專利名稱：單組分異氰酸酯交聯(lián)的兩相體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及細(xì)分散固體異氰酸酯的表面去活化含水分散體，以及含有這些分散體的制劑，還涉及它們在制備粘合劑混合物或涂料用潛活性層、膜或粉末中的用途。
EP-A 0 204 970公開了穩(wěn)定的細(xì)粉狀多異氰酸酯分散體的制備方法，該方法是在含有穩(wěn)定劑的液體中并且在高剪切力或研磨的作用下處理該多異氰酸酯。對此適用的二和多異氰酸酯是熔點高于10℃的多異氰酸酯，優(yōu)選高于40℃。為了制備包圍異氰酸酯顆粒的延遲或表面去活化聚合物殼，采用了帶有伯和/或仲氨基的單-或多官能胺穩(wěn)定劑。所述的分散體可用作交聯(lián)劑。
EP-A 0 505 889公開了包封多異氰酸酯的含水分散體，其制備方法是，將異氰酸酯分散在水中并與分子量低于400的伯或仲多胺發(fā)生表面反應(yīng)。可以采用未改性形式或親水改性形式的多異氰酸酯。
EP-A 0 467 168公開了共聚物分散體和表面去活化細(xì)粉狀多異氰酸酯固體懸浮體的含水制劑。它們可用作織造和非織造基底的涂布劑。把去活化劑描述為將位于表面的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成脲或聚脲結(jié)構(gòu)的化合物，比如水或伯和仲胺。采用這些制劑制造的涂料，在加熱干燥的同時就可以發(fā)生交聯(lián)。
EP-A 0 922 720公開了含有表面去活化固體多異氰酸酯和可與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)的聚合物的含水分散體。該分散體可用來制造在室溫下貯存穩(wěn)定的潛活性層或粉末，通過加熱到高于活化溫度就能使其交聯(lián)。多異氰酸酯分散體的制備過程和表面去活化作用按照EP-A 0 204970進(jìn)行。
WO-A 99/58590也公開了含有多異氰酸酯的貯存穩(wěn)定性表面去活化分散體制劑，但是它在干膜狀態(tài)下時是在低于70℃的溫度下交聯(lián)的。
在前述的現(xiàn)有技術(shù)中，去活化作用涉及使固體異氰酸酯顆粒表面上暴露的異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而形成脲結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，這類固體異氰酸酯在經(jīng)過以單或多胺作為去活化劑處理之后，它們在水中的分散體在沉降之后很容易再次攪開，特別是以長鏈聚醚胺，比如JeffaminD400或JeffaminT403(Huntsman Corp.，Utah，USA)用作去活化胺時。但是，發(fā)現(xiàn)該類表面去活化作用的缺點是，按此方式穩(wěn)定的異氰酸酯在聚合物分散體中制劑，比如聚氨酯分散體，比如DispercollU53或U54(Bayer AG；Leverkusen；Germany)，會降低剪切穩(wěn)定性，并且因為形成凝聚塊尤其會損害噴霧加工性能。在與分散異氰酸酯顆粒的表面反應(yīng)中未消耗的去活化胺過量得越多，這兩個問題就越發(fā)明顯。
本發(fā)明的目的是去活化固體異氰酸酯顆粒的表面，使得由此得到的基于聚合物分散體的制劑具有改善的剪切穩(wěn)定性并防止形成凝聚塊。
目前已發(fā)現(xiàn)，表面去活化時如果使用帶有陰離子基團(tuán)或者能夠形成陰離子的基團(tuán)和帶有伯和/或仲氨基的單或多胺，就可以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點。通過氨基與異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而形成脲基團(tuán)，由此使離子基團(tuán)以化學(xué)方式結(jié)合在多異氰酸酯表面上。由此，在除此之外未發(fā)生變化的多異氰酸酯上形成帶有陰離子基團(tuán)的穩(wěn)定化殼。
因此，本發(fā)明提供了表面去活化固體異氰酸酯，它是通過細(xì)分散固體異氰酸酯與帶有陰離子基團(tuán)或能夠形成陰離子的基團(tuán)并且?guī)в胁?或氨基的單或多胺發(fā)生表面反應(yīng)而獲得的。
研究發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明表面去活化作用產(chǎn)生的顆粒親水化作用對異氰酸酯在與水發(fā)生反應(yīng)方面的抵抗力沒有不利影響。
適宜的固體異氰酸酯是二和多官能固體異氰酸酯，或其混合物，其熔點高于40℃，優(yōu)選高于80℃?？梢蕴峒暗膶嵗嵌郊淄?4，4’-二異氰酸酯(4，4’-MDI)、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、1，4-亞苯基二異氰酸酯、1-甲基-2，4-亞苯基二異氰酸酯的二聚體(2，4-TDI的二聚體)、3，3-二異氰酸根合-4，4’-二甲基-N，N-二苯基脲(TDIH)，和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的異氰脲酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯是2，4-TDI的二聚體、TDIH和IPDI的異氰脲酸酯(三聚產(chǎn)物)。特別優(yōu)選2，4-TDI的二聚體。
表面去活化時采用的是帶有伯和/或仲氨基并且在分子末端或側(cè)鏈上帶有陰離子基團(tuán)或能夠形成陰離子的基團(tuán)特別是羧酸鹽和/或磺酸鹽基團(tuán)，作為分子結(jié)構(gòu)的組成部分的單或多胺。固體異氰酸酯的去活化(或“穩(wěn)定化”)處理涉及使去活化劑與固體異氰酸酯顆粒表面上暴露的異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而形成脲結(jié)構(gòu)。
適宜的去活化劑比如是鹽，特別是單或多氨基磺酸的堿金屬鹽。
優(yōu)選α-氨基酸鹽，比如甘氨酸、賴氨酸、谷氨酸和天冬氨酸的鹽。優(yōu)選的ω-氨基酸鹽的通式為H2N-RCOO(-)X(+)，其中R代表2～17個碳原子的烴基，而X(+)代表堿金屬陽離子或取代的銨基團(tuán)?？梢蕴峒暗膶嵗前被?β-丙氨酸)鹽、4-氨基丁酸鹽和6-氨基己酸鹽。
還優(yōu)選通式(I)的二氨基羧酸鹽H2N-A-NH-B-COO(-)X(+)(I)其中A和B是2～6個碳原子，優(yōu)選2個碳原子的烴基，X(+)代表堿金屬陽離子或取代的銨基團(tuán)。
優(yōu)選的氨基磺酸鹽是通式(II)的二氨基磺酸鹽H2N-A-NH-B-SO3(-)X(+)(II)其中A和B是2～6個碳原子，優(yōu)選2個碳原子的烴基，X(+)代表堿金屬陽離子或取代的銨基團(tuán)。
特別優(yōu)選的通式(II)二氨基磺酸鹽化合物是2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的鈉鹽。
使用2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的鈉鹽作為去活化劑會降低含有按本發(fā)明表面去活化的固體異氰酸酯的分散體的粘度，在珠磨機(jī)中分散時，從加工的角度而言，這預(yù)示著極大的優(yōu)越性，因為與比如在采用非離子型穩(wěn)定化胺時所形成的非常粘稠的分散體相比，該分散體的分離操作更為簡單。
本發(fā)明也提供了按照本發(fā)明表面去活化的固體異氰酸酯的制備方法，該方法的特征在于，使細(xì)粉狀固體異氰酸酯在分散下在液體介質(zhì)中與帶有伯和/或仲氨基并且?guī)в嘘庪x子基團(tuán)或能夠形成陰離子的基團(tuán)的單或多胺(去活化胺)發(fā)生反應(yīng)。
去活化可以按照多種方式進(jìn)行
a)將粉末固體異氰酸酯引入去活化劑溶液中，并且將其分散在其中。去活化劑不一定完全處于溶液中。一般而言，它是含水溶液或者是在異氰酸酯不溶的其它液體介質(zhì)中的溶液。
b)分散和去活化低熔點多異氰酸酯時，將熔體引入到溫度低于異氰酸酯凝固點的冷卻的去活化劑溶液中。一般而言，它是含水溶液或者是在異氰酸酯不溶的其它液體介質(zhì)中的溶液。
c)在細(xì)粉狀異氰酸酯的液體分散體中添加去活化劑或溶液。該溶劑和分散介質(zhì)一般是水或異氰酸酯不溶的其它液體介質(zhì)。
固體異氰酸酯的粒度小于50μm，優(yōu)選小于20μm，并且特別優(yōu)選小于10μm，這是本發(fā)明表面去活化固體異氰酸酯所要求的。為了獲得所需的粒度，可以在分散和隨后去活化處理之前研磨固體異氰酸酯，或者通過采用適宜的研磨和分散設(shè)備在去活化劑存在下進(jìn)行分散而合并去活化和細(xì)分散操作。適于該細(xì)分散操作的設(shè)備比如是溶解器、轉(zhuǎn)子-定子型分散設(shè)備、珠磨機(jī)或球磨機(jī)，其溫度不應(yīng)該超過40℃。
采用噴射分散機(jī)也可以進(jìn)行異氰酸酯熔體的分散。
氨基與固體異氰酸酯中存在的異氰酸酯基團(tuán)總量的比例是0.001～0.3，優(yōu)選0.05～0.15，并且特別優(yōu)選0.01～0.1。
通過提高或降低所給出的異氰酸酯/胺之比，就可以根據(jù)需要改變異氰酸酯的去活化度，但這要以損害潛活性干膜以后的反應(yīng)活性為代價。提高胺的量，覆蓋在多異氰酸酯顆粒表面上的脲就更厚，而去活化殼由此會變得更為穩(wěn)定。
去活化和細(xì)分散多異氰酸酯時所用的液體介質(zhì)，優(yōu)選含水介質(zhì)，除了去活化胺以外，也可以含有乳化劑、增稠劑、保護(hù)性膠體和任選穩(wěn)定劑、抗氧劑、填料、著色顏料、增塑劑、非溶劑液體和其它輔助性物質(zhì)。
本發(fā)明也提供了制劑，它含有按照本發(fā)明去活化的固體異氰酸酯，以及包含烯屬不飽和單體均聚物和共聚物的異氰酸酯反應(yīng)性分散體和/或聚氨酯分散體，以及任選的輔助性物質(zhì)和添加劑。
對于含有按照本發(fā)明去活化的固體異氰酸酯的制劑而言，可以采用本身是已知的包含烯屬不飽和單體均聚物和共聚物的異氰酸酯反應(yīng)性含水分散體和聚氨酯分散體。根據(jù)聚合物的量計算，去活化固體異氰酸酯在本發(fā)明制劑中的用量為0.5～20重量％，優(yōu)選2～10重量％。特別優(yōu)選3～5重量％。作為輔助性物質(zhì)和添加劑，該制劑可以含有其它的聚合物分散體，包括不含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的同類分散體，還有乳化劑、增稠劑、保護(hù)膠體和任選的穩(wěn)定劑、抗氧劑、填料、著色顏料、增塑劑、非溶劑液體、以及其它輔助性物質(zhì)。異氰酸酯反應(yīng)性聚合物分散體在制劑中的用量為20～99.9重量％，按照本發(fā)明去活化的固體異氰酸酯的量是0.1～13重量％，而輔助性物質(zhì)和添加劑的量是0～79.9重量％。
適宜的烯屬不飽和單體的聚合物比如參見EP-A 0 206 059。它們比如是基于丙烯酸C1～C18醇酯的均聚物和共聚物、或基于2～18個碳原子的羧酸乙烯酯的均聚物或共聚物，優(yōu)選2～4個碳原子，比如乙酸乙烯酯?；诳偭浚芜x采用最高可達(dá)70重量％的其它烯屬不飽和單體和/或(甲基)丙烯酸C1～C18醇酯的均聚物或共聚物，優(yōu)選1～4個碳原子，比如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、羥乙酯或羥丙酯。
通過OH-或NH-官能單體的共聚反應(yīng)而形成異氰酸酯活性官能團(tuán)，這些單體比如是(甲基)丙烯酸羥乙基或羥丙基酯、丁二醇一丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸。也可以共聚甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚。環(huán)氧基團(tuán)與胺或氨基醇隨后發(fā)生反應(yīng)可生成仲氨基。
2-氯-1，3-丁二烯，任選與前述例示的其它烯屬不飽和單體的聚合物或共聚物的含水分散體也是適宜的。這些分散體的氯含量比如是30-40重量％，氯含量優(yōu)選36重量％。為了使之前不具有異氰酸酯活性的2-氯丁二烯聚合物產(chǎn)生活性，可以在制備方法過程中將可水解的Cl基團(tuán)置換為OH基團(tuán)，或者按照EP-A 0 857 741所述的方法進(jìn)行(例如具有各種不同的水解度的氯丁橡膠分散體，見表1，第5頁，CR分散體1～4)。
適宜的含水聚氨酯分散體比如是現(xiàn)有技術(shù)所述的那些，比如參見US-A 3 479 310、US-A 4 092 286、DE-A 2 651 505、US-A 4 190 566、DE-A 2 732 131或DE-A 2 811 148。
優(yōu)選的聚合物分散體是異氰酸酯活性聚氨酯和/或聚脲分散體，以及2-氯丁二烯的聚合物。特別優(yōu)選由結(jié)晶聚合物鏈構(gòu)成的異氰酸酯活性聚氨酯分散體，在通過熱力學(xué)方法測量時，該分散體在溫度+23℃～+110℃，優(yōu)選溫度+23℃～+90℃，并且特別優(yōu)選溫度+23℃～+65℃下至少發(fā)生部分解晶。
除了任選存在的過量去活化胺以外，本發(fā)明制劑可以含有輔助物質(zhì)和添加劑，比如乳化劑、增稠劑、保護(hù)性膠體和穩(wěn)定劑、填料、著色顏料、增塑劑或催化劑，以及其它輔助性物質(zhì)，比如現(xiàn)有技術(shù)中在形成含水分散體粘合劑或涂料時所采用的那些。
在制造本發(fā)明的制劑時，必須確保按照本發(fā)明表面去活化的固體異氰酸酯的分散體能夠與聚合物分散體形成均勻的混合物，從而確保固體異氰酸酯內(nèi)容物實現(xiàn)均勻的分布。通過采用分散作用足夠強(qiáng)的攪拌和混合裝置就可達(dá)到該目的，這些裝置是工業(yè)上常用的。
本發(fā)明制劑不同于通過非離子胺去活化的制劑，表現(xiàn)在剪切穩(wěn)定性非常好，特別是可防止凝聚塊的形成，后者會對噴霧加工造成阻礙。干燥之后，會獲得非常均一、目視均勻、不含污點且光滑的膜層，其表面質(zhì)量非常之高以致于不僅適于作為粘合劑層而且還可用于制造對光學(xué)性能要求很高的表面涂層。
本發(fā)明也涉及表面去活化固體異氰酸酯在制造潛活性涂料中的用途。
潛活性指的是，聚合物與存在的異氰酸酯之間有發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的可能性，但這既不在準(zhǔn)備施用的制劑中也不在已經(jīng)干燥的涂層中發(fā)生。因此，就可以制造出貯存穩(wěn)定的制劑或涂料。只有通過短時間的熱活化作用才引發(fā)交聯(lián)，但是在RT下而沒有外加的熱量供應(yīng)時則需要幾天。涂層的軟化點和耐水和耐溶劑性得到了顯著的提高。
本發(fā)明也提供了潛活性粘合體，其制造方法是在待粘接基底的一側(cè)或兩側(cè)上施用本發(fā)明制劑，然后干燥并通過短時施加熱量而活化之，同時進(jìn)行接合。
為了制造這類粘合體，在待粘合基底上的粘合劑涂層干燥之后，通過短時間加熱使之解晶，優(yōu)選30-60s，溫度為+65℃～110℃，并在解晶狀態(tài)下進(jìn)行接合。可以通過在兩側(cè)或一側(cè)上施用的方式進(jìn)行。對于一側(cè)施用粘合劑，將本發(fā)明制劑施用到基底上并干燥之，然后壓上已通過加熱而塑性軟化的膜材料。通過與粘合劑膜接觸，使膜具有比聚合物解晶溫度高的溫度，由此引發(fā)熱活化過程。
適宜的基底是與粘合劑膜有足夠粘合力的所有基底。這類基底的實例是木材、壓制木纖維材料、熱塑性樹脂、熱固性塑料、織物或皮革。
本發(fā)明也提供了潛活性粘合劑膜，其制造方法是將本發(fā)明制劑施用到基底上，然后干燥并且剝?nèi)セ锥赡ぁ?br> 適宜的基底是與粘合劑膜不具有粘合力的基底，從而使?jié)摶钚哉澈蟿l能夠不費力地剝離下來，比如Teflon、硅橡膠、硅氧烷處理過的紙、或表面涂脫模劑的拋光鉻或鋁。
本發(fā)明也提供了可通過噴霧干燥本發(fā)明制劑而獲得的潛活性粉末。
如此制造的粘合劑膜和粉末可以在低于聚合物解晶溫度的溫度下貯存并且在加熱到高于該界限時發(fā)生交聯(lián)，但該溫度至少為+65℃～+110℃。
當(dāng)然，也可以通過同時進(jìn)行交聯(lián)步驟和干燥步驟的方式加工本發(fā)明的制劑。對此所需的溫度范圍是+60℃～110℃，優(yōu)選+80℃～+110℃。
實施例以下試樣是采用1，4-亞甲苯基二異氰酸酯二聚體(DesmodurTT/G，Rhein Chemie，Mannheim，粒度小于50μm；NCO含量24.0％；熔點156℃)制備的。
實施例中采用了如下的物質(zhì)-BYK028-消泡劑；制造商BYK Chemie GmbH，D-46483 Wesel-NecalBX-乳化劑；制造商BASF AG，D-67056 Ludwigshafen-JeffaminD400-穩(wěn)定化胺；制造商Huntsman Corp.，Utah，USA-異佛爾酮二胺(IPDA)-穩(wěn)定化胺；制造商Merk-Schuchard，D-85662 Hohenheim-2-(2-氨基-乙基氨基)-乙磺酸鈉鹽-穩(wěn)定化胺；Bayer AG，D-0214 Leverkusen-DispercollU53，聚氨酯分散體，其解晶溫度約55℃；制造商Bayer AG，D-0214 Leverkusen-BorchigelL75-增稠劑；制造商Borchers GmbH，D-40765MonheimI.DesmodurTT去活化水分散體的制備(按照本發(fā)明)按照基本配方(表2)所給出的量，將水、消泡劑BYK028、乳化劑NecalBX和穩(wěn)定化胺(其量參見表1)與50體積％玻璃珠(直徑＝3mm)一起放入珠磨機(jī)中，并且在攪拌下制造出均勻的混合物。然后添加300g DesmodurTT，然后將混合物在2000rpm下分散20min。通過篩子使懸浮體與珠分離。因為懸浮體不穩(wěn)定而發(fā)生沉降，所以必須通過攪拌進(jìn)行再次的勻質(zhì)化處理，然后才能取出一部分量。
采用以下胺進(jìn)行DesmodurTT的去活化處理。
表1胺的量，以g為計，計算時基于300g DesmodurTT。
*2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸鈉鹽在水中的45％溶液表2去活化異氰酸酯分散體的基本配方
*2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸鈉鹽在水中的45％溶液II.)采用聚氨酯分散體制造粘合劑制劑II.1)未經(jīng)增稠的配方將100重量份DispercollU53放入容器中，并且在攪拌下通過溶解器添加10重量份去活化DesmodurTT懸浮體。因為DesmodurTT去活化懸浮體都含有約40重量％的固體異氰酸酯，所以該量相當(dāng)于4.0重量份TT。為了達(dá)到勻質(zhì)化，將混合物在1000rpm下攪拌5min。
II.2)經(jīng)增稠的配方然后通過一次性移液管添加3ml BorchigelL75(20％)作為增稠劑，并且在1000rpm下再混合1min。此時混合物的粘度為3800～13,200mPa*s。
III.)粘合劑制劑的粘度穩(wěn)定性貯存過程中制劑的粘度穩(wěn)定性對加工可重現(xiàn)性而言是很重要的技術(shù)參數(shù)。因此一般都要符合經(jīng)過嚴(yán)格調(diào)制的規(guī)定限量。
表3已增稠粘合劑制劑的粘度穩(wěn)定性
從表3很明顯地看出，含有按照本發(fā)明去活化的固體異氰酸酯的制劑(參見表2；3a～3c)具有良好的粘度穩(wěn)定性，顯著優(yōu)于采用JeffaminD所獲得的效果(對比實施例2a-2c)。因此，含有按照本發(fā)明去活化的固體異氰酸酯的這些制劑可滿足實際中對穩(wěn)定性的要求，而其流變學(xué)特性幾乎沒有任何改變。
IV.)粘合劑制劑貯存過程中凝聚物的形成尤其在噴霧加工過程中，粘合劑制劑不應(yīng)含有凝聚的顆粒，以確保加工時不會出現(xiàn)問題。該要求就粘合劑制劑的工業(yè)適用性而言是基本的要求。除此之外，貯存過程中是否形成凝聚塊也是配方剪切穩(wěn)定性的指標(biāo)。這是配方對攪拌、混合和運輸過程中的振動所造成的應(yīng)力的抵抗力的一種體現(xiàn)。
表4未增稠的粘合劑制劑評級0＝無；1＝很少；2＝明顯；3＝非常明顯
在不添加增稠劑所制造的制劑中，只有以2-(2-氨基乙基氨基)-乙磺酸鈉鹽去活化的實施例(見表4，本發(fā)明實施例3a～3c)在30天貯存過程中不形成凝聚塊，它含有足夠濃度的穩(wěn)定化胺(3a)。在對比實施例1a～1c和2a～2c的情況下，在未增稠的制劑中立即形成凝聚塊并且逐天增加。僅僅在第四天時，凝聚塊的量太多以致于這些混合物實際上無法使用。
表5增稠的粘合劑制劑評級0＝無；1＝很少；2＝明顯；3＝非常明顯
增稠后的制劑更為穩(wěn)定，但是在經(jīng)過一段時間之后，在對比實施例1a～1c以及2a～2c(表5)中觀察到凝聚塊的生成量持續(xù)增加的現(xiàn)象。只有本發(fā)明的制劑3a～3c仍然不含凝聚塊。如果將本發(fā)明這些制劑施用到光滑的基底上，就會獲得表面光滑的非常均勻的膜層，而采用非本發(fā)明胺制備的對比實施例則由于凝聚塊含量很高有著非常不均勻的粗糙表面。
V.)去活化胺對粘合劑制劑剪切穩(wěn)定性的影響將200g DispercollU53放入容器中，然后在Dispermat中在1000rpm下與20g異氰酸酯分散體混合2min。然后添加約6ml的BorchigelL75(20％水溶液)，并且將制劑在1000rpm下再攪拌120min。30、60和120min之后取出樣品，并且將其涂布到玻璃板上。對各個制劑凝聚塊形成情況的評價見表6。
表6剪切負(fù)載下凝聚物的形成情況評級0＝無；1＝很少；2＝明顯；3＝非常明顯
按照本發(fā)明表面去活化的DesmodurTT顆粒由于表面經(jīng)過離子改性，因此所形成的分散體的剪切穩(wěn)定性大大高于對比實施例1c和2c，并且即使在極度剪切負(fù)載(120min)之后，也沒有凝聚物形成的跡象，而對比實施例即使在最佳的情況下，僅過了60min之后就發(fā)生了凝聚。
粘合體在驟然活化之后的熱穩(wěn)定性測試按照II.2制造的粘合劑制劑(經(jīng)過增稠的配方)時，一是在制造之后立即進(jìn)行，再者是在RT下貯存4星期之后進(jìn)行。
樣品的制備以砂紙(粒度＝80)打磨Nora橡膠(SBR)測試樣品，立即施用粘合劑。通過刷子在被粘物的兩側(cè)上施用粘合劑制劑，其尺寸為20×10mm。將粘合劑層在23℃/50％相對濕度下干燥60min。
驟然活化用來自Funk公司的IR輻照計(驟然活化裝置2000)輻照被粘物10s。通過使NORA樣品上的粘合劑膜活化10s，將表面溫度提高至115℃。所采用的聚氨酯分散體(DispercollU54)，其聚合物鏈的解晶溫度是55℃。在加熱活化涂布了粘合劑的測試樣品之后，立即進(jìn)行粘合，方法是將活化的粘合劑層放在一起并且在壓機(jī)中在4bar下壓制1min。如此制備的測試樣品在23℃和50％相對濕度下貯存7天。
熱試驗在加熱箱中，將測試樣品加載4kg并且在溫度40℃下保持30min。然后以0.5℃/min的線性加熱速率將測試樣品加熱到150℃。記錄其軟化點，即4kg負(fù)載下粘合失敗時的溫度℃。每種情況下進(jìn)行5次獨立的測試。
表7采用新制備的粘合劑制劑(當(dāng)時的值)和在RT下貯存4星期的粘合劑制劑時獲得的結(jié)果，以SBR(NORA橡膠)作為基底
*當(dāng)按照相同的方式進(jìn)行粘合而不發(fā)生交聯(lián)時，DispercollU53所獲得的軟化點為約60℃。
該試驗表明，就該作用而言，以及就該作用在液體粘合劑制劑貯存過程中的穩(wěn)定性而言，粘合之后熱穩(wěn)定性給出了足夠好的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.表面去活化固體異氰酸酯，它是通過細(xì)分散固體異氰酸酯與帶有陰離子基團(tuán)或能夠形成陰離子的基團(tuán)并且?guī)в胁?或仲氨基的單或多胺發(fā)生表面反應(yīng)而獲得的。
2.權(quán)利要求1的表面去活化固體異氰酸酯，其特征在于為了進(jìn)行表面去活化，采用帶有伯和/或仲氨基并且在分子末端或側(cè)鏈上帶有陰離子基團(tuán)或能夠形成陰離子的基團(tuán)的單或多胺作為分子結(jié)構(gòu)的組分。
3.權(quán)利要求1或2的表面去活化固體異氰酸酯，其特征在于為了進(jìn)行表面去活化，采用以下通式(I)的二氨基羧酸鹽H2N-A-NH-B-COO(-)X(+)(I)其中A和B是2～6個碳原子的烴基，X(+)代表堿金屬陽離子或取代的銨基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1或2的表面去活化固體異氰酸酯，其特征在于為了進(jìn)行表面去活化，采用以下通式(II)的二氨基磺酸鹽H2N-A-NH-B-SO3(-)X(+)(II)其中A和B是2～6個碳原子的烴基，X(+)代表堿金屬陽離子或取代的銨基團(tuán)。
5.權(quán)利要求4的表面去活化固體異氰酸酯，其特征在于為了進(jìn)行表面去活化，采用2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸鈉鹽。
6.制備權(quán)利要求1～5一項或多項的表面去活化固體異氰酸酯的方法，其特征在于使細(xì)粉狀固體異氰酸酯在分散下在液體介質(zhì)中與帶有伯和/或仲氨基并且?guī)в嘘庪x子基團(tuán)或能夠形成陰離子的基團(tuán)的單或多胺(去活化胺)發(fā)生反應(yīng)。
7.權(quán)利要求6的表面去活化固體異氰酸酯的制備方法，其特征在于氨基與固體異氰酸酯中存在的異氰酸酯基團(tuán)總量的比例為0.001～0.3。
8.制劑，它含有權(quán)利要求1～5一項或多項的表面去活化固體異氰酸酯，以及包含烯屬不飽和單體均聚物和共聚物的異氰酸酯活性分散體和/或聚氨酯分散體，以及任選的輔助性物質(zhì)和添加劑。
9.權(quán)利要求8的制劑，其特征在于所述聚合物分散體是由結(jié)晶聚合物鏈構(gòu)成的異氰酸酯活性聚氨酯，在通過熱力學(xué)分析法測量時，它在+23℃～+110℃溫度下至少發(fā)生部分解晶。
10.潛活性粘合體，其可通過在待粘合基底的一側(cè)或兩側(cè)上施用權(quán)利要求8或9的制劑，然后干燥并通過短時施加熱量而活化，同時進(jìn)行接合得到。
11.潛活性粘合劑膜，其可通過將權(quán)利要求8或9的制劑施用到基底上，然后干燥并且從基底上剝離下膜而得到。
12.潛活性粉末，其可通過噴霧干燥權(quán)利要求8或9的制劑而獲得。
13.權(quán)利要求1～5一項或多項的表面去活化固體異氰酸酯在制造潛活性涂料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及以細(xì)顆粒形式分散的表面去活化固體異氰酸酯的含水分散體、含有這些分散體的制劑以及它們在制造粘合體或涂料用潛活性層、膜或粉末中的用途。
文檔編號C09J175/04GK1568338SQ02820336
公開日2005年1月19日 申請日期2002年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月16日
發(fā)明者O·甘斯特, G·克萊恩, J·貝奇納, H·-W·盧卡斯, A·馬圖斯塞克 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司