成的硅氧烷組合物涂敷到用于壁紙的聚酯無紡布上，且在100℃的烘箱中熱處理5分鐘，得到固化膜。膜與水的接觸角為105°，其鉛筆硬度為6B或更低。
對比例1.以與工作實施例2相同的方式制備用于涂料的硅氧烷組合物，不同的是省卻(dispense)了工作實施例2中所用的雙(異丙氧基)雙(乙酰丙酮酸)鈦(3份)。
將生成的硅氧烷組合物涂敷到用于壁紙的聚酯無紡布上，且在100℃的烘箱中熱處理5分鐘，得到膜。測量膜與水的接觸角，發(fā)現(xiàn)水已經(jīng)滲透到聚酯無紡布中，膜不防水。
工作實施例3.將下列組分加入到100份粘度為約3000mPa.s、用平均分子式(MeO)3SiO(Me2SiO)300Si(OMe)3描述的聚二甲基硅氧烷液體中20份粘度為5mm2/s、甲氧基殘基/Si的比率為2.5的甲基三甲氧基硅烷的部分水解物/縮合物(來自Mitsubishi Chemicals的MS51)，390份異鏈烷烴溶劑(來自Nippon Petrochemicals的Isosol 300)，10份異丙醇，和3份雙(異丙氧基)雙(乙酰丙酮酸)鈦，得到用于涂料的硅氧烷組合物。
將生成的硅氧烷組合物涂敷到用于壁紙的聚酯無紡布上，且在100℃的烘箱中熱處理5分鐘，得到固化膜。膜與水的接觸角為106°，其鉛筆硬度為6B或更低。
工作實施例4.將下列組分加入到100份粘度為約3000mPa.s、用平均分子式(MeO)3Si-C2H4-(Me2SiO)300Me2Si-C2H4-Si(OMe)3描述的聚二甲基硅氧烷液體中20份合成實施例中獲得的甲基三甲氧基硅烷的部分水解物/縮合物(B1)，390份異鏈烷烴溶劑(來自NipponPetrochemicals的Isosol 200)，10份異丙醇，和3份雙(異丙氧基)雙(乙酰丙酮酸)鈦，得到用于涂料的硅氧烷組合物。
將生成的硅氧烷組合物涂敷到用于壁紙的聚酯無紡布上，且在100℃的烘箱中熱處理5分鐘，得到固化膜。膜與水的接觸角為106°，其鉛筆硬度為6B或更低。
工作實施例5.將下列組分加入到100份粘度為約3000mPa.s、用平均分子式(MeO)3SiO(Me2SiO)300Si(OMe)3描述的聚二甲基硅氧烷液體中20份合成實施例中獲得的甲基三甲氧基硅烷的部分水解物/縮合物(B1)，390份乙酸乙酯，10份異丙醇，和3份雙(異丙氧基)雙(乙酰丙酮酸)鈦，得到用于涂料的硅氧烷組合物。
將生成的硅氧烷組合物涂敷到用于壁紙的聚酯無紡布上，且在80℃的烘箱中熱處理10分鐘，得到固化膜。膜與水的接觸角為105°，其鉛筆硬度為6B或更低。
對比例2.將下列組分加入到100份粘度為約3000mPa.s、用平均分子式(MeO)3SiO(Me2SiO)300Si(OMe)3描述的聚二甲基硅氧烷液體中20份合成實施例中獲得的甲基三甲氧基硅烷的部分水解物/縮合物(B1)，400份異丙醇，和3份雙(異丙氧基)雙(乙酰丙酮酸)鈦，得到用于涂料的硅氧烷組合物。
將生成的硅氧烷組合物涂敷到用于壁紙的聚酯無紡布上，且在100℃的烘箱中熱處理5分鐘，得到固化膜。膜與水的接觸角為106°。硅氧烷組合物在室溫下貯存3個月，以相同的方式在用于壁紙的聚酯無紡布表面上形成固化膜，測定膜和水的接觸角并發(fā)現(xiàn)其已降到100°。因此表明硅氧烷組合物的貯藏穩(wěn)定性不足。
對比例3.將下列組分加入到100份粘度為約3000mPa.s、且用平均分子式(MeO)3SiO(Me2SiO)300Si(OMe)3描述的聚二甲基硅氧烷液體中20份合成實施例中獲得的甲基三甲氧基硅烷的部分水解物/縮合物(B1)，400份異鏈烷烴溶劑(來自Nippon Petrochemicals的Isosol300)，和3份雙(異丙氧基)雙(乙酰丙酮酸)鈦，得到用于涂料的淡黃色透明硅氧烷組合物。
將該硅氧烷組合物在室溫下貯存，在兩個月內(nèi)觀察到混濁。因此表明該硅氧烷組合物的貯藏穩(wěn)定性不足。
對比例4.將下列組分加入到100份粘度為約3000mPa.s、用平均分子式(MeO)3SiO(Me2SiO)300Si(OMe)3描述的聚二甲基硅氧烷液體中20份合成實施例中獲得的甲基三甲氧基硅烷的部分水解物/縮合物(B1)，390份異鏈烷烴溶劑(來自Nippon Petrochemicals的Isosol300)，10份異丙醇，和3份二月桂酸二丁錫，得到用作涂料的硅氧烷組合物。
將生成的硅氧烷組合物涂敷到用于壁紙的聚酯無紡布上，且在100℃的烘箱中熱處理5分鐘，得到固化膜。測定膜與水的接觸角且發(fā)現(xiàn)為100°，表示膜的防水性不足。
工業(yè)實用性因為上述的本發(fā)明的硅氧烷組合物在低溫下短時間固化就能夠形成軟防水膜，所以它適合作為用于丙烯酸樹脂、ABS樹脂、聚酯無紡織物、皮革、合成革、和其它有機材料的防水涂料；且它可用作防水劑用于在下述材料上形成涂層壁紙、天花板飾面、地板材料、布、窗簾和其它室內(nèi)使用的材料，汽車或交通工具的門、頂、座位和其它內(nèi)部材料，以及薄膜、薄片和其它包裝材料。
權(quán)利要求
1.用于防水涂料的硅氧烷組合物，包括(A)100重量份通式(RO)3Si-Q-{(CH3)2SiO}n-(CH3)2Si-Q-Si(OR)3描述的聚二甲基硅氧烷，其中R是C1-C10單價烴基，Q是氧原子或C2-C10亞烷基，n是10-1000的整數(shù)；(B)5-100重量份烷氧基硅烷的部分水解物/縮合物，其中烷氧基硅烷具有通式R1xSi(0R2)4-x，式中，R1是C1-C6單價烴基，R2是C1-C6烷基，x是0-3的整數(shù)；(C)0.1-10重量份有機鈦基催化劑；(D)50-900重量份脂肪烴溶劑或酯基溶劑；和(E)0.1-100重量份醇基溶劑。
2.權(quán)利要求1的硅氧烷組合物，其中組分(B)中以O(shè)R2/S比表達(dá)的烷氧基含量是0.8-2.6。
3.權(quán)利要求1或2的硅氧烷組合物，其中R1是甲基，R2選自甲基和乙基，x是1或0。
4.權(quán)利要求1或2的硅氧烷組合物，其中n是100-800的整數(shù)。
5.權(quán)利要求1或2的硅氧烷組合物，其中組分(B)在25℃下的粘度為1-100mm2/s。
6.權(quán)利要求1或2的硅氧烷組合物，包括每100重量份組分(A)5-20重量份組分(B)。
7.權(quán)利要求1或2的硅氧烷組合物，包括每100重量份組分(A)100-500重量份組分(D)。
8.權(quán)利要求1或2的硅氧烷組合物，包括每100重量份組分(A)0.5-50重量份組分(E)。
9.用于防水涂料的硅氧烷組合物，包括(A)100重量份通式(RO)3Si-Q-{(CH3)2SiO}n-(CH3)2Si-Q-Si(OR)3描述的聚二甲基硅氧烷，其中R是C1-C10單價烴基，Q是氧原子或C2-C10的亞烷基，n是100-800的整數(shù)；(B)5-20重量份烷氧基硅烷的部分水解物/縮合物，其中烷氧基硅烷具有通式R1xSi(OR2)4-x，式中R1是甲基，R2選自甲基和乙基，x是1或0，OR2/Si比是0.8-2.6；(C)0.1-10重量份的有機鈦基催化劑；(D)100-500重量份脂肪烴溶劑或酯基溶劑；和(E)0.5-50重量份醇基溶劑。
10.用權(quán)利要求1，2或9的組合物涂布的有機材料。
全文摘要
一種用于防水涂料的硅氧烷組合物，包括(A)通式(RO)
文檔編號C09D5/00GK1513032SQ0281081
公開日2004年7月14日 申請日期2002年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月30日
發(fā)明者小林秀樹, 佐佐木基, 基 申請人:陶氏康寧東麗硅氧烷株式會社