專利名稱：?jiǎn)昔人峄姆纼鼋M合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于諸如汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的強(qiáng)防腐或重型應(yīng)用的酸基的防凍冷卻劑配方，它可用來抑制和防止鋁的磨耗和腐蝕以及暴露于內(nèi)燃機(jī)冷卻劑系統(tǒng)中的水性液體的其它金屬的腐蝕。該配方還能抑制礦物質(zhì)結(jié)垢。它可包裝為乙二醇基的添加劑或者以濃縮的防腐蝕包裝用于新的發(fā)動(dòng)機(jī)，或者作為添加劑用于用過的冷卻劑的再緩蝕。
對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的敘述內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻系統(tǒng)由許多金屬構(gòu)成，包括鋁、鋼、鑄鐵、黃銅、紫銅和焊錫。發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑必須不僅提供防凍作用，還要提供防腐蝕作用。通常這些組件的壁都很薄，以便改善熱傳導(dǎo)，這使得它們?nèi)菀自馐芨g性攻擊而最后斷裂。腐蝕生成的產(chǎn)物和沉積物會(huì)妨礙熱傳導(dǎo)。最終可能引起過熱和由熱應(yīng)力造成的發(fā)動(dòng)機(jī)斷裂。
防凍/冷卻劑工藝傳統(tǒng)上使用硅酸鹽作為腐蝕抑制劑。硅酸鹽在保護(hù)內(nèi)燃機(jī)冷卻系統(tǒng)鋁組件中是特別有用的。
傳統(tǒng)的防凍/冷卻劑是以近乎百分之百的乙二醇含量出售的。這樣的濃縮包裝提供了靈活性，使得用戶可以根據(jù)需要用可得到的水稀釋該防凍/冷卻劑，得到所需的冷凍/沸騰保護(hù)。然而，在整個(gè)稀釋范圍內(nèi)都需要防腐蝕保護(hù)。而且，本發(fā)明可配制為添加劑濃縮物包裝，直接施用于在發(fā)動(dòng)機(jī)中的現(xiàn)有的用過的防凍/冷卻劑混合物，以穩(wěn)定并替換冷卻劑的組分。
在現(xiàn)代的內(nèi)燃機(jī)工程中，許多發(fā)動(dòng)機(jī)組件是用鋁制造的。發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑，主要是乙二醇或丙二醇基的溶液，必須從發(fā)動(dòng)中的鋁發(fā)動(dòng)機(jī)中傳熱，同時(shí)抑制腐蝕。老式的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)沒有鋁組件，因此傳統(tǒng)的防凍/冷卻劑組合物可能在散熱的鋁或鋁合金組件中產(chǎn)生腐蝕作用。鋁水泵在與水性系統(tǒng)(如水冷的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑)接觸時(shí)的空化磨耗-腐蝕是一個(gè)比較新的發(fā)展。
美國(guó)專利4,717,495(Hercamp等人)，在此結(jié)合為參考，教導(dǎo)了一種不含鈉的緩沖溶液。美國(guó)專利4,548,787公開了使用一種水可溶的磷酸鹽與鎢酸鹽、硒酸鹽和鉬酸鹽的組合，用來保護(hù)鋁的空化磨耗-腐蝕。美國(guó)專利4,404,113公開了使用多元醇作為冷卻劑的抑制腐蝕和減少空化的添加劑。
美國(guó)專利4,440,721公開了一種水可溶的磷酸鹽與水溶性的鉬酸鹽、鎢酸鹽或硒酸鹽的組合，用來提供對(duì)在水性液體中的鋁的空化腐蝕的保護(hù)作用。
基于無(wú)機(jī)組分(如硅酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽)的發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑存在由于抑制劑耗盡而產(chǎn)生的問題。這些組分，特別是硅酸鹽的耗盡，已產(chǎn)生對(duì)于使用壽命的關(guān)切。而且，無(wú)機(jī)鹽的高固體負(fù)荷存在潛在的沉積問題。沉淀的固體會(huì)成垢并阻塞發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑系統(tǒng)中的通路。
近來，內(nèi)燃機(jī)工業(yè)已開發(fā)了主要基于羧酸工藝的發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑。許多美國(guó)和外國(guó)專利都公開了使用各種一元酸或二元酸或其鹽作為腐蝕抑制劑。例如，在美國(guó)專利4,647,392中，Darden教導(dǎo)了0.1-15重量％的C5-C6脂肪族一元酸與同量的C5-C6二羧酸和0.1-0.5重量％的烴基三唑的協(xié)同組合。三唑通常是甲苯基三唑或苯并三唑。酸是以在堿性溶液中的鹽存在的。在美國(guó)專利4,946,616中，F(xiàn)alla教導(dǎo)了兩種脂肪族二羧酸與烴基三唑的混合物。在美國(guó)專利4,587,028中，Darden公開了2-5重量％的芳香族單羧酸，苯甲酸，與0.5-1.5重量％的C8-C12脂肪族羧酸和堿金屬硝酸鹽的組合。英國(guó)軍事說明書TS 10177(A139)，1978年三月，要求4-4.5重量％的癸二酸(脂肪族二羧酸)和0.25-0.30重量％的苯甲酰三唑。在美國(guó)專利4,382,008中，Boreland將芳香族單羧酸與C7-C13二元有機(jī)酸和常規(guī)的抑制劑(如硼酸鹽和硅酸鹽)組合，制備配方。然而，這些添加劑的使用提高了配方的總成本。
美國(guó)專利5,366,651(Maes等人)強(qiáng)調(diào)，將咪唑用做緩沖劑幫助控制pH，并在羧酸基的防凍配方中起緩沖劑的作用。咪唑是未取代的三唑，含有兩個(gè)氮分子，提供非?；顫姷娜蚍肿优c氫結(jié)合，提供中和或緩沖能力。
總之，多種有機(jī)酸已經(jīng)成功地用于與它們自身或與更通用的組分組合。通常，如果不存在常用的抑制劑，酸以百分之幾的水平使用。烴基三唑的存在表明，黃色的金屬(如紫銅和黃銅)和焊錫必須分別保護(hù)。在這些配方中，羧酸鹽主要是抑制鐵金屬。盡管報(bào)道了成功的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，但關(guān)于如Darden和Falla的全酸工藝能否保護(hù)焊錫并防止發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用中的鋁的空化磨耗-腐蝕的能力仍然存在問題。而且，加入大量無(wú)機(jī)鹽來矯正這些缺點(diǎn)又忽視了低固體含量的好處。
上述參考文獻(xiàn)沒有一個(gè)能夠象本申請(qǐng)人的本發(fā)明那樣提供一種方法，用來獲得長(zhǎng)壽命的硅酸基的防凍組合物。堿金屬鉬酸鹽和可溶性的鎢酸鹽和硒酸鹽已經(jīng)用于防凍劑組合物中來防止金屬(特別是鑄鐵)的腐蝕，可溶性鉬酸鹽、鎢酸鹽和硒酸鹽起著阻滯鋁的腐蝕，特別是鋁水泵的空化磨耗-腐蝕的作用。本發(fā)明將選擇的有機(jī)酸、吡咯、硝酸鹽和/或亞硝酸鹽、鉬酸鹽、穩(wěn)定化的硅酸鹽和過渡金屬化合物結(jié)合起來，提供協(xié)同的保護(hù)作用，通過降低腐蝕速度來防止鋁在水性液體中的空化腐蝕，并且在相對(duì)低的濃度和變化的pH范圍內(nèi)是有效的。選擇的有機(jī)酸的加入不僅顯著降低了乙二醇基的冷卻劑的空化磨耗-腐蝕、散熱鋁腐蝕而且降低了硬水沉淀和結(jié)垢，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用有機(jī)酸與某些添加劑組合提高了次級(jí)的硅酸鹽穩(wěn)定化作用，改進(jìn)了鋁腐蝕保護(hù)并延長(zhǎng)了冷卻劑壽命。
而且，通常與防凍冷卻劑合用的的有機(jī)酸是基于二羧酸或它們的組合。本發(fā)明提供一種方法，使用較為廉價(jià)的單羧酸(單獨(dú)使用或者與其它有機(jī)酸添加劑組合)得到優(yōu)于二羧酸的腐蝕保護(hù)作用。當(dāng)然，設(shè)想可將小量的一種或多種羧酸(如二羧酸或其它有機(jī)酸添加劑)加入本發(fā)明的配方中，該配方已經(jīng)含有為了達(dá)到所需的腐蝕保護(hù)的有效量的各種組分，使用單羧酸、含三個(gè)氮的吡咯化合物與鉬酸鹽化合物組合。
本發(fā)明概要本發(fā)明通過提供使用選擇的添加劑的防凍/冷卻劑組合物來滿足上述的需要，所述的添加劑在整個(gè)稀釋范圍內(nèi)能降低腐蝕作用而不產(chǎn)生沉淀。該組合物可溶于水、醇和醇/水混合物，與其它常用的防凍/冷卻劑組分是相容的，不腐蝕或損壞內(nèi)燃機(jī)冷卻系統(tǒng)，在相對(duì)低的濃度是有效的。此外，本發(fā)明腐蝕抑制配方對(duì)整個(gè)范圍的冷卻系統(tǒng)金屬降低腐蝕都是有效的，包括散熱鋁、鋁合金、紫銅、鋼、鑄鐵、黃銅、焊錫等等。
本發(fā)明新穎的防凍配方包含有效量的乙二醇或丙二醇、有機(jī)酸(較好為一元脂肪族羧酸)、至少一種具有至少三個(gè)氮的吡咯化合物和少量的鉬酸鹽的混合物，提供有效的防腐蝕配方。當(dāng)然，常規(guī)的添加劑(如消泡劑、苦味劑、染料、殺生物劑和緩沖劑)可與之合用。重型配方除了含有亞硝酸鹽和/或硝酸鹽外，還含有氫氧化物鹽、硅酸鹽和或硅氧烷穩(wěn)定化的硅酸鹽以及過渡金屬化合物，它們提供協(xié)同的保護(hù)作用，通過降低腐蝕速度來防止鋁在水性液體中的空化腐蝕，并且在相對(duì)低的濃度和變化的pH范圍內(nèi)是有效的。此外，還可將聚乙烯基吡咯烷酮加入重型配方中與硝酸鹽和/或亞硝酸鹽一起、與硅酸鹽和/或硅氧烷穩(wěn)定化的硅酸鹽一起提供良好的防腐蝕作用。
選擇的有機(jī)酸的加入不僅顯著降低了乙二醇基的冷卻劑空化磨耗-腐蝕、散熱鋁腐蝕而且降低了硬水沉淀和結(jié)垢，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與選擇量的上述添加劑合用時(shí)，脂肪族一元有機(jī)酸與硅氧烷穩(wěn)定化的硅酸鹽組合提高了次級(jí)的硅酸鹽穩(wěn)定化作用，改進(jìn)了鋁腐蝕保護(hù)并延長(zhǎng)了冷卻劑壽命。使用硝酸鹽和/或亞硝酸鹽和/或硅酸鹽(穩(wěn)定化的硅酸鹽如硅氧烷)的配方對(duì)于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)用是特別合適的。
更具體地，通過向內(nèi)燃機(jī)用的輕型配方提供有效量的補(bǔ)充添加劑(如15％的硝酸鹽和/或亞硝酸鹽、硅酸鹽和/或硅氧烷穩(wěn)定化的硅酸鹽和聚乙烯基吡咯烷酮)，本發(fā)明用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的重型配方已經(jīng)滿足了上述的需要，本配方包含有效量的乙二醇基的防凍/冷卻劑組合物，使用選擇的單羧酸(較好是脂肪族羧酸如2-乙基己酸)、氫氧化物(如45％的氫氧化鉀)、烴基甲苯基三唑(如50％的甲苯基三唑鈉)、少量的鉬酸鹽添加劑(如二水合鉬酸鈉)、以及任選的消泡劑的組合，該消泡劑在整個(gè)稀釋范圍內(nèi)都能降低腐蝕而不產(chǎn)生沉淀。
具有乙二醇或丙二醇、一元有機(jī)酸、吡咯和少量的鉬酸鹽的混合物的本發(fā)明防凍配方還可提供協(xié)同的保護(hù)作用，通過降低腐蝕速度來防止鋁在水性液體中的空化腐蝕，并且在相對(duì)低的濃度和變化的pH范圍內(nèi)是有效的。一元有機(jī)酸、烴基甲苯基三唑和少量的鉬酸鹽的組合不僅顯著降低了乙二醇基的冷卻劑空化磨耗-腐蝕、散熱鋁腐蝕而且降低了硬水沉淀和結(jié)垢，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與選擇量的上述添加劑合用時(shí)，該組合改進(jìn)了鋁腐蝕保護(hù)作用并延長(zhǎng)了冷卻劑壽命。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案提供防凍/冷卻劑溶液，用于抑制金屬的腐蝕和抑制礦物質(zhì)結(jié)垢，該溶液以100重量份所述的二醇基的溶液為基礎(chǔ)，包含有效量的(通常為1.0-10.0重量％)一元羧酸化合物；有效量的鹽(為至少一種選自硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋰的鹽及其組合，其量高達(dá)10.0重量％，更具體為約0.01-10.0重量％)；和/或有效量的鹽(為至少一種選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰的鹽及其組合，其量高達(dá)10.0重量％，更具體為約0.01-10.0重量％)；有效量的(通常為0.01-5.0重量％)吡咯化合物(選自巰基苯并噻唑鈉、甲苯基三唑鈉、水溶性三唑、苯并三唑、甲苯基三唑)或有效量的具有至少三個(gè)氮分子的吡咯化合物(其量通常為0.01-10.0重量％)；有效量的硅酮、硅酸鹽、和/或硅酮-硅酸鹽硅氧烷共聚物(其量通常為約0.01-10.0重量％)；有效量的(通常為約0.001-5.0重量％)聚乙烯基吡咯烷酮；有效量的(通常為約0.001-10.0重量％)過渡金屬化合物(選自二水合鉬酸二鈉鹽、三氧化鉬、硅雜多鉬酸鹽和/或磷雜多鉬酸鹽、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋰、鉬酸銨、二鉬酸銨和七鉬酸銨)；有效量的二醇化合物(選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、及其組合)，構(gòu)成組合物的余量。
本發(fā)明的目的是提供用于防凍/冷卻劑組合物的腐蝕抑制配方，它含有選擇的一元羧酸添加劑，用來降低二醇基的冷卻劑空化磨耗-腐蝕作用。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于防凍/冷卻劑組合物的腐蝕抑制配方，它含有選擇的一元羧酸添加劑，用來提高硅酸鹽穩(wěn)定性，延長(zhǎng)冷卻劑使用壽命。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供腐蝕抑制配方，它在防凍/冷卻劑組合物的整個(gè)稀釋范圍內(nèi)降低腐蝕作用而不產(chǎn)生沉淀物。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供腐蝕抑制配方，它在整個(gè)冷卻系統(tǒng)金屬的范圍內(nèi)有效降低腐蝕作用。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供腐蝕抑制配方，它能有效降低散熱鋁的腐蝕作用。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供腐蝕抑制配方，它能有效減少硬水沉淀物和結(jié)垢。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供腐蝕抑制配方，它是可溶于醇、醇/水混合物以及單獨(dú)的水中的。
本發(fā)明的目的是提供腐蝕抑制配方，它是與常用的防凍/冷卻劑組分相容的。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供腐蝕抑制配方，它在相對(duì)低的濃度是有效的。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供在腐蝕抑制配方中使用有機(jī)酸來降低腐蝕作用。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是使用至少一種亞硝酸鹽、至少一種硝酸鹽或亞硝酸鹽和硝酸鹽的組合來使得鐵金屬的保護(hù)作用最大化，其銹斑最小化。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是使用鉬酸鹽來保護(hù)鋁免于磨耗和空化。
本發(fā)明的目的是提供用于防凍/冷卻劑組合物的腐蝕抑制配方，它使用酸基的配方與鉬酸鹽化合物和吡咯化合物組合，用來提高冷卻劑穩(wěn)定性，提高冷卻劑使用壽命，該腐蝕抑制配方用于汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的冷卻劑應(yīng)用和用于抑制處理包裝。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供用于防凍/冷卻劑組合物的腐蝕抑制配方，它使用酸基的配方與鉬酸鹽化合物、吡咯化合物、亞硝酸鹽和/或硝酸鹽化合物一起與穩(wěn)定化的硅酸鹽組合，用來提高冷卻劑穩(wěn)定性，延長(zhǎng)冷卻劑使用壽命，該配方用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的重型冷卻劑應(yīng)用。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是使用一元羧酸和烴基三唑使得能在腐蝕抑制配方中使用少量的鉬酸鹽達(dá)到降低腐蝕作用的目的。
本發(fā)明的這些和其它目的從以下本發(fā)明的敘述中可以被更充分理解。
最佳實(shí)施例的敘述本發(fā)明通過使用某些羧酸衍生物(優(yōu)選單羧酸)與穩(wěn)定化的硅酸鹽硅氧烷、硅酸鹽或硅氧烷化合物、以及其他選擇的化合物(主要是硝酸鹽與亞硝酸鹽的組合)和增加量的鉬酸鹽，提供長(zhǎng)壽命腐蝕抑制防凍/冷卻劑組合物，它能降低冷卻劑空化磨耗-腐蝕、散熱鋁腐蝕，減少硬水沉淀物和結(jié)垢，并能提高次級(jí)的硅酸鹽穩(wěn)定化作用，與常規(guī)的硅基的冷卻劑相比，它能改善鋁腐蝕保護(hù)作用，延長(zhǎng)冷卻劑使用壽命。
而且，在二醇混合物中有效量的選擇的有機(jī)酸(優(yōu)選至少1％的脂肪族一元羧酸)與少量的鉬酸鹽和烴基三唑(它是三氮吡咯)一起使用，產(chǎn)生良好平衡的防凍腐蝕抑制配方，它含有極低的固體，可使?jié)撛诘某练e最小化，在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)中具有驚人的長(zhǎng)壽命特性。
本發(fā)明的重型實(shí)施方案將單羧酸、吡咯和鉬酸鹽等組分與硅酸鹽組合物組合。本發(fā)明的重型防凍配方的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包含乙二醇或丙二醇、有機(jī)酸(優(yōu)選脂一元肪族有機(jī)酸)、三氮吡咯、少量的鉬酸鹽、亞硝酸鹽和/或硝酸鹽、乙烯基吡咯烷酮、氫氧化物鹽、硅酸鹽和/或硅氧烷穩(wěn)定化的硅氧烷與過渡金屬化合物。將硝酸鹽和亞硝酸鹽、硅酸鹽和/或硅氧烷穩(wěn)定化的硅氧烷和乙烯基吡咯烷酮添加到輕型的內(nèi)燃機(jī)用的有機(jī)酸防凍配方中，提供了適用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的重型冷卻劑。而且，本組合物包含防凍/冷卻劑組合物，它使用線形脂肪族羧酸(如2-乙基己酸)、氫氧化物(如45％的氫氧化鉀)、烴基三唑(如50％的甲苯基三唑鈉)、少量的鉬酸鹽添加劑(如二水合鉬酸鈉)和任選的消泡劑的組合，該消泡劑在整個(gè)稀釋范圍內(nèi)降低腐蝕而不產(chǎn)生沉淀物。
本發(fā)明的優(yōu)選的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)施方案提供了用于抑制金屬的腐蝕和抑制礦物質(zhì)結(jié)垢的防凍/冷卻劑溶液，該溶液以100重量份所述的二醇基的溶液為基礎(chǔ)，包含一元羧酸(1.0-10.0重量％的線形脂肪族一元羧酸化合物)；0.01-5.0重量％的吡咯化合物(選自基本上由以下化合物組成的一組巰基苯并噻唑鈉、甲苯基三唑鈉、水溶性三唑、苯并三唑、甲苯基三唑和/或其它三氮吡咯，單獨(dú)使用或以0.01-10.0重量％彼此組合使用)；硅酮-硅酸鹽硅氧烷共聚物(其量為約0.01-10.0重量％)；約0.001-10.0重量％的過渡金屬化合物(選自基本上有以下化合物組成的一組二水合鉬酸二鈉鹽、三氧化鉬、硅雜多鉬酸鹽和/或磷雜多鉬酸鹽、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋰、鉬酸銨、二鉬酸銨和七鉬酸銨)；和二醇化合物(選自基本上由以下化合物組成的一組乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、及其組合)，構(gòu)成溶液的余量。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的重型實(shí)施方案提供防凍/冷卻劑溶液，用于抑制金屬的腐蝕和抑制礦物質(zhì)結(jié)垢，該溶液以100重量份所述的二醇基的溶液為基礎(chǔ)，包含一元羧酸(包含1.0-10.0重量％的線形脂肪族一元羧酸化合物)；鹽(為至少一種選自基本上由以下化合物組成的一組硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋰的鹽及其組合，其量為約0.001-10.0重量％)；和/或鹽(為至少一種選自基本上由以下化合物組成的一組亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰的鹽及其組合，其量為約0.001-10.0重量％)；0.01-5.0重量％的吡咯化合物(選自基本上由以下化合物組成的一組巰基苯并噻唑鈉、甲苯基三唑鈉、水溶性三唑、苯并三唑、甲苯基三唑和/或其它三氮吡咯化合物，單獨(dú)或彼此組合，其量通約0.01-10.0重量％)；硅酮-硅酸鹽硅氧烷共聚物(其量為約0.01-10.0重量％)；約0.001-5.0重量％的聚乙烯基吡咯烷酮；約0.001-10.0重量％的過渡金屬化合物(選自二水合鉬酸二鈉鹽、三氧化鉬、硅雜多鉬酸鹽和/或磷雜多鉬酸鹽、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋰、鉬酸銨、二鉬酸銨和七鉬酸銨)；和二醇化合物(選自基本上由以下化合物組成的一組乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、及其組合)，構(gòu)成組合物的余量。
與常規(guī)的硅基的冷卻劑相比，本發(fā)明的配方導(dǎo)致改善鋁腐蝕保護(hù)和延長(zhǎng)冷卻劑壽命。此外，本發(fā)明腐蝕抑制配方在整個(gè)冷卻系統(tǒng)金屬范圍中(包括散熱鋁、鋁合金、紫銅、鋼、鑄鐵、黃銅、焊錫等等)能夠有效降低腐蝕。該配方可溶于醇、醇/水混合物和單獨(dú)的水，并表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性特征。
最優(yōu)選的防凍/冷卻劑組合物的pH為約8.5-9.0，具有約94％防凍級(jí)的二醇和約3％腐蝕抑制劑，以及余量的水。最優(yōu)選的再抑制濃縮物以一(1)份對(duì)大約五十(50)份的比例加入使用過的稀釋的冷卻劑中。
用于本發(fā)明防凍組合物的防凍劑可以是任何過去用于配制防凍組合物的合適的水溶性液體醇。水溶性液體醇含有1-4個(gè)碳原子和1-3個(gè)羥基。乙二醇優(yōu)選用作防凍劑，特別是可商購(gòu)的含有大量乙二醇和小量二乙二醇的混合物。商用混合物通常含有至少85-95重量％的乙二醇其余是二乙二醇和少量偶然存在的物質(zhì)如水。其它水溶性液體醇可與乙二醇混合，但這樣的混合物通常是不優(yōu)選的。也可使用廉價(jià)的可商購(gòu)的水溶性醇，如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇，單獨(dú)使用或以混合物使用。
本發(fā)明的濃縮的腐蝕抑制配方是有機(jī)酸、硝酸鹽和亞硝酸鹽、鉬酸鹽、吡咯、穩(wěn)定化的硅酸鹽和過渡金屬化合物的水基的混合物。任選地，可向本配方中加入其它組分，包括消泡劑、染料、緩沖劑、殺生物劑、洗滌劑等等。堿土或銨鹽也可單獨(dú)或組合用作可能的添加劑。雖然可以使用酸、堿土或銨鹽，但通常將硝酸鹽和亞硝酸鹽作為堿金屬鹽引入，包括鉀、鈉或鹽，單獨(dú)或組合使用。吡咯包括甲苯基三唑、苯并三唑、巰基苯并噻唑，包括混合物和其它取代的吡咯。穩(wěn)定化的硅酸鹽，通常指硅氧烷化合物，有如美國(guó)專利4354002、4362644和/或4370255(在此引為參考)中所敘述的類型。合適的消泡劑包括PLURONICL-61，PATCOTE415，PATCO 495，和包括硅酮類型的其它表面活性劑。
除硅酸鹽-磷酸鹽類型冷卻劑外，這些添加劑可望可用于硅酸鹽-硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽冷卻劑，有機(jī)酸、和有機(jī)酸硅酸鹽雜合冷卻劑，等等。腐蝕抑制配方可與其它常用的防凍/冷卻劑組分相容，并在相對(duì)低的濃度有效。
以下討論協(xié)同防凍配方的各個(gè)優(yōu)選的成分，不論是必需的還是任選的一元羧酸上述防凍配方的一元羧酸組分可以是任何C3-C16一元羧酸或其堿金屬鹽；然而，為了保持所需的溶解性，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案使用在C6-C12范圍內(nèi)的一元羧酸組分或其堿金屬鹽。較好的是，一元羧酸包括一種或多種以下的羧酸或異構(gòu)體己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、新癸酸和/或它們的組合。優(yōu)選的組合物使用脂肪族單羧酸，特別優(yōu)選2-乙基己酸作為脂肪族一元酸。一種或多種前述的一元羧酸可以組合使用或與2-乙基己酸組合使用；然而，即使用作唯一的單羧酸，2-乙基己酸的使用提供優(yōu)異的結(jié)果?？捎萌魏螇A金屬氫氧化物或氫氧化銨來形成一元鹽；然而，優(yōu)選鈉和鉀，而鉀鹽是最優(yōu)選的。本發(fā)明的一元酸或堿金屬鹽組分的存在濃度為約1.0-10.0重量％，更優(yōu)選約2.0-6.0重量％，最優(yōu)選約3.0-4.0重量％，以濃縮組合物的總重量為基準(zhǔn)(按照游離酸計(jì)算重量百分?jǐn)?shù))。當(dāng)然，可以期待的是，小量的一種或多種羧酸(如二羧酸)，或其它有機(jī)酸添加劑可以加入本發(fā)明所包含的配方中，這些配方已經(jīng)含有有效量的至少百分之一的單羧酸，利用單羧酸、含有至少三個(gè)氮的吡咯化合物與鉬酸鹽化合物的協(xié)同組合，以達(dá)到所需的腐蝕保護(hù)作用。
鉬酸鹽添加劑優(yōu)選用于本發(fā)明的水性系統(tǒng)中的水溶性鉬酸鹽可以是任何易溶于水的鉬酸的鹽。它們包括堿金屬鉬酸鹽和堿土金屬鉬酸鹽以及鉬酸銨。術(shù)語(yǔ)“堿鉬酸鹽”廣義地用來包括堿金屬、堿土金屬和銨的鉬酸鹽。有用的鉬酸鹽的例子是鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋰和鉬酸銨(包括二鉬酸銨和七鉬酸銨)。堿鉬酸鹽化合物，鉬酸鈉、二水合鉬酸鈉、三氧化鉬、雜多鉬酸鹽、和鉬酸鉀是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗鼈兊目色@得性和與水性系統(tǒng)的相容性以及經(jīng)濟(jì)的原因。通常，可以使用的鉬酸鹽離子的濃度是每100重量份的水性液體低于0.5重量份，高于此限度的鉬酸鹽離子濃度一般對(duì)于水性系統(tǒng)的抑制特性不會(huì)提供顯著的改善，對(duì)于經(jīng)濟(jì)原因而言也是不合算的；然而，本發(fā)明相信，鉬酸有助于在需要保護(hù)的金屬的表面上形成和黏結(jié)保護(hù)膜，特別是在快速腐蝕的條件下，如鋁的空化磨耗腐蝕。
適用于本發(fā)明的過渡金屬化合物包括失水的鉬酸二鈉鹽、二水合鉬酸鈉、molybdenum trioxine，三氧化鉬、硅雜多鉬酸鹽、磷雜多鉬酸鹽、它們的混合物等等。任何相容的過渡金屬均可使用，包括例如鉬酸鹽、鈷、鈰、它們的混合物等等。此外，可以使用任何酸鹽，包括鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等等。最優(yōu)選的過渡金屬化合物是鉬酸的二水合二鈉鹽或鉬酸鈉2H2O，(Na2MoO4·2H2O)和/或鉬酸鈉(Na2MoO4)。
在本發(fā)明的配方中過渡金屬酸用來抑制腐蝕。含有鉬酸鹽的過渡金屬化合物在配方中優(yōu)選以有效量存在約0.001-5.0重量％，更優(yōu)選約0.01-1.0重量％。以這樣的量使用鉬酸鹽離子，使得能在水性系統(tǒng)提供每100重量份水性溶液至少約0.001重量份的濃度。優(yōu)選地，以所述的水性液體為基準(zhǔn)，每100重量份鉬酸鹽約0.005-0.5重量份。
和其它脂肪族一元防凍配方比較，將選擇量的鉬酸鹽加入本發(fā)明組合物中提供了一個(gè)以低成本獲得酸基的防凍冷卻劑組合物的手段。而且，對(duì)于焊錫而言，酸基的防凍組合物是非常侵害性的，因而，本發(fā)明的選擇量的鉬用來使酸基的組合物對(duì)于焊錫的不足降到最低，如果不是完全消除的話。
鹽腐蝕抑制劑(硝酸鹽和亞硝酸鹽)當(dāng)水性液體接觸鋁以外的其它金屬(包括鋁水泵)時(shí)，可將現(xiàn)有技術(shù)已知的金屬鹽腐蝕抑制劑(特別是堿金屬鹽)加入本發(fā)明的水性液體中。這種已知的腐蝕抑制劑包括水溶性的硝酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、硅酸鈉、硝酸鈉、碳酸鉀、硅酸銨。
在本配方的優(yōu)選的重型實(shí)施方案中，至少一種亞硝酸鹽(NO2)，至少一種硝酸鹽(NO3-)，或亞硝酸鹽和硝酸鹽的組合以有效量使用，使得鐵金屬的保護(hù)最大化，銹斑最小化。
硝酸鹽與亞硝酸鹽組合用于一個(gè)優(yōu)選的重型應(yīng)用(如柴油發(fā)動(dòng)機(jī))的組合物中，而在汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中，無(wú)需使用亞硝酸鹽或硝酸鹽來提供有效的耐腐蝕作用。硝酸鹽和亞硝酸鹽離子的來源可以是任何水溶性的硝酸鹽和亞硝酸鹽，如堿金屬硝酸鹽和亞硝酸鹽。對(duì)本發(fā)明合適的硝酸鹽包括硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋰，它們的混合物等等。對(duì)本發(fā)明合適的亞硝酸鹽包括亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰，它們的混合物等等?？梢允褂萌魏蜗嗳莸柠}，包括鈉、鉀、鋰、鎂、鈣等等。最優(yōu)選的硝酸鹽是硝酸鈉，優(yōu)選的亞硝酸鹽是亞硝酸鈉。
可以使用其它等價(jià)的提供硝酸鹽的方法。例如，總組合物的pH可通過加入硝酸離子來調(diào)節(jié)。硝酸和包含在組合物中的堿性鹽的反應(yīng)將導(dǎo)致游離羧酸的釋放和硝酸鹽的形成。
在本發(fā)明配方中硝酸鹽用來抑制腐蝕。在該配方中如果使用硝酸鹽，則硝酸鹽的存在量?jī)?yōu)選為約0-10.0重量％，更優(yōu)選為約0.01-1.0重量％。至少一部分硝酸鹽能被氧化，其中由于與溶液中存在的和從被保護(hù)的腐蝕材料產(chǎn)生的離子反應(yīng)，。
亞硝酸鹽對(duì)于防止重型汽缸襯里的銹斑是特別好的。當(dāng)用于鐵金屬是，它們是良好的氧化劑。亞硝酸鹽的氧化態(tài)比硝酸鹽的低，是以較高的速度消耗的離子，使得它們比硝酸鹽昂貴；然而，亞硝酸鹽對(duì)于降低銹斑是特別好的。當(dāng)然，在氧化時(shí)，亞硝酸鹽形成硝酸鹽。如果在配方中使用亞硝酸鹽，則亞硝酸鹽在配方中的優(yōu)選存在量可高達(dá)約10.0重量％，更優(yōu)選為約0.01-1.0重量％。
本發(fā)明配方的優(yōu)選實(shí)施方案所使用的水溶性亞硝酸鹽的量比水溶性硝酸鹽的量大。更具體的是，一個(gè)優(yōu)選的配方使用水溶性硝酸鹽的范圍在約0.05-0.30重量％，而水溶性亞硝酸鹽的范圍在約0.3-0.6重量％，約為2∶1之比。
吡咯添加劑吡咯存在于配方中用來以致黃色金屬如紫銅和黃銅的腐蝕。黃銅恒溫器和散熱器蓋以及紫銅和黃銅散熱器都是常用的。為紫銅和黃銅提供防腐蝕保護(hù)的吡咯化合物選自水溶性三唑。一般使用堿金屬鹽。特別優(yōu)選的吡咯化合物包括苯并三唑、甲苯基三唑、和2-巰基苯并噻唑鈉。適用于本發(fā)明的吡咯化合物包括巰基苯并噻唑的鹽、甲苯基三唑的鹽、苯并三唑、它們的混合物等等。
通常，這些吡咯優(yōu)選以50％濃度存在。然而，一種優(yōu)選的吡咯化合物由苯并三唑的鹽和/或甲苯基三唑的鹽構(gòu)成。更具體地說，一種優(yōu)選的吡咯化合物是苯并三唑和甲苯基三唑的混合物，它們間的重量比約為3∶1。
一些現(xiàn)有的防凍配方含有三唑如巰基苯并咪唑鈉和咪唑，它們定義為含有兩個(gè)氮分子的未取代的三唑，提供非?；顫姷娜蚍肿优c氫結(jié)合，當(dāng)與羧酸合用時(shí)，提供中和和緩沖的能力。
使用在本申請(qǐng)人的優(yōu)選實(shí)施方案中的烴基三唑和其它吡咯化合物包含含有三個(gè)氮分子的吡咯化合物和/或比咪唑更多取代的和較不活潑的因此對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)組件和密封圈較少腐蝕性的吡咯化合物。除了咪唑之外，在本配方中的所選的較不活潑并更為穩(wěn)定的吡咯化合物作為保護(hù)黃色金屬的腐蝕抑制劑是重要的。
在配方中吡咯的優(yōu)選存在量為約0.01-10.0重量％更優(yōu)選為約0.05-1.0重量％。一般，吡咯化合物的用量為約0.1-0.5重量份，優(yōu)選約0.1-0.4重量份，以100重量份水性液體為基準(zhǔn)。
硅酸鹽和硅氧烷-硅酸鹽共聚物硅酸鹽和水溶性硅氧烷可單獨(dú)使用或優(yōu)選與穩(wěn)定化的硅酸鹽組合使用，后者定義為膦酸和磺酸硅氧烷-硅酸鹽共聚物，在水溶性硅酸鹽和水溶性硅氧烷合并時(shí)原位形成。因此，從硅氧烷與水溶性硅酸鹽一起使用形成了穩(wěn)定化的硅酸鹽，在此稱為硅酮-硅酸鹽共聚物。在優(yōu)選的組合物中，硅酮-硅酸鹽共聚物選自堿硅酮鹽(siliconate)硅烷基烷基膦酸酯及其鹽、芳基烷基硅酮磺酸鹽-硅酸鹽及其鹽、和磺基硅氧烷-硅酸鹽及其鹽和/或其混合物。
相信這些共聚物能提供比水溶性硅酸鹽更好的金屬腐蝕抑制作用。穩(wěn)定化的硅酸鹽(“硅氧烷共聚物”)在pH約7-11基本上能抑制水溶性硅酸鹽的膠凝化傾向。與普通的未穩(wěn)定化的可溶性硅酸鹽如硅酸鈉比，在共聚物中的可溶性硅酸鹽的抗腐蝕活性得以保持。穩(wěn)定化的硅酮/硅酸鹽工藝披露在美國(guó)專利4,370,255；4,362,644；和4,354,002中，在此全部引為參考。其它硅氧烷-硅酸鹽共聚物可與水溶性鉬酸鹽和磷酸的水溶性鹽和酯組合使用。這些都披露在美國(guó)專利3,341,469；3,337,496；3,312,622；3,198,820；3,203,969；3,248,329和4,093,641中，在此全部引為參考。
雖然如列在表5-7中的，可以使硝酸鹽和/或亞硝酸鹽與選擇的配方如下述的A2組合使用，但硅酮/硅酸鹽在本發(fā)明配方中被用來抑制腐蝕。
在配方中硅酮硅酸鹽的優(yōu)選用量為約0.1-10.0重量％，更優(yōu)選約0.2-1.0重量％。
聚乙烯基吡咯烷酮防凍組合物的一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案使用聚乙烯基吡咯烷酮，15％(C6H9NO)n，它可溶于水和有機(jī)溶劑中，在配方中的存在量為高達(dá)約3.0重量％，更優(yōu)選約0.001-1.0重量％，更優(yōu)選約0.01-1.0重量％，最優(yōu)選約0.1-0.5重量％。
pH控制化合物防凍組合物的優(yōu)選實(shí)施方案使用45％濃度的氫氧化鉀，范圍在約0.5-10.0重量％，更優(yōu)選約1.0-5.0重量％，最優(yōu)選約2.5-3.0重量％，以達(dá)到所需的約6.0-12.0的pH，優(yōu)選約8.0-9.0。也可加入其它pH調(diào)節(jié)或控制化合物，如堿性的和/或酸性的化合物，即NaOH，KOH或NH4OH，和無(wú)機(jī)或有機(jī)酸，即，HCl，H2SO4，或乙酸，或緩沖劑如硼酸鹽，以維持pH在約8.5-9.0的范圍。
消泡劑本領(lǐng)域中已知的任何合適的消泡劑均適用于本配方。合適的消泡劑包括例如PLURONICL-61非離子性表面活性劑(可從BASFCorporation購(gòu)得)或PATCOTE415液體消泡劑(可從PATCO Specialty ChemicalsDivision，American Ingredients Company購(gòu)得)。消泡劑的存在量為高達(dá)約重量10.0％，更優(yōu)選約0.001-10.0重量％，最優(yōu)選約0.01-0.05重量％。
添加劑可向防凍/冷卻劑溶液中加入其它添加劑如苦味劑、染料、緩沖劑或殺生物劑。
與其它未添加脂肪族羧酸的硅酸鹽和穩(wěn)定化的硅酸鹽基的組合物相比，選擇的羧酸和穩(wěn)定化的硅酸鹽(“硅氧烷”)與抑制劑的上述組合特別適用于與水性系統(tǒng)接觸的鋁的腐蝕保護(hù)，以便在長(zhǎng)壽命防凍組合物中提供鋁水泵的防空化磨耗-腐蝕作用，提供額外的保護(hù)。其它腐蝕抑制劑可任選地加入水性液體中，與硅氧烷/有機(jī)酸組分組合，顯示協(xié)同作用。
可用于抑制鋁水泵的空化-磨耗腐蝕的腐蝕抑制劑的組合一般是在堿性水腐蝕介質(zhì)中有效。例如，本發(fā)明的腐蝕抑制劑可用于水醇基的防凍組合物中，它一般保持在至少pH6，較好約7-11。本發(fā)明的腐蝕抑制劑也可用作冷卻塔中的最佳傳導(dǎo)介質(zhì)。
本發(fā)明防凍濃縮物如下制備首先在水-醇混合物(優(yōu)選乙二醇與二乙二醇的組合)中溶解脂肪族一元羧酸和水溶性硅酸鹽、有機(jī)基硅氧烷(優(yōu)選膦酸鹽硅氧烷或磺酸鹽硅氧烷)、和堿金屬的鉬酸鹽、鎢酸鹽或硒酸鹽。接著加入氫氧化鈉或氫氧化鉀使組合物成為堿性。當(dāng)除了與本發(fā)明水性防凍濃縮物接觸的鋁以外，還需要保護(hù)銅和含銅合金的腐蝕時(shí)，一般以50％水溶液加入堿金屬吡咯(如巰基苯并噻唑鉀或甲苯基三唑鈉)。任選地，可加入防泡劑，它可以是分子量為約1750的聚氧丙烯憎水基料的低發(fā)泡的聚氧乙烯加合物，其中氧乙烯含量約占分子的10重量％。也可用其它低發(fā)泡的非離子性表面活性劑，如在美國(guó)專利3340309；3504041；3770701和2425755中披露的，在此全部引為參考。制得的防凍濃縮組合物可在使用前用水稀釋，產(chǎn)生具有所需冰點(diǎn)的防凍液或傳熱介質(zhì)。作為一般規(guī)律，用來制備冷卻劑的防凍濃縮物可用約1-3體積水稀釋，以達(dá)到可在發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻系統(tǒng)或在冷卻塔中循環(huán)的冷卻劑液體。可按需要加入較小或較大量的水以避免冷卻劑凍結(jié)。
為了得到與含有硅氧烷-硅酸鹽共聚物金屬腐蝕抑制劑的水性液體接觸的鋁水泵的所需的耐空化磨耗腐蝕，需要按上述量提供所需量的鉬酸鹽、鎢酸鹽、或硒酸鹽。
下表表示脂肪族一元羧酸基的冷卻劑，使用單羧酸、三氮吡咯和鉬酸鹽(組合物A2)，再加入亞硝酸鹽以防止汽缸內(nèi)襯的空化(組合物A和A1)。
表1組合物A，A1和A2(冷卻劑配方)
因?yàn)椴裼桶l(fā)動(dòng)機(jī)有大的冷卻系統(tǒng)，普通的做法是再抑制配方冷卻劑而不是更換它。與上述的組合物A合用的再抑制配方組合物B表示在下表2中表2組合物B(再抑制配方)
再抑制濃縮物(組合物B)以約1份對(duì)約50份用過的稀釋的組合物A冷卻劑的比例加入。
雖然組合物B是作為組合物A的再抑制配方配制的，但組合物B也可與其它冷卻劑合用。
表3(ASTM D2809試驗(yàn)結(jié)果)
表3中的失重表示為每片標(biāo)本毫克。增重則記錄為零失重。
在表1中，配方”A”是本發(fā)明用于重型應(yīng)用的優(yōu)選實(shí)施方案。本發(fā)明用于輕型(汽油發(fā)動(dòng)機(jī))的優(yōu)選實(shí)施方案是基于配方A2，二者都通過了ASTM D2809試驗(yàn)要求，這是用于鋁泵被發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑空化腐蝕和磨耗腐蝕的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。然而，配方A1以5分的評(píng)分未能通過試驗(yàn)(評(píng)分等級(jí)劃分為1-10，10分為最高，8分或更好為及格)。配方A1使用A2的輕型配方，含有有效量的一元羧酸、三氮吡咯化合物和鉬酸鹽化合物；僅僅添加了亞硝酸鹽和硝酸鹽。對(duì)合適的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑配方所必需的氮組分會(huì)損害鋁空化保護(hù)。為了恢復(fù)配方的平衡，需要加入硅酸鹽、硅氧烷或穩(wěn)定化的硅酸鹽，并增加鉬酸鹽濃度，如組合物A所示的。這些結(jié)果是出乎意料的和令人驚訝的，為了恢復(fù)配方的最佳性能特性，硅酸鹽、硅氧烷或穩(wěn)定化的硅酸鹽的添加是必需的。
在ASTM D1384試驗(yàn)，用于在玻璃器皿中的發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑的腐蝕試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法中，所有的三個(gè)配方都通過了，這提示良好的性能。這表示在表4中。
表4(ASTM D1384試驗(yàn)結(jié)果，失重)
該試驗(yàn)是篩選類型的并表示出配方平衡。結(jié)果進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了在ASTMD2809試驗(yàn)中看到的令人驚訝的和出乎意料的空化行為。
表5
如表5所示的，試驗(yàn)是用組合物A2包括選擇的組分C-I產(chǎn)生具有選擇的性質(zhì)的含有硝酸鹽、亞硝酸鹽、穩(wěn)定化的硅酸鹽和它們的組合的用于選擇的應(yīng)用的配方而進(jìn)行的。它們?nèi)冀档土烁g作用，如下面的表6和表7所表明的。配方C-I是在外面的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行試驗(yàn)的，該實(shí)驗(yàn)室是WINCOM INC，地址是11103 Deerfield Road，Blue Ash，OH 44524。
下面的表6表示ASTM D1384(用于在玻璃器皿中的發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑的腐蝕試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法)的結(jié)果。該結(jié)果表示為毫克/片失重。負(fù)值表示失重。
表6
通過要求除了焊錫和鋁以外所有的金屬的始終都不大于10毫克/片標(biāo)本，30毫克為極限。配方C-I全都通過了。配方C-I還用ASTM D4340(用于在發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑中在散熱條件下的鑄鋁合金的腐蝕的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果見表7的腐蝕速度。負(fù)結(jié)果表示增重。
表7
如表7所表示的，全部結(jié)果都小于1，或通過。而且，除了B以外都具有增重，表示所有組合了選擇的亞硝酸鹽、硝酸鹽、穩(wěn)定化的硅酸鹽和它們的組合的成分的配方可以與組合物A2合用，提供摻合了有效量的水溶性液體醇防凍劑、一元羧酸或其鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、和/或穩(wěn)定化的硅酸鹽、具有至少三個(gè)氮分子的吡咯化合物、鉬酸鹽化合物、和聚乙烯基吡咯烷酮的抗腐蝕防凍配方。
例如，另一個(gè)作為重型預(yù)裝酸冷卻劑而配制的優(yōu)選組合物含有93.16重量％的乙二醇、3.0重量％的乙基己酸、2.7重量％的氫氧化鉀(45％)、0.2重量％的二水合鉬酸鈉、0.5重量％的甲苯基三唑鈉(50％)、0.4重量％的亞硝酸鈉、0.005重量％的PLURONIC L-6、和0.035重量％的PATCO495，其pH為約8.5-9.0。
以上的詳細(xì)敘述基本上是為了清楚理解而不是不必要的限制，因?yàn)閷?duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，在讀完本公開以后修改將變得明顯。因此，本發(fā)明無(wú)意被上述的具體舉例所限制。我們所要涵蓋的是在所附的權(quán)利要求書的精神和范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種酸基的防凍組合物，它包含a.主要量的水溶性液體醇防凍劑；b.約1.0-10.0重量％的一元羧酸化合物或其堿金屬鹽；c.選自基本上由以下的各種鹽構(gòu)成的一組中的至少一種鹽硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰及其組合，其量為約0.001-10.0重量％；e.約0.01-5.0重量％的吡咯化合物，選自甲苯基三唑、烴基三唑、苯并三唑、巰基苯并噻唑、吡唑、異惡唑、異噻唑、噻唑、噻二唑鹽、1，2，3-苯并三唑、1，2，3-甲苯基三唑、2-巰基苯并噻唑鈉、和它們的組合；f.約0.001-5.0重量％的鉬酸鹽化合物；g.約0.01-10.0重量％的硅酮-硅酸鹽共聚物；h.約0.001-5.0重量％的聚乙烯基吡咯烷酮。
2.如權(quán)利要求1所述的酸基的防凍組合物，其特征在于，所述的脂肪族一元羧酸化合物包含任何C3-C16脂肪族一元酸或其堿金屬鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的酸基的防凍組合物，其特征在于，所述的酸選自己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、新癸酸、和/或它們的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的酸基的防凍組合物，其特征在于，所述的主要量的水溶性液體醇防凍劑選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、和它們的組合。
5.如權(quán)利要求1所述的酸基的防凍組合物，其特征在于，所述的鉬酸鹽化合物選自鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋰、鉬酸銨、二鉬酸銨、七鉬酸銨、二水合鉬酸鈉、molybdenum trioxine、雜多鉬酸鹽、鉬酸的二鈉鹽二水合物、鉬酸鈉2H2O、三氧化鉬、硅雜多鉬酸鹽和磷雜多鉬酸鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的酸基的防凍組合物，其特征在于，所述的吡咯化合物的存在量為約0.01-1.0重量％。
7.如權(quán)利要求1所述的酸基的防凍組合物，其特征在于，所述的鉬酸鹽化合物的存在量為約0.001-1.0重量％。
8.如權(quán)利要求1所述的酸基的防凍組合物，其特征在于，將堿金屬氫氧化物或氫氧化銨用來與選自己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、新癸酸、和/或它們的組合的酸形成一元鹽。
9.如權(quán)利要求1所述的酸基的防凍組合物，其特征在于，它包含消泡劑。
10.如權(quán)利要求1所述的酸基的防凍組合物，其特征在于，它包含染料。
11.如權(quán)利要求1所述的酸基的防凍組合物，其特征在于，它包含緩沖劑。
12.如權(quán)利要求1所述的酸基的防凍組合物，其特征在于，它包含殺生物劑。
13.用來抑制金屬腐蝕和抑制礦物質(zhì)結(jié)垢的防凍/冷卻劑溶液，以100重量份所述的二醇基的溶液為基準(zhǔn)，包含約1.0-10.0重量％的脂肪族一元羧酸；約0.001-10.0重量％的一種鹽，選自基本上由以下各種鹽組成的一組中的至少一種硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰及其組合；約0.01-5.0重量％的吡咯化合物，選自基本上由以下各種化合物組成的一組巰基苯并噻唑鈉、甲苯基三唑鈉、水溶性的三唑、苯并三唑、甲苯基三唑、2-巰基苯并噻唑鈉及其組合，其量為約0.01-10.0重量％；約0.01-10.0重量％的硅酮-硅酸鹽共聚物；約0.001-5.0重量％的聚乙烯基吡咯烷酮；約0.01-10.0重量％的過渡金屬化合物，選自基本上由以下各種化合物組成的一組鉬酸的二鈉鹽二水合物、三氧化鉬、硅雜多鉬酸鹽和/或磷雜多鉬酸鹽、鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋰、鉬酸銨、二鉬酸銨和七鉬酸銨；以及構(gòu)成所述溶液余量的二醇化合物，選自基本上由以下各種化合物組成的一組乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和它們的組合。
14.一種防凍/冷卻劑再抑制濃縮物，包含約0-10.0重量％的一種鹽，選自基本上由以下各種鹽組成的一組中的至少一種亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰及其組合；約0.01-5.0重量％的吡咯化合物，選自基本上由以下各種化合物組成的一組巰基苯并噻唑鈉、甲苯基三唑鈉、水溶性的三唑、苯并三唑、甲苯基三唑、2-巰基苯并噻唑鈉及其組合，其量為約0.01-10.0重量％；約0.01-10.0重量％的硅酮-硅酸鹽共聚物；約0.001-5.0重量％的聚乙烯基吡咯烷酮；以及約80-90重量％的二醇化合物，選自基本上由以下各種化合物組成的一組乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和它們的組合。
15.一種酸基的防凍組合物，它包含a.主要量的水溶性液體醇防凍劑；b.有效量的一元羧酸化合物或其堿金屬鹽；c.有效量的選自基本上由以下的各種鹽構(gòu)成的一組中的至少一種鹽硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰及其組合；d.有效量的吡咯化合物，選自甲苯基三唑、烴基三唑、苯并三唑、巰基苯并噻唑、吡唑、異惡唑、異噻唑、噻唑、噻二唑鹽、1，2，3-苯并三唑、1，2，3-甲苯基三唑、2-巰基苯并噻唑鈉、和它們的組合；e.有效量的鉬酸鹽化合物；f.有效量的硅酸鹽、硅氧烷、硅酮-硅酸鹽共聚物或其組合；以及g.有效量的聚乙烯基吡咯烷酮。
16.如權(quán)利要求15所述的酸基的防凍組合物，其特征在于，所述的脂肪族一元羧酸的存在量為約1.0-10.0重量％的有效量。
17.如權(quán)利要求15所述的酸基的防凍組合物，其特征在于，所述的鹽的存在量為0.001-10.0重量％的有效量。
18.如權(quán)利要求15所述的酸基的防凍組合物，其特征在于，所述的吡咯化合物的存在量為0.01-10.0重量％的有效量。
19.如權(quán)利要求15所述的酸基的防凍組合物，其特征在于，所述的穩(wěn)定化的硅酮-硅酸鹽的存在量為0.01-10.0重量％的有效量。
20.如權(quán)利要求15所述的酸基的防凍組合物，其特征在于，所述的聚乙烯基吡咯烷酮的存在量為0.001-5.0重量％的有效量。
21.如權(quán)利要求15所述的酸基的防凍組合物，其特征在于，所述的過渡金屬鉬酸鹽化合物的存在量為0.001-10.0重量％的有效量。
22.一種防凍組合物，它包含a.主要量的水溶性液體醇防凍劑；b.約1.0-10.0重量％的一元羧酸化合物或其堿金屬鹽；c.約0.01-5.0重量％的吡咯化合物，選自甲苯基三唑、烴基三唑、苯并三唑、巰基苯并噻唑、吡唑、異惡唑、異噻唑、噻唑、噻二唑鹽、1，2，3-苯并三唑、1，2，3-甲苯基三唑、2-巰基苯并噻唑鈉、和它們的組合；以及d.約0.001-5.0重量％鉬酸鹽化合物。
23.一種防凍組合物，它包含a.主要量的水溶性液體醇防凍劑；b.約2.0-8.0重量％的一元羧酸化合物或其堿金屬鹽；c.約0.01-5.0重量％的吡咯化合物，選自甲苯基三唑、烴基三唑、苯并三唑、巰基苯并噻唑、吡唑、異惡唑、異噻唑、噻唑、噻二唑鹽、1，2，3-苯并三唑、1，2，3-甲苯基三唑、2-巰基苯并噻唑鈉、和它們的組合；以及e.約0.01-5.0重量％鉬酸鹽化合物。
24.一種酸基的防凍組合物，它包含a.主要量的水溶性液體醇防凍劑；b.有效量的一元羧酸化合物或其堿金屬鹽；c.有效量的具有至少三個(gè)氮分子的吡咯化合物；以及d.有效量的鉬酸鹽化合物。
25.如權(quán)利要求24所述的防凍組合物，其特征在于，所述的一元羧酸化合物或其堿金屬鹽的存在量為約1.0-8.0重量％。
26.如權(quán)利要求24所述的防凍組合物，其特征在于，所述的一元羧酸化合物或其堿金屬鹽的存在量為約2.0-5.0重量％。
27.如權(quán)利要求24所述的防凍組合物，其特征在于，所述的具有至少三個(gè)氮分子的吡咯化合物的存在量為約0.01-5.0重量％的有效量。
28.如權(quán)利要求24所述的防凍組合物，其特征在于，所述的含過渡金屬的鉬酸鹽化合物的存在量為約0.01-5.0重量％的有效量。
29.一種再抑制濃縮物，用于包含水溶性液體醇防凍劑、羧酸及其鹽、硝酸鹽或亞硝酸鹽、吡咯化合物、和鉬酸鹽化合物的羧酸基的防凍組合物，它包含腐蝕抑制有效量的a.主要量的水溶性液體醇防凍劑；b.亞硝酸鹽；c.含有至少三個(gè)氮分子的吡咯化合物；d.水溶性的硅酸鹽、水溶性的硅氧烷、硅酮-硅酸鹽共聚物(穩(wěn)定化的硅酸鹽)、或和它們的組合；以及e.聚乙烯基吡咯烷酮。
30.如權(quán)利要求29所述的再抑制濃縮物，其特征在于，所述的亞硝酸鹽選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰和它們的組合。
31.如權(quán)利要求29所述的再抑制濃縮物，其特征在于，所述的亞硝酸鹽的存在量為約0.001-10.0重量％。
32.如權(quán)利要求29所述的再抑制濃縮物，其特征在于，所述的主要量的水溶性液體醇防凍劑選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和它們的組合
33.如權(quán)利要求29所述的再抑制濃縮物，其特征在于，所述的吡咯化合物選自甲苯基三唑、烴基三唑、苯并三唑、巰基苯并噻唑、吡唑、異惡唑、異噻唑、噻唑、噻二唑鹽、1，2，3-苯并三唑、1，2，3-甲苯基三唑、2-巰基苯并噻唑鈉、含三個(gè)環(huán)氮的吡咯、和它們的組合。
34.如權(quán)利要求29所述的再抑制濃縮物，其特征在于，所述的吡咯化合物的存在量為約0.01-5.0重量％。
35.如權(quán)利要求29所述的再抑制濃縮物，其特征在于，所述的水溶性的硅酸鹽、水溶性的硅氧烷、硅酮-硅酸鹽共聚物(穩(wěn)定化的硅酸鹽)的存在量為約0.001-10.0重量％。
36.如權(quán)利要求29所述的再抑制濃縮物，其特征在于，所述的聚乙烯基吡咯烷酮的存在量為約0.001-5.0重量％。
37.一種再抑制濃縮物，用于包含水溶性液體醇防凍劑、羧酸及其鹽、硝酸鹽或亞硝酸鹽、吡咯化合物、和鉬酸鹽化合物的羧酸基的防凍組合物，它包含腐蝕抑制有效量的a.主要量的水溶性液體醇防凍劑；b.亞硝酸鹽；c.含有至少三個(gè)氮分子的吡咯化合物；d.水溶性的硅酸鹽、水溶性的硅氧烷、硅酮-硅酸鹽共聚物(穩(wěn)定化的硅酸鹽)、或和它們的組合；以及e.聚乙烯基吡咯烷酮。
38.如權(quán)利要求37所述的再抑制濃縮物，其特征在于，所述的亞硝酸鹽選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂、亞硝酸鈣、亞硝酸鋰和它們的組合。
40.如權(quán)利要求37所述的再抑制濃縮物，其特征在于，所述的亞硝酸鹽的存在量為約0.001-10.0重量％。
41.如權(quán)利要求37所述的再抑制濃縮物，其特征在于，所述的主要量的水溶性液體醇防凍劑選自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和它們的組合。
42.如權(quán)利要求37所述的再抑制濃縮物，其特征在于，所述的吡咯化合物選自甲苯基三唑、烴基三唑、苯并三唑、巰基苯并噻唑、吡唑、異惡唑、異噻唑、噻唑、噻二唑鹽、1，2，3-苯并三唑、1，2，3-甲苯基三唑、2-巰基苯并噻唑鈉、含三個(gè)環(huán)氮的吡咯、和它們的組合。
43.如權(quán)利要求37所述的再抑制濃縮物，其特征在于，所述的吡咯化合物的存在量為約0.01-5.0重量％。
44.如權(quán)利要求37所述的再抑制濃縮物，其特征在于，所述的水溶性的硅酸鹽、水溶性的硅氧烷、硅酮-硅酸鹽共聚物(穩(wěn)定化的硅酸鹽)的存在量為約0.01-10.0重量％。
45.如權(quán)利要求37所述的再抑制濃縮物，其特征在于，所述的聚乙烯基吡咯烷酮的存在量為約0.001-5.0重量％。
46.一種防凍組合物，包含主要量的水溶性液體醇防凍劑、1-5重量％的乙基己酸、1-5重量％的氫氧化鉀(45％)、0.1-1.0重量％的二水合鉬酸鈉、0.1-1.0重量％的甲苯基三唑(50％)、0.1-1.0重量％的亞硝酸鈉、0.001-.01重量％的消泡劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及單羧酸基的防凍冷卻劑配方，用于如汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的應(yīng)用，可用于抑制或防止鋁的磨耗和腐蝕，和其它暴露于內(nèi)燃機(jī)冷卻劑系統(tǒng)的水性液體中的其它金屬的腐蝕。該配方還可防止礦物質(zhì)結(jié)垢。它可包裝為乙二醇基的添加劑，用于新的發(fā)動(dòng)機(jī)，或在濃縮的抑制包裝中作為添加劑用于使用過的冷卻劑的再抑制。乙二醇或丙二醇、一元有機(jī)羧酸、吡咯、和少量的鉬酸鹽的混合物的組合提供耐腐蝕性。更適用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的重型配方還含有亞硝酸鹽和/或硝酸鹽和硅氧烷穩(wěn)定化的硅酸鹽以及它們的組合，提供協(xié)同的保護(hù)作用，抵抗在水性液體中鋁的空化腐蝕，降低腐蝕速度，在變化的pH范圍內(nèi)在相對(duì)低的濃度是有效的。
文檔編號(hào)C09K5/20GK1522289SQ02813449
公開日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2002年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月8日
發(fā)明者D·E·特科特, A·L·小科非, A·W·奧爾森, M·A·迪特洛, C·R·斯蒂芬斯, D E 特科特, 奧爾森, 小科非, 斯蒂芬斯, 迪特洛 申請(qǐng)人:愛什蘭股份有限公司