專利名稱：二氧化硅消光劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化硅消光劑，特別是蠟包覆的二氧化硅消光劑。
蠟包覆的二氧化硅消光劑被用于油漆，清漆和噴漆中。用于制備這種消光劑的蠟包括微晶蠟和合成聚乙烯蠟。這種已知的消光劑用在透明膜，如用于木材的溶劑型漆中時(shí)，可以產(chǎn)生良好的膜光滑性和透明度，但仍需要提高現(xiàn)有消光劑的性能。
現(xiàn)在驚喜的發(fā)現(xiàn)使用某種聚烯烴蠟包覆二氧化硅能賦予消光劑極好的性能，特別是在木器所用的溶劑型清漆中。
本發(fā)明中，二氧化硅消光劑包括顆粒狀無(wú)定型二氧化硅，其特征在于用親水性聚烯烴蠟處理二氧化硅顆粒。
本發(fā)明的經(jīng)親水聚烯烴處理的二氧化硅，通常稱作蠟包覆二氧化硅。這并不一定意味著所有的二氧化硅顆粒都包覆了蠟或者顆粒被蠟均勻、完全地包覆。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)的蠟包覆二氧化硅相比，本發(fā)明的產(chǎn)品在與樹脂體系混合時(shí)有更好的潤(rùn)濕性并且生產(chǎn)出具有更好的透明性和光滑性(經(jīng)過(guò)手感測(cè)試)的固化樹脂。
聚烯烴蠟可以是任意烯烴如乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，但聚烯烴蠟優(yōu)選聚乙烯蠟。
為制備本發(fā)明的消光劑，特別優(yōu)選的用于處理二氧化硅的親水性聚乙烯蠟包括Cray Valley Speke出售的Crodawax WN 1442和Lubrizol Coating AdditivesGmbH出售的LancoTMPEW 1555。
極性親水性聚乙烯蠟的制法是共知的。例如，非極性聚乙烯蠟可以由向融化的蠟或在惰性分散介質(zhì)中的蠟里通空氣而被氧化。另外，聚乙烯塑料可以在導(dǎo)致鏈分裂氧化的環(huán)境下氧化降解。氧化降解可以通過(guò)向聚乙烯塑料分散體中或在高溫下，在固體塑料上通空氣或富氧空氣實(shí)現(xiàn)。乙烯和含氧共聚單體，特別是丙烯酸，的高壓共聚可制成極性類型聚乙烯，并且可以控制分子量以制成蠟。極性聚烯烴也可以通過(guò)極性不飽和單體自由基接枝到非極性聚烯烴蠟上來(lái)制備。確信通過(guò)這些方式，含氧原子官能團(tuán)如羧基，羰基，酯基和羥基能被引進(jìn)蠟分子中。
除了上述對(duì)聚烯烴蠟的合成改性外，可以通過(guò)把蠟與相容的親水材料如表面活性劑或非烯烴親水聚合物共混，來(lái)提高未改性的和改性的聚烯烴蠟的親水性。這些材料的共混通常很緊密；如這些材料在熔融狀態(tài)下混合，凝固后就得到固態(tài)的，連續(xù)均相材料，這些材料將來(lái)可以很容易的用物理方式加工。
極性聚烯烴蠟通常具有10-110mg KOH/g的酸值，更常見的是10-60mgKOH/g，這反映出聚合物中存在如羧基之類的基團(tuán)。但對(duì)于把親水材料與蠟共混而使聚烯烴蠟具有親水性的情況，其酸值通常較改性蠟要低，可以是1-60mgKOH/g。
本發(fā)明中適用的親水性聚烯烴蠟的重均分子量通常在800到30000的范圍內(nèi)，優(yōu)選是在800到10000。
通常親水性蠟的熔點(diǎn)范圍是80-160℃，優(yōu)選是100-130℃。
本發(fā)明消光劑中親水性聚烯烴蠟的含量，優(yōu)選至少占未經(jīng)處理的二氧化硅重量的3％，通常少于未經(jīng)處理的二氧化硅重量的20％。更優(yōu)選的是，親水性聚烯烴蠟的含量占未經(jīng)處理的二氧化硅重量的5-12％。
通常，用于制備消光劑的二氧化硅，可以是任何已知的用于消光劑的二氧化硅。凝膠法或沉淀法制備的二氧化硅都可以用。
通常，消光劑的重均粒度是2-20μm(由Malvern Mastersizer測(cè)得)。優(yōu)選的消光劑的平均粒度是3-8μm(由Malvern Mastersizer測(cè)得)。優(yōu)選90重量％的顆粒的粒度在25μm以下，更優(yōu)選90重量％的顆粒的粒度在12μm以下。
未處理的二氧化硅的BET表面積通常在100-800m2/g，優(yōu)選是200-600m2/g。
未經(jīng)處理的二氧化硅對(duì)氮?dú)獾目兹輧?yōu)選大于1.0cm3/g，更優(yōu)選大于1.5cm3/g。通常，對(duì)氮?dú)獾目紫扼w積不大于2.1cm3/g。
通常未經(jīng)處理的二氧化硅吸油值大于100cm3/100g，優(yōu)選吸油值在100-500cm3/100g的范圍內(nèi)。
用親水性聚烯烴蠟對(duì)二氧化硅進(jìn)行處理可以采取任一方式，只要能制備出蠟與二氧化硅適度均勻混合的產(chǎn)品就可以。優(yōu)選的方法包括同時(shí)將二氧化硅和和蠟通過(guò)一個(gè)粒度減小裝置如粉碎機(jī)或噴射碾機(jī)。通常用此方法來(lái)制備本發(fā)明的二氧化硅消光劑時(shí)，優(yōu)選使用小粒徑的親水性蠟如微粉蠟作原料。理想的蠟具有低于15μm平均粒度。通常二氧化硅原料的平均粒度將在30-300μm(由Malvem Mastersizer測(cè)得)。在一個(gè)優(yōu)選的方法中，蠟和二氧化硅在送入粉碎機(jī)或碾機(jī)之前在常規(guī)的混合器中以合適的比例完全混合。可以選擇蠟和二氧化硅分別以合適的速率送入粉碎機(jī)或碾機(jī)中。碾機(jī)的工作狀態(tài)被設(shè)置成能使蠟和二氧化硅的混合物在通過(guò)粉碎機(jī)或碾機(jī)時(shí)其混合物達(dá)到高于蠟的熔點(diǎn)的溫度。通?；旌衔镌诜鬯?處理過(guò)程中會(huì)被加熱到100-150℃。二氧化硅在粉碎或碾碎過(guò)程中粒度減小從而使處理后的二氧化硅有適于用作消光劑的粒度，粒度通常在上述提到的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的消光劑可適用于各種涂層體系如油漆，清漆和亮漆中，即應(yīng)用常規(guī)的二氧化硅消光劑的任何體系。它們特別適用于那些用于木材上的透明溶劑型漆體系中。通常，這一體系包括丙烯酸，聚酯，丙烯酸/聚氨酯，聚酯/聚氨酯，醇酸氨基甲酸乙酯，醇酸/尿素或硝化纖維體系。通過(guò)測(cè)定靜置漆料的沉淀少且軟、拋光后低泛光、抗劃痕、消光劑潤(rùn)濕時(shí)間、漆膜手感測(cè)試時(shí)手感均勻平滑，顯示出本發(fā)明的消光劑在這些體系中有良好的性能。
以下是本發(fā)明消光劑的性能測(cè)試和它們?cè)谕苛象w系中的性能。
重均粒度二氧化硅的重均粒度用Malvern MastersizerS模型，300RF透鏡和MS17送樣單元測(cè)得。這個(gè)儀器由Malvern Instruments，Malvern，Worcestershire制造，它利用Fraunhofer衍射原理，利用低能氦/氖激光。測(cè)試前試樣用超聲波分散在水中5分鐘以形成水懸浮液。Malvern Mastersizer測(cè)試二氧化硅的重均粒度分布。重均粒度(d50)或50粒度百分?jǐn)?shù)可以容易的從儀器收集的數(shù)據(jù)中獲得。其它百分點(diǎn)如90粒度百分?jǐn)?shù)(d90)也容易獲得。
表面積和孔隙體積二氧化硅的表面積和孔隙體積用Brunauer，Emmett和Teller(BET)的標(biāo)準(zhǔn)氮?dú)馕辗y(cè)得，使用美國(guó)Micromeritics的ASAP2400儀器的多點(diǎn)方式。此方法與S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller在J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)中的論文一致。試樣在約-196℃下測(cè)試之前要在真空270℃條件下脫氣一小時(shí)。
吸油值吸油值通過(guò)ASTM刮刀混合法(美國(guó)材料測(cè)試協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)D281)測(cè)得。測(cè)試基于如下原理，通過(guò)刮刀在光滑的平面上刮混合亞麻子油和二氧化硅直到形成用刮刀切也不會(huì)裂或分離的硬的油灰狀糊。通過(guò)達(dá)到這種狀態(tài)所用的油的體積(Vcm3)和二氧化硅的重量W(g)并利用如下公式計(jì)算出吸油值吸油值＝(V×100)/W，即用cm3油/100g二氧化硅表示。
pH用含5重量％二氧化硅的沸騰軟化水(不含CO2)懸浮液測(cè)定。
分散性二氧化硅消光劑的分散性通過(guò)“研磨細(xì)度”試驗(yàn)測(cè)定。二氧化硅分散在選定的漆中(如實(shí)施例所述)在混合容器中受到Cowles-型攪拌刀片的高剪切作用，其參數(shù)如下Cowles刀片直徑∶容器直徑∶容器高度∶填料深度∶容器轉(zhuǎn)子高度(從底部算)∶刀片尖到垂直的容器壁的距離＝1∶2.5∶2.5∶1∶0.5∶0.5。刀片尖的速率是6.3m/s?；旌衔飻嚢?0分鐘，然后沉淀分散層到0-50μm的HegmanGauge上，用觀察箱觀察沉淀層來(lái)測(cè)量研磨細(xì)度。結(jié)果(以微米計(jì))表示了分散程度。
消光率二氧化硅消光劑的消光率用如下方法測(cè)定，把二氧化硅分散到選定的溶劑型漆中(如實(shí)施例所示)，與上述分散性測(cè)試同樣的試驗(yàn)狀況，在Leneta卡片或黑色玻璃盤上沉積40μm的濕膜，該膜被烘干成適用于漆料體系，然后用Byk多泛光儀表在實(shí)施例規(guī)定的特定角度下測(cè)泛光。
吸濕性把將要測(cè)試的5g二氧化硅消光劑以液態(tài)移動(dòng)方式加到盛有100g選定漆(實(shí)施例中所示的)的大口杯中，同時(shí)用直徑4cm四葉螺旋槳使用上述分散測(cè)試中所述混合參數(shù)以500rpm的速率攪拌。注意二氧化硅粉末從漆料表面消失的時(shí)間。以同一速率連續(xù)攪拌共3分鐘。然后將分散物沉淀到0-50μm的Hegman Gauge上，用觀察箱觀察沉淀層來(lái)測(cè)量研磨細(xì)度。
沉降速率通過(guò)把消光劑以4重量％的濃度分散到涂料和漆(如實(shí)施例所述)中以獲得沉降性能和粒子床形成特性。所得含消光劑的涂料或漆于室溫下儲(chǔ)存在量筒中。一周后測(cè)量涂料或漆中觀察到的沉淀的高度，并記錄它與桶中涂料或漆的總高度的百分比。為了評(píng)估形成沉淀的再分散性，把量筒用手倒置，記錄使桶中的沉淀完全消失而倒置的次數(shù)。倒置是如下定義的，“把有顏料和沉淀的量筒豎直旋轉(zhuǎn)180°然后再把量筒放回完全豎立的位置”?；诖?，“軟”沉淀只要一次旋轉(zhuǎn)而“硬”沉淀會(huì)需要多次旋轉(zhuǎn)。
膜透明性漆膜的透明性用漆膜混濁，清澈，透明來(lái)評(píng)價(jià)。這取決與二氧化硅在所選溶劑型漆(如實(shí)施例所示)中的分散，在透明玻璃板上成型100μm厚的濕膜，漆膜被烘干成適于使用的樹脂體系，并用Byk Haze-gard PLUS儀(Cat.No.4725)測(cè)泛光。這臺(tái)儀器測(cè)漆膜的透光度，透明度和混濁度。透光度的定義是所有透射光與入射光(由于反射和吸收而減少)的比率。透明度的定義是小角散射。更確切的講，透明度是偏離入射光平均小于2.5°的透射光線的百分比。混濁度的定義是大角散射。更確切的講，混濁度是偏離入射光大于2.5°的透射光線的百分比。對(duì)于透明膜，如那些用于木器的涂料，理想的情況是使透光度和清晰度極大而混濁度極小。
拋光時(shí)的泛光在作為基底的Leneta 7B卡上涂覆一層包含消光劑的100微米涂料薄膜或者油漆薄膜(如實(shí)施例描述)，用如上消光率測(cè)試中所述的泛光儀測(cè)得60°消光度。然后把漆底層放到配以氈輪(CS-5型)的Taber Abraser Model 5151上。油漆受到輪規(guī)則的旋轉(zhuǎn)測(cè)試并在拋光的區(qū)域測(cè)得泛光。油漆經(jīng)過(guò)幾圈的磨擦獲得“泛光”曲線。根據(jù)旋轉(zhuǎn)數(shù)值的60°泛光圖表是用下面的公式按尺寸繪制的y＝a×[ln(n)]+b式中y為60°泛光，n為轉(zhuǎn)數(shù)，b為適合曲線的數(shù)值。參數(shù)b與消光率有關(guān)，參數(shù)a被定義為“泛光率”。這一曲線的擬合還取決于Pearson product的平方(R2)的計(jì)算。如果R2＝1，泛光曲線輪廓精確的適應(yīng)上面的式子并且是對(duì)數(shù)形式的(即，泛光值在初始磨損中快速的增加，然后穩(wěn)定在一個(gè)恒定水平)。如果R2遠(yuǎn)小于1，比如0.65，泛光曲線輪廓可以被描述為線性(即，泛光值在整個(gè)磨損周期中以線性方式增加)。對(duì)漆的理想情況是，消光劑的泛光率(a值)應(yīng)該盡可能的低，泛光曲線輪廓應(yīng)該為線性。
手感手感是觸摸織物表面的主觀測(cè)試。干的油漆如果在用干手的任一部分從表面滑過(guò)時(shí)表面被描述為有“干爽柔滑觸感”時(shí)通常會(huì)被認(rèn)為有良好的手感。涂料和油漆如實(shí)施例中制備，用Bird型涂覆器在黑玻璃板上涂厚100μm的濕膜。由至少4個(gè)有經(jīng)驗(yàn)的人組成小組對(duì)用已知的商業(yè)用消光劑制得的標(biāo)準(zhǔn)板進(jìn)行比較，對(duì)手感作出主觀的評(píng)價(jià)。用0(良好)和5(糟糕)之間的唯一數(shù)作為評(píng)審組對(duì)手感的評(píng)價(jià)。
本發(fā)明由以下實(shí)施例描述但不局限于這些實(shí)施例實(shí)施例二氧化硅實(shí)施例1將40重量％的硫酸與硅酸鈉(摩爾比3.3∶1；SiO2∶Na2O)混合制備二氧化硅凝膠，其中包含25重量％的SiO2，反應(yīng)劑比符合酸過(guò)量(正常是0.25)并且SiO2濃度是18.5重量％。制備的二氧化硅水溶膠允許制成水凝膠。水洗后，水凝膠在pH7.5的條件下老化6小時(shí)，然后把膠體pH值調(diào)到3.0。它瞬間就干了。
產(chǎn)品的性能見下表1。
二氧化硅實(shí)施例2中性硅酸鈉溶液(3.3∶1；SiO2∶Na2O比例，25重量％SiO2)以每分鐘8.5dm3的速率加入，稀釋的硫酸(40重量％)以每分鐘3.4dm3的速率加入，并混合兩者制備組成為18.2重量％SiO2，12.3重量％硫酸鈉，3重量％過(guò)量的硫酸的水溶膠。水溶膠如EP0244168A實(shí)施例1描述的那樣在連續(xù)移動(dòng)帶上停留10分鐘，從而成為凝膠。凝膠被切成直徑約1-2cm的塊狀并送入高剪切攪拌機(jī)中，如EP 0 244168A實(shí)施例1中那樣，在粉碎機(jī)中停留30秒被粉碎。產(chǎn)生的凝膠漿在一系列通相反電流的三級(jí)旋風(fēng)分離器中用清水清洗。以70kg/min的速率和0.34Mpa的壓力把漿料抽入水旋流器中，在那里被分成底流(20kg/min，固含量50重量％(作為水凝膠))和溢流(50kg/min，固含量2重量％(作為水凝膠))。洗滌水(自來(lái)水加90ppm蘇打，以Na2O計(jì))以50kg/mm的速率加到聯(lián)動(dòng)裝置的最后一步。旋液分離器有直徑14mm的渦探測(cè)器和9mm的塞。洗后，凝膠漿的pH值調(diào)到6并在pH6的條件下老化2小時(shí)。隨后把漿的pH值調(diào)到pH2.5，二氧化硅瞬間就干燥了。
產(chǎn)品性能如下表1所示。
表1
實(shí)施例3消光劑的制備。
實(shí)施例1和2的二氧化硅與下面的蠟混合使生成的二氧化硅/蠟混合物含9重量％的蠟或蠟的混合物。二氧化硅和蠟的混合物加到AFG600液體床粉碎機(jī)(購(gòu)自Alpine AG，Augsburg，德國(guó))中，分粒器速度和加料速率設(shè)定成能制成重均粒度在5.0-6.5μm的產(chǎn)品的數(shù)值。
使用的蠟如下表2所列。
表2
1購(gòu)自Baker Petrolite實(shí)施例4如實(shí)施例3制備的蠟包覆二氧化硅，用如下的漆配方來(lái)測(cè)試。
醇酸氨基甲酸乙酯漆部分A 重量(g)Duramac307-1297醇酸/氨基甲酸乙酯樹脂2 70.0二甲苯 18.0醋酸正丁酯 18.0異丙醇 18.0
Byk358消泡劑31.0Disperbyk103濕潤(rùn)劑31.52購(gòu)自Eastman3購(gòu)自Byk Chemie GmbH上述成分完全用手混合。然后數(shù)量上適應(yīng)所進(jìn)行試驗(yàn)的試驗(yàn)用二氧化硅與100g部分A混合，二氧化硅具體用量如下對(duì)于消光率， 4.00g對(duì)于光學(xué)性能，6.00g對(duì)于沉降速率，5.00g對(duì)于內(nèi)潤(rùn)濕性，5.00g潤(rùn)濕測(cè)試中二氧化硅與部分A以上面潤(rùn)濕性測(cè)試方法描述的方式混合。其他測(cè)試中，二氧化硅與部分A以配有4cmCrowes head的Heidolph攪拌機(jī)在3000rpm的速率下攪拌10分鐘混合成部分B。沉降測(cè)試即由部分B進(jìn)行。對(duì)于其他測(cè)試，100g部分B與20gDesmodur L75異氰酸酯交聯(lián)劑(來(lái)自Bayer GmbH)以配有4cmCrowes head的Heidolph攪拌機(jī)在1000rpm的速率下攪拌1分鐘混合。混合物在消光率測(cè)試和光學(xué)性能測(cè)試前靜置30分鐘。
丙烯酸漆重量(g)Paraloid B-66丙烯酸樹脂4227.5甲苯 61.25二甲苯61.254購(gòu)自Rohm & Haas上述配方用配有4cmCrowes頭的Heidolph攪拌機(jī)在500-1000rpm的速率下攪拌5分鐘混合，然后用45μm的篩子過(guò)濾。加入8.6g二氧化硅，用配有4cm Crowes頭的Heidolph攪拌機(jī)，在300rpm的速率下攪拌10分鐘使其分散。結(jié)果得到的漆用于泛光測(cè)試。
上述配方的測(cè)試結(jié)果見下表4。
表4
5購(gòu)自商用消光劑6C＝清澈一沒有比引用的Hegman值大的可觀察到的粗顆粒；VSD＝很輕微的臟-1-6個(gè)比引用的Hegman值大的粗顆粒；SD＝輕微的臟-6-12個(gè)比引用的Hegman值大的粗顆粒。
權(quán)利要求
1.一種包括無(wú)定型顆粒狀二氧化硅的二氧化硅消光劑，其特征在于該二氧化硅顆粒已經(jīng)親水性聚烯烴蠟所處理。
2.如權(quán)利要求1所述的二氧化硅消光劑，其特征在于親水性聚烯烴蠟的分子量在800-30000范圍之間。
3.如權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅消光劑，其特征在于親水性聚烯烴蠟的熔點(diǎn)在100-130℃范圍之間。
4.如前任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的二氧化硅消光劑，其特征在于親水性聚烯烴蠟占未處理的二氧化硅的重量的3-20％。
5.如前任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的二氧化硅消光劑，其特征在于二氧化硅的重均粒度在2-20μm的范圍內(nèi)。
6.如前任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的二氧化硅消光劑，其特征在于未處理的二氧化硅的BET表面積在100-800m2/g的范圍內(nèi)。
7.如前任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的二氧化硅消光劑，其特征在于未處理的二氧化硅的對(duì)氮?dú)獾目紫扼w積在1.0-2.1cm3/g的范圍內(nèi)。
8.如前任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的二氧化硅消光劑，其特征在于未處理的二氧化硅的吸油值在100-500cm3/100g的范圍內(nèi)。
9.一種制備二氧化硅消光劑的方法，包括使無(wú)定型顆粒狀二氧化硅和蠟通過(guò)粒度減小裝置，其特征在于所用的蠟是親水性聚烯烴蠟。
10.如權(quán)利要求9所述的制備二氧化硅消光劑的方法，其特征在于親水性聚烯烴蠟的重均粒度低于15μm。
11.如權(quán)利要求9或10所述的制備二氧化硅消光劑的方法，其特征在于二氧化硅和蠟通過(guò)粒度減小裝置時(shí)其溫度達(dá)到100-150℃。
全文摘要
一種包括無(wú)定型顆粒狀二氧化硅的二氧化硅消光劑，其中該二氧化硅顆粒已經(jīng)親水性聚烯烴蠟所處理。
文檔編號(hào)C09C1/30GK1585800SQ02822370
公開日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2002年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月13日
發(fā)明者G·莫利－斯維夫特, R·R·吉布森 申請(qǐng)人:伊尼奧斯硅石有限公司