專利名稱：改進(jìn)的抗氧、抗磨/極壓添加劑組合物及含有此添加劑組合物的潤滑劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及改進(jìn)的抗氧、抗磨/極壓添加劑組合物及含有此添加劑組合物的潤滑劑組合物。
背景技術(shù)：
美國專利第4,880,551號(hào)公開了協(xié)同抗氧劑組合物，其含有(a)1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑及(b)選自亞甲基雙(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)，2，6-二-叔丁基-4-仲丁基酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚及丁基化酚的混合物的抗氧劑，其中甲苯三唑化合物與抗氧劑的比例為約1∶4～4∶1。
令人驚奇地是，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)所用的亞甲基雙(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)與甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物(此后稱為“苯并三唑衍生物”)以大于約4∶1至約50∶1的比例組合時(shí)，其在抗氧化活性方面表現(xiàn)出與美國專利4,880,551公開的比例為1∶4～4∶1的抗氧劑組合物相似的協(xié)同作用，但其在潤滑劑中具有改進(jìn)的抗磨/極壓(EP)性能。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案是一種具有改進(jìn)的抗磨/極壓性能的抗氧劑組合物，其含有(a)亞甲基雙(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)及(b)甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物，其中(a)∶(b)的質(zhì)量百分比為大于約4∶1至約50∶1。
本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案是一種具有改進(jìn)的抗磨/極壓性能的抗氧劑組合物，其含有比例為約5∶1～40∶1的亞甲基雙(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)及甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物。
本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案是一種具有改進(jìn)的抗磨/極壓性能的抗氧劑組合物，其含有比例為約11.3∶1～38∶1的亞甲基雙(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)及甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種具有改進(jìn)的抗氧、抗磨/極壓性能的潤滑劑組合物，其含有大部分潤滑粘性的油及氧化抑制量的本發(fā)明的抗氧劑組合物。
此外，已發(fā)現(xiàn)其它的甲苯三唑和苯并三唑衍生物是有效的。
附圖簡要說明

圖1表明對(duì)于(a)∶(b)的各種比例而言誘導(dǎo)分鐘的數(shù)值(基于T-985RBOT(ASTM D2272)測(cè)試方法)，其中(a)是亞甲基雙(二丁基二硫代氨基甲酸酯)及(b)是1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑。
發(fā)明詳細(xì)說明用已知的方法從甲苯三唑或苯并三唑(或其混合物)、甲醛和烷基化二苯胺按曼尼希反應(yīng)(Mannich reaction)制備1-[烷基(二苯基)氨基甲基]甲苯三唑或苯并三唑化合物。美國專利6,184,262描述了其衍生物，在此引入此專利作為參考。通式I的苯并三唑衍生物結(jié)構(gòu)如下 其中R’和R”獨(dú)立地選自氫或低級(jí)烷基，R1-R4獨(dú)立地選自多達(dá)11個(gè)碳原子的烷基或苯基烷基或其混合物。甲苯三唑是在苯環(huán)的4位和/或5位甲基化的苯并三唑化合物，因此這類衍生物總稱為“苯并三唑衍生物”。
一種此類苯并三唑衍生物可以以R.T.Vanderbilt公司制造的VANLUBE887或VANLUBE887E的商品名購得。
抗氧劑是已知的物質(zhì)，亞甲基雙(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)可從R.T.Vanderbilt公司以VANLUBE7723的商品名購得。當(dāng)少量的苯并三唑衍生物與亞甲基雙(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)以美國專利4,880,551中所示的某種比例組合時(shí)，可產(chǎn)生協(xié)同抗氧化作用。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過制備亞甲基雙(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)∶苯并三唑衍生物的比例為大于約4∶1至約50∶1(按重量計(jì))的組合物，可使組合物具有改進(jìn)的抗磨和極壓性能，而不會(huì)使抗氧化作用受到明顯損失。
本發(fā)明改進(jìn)的抗氧、抗磨組合物可通過已知方法以可有效地產(chǎn)生所需要的氧化抑制性質(zhì)的量加入到潤滑劑組合物中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，按潤滑劑組合物的總重量計(jì)，加入量按重量計(jì)可以約為0.01～5.0％。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，按潤滑劑組合物的總重量計(jì)，加入量按重量計(jì)為約0.1～3.0％。該組合物可使調(diào)配成油或潤滑脂的天然或合成潤滑劑具有金屬鈍化性能和氧化抑制性能。
用作潤滑劑載體的基礎(chǔ)油是用于汽車或工業(yè)應(yīng)用中的通用油類，其中如渦輪油、液壓油、齒輪油、曲軸箱油及柴油。天然的基礎(chǔ)油包括礦物油、石油及植物油?；A(chǔ)油也可以選自源于石油烴及合成油的油。烴類基礎(chǔ)油可以選自環(huán)烷烴、芳香烴及鏈烷烴礦物油。合成油可以選自酯型油(如硅酸酯、季戊四醇酯及羧酸酯)、加氫礦物油、硅酮、硅烷、聚硅氧烷、亞烷基聚合物及聚乙二醇醚。
潤滑劑組合物可選擇地含有其它需要的成分以制備組合物，如分散劑、乳化劑和粘度改性劑。潤滑脂可以通過加入稠化劑來制備，如脂肪酸的鹽和配合物、聚脲化合物、粘土和季銨膨潤土。取決于潤滑劑的用途，也可以加入其它的功能性添加劑以增強(qiáng)潤滑劑的特定性能。
潤滑劑組合物也可以含有一種或多種以下的添加劑1.硼酸化和/或非硼酸化的分散劑2.其它的抗氧劑化合物3.密封體溶脹組合物4.摩擦改性劑5.極壓/抗磨劑6.粘度改性劑
7.降凝劑8.清凈劑9.磷酸酯(鹽)10.抗泡劑11.防銹劑12.銅腐蝕抑制劑1.硼酸化和/或非硼酸化的分散劑非硼酸化無灰分散劑可以加入到最終的液體組合物中，其加入量按重量計(jì)為高達(dá)無油基質(zhì)的10％。下面列出的多種無灰分散劑在本領(lǐng)域中是已知的。也可以含有硼酸化無灰分散劑。
(A)“羧基分散劑”是含有至少約為34個(gè)、優(yōu)選至少約為54個(gè)碳原子的羧基酰化劑(酸、酸酐、酯等)與含氮化合物(如胺)、有機(jī)羥基化合物(如包括一元和多元醇在內(nèi)的脂族化合物、或包括苯酚和萘酚在內(nèi)的芳族化合物)、和/或堿性無機(jī)物的反應(yīng)產(chǎn)物。這些反應(yīng)產(chǎn)物包括羧基?；瘎┑孽啺?、酰胺及酯反應(yīng)產(chǎn)物。這些物質(zhì)的例子包括琥珀酰亞胺分散劑和羧酸酯分散劑。羧基酰化劑包括其中烷基為多丁基部分的烷基琥珀酸和酸酐、脂肪酸、異脂族酸(例如8-甲基十八烷酸)、二聚酸、加成二羧酸、不飽和脂肪酸與不飽和羧基反應(yīng)物的加成(4+2和2+2)產(chǎn)物、三聚酸、加成三羧酸(例如Empol1040、Hystrene5460和Unidyme60)、以及烴基取代的羧基酰化劑(來自于烯烴和/或聚烯烴)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，羧基?；瘎橹舅?，脂肪酸通常含有約8～30或約12～24個(gè)碳原子。美國專利第2,444,328、3,219,666及4,234,435號(hào)中有關(guān)于羧基?；瘎┑慕虒?dǎo)，在此引入這些專利作為參考。胺可以是單或多胺。單胺通常含有至少一個(gè)包含約1～24個(gè)碳原子，優(yōu)選約1～12個(gè)碳原子的烴基。單胺的例子包括脂肪(C8-C30)胺、伯醚胺(SURFAM胺)、叔脂肪族伯胺(“Primene”)、羥氨(伯、仲或叔鏈烷醇胺)、醚N-(羥基烴基)胺及羥基烴基胺(“Ethomeens”和“Propomeens”)。多胺包括烷氧基化的二胺(“Ethoduomeens”)、脂肪族二胺(“Duomeens”)、亞烷基多胺(亞乙基多胺)、含羥基多胺、聚氧化烯多胺(如JEFFAMINES)、縮合多胺(在至少一個(gè)羥基化合物與至少一個(gè)多胺反應(yīng)物之間進(jìn)行的縮合反應(yīng)，其中該多胺反應(yīng)物含有至少一個(gè)伯或仲氨基)及雜環(huán)多胺。有用的胺包括在美國專利第4,234,435號(hào)和美國專利第5,230,714號(hào)中公開的那些，在此引入這些專利作為參考。這些“羧基分散劑”的例子公開于英國專利1,306,529和美國專利第3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435和Re 26,433號(hào)中，在此引入這些專利作為參考用于公開分散劑。
(B)“胺分散劑”是相對(duì)較高分子量的脂肪族或脂環(huán)族鹵化物與胺、優(yōu)選多亞烷基多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。其例子公開于例如美國專利第3,275,554、3,438,757、3,454,555及3,565,804號(hào)中，在此引入這些專利作為參考用于公開分散劑。
(C)“曼尼希分散劑(Mannich dispersants)”是其中烷基包含至少約30個(gè)碳原子的烷基酚與醛(特別是甲醛)及胺(特別是多亞烷基多胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。在美國專利第3,036,003、3,236,770、3,414,347、3,448,047、346,172、3,539,633、3,586,629、3,591,598、3,634,515、3,725,480及3,726,882中公開的那些物質(zhì)在此引入作為參考用于公開分散劑。
(D)后處理的分散劑是通過使羧基、胺或曼尼希分散劑與諸如脲、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烴取代的琥珀酸酐、腈、環(huán)氧化物、硼化合物、磷化合物等試劑反應(yīng)而制備的。在此引入美國專利第3,200,107、3,282,955、3,367,943、3,513,093、3,639,242、3,649,659、3,442,808、3,455,832、3,579,450、3,600,372、3,702,757及3,708,422作為參考用于公開分散劑。
(E)聚合物分散劑是諸如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量烯烴等油溶單體與諸如丙烯酸氨烷基酯或丙烯酰胺及聚(環(huán)氧乙烷)取代的丙烯酸酯等含有極性取代基的單體的互聚物。聚合物分散劑公開于美國專利第3,329,658、3,449,250、3,519,656、3,666,730、3,687,849及3,702,300號(hào)中，在此引入這些專利作為參考用于公開分散劑和無灰分散劑。
硼酸化的分散劑公開于美國專利第3,087,936和3254,025號(hào)中，在此引入這些專利作為參考用于公開硼酸化的分散劑。
此外，也可能包括的分散劑添加劑是公開于美國專利第5,198,133和4,857,214號(hào)中的那些，在此引入這些專利作為參考。這些專利的分散劑比得上烯基琥珀酰亞胺或琥珀酰亞胺無灰分散劑與磷酯或與無機(jī)含磷酸或酸酐及硼化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.其它的抗氧劑化合物如果需要，其它的抗氧劑也可以用于本發(fā)明的組合物中。通用的抗氧劑包括受阻酚抗氧劑、芳香仲胺抗氧劑、硫化酚類抗氧劑、油溶性銅化合物、含磷抗氧劑、有機(jī)硫化物、二硫化物及多硫化物等。
可以列舉的空間受阻的酚類抗氧劑包括鄰?fù)榛姆宇惢衔铮?，6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚、2，4，6-三-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2，6-二異丙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-(N，N-二甲基氨甲基)-2，8-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基苯酚、2-甲基-6-苯乙烯基苯酚、2，6-聯(lián)苯乙烯基-4-壬基苯酚及其類似物和同系物。兩種或多種這種單核酚類化合物的混合物也是適合的。
其它優(yōu)選用于本發(fā)明組合物的酚類抗氧劑是亞甲基橋烷基酚，它們可以單獨(dú)使用或彼此混合使用，或與空間受阻的非橋酚類化合物混合使用。可以列舉的亞甲基橋化合物包括4，4’-亞甲基雙(6-叔丁基鄰甲酚)、4，4’-亞甲基雙(2-叔戊基鄰甲酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)及類似的化合物。特別優(yōu)選的是亞甲基橋烷基酚的混合物，如在美國專利第3,211,652號(hào)中公開的那些，在此引入此專利作為參考。
胺類抗氧劑特別是油溶性的芳香仲胺也可用于本發(fā)明的組合物中。盡管優(yōu)選芳香仲單胺，但是芳香仲多胺也是適合的。可以列舉的芳香仲單胺包括二苯胺、包含1或2個(gè)各含高達(dá)約16個(gè)碳原子的烷基取代基的烷基二苯胺、苯基-β-萘胺、苯基對(duì)萘胺、包含一個(gè)或兩個(gè)各含高達(dá)約16個(gè)碳原子的烷基或芳烷基的烷基或芳烷基取代的苯基-β-萘胺、包含一個(gè)或兩個(gè)各含高達(dá)約16個(gè)碳原子的烷基或芳烷基的烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺及類似的化合物。
優(yōu)選類型的芳香胺抗氧劑是具有如下通式的烷基化二苯胺R1-C6H4-NH-C6H4-R2其中R1是含有8～12個(gè)碳原子(更優(yōu)選8或9個(gè)碳原子)的烷基(優(yōu)選支鏈烷基)，R2是氫原子或含有8-12個(gè)碳原子(更優(yōu)選8或9個(gè)碳原子)的烷基(優(yōu)選支鏈烷基)。最優(yōu)選地，R1和R2相同。這種優(yōu)選化合物中的一個(gè)可以按Naugalube438L從商業(yè)上購得，該物質(zhì)可理解為主要為4，4’-二壬基二苯胺(即雙(4-壬基苯基)胺)，其中壬基是支鏈基團(tuán)。
另一種優(yōu)選包含在本發(fā)明組合物中的有用類型的抗氧劑是一種或多種液態(tài)的部分硫化的酚類化合物，如通過使一氯化硫與苯酚的液體混合物反應(yīng)而制備的化合物，其中苯酚混合物中按重量計(jì)至少約50％由一種或多種反應(yīng)性的受阻苯酚組成，提供的反應(yīng)物比例為每摩爾反應(yīng)性的受阻酚約0.3～0.7克原子的一氯化硫，從而制得液體產(chǎn)物。通常用于制備這種液體產(chǎn)物組合物的苯酚混合物包括含有按重量計(jì)約為75％的2，6-二叔丁基苯酚、按重量計(jì)約為10％的2-叔丁基苯酚、按重量計(jì)約為13％的2，4，6-三叔丁基苯酚及按重量計(jì)約為2％的2，4-二叔丁基苯酚的混合物。由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此優(yōu)選將反應(yīng)保持在約15℃～70℃，最優(yōu)選約為40℃～60℃。
另一種有用類型的抗氧劑是含有芳化末端部分的2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉(TMDQ)聚合物及其同系物，如美國專利6,235,686中公開的那些，在此引入此專利作為參考。
也可以使用不同抗氧劑的混合物。一種適合的混合物由以下組合組成(i)至少三種不同的在25℃下呈液態(tài)的空間受阻的叔丁基化的一元酚的油溶混合物；(ii)至少三種不同的空間受阻的叔丁基化的亞甲基橋多酚的油溶混合物；及(iii)至少一種雙(4-烷基苯基)胺，其中烷基是含有8-12個(gè)碳原子的支鏈烷基，按重量計(jì)(i)、(ii)和(iii)的比例為每重量份組分(iii)中組分(i)為3.5～5.0份及組分(ii)為0.9～1.2份，如在美國專利5,328,619中公開的那些，在此引入此專利作為參考。
其它有用的優(yōu)選抗氧劑是包括在美國專利第4,031,023號(hào)中公開的那些，在此引入此專利作為參考。
3.密封體溶脹組合物可用來保持密封體柔韌性的組合物在本領(lǐng)域中也是眾所周知的。優(yōu)選的密封體溶脹組合物是異癸基環(huán)丁砜。密封溶脹劑優(yōu)選按重量計(jì)以約0.1～3％的量加入到組合物中。取代的3-烷氧基環(huán)丁砜公開于美國專利第4,029,587號(hào)中，在此引入此專利作為參考。
4.摩擦改性劑摩擦改性劑對(duì)于本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員也是眾所周知的。有用的摩擦改性劑列表包括于美國專利第4,792,410號(hào)中，在此引入此專利作為參考。美國專利第5,110,488號(hào)公開了脂肪酸的金屬鹽，特別是鋅鹽，在此引入此專利作為參考。有用的摩擦改性劑包括脂肪亞磷酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪環(huán)氧化物、硼酸化脂肪環(huán)氧化物、脂肪胺、甘油酯、硼酸化的甘油酯、烷氧基化的脂肪胺、硼酸化的烷氧基化脂肪胺、脂肪酸金屬鹽、硫化烯烴、脂肪咪唑啉、二硫代氨基甲酸鉬(例如美國專利第4,259,254號(hào)，在此引入此專利作為參考)、鉬酸酯(例如美國專利第5,137,647號(hào)和美國專利第4,889,647號(hào)，在此引入這兩件專利作為參考)、含有硫給體的鉬酸胺(例如美國專利第4,164,473號(hào)，在此引入此專利作為參考)及其混合物。
優(yōu)選的摩擦改性劑是如前面提到的以其硼含量形式包括在內(nèi)的硼酸化的脂肪環(huán)氧化物。優(yōu)選包括在組合物中的摩擦改性劑的量按重量計(jì)為0.1～10％，其可以是單一的摩擦改性劑或是兩種或者多種摩擦改性劑的混合物。
摩擦改性劑也包括脂肪酸金屬鹽。優(yōu)選的陽離子是鋅、鎂、鈣及鈉，也可以使用任何其它的堿或堿土金屬。鹽可以通過相對(duì)于每當(dāng)量胺含有過量的陽離子而被過堿化。然后用二氧化碳處理過量的陽離子以形成碳酸鹽。金屬鹽是通過使適合的鹽與酸反應(yīng)形成鹽來制備的，并且其中除需要形成鹽以外，適當(dāng)?shù)卦诜磻?yīng)混合物中加入二氧化碳以形成任何陽離子的碳酸鹽。優(yōu)選的摩擦改性劑是油酸鋅。
5.極壓/抗磨劑可以加入二烷基二硫代磷酸酯琥珀酸酯以提供抗磨保護(hù)。優(yōu)選以二硫代磷酸或二硫代氨基甲酸鋅鹽的形式加入鋅鹽。其中，優(yōu)選使用的化合物是二異辛基二硫代磷酸鋅和二芐基二硫代磷酸鋅以及戊基二硫代氨基甲酸鋅。同樣以與鋅鹽相同的重量百分比包括在潤滑劑組合物中以得到抗磨/極壓性能的是亞磷酸氫二丁基酯(DBPH)、三苯基單硫代磷酸酯以及由二丁胺-二硫化碳與丙烯酸的甲酯反應(yīng)形成的硫代氨基甲酸酯。硫代氨基甲酸酯公開于美國專利第4,758,362號(hào)中，而含磷金屬鹽公開于美國專利第4,466,894號(hào)中，在此引入這兩件專利作為參考。銻或鉛鹽也可以用于極壓添加劑。優(yōu)選的鹽是二硫代氨基甲酸的鹽，如二戊基二硫代氨基甲酸銻。
6.粘度改性劑粘度改性劑(VM)和分散型粘度改性劑(DVM)是眾所周知的。VM和DVM的例子是聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、苯乙烯-順丁烯二酸酯共聚物及包括均聚物、共聚物和接枝共聚物在內(nèi)的類似聚合物。在下面列出商業(yè)上可購得的VM、DVM和其化學(xué)類型的例子。DVM通過其數(shù)字后的(D)表示。在下面的表1中列出商業(yè)上可購得的代表性的粘度改性劑。
表1
粘度改性劑的概述可以參見美國專利第5,157,088、5,256,752和5,395,539號(hào)，在此引入這些專利作為參考。VM和/或DVM優(yōu)選以按重量計(jì)最多達(dá)10％的量加入到全配方的組合物中。
7.降凝劑(PPD)這些組分對(duì)于提高潤滑油的低溫特性特別有用。優(yōu)選的降凝劑是烷基萘。降凝劑公開于美國專利第4,880,553和4,753,745中，在此引入這兩件專利作為參考。一般應(yīng)用于潤滑劑組合物中的PPD用來降低在低溫和低剪切速率下測(cè)定的粘度。降凝劑的優(yōu)選用量按重量計(jì)為0.1-5％。用于測(cè)定潤滑液的低溫低剪切率流變學(xué)的試驗(yàn)例子包括ASTM D97(傾點(diǎn))，ASTM D2983(布氏粘度，Brookfield viscosity)，D4684(微旋轉(zhuǎn)粘度計(jì))及D5133(掃描布氏粘度)。
商業(yè)可購得的降凝劑和其化學(xué)類型的例子列于表2中。
表2
8.清凈劑在很多情況下潤滑劑組合物優(yōu)選也包括清凈劑。這里使用的清凈劑優(yōu)選是有機(jī)酸金屬鹽。清凈劑的有機(jī)酸部分優(yōu)選是磺酸鹽、羧酸鹽、酚鹽或水楊酸鹽。清凈劑的金屬部分優(yōu)選為堿或堿土金屬，優(yōu)選的金屬是鈉、鈣、鉀和鎂。優(yōu)選地清凈劑被過堿化，這是指與形成中性金屬鹽所需要的金屬相比金屬按化學(xué)計(jì)量是過量的。
優(yōu)選的過堿化有機(jī)鹽是具有基本上為親油特性并由有機(jī)物質(zhì)形成的磺酸鹽。有機(jī)磺酸鹽在潤滑劑和清凈劑領(lǐng)域中是眾所周知的物質(zhì)?；撬猁}化合物通常應(yīng)該優(yōu)選含有約為10～40個(gè)碳原子，更優(yōu)選約為12～36個(gè)碳原子，通常最優(yōu)選約為14～32個(gè)碳原子。相似地，酚鹽、草酸氫鹽(oxylate)和羧酸鹽優(yōu)選具有基本上為親油的特性。
雖然本發(fā)明允許碳原子呈芳族物或鏈烷構(gòu)型，但高度優(yōu)選使用烷基化的芳族化合物。雖然可使用萘基物質(zhì)，但選擇的芳族部分為苯部分。
因此，一個(gè)特別優(yōu)選的組分是過堿化的單磺化烷基化苯，優(yōu)選單烷基苯。優(yōu)選地，烷基苯餾分來自蒸餾塔底物質(zhì)，并且是單或二烷基化的餾分?？梢哉J(rèn)為在本發(fā)明中從總體特性來講單烷基化的芳烴優(yōu)于二烴基化的芳烴。
優(yōu)選在本發(fā)明中使用單烷基化芳烴(苯)混合物以獲得單烷基化鹽(苯磺酸鹽)。混合物中相當(dāng)大部分的組合物含有作為烷基來源的丙烯聚合物，這有助于鹽的溶解。單官能團(tuán)(例如單磺化)物質(zhì)的使用避免了分子的交聯(lián)，使鹽不足以從潤滑劑中沉淀出來。優(yōu)選鹽被過堿化。來自過堿化的過量金屬具有中和可能會(huì)在潤滑劑中產(chǎn)生的酸的作用。第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是過堿化的鹽可增加動(dòng)摩擦系數(shù)。優(yōu)選地，與中和酸所需要的金屬相比按當(dāng)量計(jì)過量金屬與酸的比例最多約為30∶1，優(yōu)選為5∶1～18∶1。
組合物中使用的過堿化鹽的量優(yōu)選按重量計(jì)為無油基質(zhì)的約0.1～10％。過堿化鹽通常被配制成約50％的油，其TBN范圍為無油基質(zhì)的10-600。硼酸化和非硼酸化的過堿化清凈劑公開于美國專利第5,403,501和4,792,410號(hào)中，在此引入這些專利作為參考用于公開有關(guān)的清凈劑。
9.磷酸酯(鹽)潤滑劑組合物優(yōu)選也可以包括至少一種磷酸、磷酸鹽、磷酸酯或其包含含硫類似物的衍生物，按重量計(jì)其優(yōu)選的含量為0.002～1.0％。磷酸、其鹽、其酯或其衍生物包含選自磷酸酯或其鹽、亞磷酸鹽、含磷酰胺、含磷羧酸或酯、含磷醚的化合物及其混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，磷酸、其酯或其衍生物可以是磷酸、磷酸酯、磷酸鹽或其衍生物。磷酸包括磷酸、膦酸、次膦酸及硫代磷酸，硫代磷酸包括二硫代磷酸以及單硫代磷酸、硫代次膦酸及硫代膦酸。
一類化合物是O，O-二烷基-二硫代磷酸酯與順丁烯二酸酯或反丁烯二酸酯的加合物。這種化合物可以通過美國專利第3,359,203號(hào)中所述的已知方法制備，如O，O-二(2-乙基己基)S-(1，2-二丁氧羰基乙基)二硫代磷酸酯。
另一類可用于本發(fā)明的化合物是羧酸酯的二硫代磷酸酯。優(yōu)選的是具有2～8個(gè)碳原子的烷基酯，例如3-[[雙(1-甲基乙氧基)硫膦基]硫代]丙酸乙酯。
用于本發(fā)明的第三類無灰二硫代磷酸酯包括(i)具有如下通式的那些
其中R和R1獨(dú)立地選自含3～8個(gè)碳原子的烷基(商業(yè)上可從R.T.Vanderbilt公司以VANLUBE 7611M購得)；(ii)羧酸的二硫代磷酸酯，如商業(yè)上可從Ciba Geigy公司以IRGALUBE63購得的那些；(iii)三苯基硫代磷酸酯，如商業(yè)上可從Ciba Geigy公司以IRGALUBETPPT購得的那些及(iv)亞甲基雙(二烷基二硫代氨基甲酸酯)，其中烷基包含4～8個(gè)碳原子。例如商業(yè)上可從R.T.Vanderbilt公司以VANLUBE 7723購得的亞甲基雙(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
鋅鹽優(yōu)選以三苯基硫代磷酸酯0.1～5倍的量加入到潤滑劑組合物中，其中苯基最多可被2個(gè)烷基取代。其中此組的例子是三苯基硫代磷酸酯，商業(yè)上其可按IRGALUBETPPT購得(由Ciba-Geigy公司制造)。
優(yōu)選的磷化合物是二烷基磷酸單烷基伯胺鹽，如在美國專利第5,354,484號(hào)中公開的那些，在此引入此專利作為參考。85％的磷酸是加入到全配方的ATF復(fù)劑中的優(yōu)選化合物，并且按ATF的重量計(jì)其優(yōu)選的含量按重量計(jì)約為0.01～0.3％。
磷酸烷基酯的胺鹽可通過已知的方法制備，例如在美國專利第4,130,494號(hào)中公開的方法，在此引入此專利作為參考。適合的磷酸單或二酯或其混合物用胺來中和。當(dāng)使用單酯時(shí)需要2摩爾的胺，而二酯則需要1摩爾的胺。在任何情況下，所需胺的量均可通過監(jiān)測(cè)反應(yīng)的中性點(diǎn)進(jìn)行控制，中性點(diǎn)是指總酸量基本上等于總堿量?？蛇x擇地，可以將諸如氨水或乙二胺等中和劑加入到反應(yīng)中。
其中優(yōu)選的磷酸酯是脂肪族酯，如2-乙基己基、正辛基及己基單或二酯。胺可以選自伯或仲胺。特別優(yōu)選的是具有10～24個(gè)碳原子的叔烷基胺。這些胺商業(yè)上可購得，如由Rohm and Haas Co.制造的Primene81R。
磺酸鹽在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并且商業(yè)上可購得?？捎糜谥苽浔景l(fā)明協(xié)同劑的芳族磺酸的代表性例子是含有1～4個(gè)烷基的烷基化苯磺酸和烷基化萘磺酸，其中每個(gè)烷基具有8～20個(gè)碳。特別優(yōu)選的是被各含有9～18個(gè)碳的烷基取代的萘磺酸鹽，如二壬基萘磺酸鹽。
10.抗泡劑抗泡劑在本領(lǐng)域是眾所周知的，如硅酮或氟硅酮組合物。這種抗泡劑可得自Dow Coming Chemical Corporation和Union CarbideCorporation。優(yōu)選的氟硅酮抗泡劑產(chǎn)品是Dow FS-1265。優(yōu)選的硅酮抗泡劑產(chǎn)品是Dow Coming DC-200和Union Carbide UC-L45。其它可以單獨(dú)或者以混合物形式包括在組合物中的抗泡劑是可得自位于Nitro，WestVirginia的Monsanto Polymer Products Co.被稱為PC-1244的聚丙烯酸酯抗泡劑。此外，也可包括得自位于Farmington Hills，Michigan的OSISpecialties，Inc.的硅氧烷聚醚共聚物抗泡劑。這種物質(zhì)中的一個(gè)以SILWET-L-7220出售。優(yōu)選包括在本發(fā)明組合物中的抗泡劑產(chǎn)品的加入量按無油基質(zhì)計(jì)為5～80份/百萬份活性成分。
11.防銹劑防銹劑的例子包括烷基萘磺酸的金屬鹽。
12.銅腐蝕抑制劑可選擇性加入的銅腐蝕抑制劑的例子包括噻唑、三唑和噻二唑。這些化合物的示例性實(shí)施方案包括苯并三唑、甲苯三唑、辛基三唑，癸基三唑、十二烷基三唑、2-巰基苯并噻唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑，2-巰基-5-烴基硫代-1，3，4-噻二唑、2-巰基-5-烴基二硫代-1，3，4-噻二唑、2，5-雙(烴基硫代)-1，3，4-噻二唑及2，5-雙(烴基二硫代)-1，3，4-噻二唑。
以下提供的實(shí)施例用于說明本發(fā)明，而不意圖于限制本發(fā)明。除非另有說明，所有的百分比和份數(shù)均按重量計(jì)。
實(shí)施例從圖中可以看出，隨著DTC(二硫代氨基甲酸酯)的加入預(yù)期的抗氧化作用沿著直的虛線下降。盡管抗氧化協(xié)同作用確實(shí)在大于4∶1的比例時(shí)下降，但令人驚奇的是即使在到達(dá)50∶1的水平時(shí)仍可得到協(xié)同抗氧化作用。這樣，盡管與美國專利4,880,551中揭示的比例相比，較高比例具有較小的抗氧化作用，但這仍是相當(dāng)可接受的，并且與預(yù)期的抗氧化作用相比仍表現(xiàn)出協(xié)同抗氧化作用。
實(shí)施例1-3(比較例)通過將適量的亞甲基雙(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)-“Bis DTC”和1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑-“甲苯三唑衍生物(Tolutriazolederivative)”加入到基礎(chǔ)油(由Exxon公司制造的Exxon 150)中而得到實(shí)施例1-3。亞甲基雙(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)∶1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑的比例重復(fù)美國專利4,880,551所述的下限(實(shí)施例1--1∶4)和上限(實(shí)施例3--4∶1)；實(shí)施例2是下限和上限之間的中間比例(1∶1)。
實(shí)施例4-6按上述實(shí)施例1-3的相似方式得到實(shí)施例4-6。在實(shí)施例的潤滑劑組合物中，亞甲基雙(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)∶1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑的比例代表申請(qǐng)人要求保護(hù)的大于約4∶1至約50∶1的比例范圍，即實(shí)施例4--5∶1，實(shí)施例6--38∶1，實(shí)施例5代表實(shí)施例4和實(shí)施例6之間的中間比例(11.3∶1)。
測(cè)試過程四球極壓試驗(yàn)是按照ASTM D2783所述的方法進(jìn)行的。將三個(gè)高度磨光直徑為12.7mm的鋼球放入試驗(yàn)機(jī)中。將試驗(yàn)油品放入球盒中以覆蓋這三個(gè)較低的球。第四個(gè)球用卡盤夾住以保持此球固定。旋轉(zhuǎn)速度是1760±40rpm。然后將球盒和試驗(yàn)油品升溫到65～95°F，并在提高負(fù)載下進(jìn)行一系列10秒鐘的試驗(yàn)，直至發(fā)生燒結(jié)。從此數(shù)據(jù)可得出兩個(gè)測(cè)定值(1)負(fù)荷磨損指數(shù)(LWI)及(2)燒結(jié)負(fù)荷。
四球磨損試驗(yàn)是按照ASTM D4172所述的方法進(jìn)行的。將四個(gè)高度磨光直徑為12.7mm的鋼球放入試驗(yàn)機(jī)中，將約10ml的試驗(yàn)油品放入球盒中以充分覆蓋球。試驗(yàn)在20kg負(fù)荷下以1800rpm的轉(zhuǎn)速在54.4℃下進(jìn)行1小時(shí)，測(cè)量的磨斑直徑精確至0.01mm。
表3-磨損和極壓數(shù)據(jù)
如表3所示，與美國專利4,880,551揭示的比例(比較例1-3)相比，隨著DTC比例(實(shí)施例4-6)的增加，極壓性能令人驚奇地提高(ASTMD2783)，并且保持了其抗磨特性(ASTM D4172)。因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)即使將Bis DTC∶苯并三唑衍生物的比例提高到超出現(xiàn)有技術(shù)所公開的性能的上限范圍時(shí)，也可獲得改進(jìn)的極壓性能，同時(shí)保持可接受的抗氧化和抗磨性能。
上述的實(shí)施方案已經(jīng)表明了本發(fā)明的各種形式。其它的變化對(duì)于本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員是顯然的，而這樣的修改意圖將涵蓋于所附的權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種抗氧、抗磨、極壓組合物，其含有(a)亞甲基雙(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)；及(b)甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物，其中(a)∶(b)的質(zhì)量百分比為大于約4∶1至約50∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的抗氧、抗磨、極壓組合物，其中(a)∶(b)的質(zhì)量百分比為大于約5∶1至約40∶1。
3.如權(quán)利要求2所述的抗氧、抗磨、極壓組合物，其中(a)∶(b)的質(zhì)量百分比為大于約11.3∶1至約38∶1。
4.如權(quán)利要求1所述的抗氧、抗磨、極壓組合物，其中所述的甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物是1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑。
5.如權(quán)利要求2所述的抗氧、抗磨、極壓組合物，其中所述的甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物是1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑。
6.如權(quán)利要求3所述的抗氧、抗磨、極壓組合物，其中所述的甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物是1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑。
7.如權(quán)利要求1所述的抗氧、抗磨、極壓組合物，其還含有一種或多種選自如下的成分硼酸化和/或非硼酸化的分散劑、其它的抗氧劑化合物、密封體溶脹組合物、摩擦改性劑、極壓/抗磨劑、粘度改性劑、降凝劑、清凈劑、磷酸酯、抗泡劑、防銹劑及銅腐蝕抑制劑。
8.一種潤滑劑組合物，其含有主要量的基礎(chǔ)油及抗氧、抗磨/極壓有效量的抗氧、抗磨、極壓組合物，所述的抗氧、抗磨、極壓組合物含有(a)亞甲基雙(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)；及(b)甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物，其中(a)∶(b)的質(zhì)量百分比為大于約4∶1至約50∶1。
9.如權(quán)利要求8所述的潤滑劑組合物，其中按所述的潤滑劑組合物總重量計(jì)，所述的抗氧、抗磨/極壓的有效量按重量計(jì)約為0.01～5.0％。
10.如權(quán)利要求9所述的潤滑劑組合物，其中(a)∶(b)的質(zhì)量百分比為大于約5∶1至約40∶1。
11.如權(quán)利要求10所述的潤滑劑組合物，其中(a)∶(b)的質(zhì)量百分比為大于約11.3∶1至約38∶1。
12.如權(quán)利要求9所述的潤滑劑組合物，其中所述的甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物是1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑。
13.如權(quán)利要求10所述的潤滑劑組合物，其中所述的甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物是1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑。
14.如權(quán)利要求11所述的潤滑劑組合物，其中所述的甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物是1-[二(4-辛基苯基)氨基甲基]甲苯三唑。
15.如權(quán)利要求8所述的潤滑劑組合物，其還含有一種或多種選自如下的成分硼酸化和/或非硼酸化的分散劑、其它的抗氧劑化合物、密封體溶脹組合物、摩擦改性劑、極壓/抗磨劑、粘度改性劑、降凝劑、清凈劑、磷酸酯、抗泡劑、防銹劑及銅腐蝕抑制劑。
16.如權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)所述的潤滑劑組合物，其中按所述的潤滑劑組合物總重量計(jì)，所述的抗氧、抗磨/極壓的有效量按重量計(jì)約為0.1～3.0％。
全文摘要
本發(fā)明涉及改進(jìn)的抗氧、抗磨/極壓組合物及含有此組合物的潤滑劑組合物，該抗氧、抗磨/極壓組合物由(a)亞甲基雙(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)及(b)甲苯三唑或苯并三唑的二苯胺衍生物組成，其中(a)∶(b)的質(zhì)量百分比為大于約4∶1至約50∶1。
文檔編號(hào)C09K15/30GK1589313SQ02822816
公開日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2002年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月19日
發(fā)明者W·斯廷克爾 布賴恩, J·卡羅爾 托馬斯, G·唐納利 史蒂文 申請(qǐng)人:R·T·范德比爾特公司