專(zhuān)利名稱：含有3,4－二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物及非水溶劑的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備組合物的方法，該組合物含有3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物及非水溶劑。
背景技術(shù)：
US 5,494,609揭示一種導(dǎo)電性涂布組合物，包含一種包含固有導(dǎo)電性聚合物的分散粒子的分散液，及一種包含于有機(jī)溶劑中的疏水性成膜熱塑性聚合物、高極性增塑劑及酸酐表面活性劑的溶液；其中該熱塑性聚合物可溶于該溶劑中達(dá)至少1重量％；且其中該分散液包含約1至約50重量％固有導(dǎo)電性聚合物。
EP-A 440 957揭示一種由通式(I)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚噻吩在聚陰離子的存在下的分散液
式中R1及R2彼此獨(dú)立地表示氫或C1-C4-烷基或一起形成任選地有取代的C1-4-亞烷基。
EP-A-686 662揭示下列化合物的混合物A)有通式(I)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的中性聚噻吩，
式中R1及R2彼此獨(dú)立地表示氫或C1-C4-烷基或一起表示任選地有取代的C1-4-亞烷基，以任選地有烷基取代的亞甲基、任選地有C1-12-烷基或苯基取代的1，2-亞乙基或1，2-亞環(huán)己基為佳，及B)含有二-或多羥基-和/或羧基或酰胺或內(nèi)酰胺基的有機(jī)化合物；及由其制成的導(dǎo)電性涂層，后者經(jīng)回火以增加其電阻較好達(dá)到＜300歐姆/方塊。
WO 99/34371揭示一種絲網(wǎng)印染漿，其粘度為1至200dPa·s(102至2×104mPa·s)，含有導(dǎo)電性聚合物印染漿的溶液或分散液及任選的粘結(jié)劑、增稠劑及填料。WO 99/34371進(jìn)一步揭示一種制備絲網(wǎng)印染漿的方法，其中聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)[PEDOT]/聚(苯乙烯磺酸鹽)[PSS]含量＜2重量％的溶液或分散液通過(guò)除去溶劑而濃縮成固體含量＞2重量％，且其中隨后任選地添加粘結(jié)劑和/或填料。實(shí)施例1揭示于45℃及20mbar下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中從PEDOT/PSS在水中的1.3重量％固體分散液蒸發(fā)水而得到3重量％固體分散液的方法。
EP-A 1 081 549揭示一種涂布組合物，包含一種含有取代或無(wú)取代噻吩導(dǎo)電性聚合物、成膜粘結(jié)劑、及有機(jī)溶劑介質(zhì)的溶液；該介質(zhì)有低于37重量％的水含量。有0.1重量％PEDOT/PSS-即0.0294重量％PEDOT，因?yàn)锽AYTRONP含有1∶2.4的PEDOT對(duì)PSS重量比—且有8～25重量％的水的涂布分散液揭示于該發(fā)明實(shí)施例中，其中使用BAYTRONP-PEDOT/PSS于水中的1.22重量％分散液—作為起始物質(zhì)。
EP-A 1 081 546揭示一種涂布組合物，包含一種導(dǎo)電性聚合物及有機(jī)溶劑介質(zhì)的溶液，其中該溶劑選自醇、酮、環(huán)烷、芳烴、酯、二醇醚及其混合物組成的一組；該介質(zhì)的水含量低于12重量％。PEDOT/PSS濃度介于0.02及0.1重量％之間—即介于0.00588及0.0294重量％之間的PEDOT，因?yàn)锽AYTRONP含有1∶2.4的PEDOT對(duì)PSS重量比—且水含量介于2及8重量％之間的涂布分散液揭示于該發(fā)明實(shí)施例中，其中使用BAYTRONP-PEDOT/PSS于水中的1.22重量％分散液—作為起始物質(zhì)。
EP-A 1 081 548揭示一種涂布組合物，包含一種含有取代或無(wú)取代噻吩的導(dǎo)電性聚合物及有機(jī)溶劑介質(zhì)；該介質(zhì)的水含量低于12重量％。PEDOT/PSS濃度介于0.02及0.1重量％之間—即介于0.00588及0.0294重量％之間的PEDOT，因?yàn)锽AYTRONP含有1∶2.4的PEDOT對(duì)PSS重量比—且水含量介于2及8重量％之間的涂布分散液揭示于該發(fā)明實(shí)施例中，其中使用BAYTRONP-PEDOT/PSS于水中的1.22重量％分散液—作為起始物質(zhì)。
WO 02/042352揭示一種制造水分散性粉末的方法，該粉末基本上由有重復(fù)噻吩單元的聚合物粒子T及至少一種進(jìn)一步聚陰離子聚合物P組成，其特征在于含有該聚合物T的分散液或溶液與一種能與水形成共沸物的化合物混合，通過(guò)共沸蒸餾脫除該水，所得的聚合物分離且干燥。
WO 02/067273揭示一種在包含水及任選地有取代聚噻吩的混合物中交換溶劑的方法，該方法包含a)在容器中在適于蒸發(fā)水的條件下加熱至少一種溶劑；b)使加熱的溶劑與包含水及任選地有取代聚噻吩的混合物接觸，該接觸足以以蒸汽形式從該混合物中脫除至少一部分水；及c)使用該溶劑交換從該混合物中脫除的水。
WO 02/072660揭示一種制備含有于有機(jī)溶劑中的任選地有取代聚噻吩的分散液或溶液的方法，其特征在于a)與水可混溶的有機(jī)溶劑或與水可混溶的有機(jī)溶劑混合物添加于含有任選地有取代的聚噻吩的水分散液或水溶液中，且b)從所形成的混合物中脫除至少一部分水。只有WO 02/072660列舉了使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAC)的溶劑交換。
WO 02/072714揭示一種有機(jī)半導(dǎo)體于至少兩種不同有機(jī)溶劑的溶劑混合物中的溶液和/或分散液，其特征在于(A)各溶劑本身具有低于200℃的沸點(diǎn)及低于或等于15℃的熔點(diǎn)，(B)至少一種溶劑具有介于140℃及200℃之間的沸點(diǎn)，(C)所使用的溶劑不含芐基CH2-或CH-基團(tuán)，(D)所使用的溶劑并非含有叔丁基取代基或多于兩個(gè)甲基取代基的苯衍生物。
就許多應(yīng)用而言，希望該導(dǎo)電性聚合物分散液的涂布介質(zhì)大部分是非水的，以有助于表面潤(rùn)濕，且降低干燥時(shí)的能量需求。然而，為了避免導(dǎo)電性聚合物的過(guò)度稀釋、大涂層厚度及過(guò)量使用溶劑，導(dǎo)電性聚合物的濃度應(yīng)盡可能地高。此可藉由使用有機(jī)溶劑稀釋水分散液而達(dá)成，但此舉導(dǎo)致該導(dǎo)電性聚合物極度稀釋至0.00588至0.0294重量％，如同EP-A 1 081 546、EP-A 1 081 548及EP-A 1 081 549所揭示。
發(fā)明形態(tài)
因此，本發(fā)明的一種形態(tài)是提供一種制備組合物的方法，該組合物是于大部分非水性介質(zhì)或溶劑濃度至少30重量％的水性介質(zhì)中含有至少0.08重量％濃度的導(dǎo)電性聚合物。
本發(fā)明另一種形態(tài)是提供一種涂布組合物，該組合物是于大部分非水性介質(zhì)或溶劑濃度至少30重量％的水性介質(zhì)中含有至少0.08重量％濃度的導(dǎo)電性聚合物。
本發(fā)明另一種形態(tài)是提供一種涂布一種組合物的涂布方法，該組合物是于大部分非水性介質(zhì)或溶劑濃度至少30重量％的水性介質(zhì)中含有至少0.08重量％濃度的導(dǎo)電性聚合物。
本發(fā)明另一種形態(tài)是提供一種印刷墨或印染漿，該墨或印刷漿是于大部分非水性介質(zhì)或溶劑濃度至少30重量％的水性介質(zhì)中含有至少0.08重量％濃度的導(dǎo)電性聚合物。
本發(fā)明另一種形態(tài)是提供一種印刷一種印刷墨或印染漿的印刷方法，該墨或印染漿是于大部分非水性介質(zhì)或溶劑濃度至少30重量％的水性介質(zhì)中含有至少0.08重量％濃度的導(dǎo)電性聚合物。
由以下描述可明了本發(fā)明的其他形態(tài)及優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明概述
WO 99/34371的實(shí)施例1所揭示的于60℃及50mbar壓力下蒸發(fā)1.2重量％PEDOT/PSS水分散液因?yàn)榉稚⒁旱恼扯仍黾?，只能脫?0％的水。形成的極粘稠PEDOT/PSS物質(zhì)—含有96重量％的水及4重量％的PEDOT/PSS-以非水溶劑兩倍稀釋時(shí)，所形成的印染漿仍含有50至55重量％的水。該P(yáng)EDOT/PSS物質(zhì)進(jìn)一步稀釋成70至85重量％非水溶劑時(shí)，產(chǎn)生粘度較低的非均勻分散液。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在蒸發(fā)水之前添加多羥基非水溶劑于PEDOT/PSS于水中的1.2重量％分散液可脫除多于60％的水，且可在不使PEDOT/PSS-膠乳產(chǎn)生膠體去穩(wěn)定作用即凝聚和聚集的情況下脫除多于99％的水。還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，只使用非多羥基非水溶劑例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或乙酸卡必醇酯不利于有給定表面電阻的料層的層透明度。進(jìn)而，只使用NMP也容易造成PEDOT/PSS結(jié)塊或成片狀物而不容易分散。
本發(fā)明各形態(tài)是藉由一組合物的制備方法實(shí)現(xiàn)的，該組合物含有介于0.08及3.0重量％之間的3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物--其中該兩烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代墨取代的氧-亞烷基-氧橋且該取代基選自烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基和羧酯基組成的一組-、聚陰離子及至少一種非水溶劑，是從(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物及聚陰離子在實(shí)質(zhì)上不存在氧的情況下制備的水分散液制備的，該方法依序包括下列步驟i)將至少一種所述非水溶劑與所述(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的所述水分散液及所述聚陰離子混合；及ii)使步驟i)制備的混合物中的水蒸發(fā)直至其中的水含量降低至少65重量％。
本發(fā)明各形態(tài)亦可藉一種涂布組合物達(dá)成，該組合物能產(chǎn)生于特定表面電阻下具有改善的透明度的料層，是按照上述方法制備的。
本發(fā)明各形態(tài)亦可藉一種涂布方法達(dá)成，該方法包含下列步驟提供上述涂布組合物；將該涂布組合物涂布于任選地有底膠的載體、介電層、磷光層或透明導(dǎo)電層上，從而產(chǎn)生于特定表面電阻下具有改良的透明度的料層。
本發(fā)明各形態(tài)亦藉由一印刷墨或印染漿達(dá)成，該墨或漿能產(chǎn)生于特定表面電阻下具有改良的透明度的料層，且是按照上述方法制備的。
本發(fā)明各形態(tài)亦藉一印刷方法達(dá)成，該方法包含下列步驟提供上述印刷墨；將該印刷墨印刷于任選地有底膠的載體、介電層、磷光層或透明導(dǎo)電層上，從而產(chǎn)生于特定表面電阻下具有改善的透明度的料層。
較佳實(shí)施方案公開(kāi)于附屬的權(quán)利要求書(shū)中。
發(fā)明詳述
定義
烷氧基一詞系指對(duì)于烷氧基中各碳原子數(shù)可能存在的所有變種，即就三個(gè)碳原子而言正丙基及異丙基；就四個(gè)碳原子而言正丁基、異丁基及叔丁基；就五個(gè)碳原子而言正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基及2-甲基-丁基等。
氧亞烷氧基一詞系指由亞烷基連接的兩個(gè)氧原子。亞烷基是有取代或無(wú)取代的烴基，例如-(CH2)n-基團(tuán)，其中n是介于1及5之間的整數(shù)，可以有烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、烷芳基、烷氧烷基、烷氧烷芳基、烷氧芳基、羥基、羧基、羧烷基、羧胺基、磺基或烷磺基取代。
與特定聚合物一起使用的衍生物一詞系指其有烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基及羧酯基取代的變種。
“非水溶劑”一詞與系指單一非水溶劑的“一種非水溶劑”一詞相反，系指一種或多種非水溶劑。
“多羥基非水溶劑”一詞系指有至少兩個(gè)羥基的非水溶劑。
揭示本發(fā)明時(shí)所使用的共沸物或共沸混合物一詞系指兩種或多種液體的溶液，其組成在蒸餾時(shí)不會(huì)改變。
“特定表面電阻下改善的透明度”一詞系指用(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及聚陰離子在有至少一種多羥基非水溶劑的存在下的溶劑交換水分散液得到的涂層，用透射光密度計(jì)測(cè)定的該涂層的透明度，高于使用在多羥基非水溶劑不存在下交換的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及聚陰離子的相同水分散液得到的涂層，在相同表面電阻下的透明度。
揭示本發(fā)明所使用的透明一詞是系指使入射光的至少70％穿透而不漫射的性質(zhì)。
揭示本發(fā)明所使用的半透明一詞系指使光通過(guò)，而漫射卻使得位于下方的物體無(wú)法清楚目視。
用以揭示本發(fā)明的可撓性一詞系指可依循彎曲物件諸如例如轉(zhuǎn)筒的曲度，而不受損。
本揭示所使用的PEDOT表示聚(3，4-乙二氧基噻吩)。
本揭示所使用的PSS表示聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸鹽)。
本公開(kāi)文書(shū)所使用的PET表示聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)。
本公開(kāi)文書(shū)所使用的網(wǎng)版印刷一詞包括其中印刷經(jīng)由網(wǎng)版進(jìn)行的所有類(lèi)型的印刷，例如絲網(wǎng)印刷。
含有(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及非水溶劑的組合物的制備方法
根據(jù)本發(fā)明，提供一種含有0.08～3.0重量％3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物—其中該兩烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代基取代的氧-亞烷基-氧橋-、聚陰離子及至少一種多羥基非水溶劑的組合物的制備方法，該取代基選自烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基和羧酯基組成的一組，該組合物是從所述(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及所述聚陰離子于水中的分散液制備的，該方法依序包括下列步驟i)將至少一種所述非水溶劑與該(3，4-二烷氧噻吩)聚合物或共聚物及所述聚陰離子的所述水分散液混合；及ii)使步驟i)制備的混合物中的水蒸發(fā)，直至其中的水含量降低至少65重量％。
已發(fā)現(xiàn)欲使3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物—其中該兩烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代的氧-亞烷基-氧橋—與聚陰離子的聚集減至最少，用以使水含量降低至少65重量％的蒸發(fā)以連續(xù)方法中在線地或不連續(xù)方法中離線地進(jìn)行規(guī)則均化為最佳。依此方式，可在不使粘度因?yàn)榫酆衔?聚陰離子的聚集而抑制性地增高的情況下，達(dá)到3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物—其中該兩烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代的氧-亞烷基-氧橋—與聚陰離子的高濃度。觀察到在蒸發(fā)中的分散液上形成高粘度“外皮”的明顯聚集，大幅降低水的蒸發(fā)速率。此可視為相分離，盡管水及有機(jī)液體在該聚合物或共聚物/聚陰離子不存在下完全可相溶混。相信相分離可能發(fā)生于蒸發(fā)成為缺水相—其中該聚陰離子鏈以螺旋形式存在而導(dǎo)致聚集—及富水相—其中聚陰離子鏈伸長(zhǎng)—期間。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案，該方法進(jìn)一步包含在步驟(ii)期間至少一次將步驟(i)制備的分散液均化的步驟。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二實(shí)施方案，該方法進(jìn)一步包含在步驟(ii)期間將步驟(i)制備的分散液至少兩次均化的步驟。
根據(jù)本發(fā)明方法的第三實(shí)施方案，步驟i)進(jìn)一步包含使該非水溶劑和(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及聚陰離子的水分散液與一種能與水形成共沸物的有機(jī)液體混合。這可更快速地蒸出水。乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、甲基異丁基酮、乙酸乙酯等是能與水形成二元共沸物的有機(jī)液體的所有實(shí)例。例如，正丁醇可輕易使水含量達(dá)到5重量％以下。
根據(jù)本發(fā)明方法第四實(shí)施方案，該分散液中(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物與聚陰離子的重量比是在1∶2.0～1∶6.0范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明方法第五實(shí)施方案，來(lái)自步驟i)的混合物中的水減少至少70重量％。
根據(jù)本發(fā)明方法的第六實(shí)施方案，來(lái)自步驟i)的混合物中的水減少至少80重量％。
根據(jù)本發(fā)明方法的第七實(shí)施方案，來(lái)自步驟i)的混合物中的水減少至少90重量％。
根據(jù)本發(fā)明方法的第八實(shí)施方案，來(lái)自步驟i)的混合物中的水減少至少95重量％。
根據(jù)本發(fā)明方法的第九實(shí)施方案，來(lái)自步驟i)的混合物中的水減少至少99重量％。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十實(shí)施方案，該組合物的至少30重量％是非水溶劑。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十一實(shí)施方案，該組合物的至少65重量％是非水溶劑。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十二實(shí)施方案，該組合物的至少80重量％是非水溶劑。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十三實(shí)施方案，該組合物含有0.15～2.5重量％3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十四實(shí)施方案，該組合物含有0.2～1.6重量％3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十五實(shí)施方案，該組合物含有0.2～0.8重量％3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十六實(shí)施方案，該組合物含有0.2～0.4重量％3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物。
根據(jù)EP 440 957的方法制備的聚(3，4-乙二氧基噻吩)[PEDOT]/聚(苯乙烯磺酸鹽)[PSS]分散液一般具有約1.9的pH。該分散液的pH可于1.2及3.2之間變化，而不會(huì)對(duì)按照本發(fā)明制備的組合物的性質(zhì)造成有害影響。
按照本發(fā)明方法可脫除水的程度一般取決于水經(jīng)由該分散液擴(kuò)散至表面的能力，此視該P(yáng)EDOT/PSS分散液于蒸發(fā)條件下的粘度而定。然而，PEDOT/PSS分散液的粘度與最終分散液中的PEDOT/PSS含量有密切關(guān)系。使用含有0.8重量％PEDOT/PSS且PEDOT與PSS的重量比為1∶2.4的分散液可輕易達(dá)到1至5重量％的水含量，但只使PEDOT與PSS的重量比為1∶2.4的PEDOT/PSS的含量增加到1.0重量％，就對(duì)該分散液的粘度有如此強(qiáng)烈影響，使得可輕易達(dá)成的水含量增加至10至15重量％。
進(jìn)行蒸餾的溫度以為80℃或更低為佳，尤其是70℃或更低。已發(fā)現(xiàn)于88至89℃溫度下蒸餾產(chǎn)生PEDOT/PSS分散液，當(dāng)加工成網(wǎng)版印染漿時(shí)，產(chǎn)生表面電阻顯著較高的印刷物。
應(yīng)指出使用本發(fā)明方法所得的PEDOT/PSS分散液的粘彈性質(zhì)于環(huán)境條件下儲(chǔ)存時(shí)具有安定性。
3，4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物
根據(jù)本發(fā)明方法的第十七實(shí)施方案，3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物具有下式
其中，R1及R2獨(dú)立地表示氫或C1-5-烷基或一起表示任選地有取代的C1-5亞烷基或亞環(huán)烷基。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十八實(shí)施方案，(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物是其中兩烷氧基一起表示任選地有取代的氧-亞烷基-氧橋的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物。
根據(jù)本發(fā)明方法的第十九實(shí)施方案，(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物是其中兩烷氧基一起表示任選地有取代的氧-亞烷基-氧橋的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物，并選自下列組成的一組聚(3，4-亞甲二氧基噻吩)、聚(3，4-亞甲二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亞丙二氧基噻吩)、聚(3，4-亞丙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亞丁二氧基噻吩)及聚(3，4-亞丁二氧基噻吩)衍生物及其共聚物。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二十實(shí)施方案，(3，4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物中氧-亞烷基-氧橋的取代基是烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基及羧酯基。
根據(jù)本發(fā)明方法第二十一實(shí)施方案，該聚(3，4-二烷氧基噻吩)中，該兩烷氧基一起表示任選地有取代的氧-亞烷基-氧橋，即1，2-亞乙基、任選地有烷基取代的亞甲基、任選地有C1-12-烷基-或苯基-取代的1，2-亞乙基、1，3-亞丙基或1，2-亞環(huán)己基。
該聚合物是揭示于D.Fichou所修訂的Handbook of Oligo-andPolythiophenes，Wiley-VCH，Weinheim(1999)；L.Groenendaal等，Advanced Materials，第12卷第481至494頁(yè)(2000)；L.J.Kloeppner等，Polymer Preprints，第40(2)卷第792頁(yè)(1999)；P.Schottland等，Synthetic Metals，第101卷第7至8頁(yè)(1999)；及D.M.Welsh等，Polymer Preprints，第38(2)卷第320頁(yè)(1997)。
聚陰離子
根據(jù)本發(fā)明方法第二十二實(shí)施方案，聚陰離子包括聚合羧酸例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或聚馬來(lái)酸、及聚磺酸例如聚(苯乙烯磺酸)的聚陰離子。此等聚羧酸及聚磺酸亦可為乙烯基羧酸及乙烯基磺酸與其他可聚合單體例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明方法第二十三實(shí)施方案，該聚陰離子是聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸)與苯乙烯的共聚物的聚陰離子。
根據(jù)本發(fā)明方法第二十四實(shí)施方案，3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物-其中該兩烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代的氧-亞烷基-氧橋-與聚陰離子的摩爾比是在1∶0.95～1∶6.5范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明方法第二十五實(shí)施方案，3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物-其中該兩烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代的氧-亞烷基-氧橋-與聚陰離子的摩爾比是在1∶0.95～1∶3.0范圍內(nèi)。
非水溶劑
根據(jù)本發(fā)明方法第二十六實(shí)施方案，該非水溶劑無(wú)法與水形成共沸物。
根據(jù)本發(fā)明方法第二十七實(shí)施方案，該至少一種多羥基非水溶劑不包括糖醇和乙二醇，且較好是水可溶混的。
根據(jù)本發(fā)明方法第二十八實(shí)施方案，該至少一種多羥基非水溶劑選自乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、甘油、乙酸卡必醇酯、二甘醇和三甘醇組成的一組。
根據(jù)本發(fā)明方法第二十九實(shí)施方案，其中在一個(gè)進(jìn)一步的步驟添加非水溶劑例如醇類(lèi)、酮類(lèi)、芳烴類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)、及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明方法第三十實(shí)施方案，其中非水溶劑是在一個(gè)進(jìn)一步工藝步驟中添加的且所述進(jìn)一步添加的非水溶劑是一種含有二-或多羥基-和/或羧基或酰胺或內(nèi)酰胺基的有機(jī)化合物，例如糖醇如山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖及果糖、二甘醇、1，2-丙二醇、丙二醇。
根據(jù)本發(fā)明方法第三十一實(shí)施方案，其中非水溶劑是在一個(gè)進(jìn)一步工藝步驟中添加的且所述進(jìn)一步添加的非水溶劑選自1，2-丙二醇、丙二醇、二甘醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、甘油、己二醇和乙酸卡必醇酯組成的一組。
特定非水溶劑的適用性可藉由混合8克1.2重量％PEDOT/PSS水分散液與12克溶劑評(píng)估。若觀察到不形成凝膠的相互溶混性，則該非水溶劑視為適用。四氫呋喃是可溶混的，但分散液極為黏稠。按照上述溶混性試驗(yàn)的適用性不排除在使用相同溶劑進(jìn)一步稀釋PEDOT/PSS分散液時(shí)的相分離，如同使用四氫呋喃時(shí)觀察到的。業(yè)內(nèi)人士要理解的是PEDOT/PSS分散液無(wú)法無(wú)限度地稀釋而不產(chǎn)生相分離的可能性。
乳酸乙酯誘發(fā)凝膠形成，因此不適用。芐醇、糠醇及環(huán)己烷產(chǎn)生相分離，因此不適用。
黏結(jié)劑
根據(jù)本發(fā)明方法第三十二實(shí)施方案，于進(jìn)一步加工步驟中添加黏結(jié)劑。此黏結(jié)劑將用按照本發(fā)明組合物制得的抗靜電層或?qū)щ妼拥母鹘M分黏結(jié)在一起，使得載體上的非平面結(jié)構(gòu)可較容易涂布。此種黏結(jié)劑亦可增加按照本發(fā)明方法產(chǎn)生的組合物的黏度。
根據(jù)本發(fā)明方法第三十三實(shí)施方案，于進(jìn)一步加工步驟中添加黏結(jié)劑，其中該黏結(jié)劑是聚酯聚氨酯共聚物，例如拜耳公司的DISPERCOLL U VP KA 8481。
根據(jù)本發(fā)明方法第三十四實(shí)施方案，于進(jìn)一步加工步驟中添加黏結(jié)劑，其中該黏結(jié)劑選自由聚丙烯酸酯、羧甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、羥丙基纖維素、有磺酸基的含羧酸根共聚物、羥基改性的丙烯酸共聚物及聚(乙烯醇)組成的一組。
黏結(jié)劑的適用性是通過(guò)添加0.1重量％特定黏結(jié)劑于本發(fā)明含PEDOT/PSS組合物的典型分散介質(zhì)諸如87重量％1，2-丙二醇、9重量％二甘醇、3重量％去離子水、0.5重量％ZONYLFSO及0.5重量％i硅酮消泡劑X50860A中評(píng)估的。溶解于該分散介質(zhì)中達(dá)到0.1重量％程度的黏結(jié)劑視為適用于按照本發(fā)明的組合物。
特別適用的黏結(jié)劑有
黏結(jié)劑01＝CARBOPOLETD-2623，用聚烯基聚醚交聯(lián)的丙烯酸均聚物及共聚物，得自B.F.Goodrich；
黏結(jié)劑02＝CARBOPOLAqua 30，丙烯酸與丙烯酸乙酯的共聚物的膠乳，得自B.F.Goodrich；
黏結(jié)劑03＝AMBERGUM3021，羧甲基纖維素，得自Hercules Inc.；
黏結(jié)劑04＝LUVISKOLK30，聚乙烯基吡咯烷酮，得自BASF；
黏結(jié)劑05＝羥烷基纖維素甲基丙基醚，得自Shin-Etsu ChemicalCompany；
黏結(jié)劑06＝KLUCELL，羥丙基纖維素，得自Hercules Inc.；
黏結(jié)劑07＝NEOCRYLBT24，丙烯酸酯系含水膠乳，得自Zenica；
黏結(jié)劑08＝AQUACER503，得自BYC Cera的丙烯酸酯系含水膠乳；
黏結(jié)劑09＝POLYPHOBETR117，得自Union Carbide的丙烯酸酯系含水膠乳；
黏結(jié)劑10＝AMOREXCR2900，得自Westvaco Corporation的丙烯酸酯系含水膠乳；
黏結(jié)劑11＝CRX-8057-45，得自Westvaco Corporation的丙烯酸酯系含水膠乳；
黏結(jié)劑12＝PRIMALTM EP-5380，54重量％丙烯酸酯系含水膠乳，得自Rohm and Haas；
黏結(jié)劑13＝JAGOTEXKEM1020，58重量％丙烯酸酯系含水膠乳，得自Ernst Jager chem.Rotoffe GmbH；
黏結(jié)劑14＝PERMUTEXPS-34＝320，54重量％丙烯酸酯系含水膠乳，得自Stahl Holland BV；
黏結(jié)劑15＝JAGOTEXKEM4009，55重量％丙烯酸酯共聚物含水膠乳，得自Ernst Jager Chem.Rostoffe GmbH；
黏結(jié)劑16＝GOOD RITEK797，50重量％丙烯酸-AMPS共聚物含水膠乳，得自B.F.Goodrish；
黏結(jié)劑17＝GOOD RITEK7058，50重量％水溶性丙烯酸聚合物，得自B.F.Goodrich；
黏結(jié)劑18＝NARLEXDX2020，丙烯酸/苯乙烯共聚物膠乳，得自AlcoChemical；
黏結(jié)劑19＝ALCOPERSE725，丙烯酸/苯乙烯共聚物膠乳，得自AlcoChemical；
黏結(jié)劑20＝CARBOPOLEP2，18.1重量％非交聯(lián)甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物膠乳，得自B.F.Goodrich；
黏結(jié)劑21＝97.5至99.5％水解的聚(乙烯醇)，得自WACKERCHEMIE；
黏結(jié)劑22＝DISPERCOLLTM U VP KA 8481，聚酯聚氨酯共聚物分散液，得自拜耳公司。
黏結(jié)劑1、2及20對(duì)于分散液的黏度具有非常強(qiáng)烈影響，而與PEDOT/PSS含量無(wú)關(guān)。
顏料及染料
根據(jù)本發(fā)明方法第三十五實(shí)施方案，顏料或染料是于進(jìn)一步加工步驟中添加的，以提供著色或非透明組合物。透明著色組合物可藉由摻入有色染料或顏料例如重氮基及酞花菁顏料實(shí)現(xiàn)。
非透明組合物亦可藉由摻入足以在所涂布的層厚下給出不透明性的量的黑色顏料諸如得自拜耳公司的LEVANYLA-SF、得自拜耳公司的LEVANYLNLF、得自Degussa的KL1925即一種碳黑分散液、及得自Mikuni的MHI Black 8102M即一種碳黑分散液、或二氧化鈦顏料實(shí)現(xiàn)。
適當(dāng)?shù)念伭嫌?
交聯(lián)劑
根據(jù)本發(fā)明方法第三十六實(shí)施方案，交聯(lián)劑是于進(jìn)一步加工步驟中添加的。適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑有環(huán)氧硅烷(例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷)、在列為本文參考文獻(xiàn)的EP 564 911中公開(kāi)的硅烷水解產(chǎn)物(例如四乙氧基甲硅烷或四甲氧基甲硅烷的水解產(chǎn)物)、及任選地呈受保護(hù)形式的二聚或寡聚異氰酸酯。
消泡劑
根據(jù)本發(fā)明方法第三十七實(shí)施方案，添加消泡劑。
適當(dāng)?shù)南輨┯泄柰輨50860A。
表面活性劑
根據(jù)本發(fā)明方法第三十八實(shí)施方案，添加表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明方法第三十九實(shí)施方案，添加陰離子型表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明方法第四十實(shí)施方案，添加非離子型表面活性劑，例如乙氧基化/氟烷基表面活性劑、多乙氧基化硅酮表面活性劑、聚硅氧烷/聚醚表面活性劑、全氟烷基羧酸的銨鹽、多乙氧基化表面活性劑及含氟的表面活性劑。
適當(dāng)?shù)姆请x子型表面活性劑包括表面活性劑No.01＝ZONYLFSN，F(xiàn)(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH于50重量％異丙醇水溶液中的40重量％溶液，其中x＝0至約25，購(gòu)自DuPont；
表面活性劑No.02＝ZONYLFSN-100F(CF2CF2)1-9CH2CH2O(CH2CH2O)xH，其中x＝0至約25，購(gòu)自DuPont；
表面活性劑No.03＝ZONYLFSN300，40重量％氟化表面活性劑水溶液，購(gòu)自DuPont；
表面活性劑No.04＝ZONYLFSO，乙氧基化非離子型含氟表面活性劑與通式F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH-其中y＝0至約15-的混合物于50重量％乙二醇水溶液中的50重量％溶液，購(gòu)自DuPont；
表面活性劑No.05＝ZONYLFSO-100，購(gòu)自DuPont的乙氧基化非離子型含氟表面活性劑與購(gòu)自DuPont的通式F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH-其中y＝0至約15-的混合物；
表面活性劑No.06＝Tegoglide410，聚硅氧烷-聚合物共聚物表面活性劑，購(gòu)自Goldschmidt；
表面活性劑No.07＝Tegowet，聚硅氧烷-聚酯共聚物表面活性劑，購(gòu)自Goldschmidt；
表面活性劑No.08＝FLUORADFC431CF3(CF2)7SO2(C2H5)N-CH2CO-(OCH2CH2)nOH，購(gòu)自3M；
表面活性劑No.09＝FLUORADFC126，全氟羧酸銨鹽的混合物，購(gòu)自3M；
表面活性劑No.10＝聚氧乙烯-10-月桂基醚
表面活性劑No.11＝FLUORADFC430，98.5％活性含氟脂族酯，購(gòu)自3M；
適當(dāng)?shù)年庪x子型表面活性劑包括
表面活性劑No.12＝ZONYL7950，氟化表面活性劑，購(gòu)自DuPont；
表面活性劑No.13＝ZONYLFSA，F(xiàn)(CF2CF2)1-9CH2CH2SCH2CH2COOLi于50重量％異丙醇水溶液中的25重量％溶液，購(gòu)自DuPont；
表面活性劑No.14＝ZONYLFSE，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y其中x＝1或2；y＝2或1；且x+y＝3，于70重量％乙二醇水溶液中的14重量％溶液，購(gòu)自DuPont；
表面活性劑No.15＝ZONYLFSJ，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y其中x＝1或2；y＝2或1；且x+y＝3，與烴表面活性劑的摻合物于25重量％異丙醇水溶液中的40重量％溶液，購(gòu)自DuPont；
表面活性劑No.16＝ZONYLFSP，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(ONH4)y其中x＝1或2；y＝2或1；且x+y＝3，于69.2重量％異丙醇水溶液中的35重量％溶液，購(gòu)自DuPont；
表面活性劑No.17＝ZONYLUR，[F(CF2CF2)1-7CH2CH2O]xP(O)(OH)y其中x＝1或2；y＝2或1；且x+y＝3，購(gòu)自DuPont；
表面活性劑No.18＝ZONYLTBS，F(xiàn)(CF2CF2)3-8CH2CH2SO3H于4.5重量％乙酸水溶液中的33重量％溶液，購(gòu)自DuPont；
表面活性劑No.19＝全氟辛酸銨鹽；
印刷墨或印染槳
根據(jù)本發(fā)明印刷墨或印染漿的第一實(shí)施方案，該印刷墨或印染槳是為石印印刷墨、照相凹版印刷墨、苯胺印刷墨、網(wǎng)版印刷墨、噴墨印刷墨或膠版印刷墨。按照本發(fā)明方法所制的組合物對(duì)特定印刷方法的適用性實(shí)質(zhì)上由組合物的黏度決定。
石印印刷墨在印刷條件下的粘度因墨配方、干燥機(jī)制、印刷機(jī)及印刷速度而異在約15Pa.s至35Pa.s之間變化。
照相凹版印刷及苯胺印刷墨視是否考慮罐中墨液或印刷壓機(jī)上稀釋墨液的黏度而有很大差異。此外，染料系墨傾向具有低于顏料系墨的黏度，因?yàn)轭伭显诠拗屑坝谟∷簷C(jī)上皆具有沉降的問(wèn)題。通常，印刷時(shí)典型的印刷機(jī)上墨粘度是約15mPa.s。
網(wǎng)版印刷墨視墨種類(lèi)、網(wǎng)目及印刷速度而定。網(wǎng)版印刷時(shí)稀釋墨的典型黏度對(duì)于快速處理(剪切速率＝約100s-1)是0.5至5Pa.s之間，對(duì)于慢速處理(剪切速率＝約1s-1)是8至40Pa.s，對(duì)于其他處理(剪切速率＝約10-2s-1)為50至800Pa.s。
噴墨式墨在印刷條件下的粘度視噴墨方法的類(lèi)型、噴嘴結(jié)構(gòu)、印刷速度、墨液干燥機(jī)制及所要求印刷物品質(zhì)而定，從約2mPa.s至20mPa.s不等。
印刷方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明各形態(tài)是藉由包含下列步驟的印刷方法達(dá)成提供按照本發(fā)明的印刷墨或印染槳；將該印刷墨或印染槳印刷于任選地有底膠的載體、介電層、磷光層或透明導(dǎo)電層上。
印染槳層對(duì)于磷光層、聚丙烯酸酯底膠層、聚碳酸酯及聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯顯示出優(yōu)異的黏著性，可得到可見(jiàn)光透射率＞75％、較好≥85％時(shí)表面電阻≤1000歐姆/方塊。
可施加印刷墨或印染漿的電致發(fā)光磷光質(zhì)有II-VI半導(dǎo)體例如ZnS或第II族元素與氧化陰離子的組合，最常見(jiàn)的是硅酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、鍺酸鹽、錫酸鹽、硼酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽及含氧硫酸鹽。典型摻雜劑是金屬及所有稀土元素例如Cu、Ag、Mn、Eu、Sm、Tb及Ce。該電致發(fā)光磷光質(zhì)可使用對(duì)抗?jié)駳獾耐该髯柰笇永鏏l2O3及AlN封包。該磷光質(zhì)可購(gòu)自Sylvania，Shinetsu polymet KK，Durel，Acheson和Toshiba。含有該磷光質(zhì)的涂料的實(shí)例有購(gòu)自Sylvania/GTE的72X及US 4,855,189中公開(kāi)的涂料。適當(dāng)?shù)碾娭掳l(fā)光磷光質(zhì)是摻雜錳、銅或鋱的ZnS、摻雜鈰的CaGa2S4、由DuPont提供的電致發(fā)光磷光質(zhì)槳料例如Luxprint7138型，一種白色磷光質(zhì)；Luxprint7151J型，一種藍(lán)綠色磷光質(zhì)；及Luxprint7174J型，一種黃綠色磷光質(zhì)；及Acheson提供的ElectrodagEL-035A。特佳的電致發(fā)光磷光質(zhì)是摻雜錳且以A1N封包的硫化鋅磷光質(zhì)。
可使用任何介電材料，以氧化釔及鈦酸鋇為佳，例如由DuPont提供的鈦酸鋇槳料Luxprint7153E型高K介電絕緣體及由Acheson提供的鈦酸鋇槳料ElectrodagEL-040。
根據(jù)本發(fā)明印刷方法的第一實(shí)施方案，該印刷方法是一種制造電致發(fā)光器件的方法，包含下列步驟(i)于透明或半透明載體上印刷按照本發(fā)明印刷墨或印染槳，以制得透明或半透明第一導(dǎo)電層；(ii)于該第一導(dǎo)電層上印刷一個(gè)包含電致發(fā)光磷光質(zhì)的薄層；(iii)任選地于該包含電致發(fā)光磷光質(zhì)的薄層上印刷一個(gè)介電層；及(iv)于該介電層(若存在)或包含電致發(fā)光磷光質(zhì)的層(若介電層不存在)上印刷一種包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的溶液、分散液或印染漿，以制得第二導(dǎo)電層，其中步驟(i)所使用的溶液、分散液或印染漿中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可與步驟(iv)所使用的溶液、分散液或印染槳中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物相同或相異。
根據(jù)本發(fā)明印刷方法的第二實(shí)施方案，該印刷方法是一種制造電致發(fā)光器件的方法，包括下列步驟(i)于載體上印刷按照本發(fā)明印刷墨或印染槳，以制得第二導(dǎo)電層；(ii)任選地于該第二導(dǎo)電層上印刷一個(gè)介電層；(iii)于該介電層(若存在)或第二導(dǎo)電層(若介電層不存在)上印刷一個(gè)包含電致發(fā)光磷光質(zhì)的層；及(iv)于該電致發(fā)光磷光質(zhì)層上印刷一種包含(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物的透明溶液、分散液或印染槳，以制得透明或半透明第一導(dǎo)電層，其中步驟(i)所使用的溶液、分散液或印染槳中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物可與步驟(iv)所使用的透明溶液、分散液或印染槳中的(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物相同或相異。
涂布方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明各形態(tài)是藉由包括下列步驟的涂布方法達(dá)成提供按照上述方法配制的涂布組合物；將該涂布組合物涂布于任選地有底膠的載體、介電層、磷光質(zhì)層或透明導(dǎo)電層上，從而制得于特定表面電阻下具有增高的透明度的薄層。
透明或半透明載體
根據(jù)本發(fā)明涂布方法的第一實(shí)施方案或根據(jù)本發(fā)明印刷方法的第三實(shí)施方案，該載體是紙、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
根據(jù)本發(fā)明涂布方法的第二實(shí)施方案或根據(jù)本發(fā)明印刷方法的第四實(shí)施方案，該載體是透明或半透明聚合物薄膜。
適用于本發(fā)明電致發(fā)光器件的透明或半透明載體可為剛性或可撓性，且由玻璃、玻璃-聚合物層壓體、聚合物層壓體、熱塑性聚合物或硬塑性聚合物組成?？蓳闲员≥d體的實(shí)例是用纖維素酯、纖維素三乙酸酯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚酯制成的那些，以聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)或聚(萘-1，4-二甲酸乙二醇酯)為特佳。
工業(yè)應(yīng)用
按照本發(fā)明的涂布組合物、印刷墨和印染漿可用以例如施用抗靜電或?qū)щ娦酝繉佑谌芜x地有底膠的載體、介電層、磷光質(zhì)層或透明導(dǎo)電層上。
此可為例如制造電致發(fā)光器件中的步驟，該電致發(fā)光器件可使用于燈具、顯示器、背面光例如LCD、汽車(chē)儀表板及鑰匙開(kāi)關(guān)背面光、應(yīng)急照明、蜂窩電話(cellular phones)、個(gè)人數(shù)碼助理、家用電子裝置、指示燈及其他需要發(fā)光的應(yīng)用中。
下文藉由比較例及本發(fā)明實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。這些實(shí)施例中給出的％及比例皆以重量計(jì)，除非另有指出。
比較例及本發(fā)明實(shí)施例中使用下列載體
●AUTOSTAT＝兩面皆有底膠的175微米厚熱安定化聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)[PET]，由AUTOTYPE INTERNATIONAL LTD提供；
●涂布底膠層No.01的100微米厚熱安定化PET；
●涂布底膠層No.02的100微米厚熱安定化PET；
●無(wú)底膠層的100微米厚熱安定化PET；
●MAKROFOLDE 1-1 SC＝125微米聚碳酸酯薄膜，購(gòu)自拜耳公司；
●BAYFOLCR 1-4＝聚碳酸酯與聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)的共混物的115微米厚擠塑薄膜，購(gòu)自拜耳公司。
底膠層No.01有如下組成88％偏二氯乙烯、10％丙烯酸甲酯及2％衣康酸的共聚物79.1％Kieselsol100F，拜耳公司的膠體二氧化硅18.6％MersolatH，拜耳公司的表面活性劑0.4％UltravonW，CIBA-GEIGY公司的表面活性劑1.9％
底膠層No.02有如下組成
下列各層用于比較例及本發(fā)明實(shí)施例中
●LUXPRINTTM 7153E層(高K介電絕緣體)，經(jīng)由P55篩網(wǎng)進(jìn)行網(wǎng)版印刷；
●LUXPRINTTM 7138J層(白色磷光質(zhì))，經(jīng)由P55篩網(wǎng)進(jìn)行網(wǎng)版印刷。
比較例及本發(fā)明實(shí)施例的組合物中使用以上未提及的下列成分
●非水溶劑
CA＝卡必醇乙酸酯[二甘醇乙基醚乙酸酯]
DEG＝二甘醇
NMP＝N-甲基吡咯烷酮
PD＝1，2-丙二醇(丙二醇)
●X50860A＝硅酮消泡劑X50860A，得自Shin-Etsu
本發(fā)明實(shí)施例所述PEDOT印染漿是EP-A 440 957中公開(kāi)的那樣制備的含有PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液，其使用AR1000板錐式流變計(jì)(直徑4厘米；圓錐角2°)于20℃下測(cè)量的典型粘度在5s-1剪切速率下是38mPa.s，在35s-1剪切速率下降低為33.5mPa.s，而典型pH是1.9。
比較例1～4和本發(fā)明實(shí)施例1至10
比較例1～4和本發(fā)明實(shí)施例1至10的組合物是藉由混合表1所列數(shù)量的表1所列溶劑與表1所列數(shù)量的PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液，通過(guò)在45℃下于50mbar真空下蒸餾使所得到的混合物攪拌蒸發(fā)，產(chǎn)生亦列于表1中的組合物。
本發(fā)明實(shí)施例4的組合物中PEDOT/PSS膠乳粒子的粒度是使用Chemical Process Specialists CPS DCP24000 Disc Centrifuge測(cè)定的，其中粒度分布使用差示離心沉降法測(cè)定。根據(jù)斯托克斯(Stokes′)定律，流體中的粒子于離心場(chǎng)下沉降。沉降速度隨著粒徑平方而增加，故粒度差異僅少數(shù)％的粒子以顯著不同的速率沉降。在差示沉降下，試樣中所有粒子開(kāi)始沉降成為細(xì)條帶。粒子試樣是藉著使用4毫升1，2-丙二醇稀釋1毫升組合物，隨之使用10毫升去離子水稀釋所形成的混合物，之后再使用3毫升乙醇稀釋而制得。隨之于分析開(kāi)始時(shí)將0.1毫升所形成的分散液添加于由8％蔗糖水溶液組成的9.5毫升清澈液體的頂部，粒子在離心場(chǎng)中沉降下來(lái)。檢測(cè)器先讀取最大強(qiáng)度，但當(dāng)粒子到達(dá)檢測(cè)器光束時(shí)信號(hào)減弱。強(qiáng)度的降低指示檢測(cè)器光束中的粒子濃度。使用單色光源時(shí)，Mie理論光散射可應(yīng)用于強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以計(jì)算該粒子濃度。當(dāng)所有粒子皆通過(guò)該檢測(cè)器時(shí)，該信號(hào)回復(fù)至原始值。粒子濃度對(duì)所計(jì)算粒子直徑作圖提供差示分布。
表1比較例號(hào) 脫水前的混合物 (最終)組合物 非水溶劑 1.2重量％ PEDOT/ PSS水 分散液PEDOT/PSS[重量％]非水溶劑水[重量％]剪切速率為1秒-1的黏度Pa.s 類(lèi)型 數(shù)量 (公 克)類(lèi)型 數(shù)量 [重量 ％]1 NMP 707003.28NMP 23.7273100-3002 NMP 707003.64NMP 28.9167.452003 CA 707003.23CA 23.77731004 CA 707005.35CA 42.5952.064000發(fā)明實(shí)施例號(hào)1 NMP+ DEG 50+ 155004.0NMP+DEG 43.3*53.3*非常黏稠2 DEG 4004001.006DEG 8415103 PD 4004001.03PD 84.9714.0154 PD 4004001.09PD 89.919.0-5 PD+ DEG 400+ 61.354000.92PD+DEG 74.98 +11.512.6166 PD+ DEG 400+ 54.324000.98PD+DEG 81.0 +117.02-7 DEG 3003001.09DEG 87.9 111-8 DEG 2004001.62DEG 65.3833509 DEG 2004001.66DEG 68.8429.57010 DEG 2004001.65DEG 67.3531150
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明實(shí)施例4的組合物的平均膠乳粒徑為223nm，d10為223nm，d90為461nm。
將PEDOT/PSS的含量除以3.4所得的這些組合物中PEDOT含量在0.27～1.57重量％之間變化。于20℃及1s-1剪切速率下的粘度使用AR1000板錐型流變計(jì)(直徑4厘米；圓錐角2°)測(cè)定，亦列示于表1中。
本發(fā)明實(shí)施例1至8和10及比較例3的組合物是經(jīng)由表2所示篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于也列于表2中的提供了底膠層的PET薄膜上，印刷物于120℃干燥240秒。
印刷物的光學(xué)密度使用有藍(lán)色、綠色、紅色及可見(jiàn)光濾光器的透射式MacBeth TR924光密度計(jì)測(cè)定。結(jié)果列于表2中。
印刷物的表面電阻是通過(guò)使該印刷層與各35毫米長(zhǎng)而間隔35毫米且可形成線接觸的平行銅電極接觸測(cè)定，該電極由TEFLON絕緣體分開(kāi)。這使得能直接測(cè)量欲得到的表面電阻。結(jié)果亦列于表2中。
表2比較例號(hào) 篩網(wǎng)底膠層號(hào) D藍(lán)色 D綠色 D紅色 D可見(jiàn)光 表面電阻 [歐姆/方塊]1 P591 0.19 0.23 0.28 0.2521010 P591 0.13 0.16 0.21 0.17460 發(fā)明實(shí) 施例號(hào)1 P1201 0.09 0.12 0.16 0.142102A P771 0.05 0.07 0.10 0.085002B P772 0.05 0.06 0.10 0.075703 P771 0.05 0.07 0.09 0.075604 P772 0.05 0.08 0.11 0.085805 P771 0.04 0.06 0.09 0.077106 P772 0.05 0.06 0.08 0.069407 P591 0.06 0.08 0.11 0.094608 P591 0.08 0.09 0.12 0.10115010 P771 0.06 0.08 0.11 0.091340
使用發(fā)明實(shí)施例1至10的組合物制備的涂層顯示優(yōu)異的透明度，一種會(huì)隨該層表面電阻增加而增加的透明度。然而，使用比較例1與3的組合物制備的涂層顯示低得多的透明度，即在比較例1中，表面電阻為210歐姆/方塊的D可見(jiàn)光為0.25，而使用組合物1制備的涂層有相同的表面電阻，但具有高得多的透明度，其D可見(jiàn)光為0.14，以及在比較例3中，表面電阻為460歐姆/方塊的D紅色為0.21，而使用組合物7制備的涂層具有相同的表面電阻，但具有高得多的透明度，其D紅色為0.11。此顯示使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或卡必醇乙酸酯做為唯一非水液體時(shí)，對(duì)于層透明度是不利的。此外，單獨(dú)使用NMP亦甚易產(chǎn)生團(tuán)塊與片狀的PEDOT/PSS，后者是不容易分散的。此情況未發(fā)生于多元醇液體，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、與三甘醇。
本發(fā)明實(shí)施例16及17
本發(fā)明實(shí)施例16及17的組合物是通過(guò)添加400克二甘醇(DEG)于400克PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液，隨之于60℃及50mbar真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)所得到的混合物而制備的，產(chǎn)生表3中的組合物。
表3 本發(fā)明實(shí)施例16 本發(fā)明實(shí)施例17 wt％PEDOT 0.315 0.307 wt％PEDOT/PSS 1.07 1.045 wt％.DEG 87.93 83.955 wt％去離子水 11.00 15.00
本發(fā)明實(shí)施例13的組合物及1.2重量％PEDOT/PSS水分散液的20℃粘度是使用遞增剪切速率測(cè)量的，特定剪切速率的結(jié)果列于表6中。
表4 粘度[Pa.s]剪切速率[s-1]1.2wt％PEDOT/PSS水分散液本發(fā)明實(shí)施例17的組合物0.100.14249.200.500.06614.741.000.0768.9625.010.0793.25110.000.0732.22750.120.0601.032100.000.0530.761500.000.0370.376
此組合物可直接使用于涂布，或可添加不同的成分，以制得供不 同印刷技術(shù)使用而含有非水溶劑的印刷墨及印染漿。
本發(fā)明實(shí)施例17無(wú)所添加成分的組合物是經(jīng)由不同篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于無(wú)底膠層的PET上，且于120℃下干燥120秒。此等印刷物像本發(fā)明實(shí)施例1至1 4所述那樣表征，所得結(jié)果列于表5中。
表5篩網(wǎng)類(lèi)型使用本發(fā)明實(shí)施例17的組合物的印刷物表面電阻[歐姆/方塊]光學(xué)密度D可見(jiàn)光P342500.17P594080.08P775400.07P1208300.04
使用本發(fā)明實(shí)施例16的組合物的印刷物給出與表7中所列使用本發(fā)明實(shí)施例17組合物的那些類(lèi)似的結(jié)果。
本發(fā)明實(shí)施例18至22
本發(fā)明實(shí)施例18至22的組合物是通過(guò)添加400克1，2-丙二醇、任選地49克二甘醇及400克PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液，于60℃及50mbar真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)所形成的混合物，產(chǎn)生該組合物，之后添加CARBOPOLETD2623或3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷而制備的，產(chǎn)生表6所列的組合物。
表6本發(fā)明實(shí)施例的組合物[重量％]成分實(shí)施例18實(shí)施例19實(shí)施例20實(shí)施例21實(shí)施例22PEDOT0.3000.2790.3180.2790.300PEDOT/PSS1.020.951.080.951.02DEG-11.0-11.0-PD84.0878.2589.4278.2584.083-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷----3.00CARBOPOLETD2623-0.400.40-去離子水14.909.809.109.4011.90
網(wǎng)版印刷
本發(fā)明實(shí)施例18至22的組合物是使用網(wǎng)版印刷機(jī)以P120篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于AUTOSTATTM CT7載體上，于120℃下干燥120秒。
印刷層的表征
使用本發(fā)明實(shí)施例18至22的組合物制備的印刷物的經(jīng)由可見(jiàn)光濾光器的光學(xué)密度及表面電阻像本發(fā)明實(shí)施例1至14所述那樣評(píng)估，結(jié)果列于表7中。
印刷層的粘合性是用膠帶試驗(yàn)測(cè)定的先使用剃刀于該層約4×10厘米2面積上交叉劃上方格，施加一枚10×24厘米2的TESAPACK4122棕色膠帶，使用硬物摩擦壓粘，最后以朝上方向的單一移動(dòng)方式從一端將該膠帶除去。印刷層的粘合性是根據(jù)下列基準(zhǔn)以0至5尺度目測(cè)決定，0對(duì)應(yīng)于該層未被膠帶脫除粘合性評(píng)價(jià)為0該層未被膠帶脫除粘合性評(píng)價(jià)為1膠帶脫除等于該膠帶面積的25％的面積粘合性評(píng)價(jià)為2膠帶脫除等于該膠帶面積的50％的面積粘合性評(píng)價(jià)為3膠帶脫除等于該膠帶面積的75％的面積粘合性評(píng)價(jià)為4膠帶脫除等于該膠帶面積的面積粘合性評(píng)價(jià)為5膠帶脫除大于該膠帶面積的面積
亦可有中間評(píng)價(jià)諸如0/1、1/2、2/3及3/4。使用本發(fā)明實(shí)施例18至22的組合物所得的印刷物的粘合性評(píng)估結(jié)果亦列于表7中。
表7 本發(fā)明實(shí)施例的評(píng)估 實(shí)施例 18 實(shí)施例 19 實(shí)施例 20 實(shí)施例 21 實(shí)施例 22粘合性品質(zhì) 0 0 0 0 5光學(xué)密度，D可見(jiàn)光 0.07 0.08 0.08 0.07 0.07表面電阻[歐姆/方塊] 560 1100 550 615 2060
表7的結(jié)果顯示，除在使用本發(fā)明實(shí)施例22含有3重量％的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷的組合物的印刷物的情況下外，所有印刷物的粘合品質(zhì)皆優(yōu)異且表面電阻低。
本發(fā)明實(shí)施例23至34
本發(fā)明實(shí)施例23的組合物是如本發(fā)明實(shí)施例16及17所述那樣制備的，且由下列物質(zhì)組成0.75重量％PEDOT/PSS、93重量％1，2-丙二醇、5.9重量％水及0.5重量％3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷。
本發(fā)明實(shí)施例24至34的組合物是通過(guò)添加表8所列的不同濃度的不同表面活性劑于本發(fā)明實(shí)施例23的組合物中制備的。
本發(fā)明實(shí)施例23至34的組合物經(jīng)由P120篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于AUTOSTATTM CT7載體、LUXPRINTTM 7153E標(biāo)準(zhǔn)層及LUXPRINTTM7138J標(biāo)準(zhǔn)層上，且于120℃下干燥120秒。
印刷物的評(píng)估
AUTOSTATCT7上的印刷物的光學(xué)密度及表面電阻是如本發(fā)明實(shí)施例1至14所描述那樣評(píng)估。本發(fā)明實(shí)施例23至34的組合物所制備的印刷物所得的結(jié)果列于表8中。
AUTOSTATTM CT7載體、LOXPRINTTM 7153E標(biāo)準(zhǔn)層及LUXPRINTTM 7138J標(biāo)準(zhǔn)層上的印刷物的粘合性是如本發(fā)明實(shí)施例18至22所述那樣評(píng)估。本發(fā)明實(shí)施例23至34的組合物所制備的印刷物所得的結(jié)果亦列于表8中。
AUTOSTATTM CT7載體及LUXPRINTTM 7153E及LUXPRINTTM7138J標(biāo)準(zhǔn)層上的印刷層的斑點(diǎn)是根據(jù)下列基準(zhǔn)以0至5的尺度目測(cè)評(píng)估，0對(duì)應(yīng)于良好無(wú)斑點(diǎn)的層斑點(diǎn)評(píng)價(jià)為0在目測(cè)檢查時(shí)未發(fā)現(xiàn)斑點(diǎn)斑點(diǎn)評(píng)價(jià)為1斑點(diǎn)介于印刷物的1及10％之間斑點(diǎn)評(píng)價(jià)為2斑點(diǎn)介于印刷物的11及20％之間斑點(diǎn)評(píng)價(jià)為3斑點(diǎn)介于印刷物的21及40％之間斑點(diǎn)評(píng)價(jià)為4斑點(diǎn)介于印刷物的41及60％之間斑點(diǎn)評(píng)價(jià)為5斑點(diǎn)高于印刷物的60％
使用本發(fā)明實(shí)施例23至34的組合物所得的印刷物的斑點(diǎn)結(jié)果亦列于表8中。
表8下列本發(fā)明實(shí)施例號(hào)的組合物組合物中的表面活性劑 AUTOSTAT CT上的層下列載體上各層的斑點(diǎn)評(píng)估 表面電阻 (歐姆/ 方塊) D可見(jiàn)光粘合性 編 號(hào) wt％ AUTOSTATCT7 LUXPRINT7138J LUXPRINT 7153E23 - - 2380 0.02014424 03 0.125 2280 0.02-13425 02 0.125 2640 0.02-122262728 04 0.125 0.25 0.50 2260 0.03 0.03 0.030001111-22242229 05 0.125 2090 0.03011-2330 19 1.0 2090 0.0301453132 3334 06 0.125 0.25 0.50 1.0 4000 0.03 0.03 0.03 0.0311 0-1211 1233 1-2144 31-2
表8中的結(jié)果顯示，摻入不同非離子型表面活性劑會(huì)減少斑點(diǎn)且改善按照本發(fā)明的組合物的印刷物的粘合性。
本發(fā)明實(shí)施例35至41
本發(fā)明實(shí)施例35至41的組合物的起始物質(zhì)是通過(guò)添加34.68千克1，2-丙二醇及3.84千克二甘醇于反應(yīng)器內(nèi)的25.6千克PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，于62℃在攪拌下在31～55mbar的真空下使用油浴加熱為期234分鐘以餾出15升水，將形成的混合物冷卻至20℃，之后再于60.5℃在攪拌下在24～26mbar的真空下使用油浴加熱為期287分鐘以進(jìn)一步餾出4.85升水制備的。所得的38.1千克糊狀物中用Karl Fischer方法測(cè)量的水含量是3.9重量％。
本發(fā)明實(shí)施例35至41的組合物是隨后通過(guò)添加表9所列數(shù)量的去離子水、ZONYLFSO-100、硅酮消泡劑X50860A及CARBOPOLAQUA 30且攪拌30分鐘制備的。
表9用以制備下列本發(fā)明實(shí)施例的組合物的成分用量[g]No.35No.36 No.37No.38No.39No.40No.41起始物質(zhì)4,9508,372.5 3,72692.8392.0993.0987.652-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷2542.5--0.5-0.5CARBOPOLAQUA 30--7.52.02.02.0-CARBOPOLEP2------2.0去離子水9.431.930.54.804.664.729.1ZONYLFSO-100*6.2521.259.50.250.250.1250.25X50860A6.2521.259.50.120.5-0.5DEG310.65--0.063-總量5,0008,5003,788100100100100
*ZONYLFSO是ZONYLFSO-100在50重量％水及50重量％乙二醇的混合物中的50重量％溶液。
最終組合物列于表10中。
表10成分 本發(fā)明實(shí)施例組合物[重量％]No.35No.36No.37No.38No.39No.40No.41PEDOT0.2240.2240.2240.2090.2080.2100.197PEDOT/PSS0.7600.7600.7600.7120.7060.7150.672DEG9.0009.0009.0008.4178.3508.4607.947PD85.04084.54084.54079.09478.46379.46774.6813-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷0.5000.500--0.500-0.500CARBOPOLAQUA30--0.20002.0002.0002.000-CARBOPOLEP22.000ZONYLFSO1000.1250.2500.2500.2500.2500.1250.250X50860A0.1200.2400.2400.1200.500-0.500乙二醇0.0630.1250.125--0.063-去離子水4.2624.3754.8859.4079.2319.1713.450
粘度測(cè)量
本發(fā)明實(shí)施例35及36的網(wǎng)版印染漿的20℃粘度是使用AR1000板錐式流變計(jì)(直徑4厘米；圓錐角2°)在特定剪切速率下以遞增剪切速率測(cè)量的，且列于表11中。
表11 粘度[Pa.s]剪切速率[s-1]1.2wt.％PEDOT/PSS水分散液本發(fā)明實(shí)施例35組合物本發(fā)明實(shí)施例36組合物本發(fā)明實(shí)施例37組合物本發(fā)明實(shí)施例39組合物0.100.14217.5918.6637.55111.10.500.0667.8438.26214.080.6328.81.000.0765.5405.8649.10321.255.010.0792.5062.6583.3806.316.89910.000.0731.7931.9032.2585.34550.120.0600.8510.9080.95663.102.109100.000.0530.6340.6740.6861.684500.000.0370.3250.3480.343631.000.6579
CARBOPOLAQUA 30添加時(shí)粘度的增加部分原因是CARBOPOLAQUA 30溶液本身的非牛頓行為，如同從表12給出的2重量％CARBOPOLAQUA 30于相同介質(zhì)中的溶液的粘度對(duì)剪切速率的依賴性可以看出的。
表12剪切速率[s-1]在由87％PG、9％DEG、3％水、O.25％ZONYLFSO100及0.5％硅酮消泡劑X50860A組成的溶劑混合物中2％CARBOPOLAQUA 30的粘度[Pa.s] 0.102.479 0.630.820 1.000.633 6.310.475 10.000.443 63.100.308 100.000.280 631.000.197
對(duì)CARBOPOLEP2亦觀察到類(lèi)似情況，如同從本發(fā)明實(shí)施例41的組合物的粘度對(duì)剪切速率的依賴性可以看出的，CARBOLOLEP2于相同介質(zhì)中的溶液列于表13中。
表13剪切速率[s-1]粘度[Pa，s]本發(fā)明實(shí)施例41組合物在由87％PG、9％DEG、3％水、0.25％ZONYLFSO100及0.5％硅酮消泡劑X50860A組成的溶劑混合物中的2％CARBOPOLEP2溶液0.10188.62.9620.6353.9602.0141.0040.2101.8296.3112.6701.25010.009.5171.12763.103.2130.706100.002.4940.630631.000.9390.360
網(wǎng)版印刷
本發(fā)明實(shí)施例35至38及40的組合物使用網(wǎng)版印刷機(jī)以P120篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于AUTOSTATTM CT7載體、LUXPRINTTM 7153E標(biāo)準(zhǔn)層及LUXPRINTTM 7138J標(biāo)準(zhǔn)層上且于120℃下干燥120秒。
印刷層的表征
就本發(fā)明實(shí)施例35至38及40的組合物在AUTOSTATTM CT7上的涂層而言，如本發(fā)明實(shí)施例1至14所述那樣評(píng)估經(jīng)由可見(jiàn)光濾光器的光學(xué)密度，光霧值按照ASTM D1003-61以光譜法測(cè)定，而印刷物品質(zhì)以目測(cè)評(píng)估。經(jīng)由P120篩網(wǎng)印刷的結(jié)果列于表14中。
光霧值反映印刷層中的光散射量，且隨著可目測(cè)的斑點(diǎn)數(shù)目即印刷物中散光點(diǎn)數(shù)目的增加而增高。使用本發(fā)明實(shí)施例37、38及40組合物所制得的印刷物與本發(fā)明實(shí)施例35及36的印刷物相比，觀察到較低光霧值和較少或無(wú)斑點(diǎn)。
表14本發(fā)明實(shí)施例組合物于AUTOSTATTM CT7上的印刷物No.35 No.36 No.37 No.38 No.39印刷品質(zhì)有斑點(diǎn) 有斑點(diǎn) 有少數(shù)斑點(diǎn) 無(wú)斑點(diǎn) 無(wú)斑點(diǎn)光霧值[％]5.99 5.66 - 3.57 2.57D可見(jiàn)光0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
對(duì)本發(fā)明實(shí)施例35至38及40的組合物在AUTOSTATCT7、MAKROFOL DE 1-1 SC1、有底膠層1的PET及LUXPRINT7138J層和LUXPRINTTM 7153E層上的涂層而言，如本發(fā)明實(shí)施例23至34所述那樣評(píng)估印刷物的斑點(diǎn)。經(jīng)由P120篩網(wǎng)印刷的結(jié)果列于表15中。
用所有組合物在所有薄膜及LUXPRINT7138J層上印刷時(shí)觀察到非常低的斑點(diǎn)。只在LUXPRINT7153E上的印刷物的情況下才觀察到斑點(diǎn)作為涂布組合物的函數(shù)的顯著差異，且本發(fā)明實(shí)施例35及36的組合物的表現(xiàn)顯著不如本發(fā)明實(shí)施例37、38及40的組合物。
表15使用本發(fā)明實(shí)施例組合物的印刷物斑點(diǎn)試驗(yàn) No.35 No.36No.37No.38No.40AUTOSTATTM CT711111MAKROFOL DE 1-1 SC111-11有底膠層1的PET11-11LUXPRINT 7138J220-10-11LUXPRINT 7153E43111-2
就本發(fā)明實(shí)施例35至38及40的組合物在AUTOSTATCT7、MAKROFOL DE 1-1 SC1、有底膠層1的PET及LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM 7153E層上的涂層而言，粘合性品質(zhì)是如本發(fā)明實(shí)施例18至22所述那樣評(píng)估的。經(jīng)由P120篩網(wǎng)印刷的結(jié)果列于表16中。
表16使用本發(fā)明實(shí)施例組合物的印刷物粘合性品質(zhì) No.35 No.36 No.37 No.38 No.40AUTOSTATTM CT700000MAKROFOL DE 1-1 SC133-3-有底膠層1的PET00-00LUXPRINT 7138J10000LUXPRINT 7153E00000
除MAKROFOLTM DE 1-1 SC1外，觀察到優(yōu)異的粘合性。
就本發(fā)明實(shí)施例35至38及40組合物在AUTOSTATCT7、MAKROFOL DE 1-1 SC1、有底膠層1的PET及LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM 7153E層上的涂層而言，印刷物的表面電阻是如本發(fā)明實(shí)施例1至14所述那樣評(píng)估的。經(jīng)由P120篩網(wǎng)印刷的結(jié)果列于表17中。
表17使用本發(fā)明實(shí)施例組合物的印刷物的表面電阻[歐姆/方塊]No.35No.36No.37No.38No.40AUTOSTATTM CT714231390220017231523MAKROFOL DE 1-1 SC113931343-15461503有底膠層1的PET12961256-15831566LUXPRINT 7138J31502360570040502200LUXPRINT 7153E52001800239017251850
于薄膜上使用本發(fā)明實(shí)施例35及36組合物制得的印刷物的表面電阻顯著低于用本發(fā)明實(shí)施例37、38及40組合物生產(chǎn)的那些。于LUXPRINT7138J及LUXPRINT7153E層上觀察到的表面電阻差異是因?yàn)椴煌M合物的不同潤(rùn)濕行為引起的層厚差異所致。
經(jīng)由不同篩網(wǎng)尺寸印刷于AUTOSTATCT7及無(wú)底膠層的PET上的料層的結(jié)果列于表18中。表面電阻隨層厚的增加而顯著增高，而光學(xué)密度則隨之顯著降低。
表18本發(fā)明實(shí)施例35 AUTOSTST CT7上的印刷物的評(píng)估絲網(wǎng)類(lèi)型無(wú)底膠層的PET 本發(fā)明實(shí)施例35 本發(fā)明實(shí)施例36表面電阻[歐姆/方塊]D可見(jiàn)光粘合性表面電阻[歐姆/方塊] D可見(jiàn)光粘合性表面電阻[歐姆/方塊] D可見(jiàn)光P43---423 0.09-463 0.09P59---562 0.08-586 0.07P79--0700 0.05-796 0.05P12012000.0301423 0.0301390 0.03
本發(fā)明實(shí)施例42至45
本發(fā)明實(shí)施例42至45的組合物是從本發(fā)明實(shí)施例35至41所使用的起始物質(zhì)，通過(guò)在30分鐘攪拌下添加表19所列數(shù)量的去離子水、ZONYL FSO、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷、硅酮消泡劑X50860A及任選地FlexonylBlue B2G制備的。
表19本發(fā)明實(shí)施例組合物制備中的成份用量[克]No.42No.43No.44No.45起始物質(zhì)297295.599.098.52-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷1.51.50.50.5ZONYLFSO0.751.50.250.5X50860A0.751.50.250.5IPG01--6.06.0
最終組合物列于表20中。
表20成份本發(fā)明實(shí)施例組合物[重量％]No.42 No.43 No.44 No.45PEDOT0.224 0.223 0.211 0.211PEDOT/PSS0.762 0.759 0.719 0.716DEG9.032 8.986 8.521 8.477PD85.344 84.913 80.513 80.1073-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷0.500 0.500 0.472 0.472ZONYLFSO1000.125 0.250 0.118 0.118X50860A0.250 0.500 0.236 0.472乙二醇0.063 0.125 0.059 0.118去離子水3.924 3.967 3.702 3.742PIG01- - 5.660 5.660
*ZONYL FSO是ZONYLFSO-100于50重量％水及50重量％乙二醇的混合物中的50重量％溶液。
本發(fā)明實(shí)施例42及45的組合物使用手動(dòng)印刷機(jī)及P120篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于AUTOSTAT CT7載體上。表面電阻及光學(xué)密度是如本發(fā)明實(shí)施例1至14所述那樣測(cè)定的。結(jié)果列于表21中。
表21本發(fā)明實(shí)施例號(hào) 篩網(wǎng) D藍(lán)色 D綠色 D紅色 D可見(jiàn)光表面電阻[歐姆/方塊]42 P120 0.02 0.02 0.04 0.03 166343 P120 0.02 0.03 0.04 0.03 191744 P120 0.08 0.18 0.83 0.38 284345 P120 0.09 0.18 0.74 0.37 3583
使用本發(fā)明實(shí)施例44及45組合物印刷的印刷物的光學(xué)密度結(jié)果顯示它們是透明和藍(lán)色的。
本發(fā)明實(shí)施例46至51
本發(fā)明實(shí)施例46至51的組合物是從本發(fā)明實(shí)施例35至41中所使用的起始物質(zhì)，通過(guò)在攪拌30分鐘下添加表22所列數(shù)量的表22所列去離子水、不同非離子型及陰離子型含氟表面活性劑、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷及硅酮消泡劑X50860A制備的。
表22成份本發(fā)明實(shí)施例組合物46 47 48 49 50 51起始物質(zhì)98.75 98.5 98.0 97.22 98.29 98.753-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5ZonylFSO1000.25 - - - - -ZonylFSO- 0.5 - - - -ZonylFSA- - 1 - - -ZonylFSE- - - 1.78 - -ZonylFSP- - - - 0.71 -全氟辛酸銨- - - - - 0.25X50860A0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
最終組合物列于表23中。
表23成份本發(fā)明實(shí)施例組合物46 47 48 49 50 51PEDOT/PSS0.762 0.760 0.756 0.750 0.758 0.762DEG9.023 9.000 8.954 8.883 8.981 9.023PD84.754 84.540 84.110 83.441 84.359 84.7543-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷0.500 0.500 0.500 0.500 0.500 0.500ZonylFSO100(活性)0.250 - - - - -ZonylFSO(活性)- 0.250 - - - -ZonylFSA(活性)- - 0.250 - - -ZonylFSE(活性)- - - 0.250 - -ZonylFSP(活性)- - - - 0.249 -全氟辛酸銨- - - - - 0.012硅酮消泡劑X50860A0.240 0.240 0.240 0.240 0.240 0.240乙二醇- 0.125 - 1.071 - -異丙醇- - 0.325 - 0.319 -去離子水4.471 4.586 4.815 4.865 4.594 4.711
本發(fā)明實(shí)施例46至51的組合物使用手動(dòng)印刷機(jī)及P120篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于AUTOSTAT CT7載體及標(biāo)準(zhǔn)Luxprint7138J及Luxprint7153E層上，如同本發(fā)明實(shí)施例35至38及40所述。表面電阻及光學(xué)密度如本發(fā)明實(shí)施例1至14所述那樣測(cè)量。斑點(diǎn)及粘合品質(zhì)如本發(fā)明實(shí)施例23至34及本發(fā)明實(shí)施例18至22所述那樣測(cè)定。結(jié)果列于表24中。
本發(fā)明實(shí)施例46至51的組合物層的斑點(diǎn)是佳或極佳，對(duì)含有非離子型及陰離子型表面活性劑的薄層均觀察到斑點(diǎn)極低。含有非離子型表面活性劑的組合物(本發(fā)明實(shí)施例46及47)及含有陰離子型表面活性劑的組合物(本發(fā)明實(shí)施例48及51)兩者皆對(duì)標(biāo)準(zhǔn)Luxprint7138J及Luxprint7153E層有優(yōu)異粘合性。然而，本發(fā)明實(shí)施例49及50含有磷酸鹽陰離子型表面活性劑的組合物于其中一層或兩層上產(chǎn)生較差的粘合性。若為AutostatCT7，則所有組合物皆具有優(yōu)異或極佳粘合性，無(wú)論該組合物是含有非離子型還是陰離子型表面活性劑皆然。
表24 本發(fā)明實(shí)施例組合物464748495051D可見(jiàn)光0.060.050.050.060.050.04斑點(diǎn)試驗(yàn)AutostatCT7111-211-21粘合品質(zhì)AutostatCT70-1000-10-10Luxprint7138J0000-140Luxprint7153E000440表面電阻，歐姆/方塊AutostatCT7695773833763786850Luxprint7138J309029002350147514003600Luxprint7153E710740705875775795
于AutostatCT 7、標(biāo)準(zhǔn)Luxprint7138J層及Luxprint7153E層上所得到的表面電阻隨表面活性劑的選擇而變。含有ZONYLFSE和ZONYLFSP-兩者皆為陰離子型磷酸鹽表面活性劑-的組合物(參照本發(fā)明實(shí)施例49及50)于標(biāo)準(zhǔn)Luxprint7138J上所產(chǎn)生的較低表面電阻是顯著的，但在本發(fā)明實(shí)施例50的組合物的情況下，粘合性亦較差。
此等結(jié)果清楚顯示非離子型及陰離子型表面活性劑可使用于按照本發(fā)明的組合物中。
本發(fā)明實(shí)施例52～58
本發(fā)明實(shí)施例52至58組合物是通過(guò)將表25所列的溶劑-數(shù)量亦列于表25中-混合于表25中所列數(shù)量的PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，于60℃下于50mbar真空下蒸餾而于攪拌下從所形成的混合物蒸發(fā)，產(chǎn)生亦列于表25中的組合物制備的。此等組合物中藉由PEDOT/PSS含量除以3.4所得PEDOT含量介于0.53及1.03重量％之間。
表25 本發(fā)明 實(shí)施例 號(hào) 脫水前的混合物 脫水 wt％ (最終)組合物 非水溶劑 1.2wt％PED OT/PSS水 分散液PEDOT/PSS[wt％] 非水溶劑水[wt％]表面活性劑類(lèi)型用量[g]類(lèi)型數(shù)量[wt.％] No.wt％52PD50150 68.21.8PD5047.2 05153PD75150 85.01.8PD7522.2 05154PD20267 71.33.2PD2075.8 11155DEG20291.7 74.53.5DEG2073.6 112.956DEG20241.7 68.72.9DEG2074.7 112.457PD+DEG1717200 68.02.4PD+DEG17+1763.26 *0.3458DEG17241.7 66.92.9DEG1779.1 051
*TiO2于PD中的2重量％分散液。
本發(fā)明實(shí)施例52至58的組合物是經(jīng)由表26所列的篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于AUTOSTATCT7上，且于120℃干燥240秒。
表面電阻及光學(xué)密度如本發(fā)明實(shí)施例1至14所述那樣測(cè)量。結(jié)果列于表26中。
表26下列本發(fā)明實(shí)施例號(hào)的組合物 P48篩網(wǎng) P49篩網(wǎng)薄層品質(zhì) D可見(jiàn)光表面電阻[歐姆/方塊] 薄層 品質(zhì) D可見(jiàn)光表面電阻[歐姆/方塊]52優(yōu)異 0.16150 優(yōu)異 0.1025053 -- 許多 微小 氣泡 0.0743054- -- 優(yōu)異 0.1517555少數(shù)氣泡 0.2585 - --56少數(shù)氣泡 0.21100 許多 氣泡 0.1811557勉強(qiáng)粘合 0.40140 - --58良好粘合 0.2185 - --
表26中的結(jié)果顯示表面電阻在所涂布組合物中PEDOT/PSS濃度增加時(shí)顯著降低。
本發(fā)明實(shí)施例59至69
用以制備本發(fā)明實(shí)施例59至69組合物的組合物制備如下先添加18千克1，2-丙二醇及2千克二甘醇于20千克PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，然后在60℃及50mbar真空下攪拌蒸發(fā)水，直至脫除15.05千克液體(主要為水)，最后于攪拌下添加表27所列的成份至297克該物質(zhì)中，得到其中所列的起始組合物。
表27用于制備本發(fā)明實(shí)施例59至69的組合物的各成分量[克]起始物質(zhì)2972-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷1.5ZONYLFS00.75X50860A0.75
隨之添加PIG01至PIG07于表27所列組合物中，添加量是得到以下表28所列本發(fā)明實(shí)施例59至69組合物所需數(shù)量。
表28成份本發(fā)明實(shí)施例的組合物[重量％]59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69PEDOT0.306 0.312 0.306 0.312 0.294 0.306 0.312 0.312 0.312 0.312 0.306PEDOT/PSS1.04 1.06 1.04 1.06 1.00 1.04 1.06 1.06 1.06 1.06 1.04DEG7.79 7.92 7.79 7.92 7.53 7.79 7.92 7.92 7.92 7.92 7.79PD69.87 71.04 69.87 71.04 67.53 69.87 71.04 71.04 71.04 71.04 69.873-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5CARBOPOLAQUA 302.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0ZONYLFSO1000.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25X50860A0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024PIG010.6 0.3 - - - - - - - - -PIG02- - 1.0 0.5 - - - - - - -PIG03- - - - 1.2 0.6 - - - - -PIG04- - - - - - 0.6 - - - -PIG05- - - - - - - 1.5 - - -PIG06- - - - - - - - 1.5 - -PIG07- - - - - - - - - 0.57 1.14去離子水17.92 16.90 17.52 16.70 19.97 17.92 16.60 15.70 15.70 15.70 17.38
本發(fā)明實(shí)施例59至69的印染漿經(jīng)由P43篩網(wǎng)使用手動(dòng)網(wǎng)版印刷機(jī)網(wǎng)版印刷于AUTOSTATCT7載體及LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM 7153E層上，AUTOSTATCT7的在120℃干燥2分鐘，而LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM 7153E層的在130℃干燥5分鐘。然后，印刷品質(zhì)、粘合性、表面電阻及光學(xué)密度是如本發(fā)明實(shí)施例1至14所述那樣評(píng)估。表29給出AUTOSTATCT7上的印刷物的結(jié)果。
得到具有優(yōu)異粘合性及低表面電阻的顯著著色印刷物本發(fā)明實(shí)施例59至69的所有印染漿皆達(dá)到約400歐姆/方塊。印刷物的性質(zhì)顯然幾乎不受顏料的選擇所影響。
表29本發(fā)明實(shí)施例號(hào)經(jīng)由P43篩網(wǎng)涂布于AUTOSTATTCT7上的薄層的性質(zhì) 使用Tesapack 4122的粘合性 表面電阻 [歐姆/方塊]反射光學(xué)密度 d藍(lán)色 d綠色 d紅色 d可見(jiàn)光590410 0.25 0.48 2.12 0.80600360 0.21 0.34 1.34 0.59610430 1.53 0.22 0.17 0.20620330 1.17 0.22 0.19 0.21630410 1.11 0.24 0.18 0.22640440 0.80 0.21 0.19 0.21650370 0.14 0.18 0.44 0.27660330 0.22 0.27 0.49 0.36671340 0.15 0.19 0.29 0.21680-1370 1.01 0.98 0.88 0.91690400 1.78 1.62 1.52 1.59
表30給出LUXPRINT7138J及LUXPRINTTM 7153E層上印刷物的結(jié)果。
表30本發(fā)明實(shí)施例號(hào) 7153層上的P43涂層 7158層上的P43涂層 表面電阻[歐姆/方塊] 表面電阻[歐姆/方塊]單層雙層單層雙層59440-560-60330170390170613902004102206234018034018063410200460214644002304302206535019037020066310170390165673401604001606832017033016069380185490190
使用本發(fā)明實(shí)施例59至69印染漿所得的單層印刷物均仍具有約400歐姆/方塊的表面電阻，當(dāng)在該第一層印刷物上印刷第二層印刷物時(shí)，表面電阻降低至約200歐姆/方塊。
這些結(jié)果顯示按照本發(fā)明的加顏料組合物可用以制得具有顯著光學(xué)密度而表面電阻約400歐姆/方塊的印刷物，并與顏料的選擇無(wú)關(guān)。
本發(fā)明實(shí)施例70至72
用以制備本發(fā)明實(shí)施例70至71及本發(fā)明實(shí)施例72組合物的起始組合物分別制備如下分別首先添加594克1，2-丙二醇及6克N-甲基吡咯烷酮和540克1，2-丙二醇及60克N-甲基吡咯烷酮于400克PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，之后通過(guò)在60℃及0.98bar真空下蒸餾而攪拌蒸發(fā)水，直至分別于70及90分鐘之后分別脫除391克及398克液體(主要為水)。這樣得到的組合物列于表31中。
表31本發(fā)明實(shí)施例70和71的起始組合物[％]本發(fā)明實(shí)施例72的起始組合物[％]PEDOT/SS0.7880.797PD96.789.2NMP0.989.9去離子水1.480.03
這些組合物隨后分別作為制備本發(fā)明實(shí)施例70和71及本發(fā)明實(shí)施例72的組合物的起始組合物，通過(guò)添加適量的表32所列成份，以制備其中所列組合物。
本發(fā)明實(shí)施例70至72的未加顏料印染漿使用手動(dòng)網(wǎng)版印刷機(jī)經(jīng)由P79篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于BAYFOLCR1-4、AUTOSTATCT7載體、LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM 7153E層上，BAYFOLCR1-4的于80℃干燥10分鐘，AUTSTATCT7的于120℃干燥2分鐘，而LUXPRINT℃ 7138J層及LUXPRINTTM 7153E層的于130℃干燥5分鐘。隨后如本發(fā)明實(shí)施例1至14所述那樣評(píng)估印刷品質(zhì)、粘合性、表面電阻及光學(xué)密度。
表32成份本發(fā)明實(shí)施例組合物[wt％]No.70No.71No.72PEDOT0.2150.2030.215PEDOT/PSS0.730.690.73PD89.485.281.4DEG-0.95-NMP0.930.889.043-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷0.500.480.49CARBOPOLAQUA 306.666.356.58ZONYLFSO 1000.250.240.25X50860A0.050.050.05DISPERCOLLU VP KA 8481-3.81-去離子水1.391.321.37
印刷品質(zhì)列于表33中，表面電阻結(jié)果列于表34中，光學(xué)密度測(cè)量值列于表35中，而粘合性結(jié)果列于表36中。
表33本發(fā)明實(shí)施例號(hào)BAYFOLCR1-4上的印刷物 斑點(diǎn) 針孔光霧7020-7100172132
表34本發(fā)明實(shí)施例號(hào)表面電阻[歐姆/方塊] BAYFOLCR 1-4上的P79層AUTOSTATCT7上的P79層LUXPRINT7138J層上的P79層702800280032007132003100330072200023503440
表35本發(fā)明實(shí)施例號(hào) AUTOSTSTCT7上的P79層d藍(lán)色d綠色d紅色d可見(jiàn)光700.020.030.030.02710.020.020.030.03720.020.020.030.01
表36本發(fā)明實(shí)施例號(hào) 根據(jù)TESAPACK4122試驗(yàn)的粘合性BAYFOLCR1-4上的P79層AUTOSTATCT7上的P79層LUXPRINT7138J層上的P79層LUXPRINT7153E層上的P79層704044710000724000
表36中的結(jié)果清楚顯示，使用本發(fā)明實(shí)施例71含有DISPERCOLLUVP KA 8481的印染漿制得的印刷物具有比使用本發(fā)明實(shí)施例70及72不含DISPERCOLLU VP KA 8481的印染漿制得的印刷物更高的粘合性。這證實(shí)DISPERCOLLU VP KA 8481對(duì)按照本發(fā)明印染漿在BAYFOLCR 1-4上的粘合性的靈驗(yàn)效果。
本發(fā)明實(shí)施例73至76
本發(fā)明實(shí)施例73的組合物制備如下先將54千克1，2-丙二醇及6千克二甘醇添加于40千克PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，隨之于60℃(加熱元件溫度)及83mbar真空下蒸餾11小時(shí)而攪拌蒸發(fā)水，此時(shí)脫除39.75千克液體，殘留水濃度是2.7重量％。隨之在攪拌下添加表37所列的本發(fā)明實(shí)施例73的成份，以得到其中所列的組合物。
本發(fā)明實(shí)施例73組合物隨之作為供制備本發(fā)明實(shí)施例74至76組合物使用的起始組合物，通過(guò)添加適量的DISPERCOLLU VP KA8481，產(chǎn)生表37所列的組合物。
表37成份本發(fā)明實(shí)施例組合物[重量％]No.73No.74No.75No.76PEDOT0.2290.2240.2210.209PEDOT/PSS0.780.760.750.71PD80.979.377.773.4DEG9.359.178.998.503-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷0.510.500.490.46CARBOPOLAQUA 306.746.606.476.12ZONYLFSO1000.250.250.240.23X50860A0.050.050.050.05DISPERCOLLU VP KA8481-1.983.899.18去離子水1.401.381.351.27
本發(fā)明實(shí)施例73至76的印染漿使用手動(dòng)網(wǎng)版印刷機(jī)經(jīng)由P79篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于BAYFOLCR 1-4、AUTOSTATCT7載體、LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM 7153E層上，BAYFOLCR1-4的于80℃干燥10分鐘，AUTSTATCT7的于120℃干燥2分鐘，而LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM 7153E層的于130℃干燥5分鐘。隨之如本發(fā)明實(shí)施例1至14所述那樣評(píng)估印刷品質(zhì)、粘合性、表面電阻及光學(xué)密度。
BAYFOLCR 1-4上的印刷品質(zhì)結(jié)果列于表38中，所有介質(zhì)上的表面電阻結(jié)果列于表39中，而B(niǎo)AYFOLCR 1-4及AUTOSTATCT7上的印刷物的光學(xué)密度測(cè)量值列于表40中。
表38本發(fā)明實(shí)施例號(hào)BAYFOLCR 1-4上的印刷物斑點(diǎn)針孔光霧73001
表39本發(fā)明實(shí)施例號(hào)P79層的表面電阻[歐姆/方塊]于BAYFOLCR 1-4上于AUTOSTATCT7上于LUXPRINT7138J層上于LUXPRINT7135E層上 拉伸前 于120℃ 100％ 拉伸后7374010700105010508407499010800840840-7514302300010001000-76124020100960960-
表40本發(fā)明實(shí)施例號(hào)于BAYFOLCR1-4上的P79層于AUTOSTSTCT7上的P79層拉伸前的d可見(jiàn)光于120℃100％拉伸后的d可見(jiàn)光d藍(lán)色d綠色d紅色 d可見(jiàn)光730.050.080.020.030.040.02740.040.080.030.040.050.03750.030.070.020.030.040.03760.030.110.020.030.050.02
于所有介質(zhì)上的粘合性測(cè)量值列于表41中。
表41本發(fā)明實(shí)施例號(hào)根據(jù)TESAPACK4122試驗(yàn)于P79層上的粘合性于BAYFOLCR1-4上于AUTOSTATCT7上于LUXPRINT7138J層上于LUXPRIINT7153E層上拉伸前于120℃拉伸100％后7345100740000075000007600000
所評(píng)估的所有印染漿于AUTOSTATCT7及LUXPRINT7138J及LUXPRINT7153E層上的印刷物的粘合性測(cè)量值皆極優(yōu)異，即含有或不含DISPERCOLLU VP KA8481。然而，與不含DISPERCOLLUVP KA 8481的本發(fā)明實(shí)施例73印染漿所制的印刷物相比，使用BAYFOLCR 1-4時(shí)，使用本發(fā)明實(shí)施例74至76含有DISPERCOLLU VP KA 8481之印染漿所制得的印刷物的粘合性有顯著改善。此外，在使用本發(fā)明含有DISPERCOLLU VP KA 8481的印染漿制得的印刷物的情況下，印刷的載體在120℃下拉伸100％時(shí)，仍保持此種對(duì)于BAYFOLCR 1-4的優(yōu)異粘合性。此拉伸伴隨著使光學(xué)密度從0.02至0.03增加到0.07至0.11，表面電阻增加10至16倍。此種拉伸時(shí)的電阻增加在使用本發(fā)明實(shí)施例74的印染漿制得的印刷物的情況下顯著低于使用本發(fā)明實(shí)施例75及76的印染漿所制得的印刷物，表明超過(guò)得到良好粘著性所需數(shù)量的DISPERCOLLU VP KA 8481導(dǎo)致所形成印刷物的表面電阻增加，這在拉伸時(shí)是大得多的。
本發(fā)明實(shí)施例77
本發(fā)明實(shí)施例77的組合物制備如下添加239克正丁醇、631克1，2-丙二醇及69克二甘醇于1635克PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，隨之于攪拌下于60℃(熱源溫度)及30mbar真空下蒸餾16小時(shí)，以部分為純水且部分為與正丁醇的共沸混合物(42.8重量％水及57.2重量％正丁醇，大氣壓下的沸點(diǎn)是92.7℃，相比之下水的沸點(diǎn)為100℃及正丁醇的沸點(diǎn)的117℃)的形式蒸發(fā)水，此時(shí)脫除1793克液體，最終PEDOT/PSS濃度為2.5重量％，使用Karl Fisher方法測(cè)量的殘留水含量為3.9重量％。
本發(fā)明實(shí)施例78及79
供制備本發(fā)明實(shí)施例78及79組合物使用的起始組合物制備如下先添加34.56千克二甘醇于400升容器內(nèi)230.4千克PEDOT/PSS重量比為1∶2.4的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，之后于攪拌下使用110℃的油浴于88至89℃(本發(fā)明實(shí)施例78)及使用60℃的水浴于55℃(本發(fā)明實(shí)施例79)蒸餾以蒸發(fā)水，兩者皆于20mbar真空下進(jìn)行，同時(shí)以每小時(shí)31千克的速率添加311.04千克1，2-丙二醇，直至蒸發(fā)242.9千克主要為水的液體，水濃度分別降低至1.1重量％及8.4重量％。這樣得到的組合物列于表42中。
表42本發(fā)明實(shí)施例78的起始組合物[wt％]本發(fā)明實(shí)施例79的起始組合物[wt％]PEDOT/PSS0.820.73PD88.2881.77DEG9.89.1去離子水1.18.4
這些組合物隨之分別作為制備本發(fā)明實(shí)施例78及79組合物所使用的起始組合物，通過(guò)添加適量的表43所示成份，制備200克其中所列的組合物。
表43成份本發(fā)明實(shí)施例組合物[wt％]No.78No.79PEDOT0.2380.211PEDOT/PSS0.8080.719PD86.95680.543DEG9.6538.9643-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷0.50.5ZONYLFSO1000.50.5X50860A0.50.5去離子水1.0848.274
本發(fā)明實(shí)施例78及79的印染漿使用手動(dòng)網(wǎng)版印刷機(jī)經(jīng)由P120篩網(wǎng)網(wǎng)版印刷于AUTOSTATCT7載體及LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM 7153E層上，AUTOSTATCT7的于120℃干燥2分鐘，而LUXPRINT7138J層及LUXPRINTTM 7153E層的于130℃干燥5分鐘。印刷品質(zhì)、粘合性、表面電阻及光學(xué)密度如本發(fā)明實(shí)施例1至14所述那樣評(píng)估。
本發(fā)明實(shí)施例78及79的印刷品質(zhì)結(jié)果、光學(xué)密度測(cè)量值及表面電阻結(jié)果分別列于表44及45中。
表44印刷品質(zhì) D藍(lán)色 D綠色 D紅色 D可見(jiàn)光表面電阻[歐姆/方塊] 粘 合 性Autostat CT7無(wú)光澤0.020.020.030.0213800Luxprint 7138J-----50000Luxprint 7153E-----34000
表45印刷品質(zhì) D藍(lán)色 D綠色 D紅色 D可見(jiàn)光表面電阻[歐姆/方塊] 粘 合 性Autostat CT7輕度斑點(diǎn)0.020.020.030.032170Luxprint 7138J-----5100Luxprint 7153E-----5300
表44及45的結(jié)果清楚地顯示，使用從在88至89℃下蒸發(fā)制備的起始組合物制備的本發(fā)明實(shí)施例47印染漿制得的印刷物顯示出較使用具有相同組成但由在55℃下蒸發(fā)制備的起始組合物制備的本發(fā)明實(shí)施例48印染漿制得者差的涂層品質(zhì)及表面電阻。
比較例5
重復(fù)WO 02/042352的實(shí)施例1，先如EP-A-O 440957所公開(kāi)的那樣在PSS存在下聚合EDOT，150克所形成的分散液與600克(690毫升)甲苯混合，形成水包油乳狀液，于90℃下使用溫度不超過(guò)135℃的油浴用2小時(shí)時(shí)間餾出260毫升的水/甲苯共沸物。隔夜沉降析出PEDOT/PSS層，觀察到溫度計(jì)上有沉淀物。共沸物再于92℃下蒸餾另外200分鐘，餾出總量825毫升(723.8克)的共沸物。餾出物分成水相(130毫升)及油相。使用乙醇洗滌，過(guò)濾且干燥以回收17.8克深藍(lán)黑色殘留物，其中含有1.8克PEDOT/PSS膠乳及16克水，已發(fā)現(xiàn)其具有橡膠稠度。于超音波浴中經(jīng)過(guò)5分鐘之后，該殘留物輕易再分散于水中。
比較例6
使用WO 02/00759的試樣X(jué)VII至XXIII所公開(kāi)的通過(guò)冷凍干燥PEDOT/PSS水分散液制備的粉末制備網(wǎng)版印刷墨
WO 02/00759的試樣X(jué)VII至XXIII制備如下將不同溶劑任選地與CARBOPOLTM ETD2623一起添加于一種粉末中，該粉末是通過(guò)在高真空(0.7mbar)下在一臺(tái)CHRIST BETA2-16盤(pán)架冷凍干燥器中冷凍干燥PEDOT/PSS重量比為1∶2.46的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液直至蒸發(fā)所有水(即直至該盤(pán)架的溫度等于室溫)而制備的，使用ULTRA-TURRAXTM預(yù)先分散，之后進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間球磨[時(shí)間參照表46(＝WO 02/00759的表8)]，得到有表46的組成的試樣X(jué)VII至XXIII(＝WO 02/00759的表8)。
表46(＝WO 02/00759的表8)試樣球磨時(shí)間[小時(shí)] PEDOT/ PSSA [wt％] 水 [wt％]溶劑介質(zhì)CARBOPOLETD2623[wt％][wt％]XVII24 1.19 0.31二甘醇/卡必醇-乙酸酯4/198.5-XVIII48 1.58 0.42二甘醇96.02XIX48 1.58 0.42N-甲基-吡咯烷酮96.02XX48 1.58 0.42異丙醇96.02XXII96 1.98 0.52正丙醇97.5-XXIII24 1.24 0.31二甘醇98.45-
這種高能分散技術(shù)較遜于本發(fā)明方法，本發(fā)明方法以水交換有機(jī)介質(zhì)，而不會(huì)長(zhǎng)時(shí)間耗費(fèi)如此高能量。
再次分散該冷凍干燥粉末所得的試樣X(jué)VII至XXIII的特性列于表47中(＝WO 02/00759的表9)。
表47(＝WO 02/00759的表9)試樣分散液特性XVII粘稠且絮凝XVIII極粘稠的分散液XIX極粘稠的分散液XX極粘稠的分散液XXII高度絮凝XXIII均勻流動(dòng)的分散液
試樣X(jué)XIII的復(fù)合粘度η*是使用AR1000錐板式流變計(jì)于25℃及10、1及0.1赫茲頻率下測(cè)量分別為1000Pa.s、5000Pa.s及40,000Pa.s。
使用試樣X(jué)XIII以P59篩網(wǎng)于有底膠的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯載體上進(jìn)行網(wǎng)版印刷。形成的印刷物的表面電阻測(cè)定如下裁出長(zhǎng)度27.5厘米且寬度35毫米的長(zhǎng)條，于該長(zhǎng)條寬度上間隔10厘米距離施加導(dǎo)電性聚合物ECCOCOAT CC-2的電極，于電極間施加恒定電位，使用微微安培計(jì)KEITHLEY 485測(cè)量流經(jīng)該電路的電流，從該電位及電流計(jì)算表面電阻系數(shù)即歐姆/方塊，并考慮該電極間區(qū)域的幾何形狀。該印刷物的光學(xué)密度是用MACBETHTM T924密度計(jì)經(jīng)由可見(jiàn)光濾光器測(cè)量的。結(jié)果列于表48(＝WO 02/00759的表10)。
表48(＝WO 02/00759的表10)試樣使用于網(wǎng)版印刷的篩網(wǎng)表面電阻系數(shù)[歐姆/方塊]光學(xué)密度[可見(jiàn)光濾光器]XXIIIP593700.11
本發(fā)明實(shí)施例80
本發(fā)明實(shí)施例80的組合物制備如下添加570克乙二醇于430克PEDOT/PSS重量比為1∶2.46的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液中，之后于60℃及50mbar真空下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)所形成的混合物，產(chǎn)生表49中的組合物。
表49本發(fā)明實(shí)施例80Wt％PEDOT0.29Wt％PEDOT/PSS，在150℃干燥4小時(shí)后測(cè)定1.00Wt％乙二醇95.6Wt％去離子水，用Karl-Fischer方法測(cè)定3.4重均粒徑[nm]183*25℃及1s-1的粘度12.56Pa.s25℃及25s-1的粘度1.399Pa.s
*雙峰型分布，尖峰位于91.8nm及247.7nm。
溶劑交換的分散液中PEDOT/PSS膠乳的粒徑如本發(fā)明實(shí)施例1至10所述那樣測(cè)定，結(jié)果列于表49中。粘度測(cè)量是使用AR1000板錐式流變計(jì)于25℃下使用2°角的圓錐及直徑4厘米的板以從0.1增加至1000s-1的剪切速率進(jìn)行，表49列出1s-1及25s-1剪切速率的粘度。25s-1剪切速率約對(duì)應(yīng)于使用#2心軸的Brookfield粘度計(jì)的剪切速率。
本發(fā)明實(shí)施例80的組合物粘度太高而無(wú)法過(guò)濾，以2000rpm旋轉(zhuǎn)1秒鐘，然后以4000rpm旋轉(zhuǎn)50秒旋涂于玻璃板上，之后在25℃下干燥30分鐘，接著在85℃下干燥5分鐘。使用相同程序于該旋涂層上涂布其他層。1、2及3次旋涂所得的薄層像本發(fā)明實(shí)施例1至10所述那樣表征，所得結(jié)果列于表50中。聚集體的頻率是通過(guò)從鍋中心吸取0.1克溶劑交換分散液，放置于一枚A5大小的AUTOSTATTMCT7片上，然后在頂上放置A5大小的AUTOSTATTM CT7片，目測(cè)該分散液且根據(jù)下列基準(zhǔn)分成1至3評(píng)級(jí)聚集物評(píng)級(jí)0未觀察到聚集物；聚集物評(píng)級(jí)1觀察到1至2個(gè)聚集物；聚集物評(píng)級(jí)2觀察到3至5個(gè)聚集物；聚集物評(píng)級(jí)3觀察到多于5個(gè)聚集物。
表50旋涂層數(shù)目層厚[nm]聚集物評(píng)級(jí)表面電阻[歐姆/方塊]薄層電導(dǎo)率[S/cm] 光學(xué)密度 D藍(lán)色 D綠色 D紅色 D可見(jiàn)光166.70234764 0.01 0.02 0.02 0.022105.7095399 0.02 0.03 0.04 0.033149.30-1566118 0.03 0.05 0.06 0.05
比較例7至9
比較例7至9的印染漿所使用的起始物質(zhì)是根據(jù)WO 02/067273所揭示的方法制備。500毫升3頸燒瓶中裝入100毫升乙二醇，在油浴上加熱至120℃，使用ULTRA-TURRAX攪拌器以2000rpm攪拌。使用灌注泵以1毫升/分鐘速率添加76毫升PEDOT/PSS重量比為1∶2.46的1.2重量％PEDOT/PSS水分散液，同時(shí)連續(xù)地使用氮沖刷。許多水經(jīng)由ULTRA-TURRAX攪拌器的軸蒸發(fā)逸散。3小時(shí)之后，混合物冷卻至室溫。在比較例7中使用Dean-Stark阱，而在比較例8及9中，Dean Stark阱換成使用冷凝器的慣用蒸餾設(shè)備以改善蒸餾速率。比較例7及8所使用的慣用PEDOT/PSS分散液來(lái)自與制備本發(fā)明實(shí)施例80組合物時(shí)同一批物料，使用得自BAYER的BAYTRONTM P制備比較例9的組合物。
形成的分散液皆具有觸變性，經(jīng)8微米Millipore微濾器過(guò)濾，留下極少殘留物。所形成分散液的組成及濃度列于表51中。所有分散液皆明顯絮凝。
溶劑交換分散液中PEDOT/PSS膠乳的粒徑如本發(fā)明實(shí)施例1至10所述那樣測(cè)定，結(jié)果列于表51中。粘度測(cè)量是使用AR1000板錐式流變計(jì)于25℃下使用2°角的圓錐及直徑4厘米的板以從0.1增加至1000s-1的剪切速率進(jìn)行，表51列出1s-1及25s-1剪切速率的粘度。25s-1剪切速率約對(duì)應(yīng)于使用#2心軸的Brookfield粘度計(jì)的剪切速率。
表51 比較 例號(hào)PEDOT/PSS*[wt％]用Karl-Fischer方法測(cè)定的水量[wt％]乙二醇[wt％] 粒徑分布 25℃粘度#[Pa.s] 重均的 平均值， nm 半寬 度[nm] 1s-1 25s-170.8115.383.89 77.7 55.6 0.515 0.19280.813.685.6 78.5 76.4 0.559 0.20591.010.0588.95 96.1 59.5 0.660 0.223
*通過(guò)在150℃干燥4小時(shí)測(cè)量
#使用具有2°圓錐及6厘米直徑的板的錐板式粘度計(jì)測(cè)量
重均的平均粒徑是隨著水含量的降低及粘度的增加而增大。
比較例7至9的組合物隨后以800rpm旋轉(zhuǎn)6秒然后以1500rpm旋轉(zhuǎn)50秒旋涂到玻璃板上，之后于25℃干燥30分鐘，接著于85℃干燥5分鐘。使用相同程序于該旋涂層上涂布其他層。1、2及3次旋涂所得的薄層如本發(fā)明實(shí)施例1至10所述那樣表征，所得結(jié)果列于表52中。
使用比較例7至9的組合物旋涂的層中的聚集程度顯著高于使用相同液體及本發(fā)明方法制備的本發(fā)明實(shí)施例80組合物旋涂的層，而與本發(fā)明實(shí)施例80的組合物在旋涂前未過(guò)濾無(wú)關(guān)。
表52比較例號(hào) 旋涂 層數(shù) 目 層厚 [nm] 聚集 物評(píng) 級(jí) 表面電 阻[歐姆 /方塊] 薄層電 導(dǎo)率 [S/cm]光學(xué)密度 D藍(lán)色 D綠色 D紅色 D可見(jiàn)光7 1 92.4 1 1348 80 0.01 0.02 0.03 0.02 2 242.8 2 614 67 0.02 0.03 0.05 0.04 3 - - - -太不均勻8 1 100.2 1 1448 69 0.01 0.02 0.02 0.02 2 190.8 2 669 78 0.02 0.03 0.04 0.03 3 - - - -太不均勻9 1 81.0 1 3462 36 0.01 0.02 0.02 0.02 2 170 2-3 1702 35 0.02 0.03 0.04 0.03 3 - 2-3 - - 0.03 0.05 0.07 0.06
比較例7至9組合物中較高程度的PEDOT/PSS聚集亦反映于用其所制的層的品質(zhì)遠(yuǎn)低于本發(fā)明實(shí)施例80組合物的情況，如其用3次旋涂制備的層無(wú)法測(cè)量表面電阻所反映的。
此外，使用與制備本發(fā)明實(shí)施例80組合物相同的PEDOT/PSS水分散液制得的比較例7及8組合物進(jìn)行2次旋涂而制備的薄層的電導(dǎo)率顯著低于使用本發(fā)明實(shí)施例80組合物所制者。
這些結(jié)果顯示本發(fā)明溶劑置換方法與WO 02/067273所公開(kāi)的閃急蒸餾方法比較的優(yōu)越性。
本發(fā)明可包括本文中隱含或明確公開(kāi)的任何特色或特色組合或其任何一般描述，不論它是否涉及所申請(qǐng)的發(fā)明。就前文描述而言，對(duì)于業(yè)內(nèi)技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是在本發(fā)明范圍內(nèi)可以做各種修飾。
權(quán)利要求
1.一種從(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及聚陰離子在水中的分散液制備組合物的方法，該組合物含有0.08～3.0重量％3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物、聚陰離子及至少一種多羥基非水溶劑，其中所述2個(gè)烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代基取代的氧-亞烷基-氧橋，該取代基選自烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基和羧酯基組成的一組，該方法包括下列次序的步驟i)將至少一種所述非水溶劑與所述(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物和所述聚陰離子的所述水分散液混合；及ii)從步驟i)制備的混合物中蒸發(fā)水，直至其中的水含量減少至少65重量％。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中該得自步驟i)的混合物中的水減少至少80重量％。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中該得自步驟i)的混合物中的水減少至少90重量％。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中該得自步驟i)的混合物中的水減少至少95重量％。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中染料或顏料在進(jìn)一步的工藝步驟中添加。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中該(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物選自下列組成的一組聚(3，4-亞甲二氧基噻吩)、聚(3，4-亞甲二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亞丙二氧基噻吩)、聚(3，4-亞丙二氧基噻吩)衍生物、聚(3，4-亞丁二氧基噻吩)、聚(3，4-亞丁二氧基噻吩)衍生物、及其共聚物。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中該聚陰離子是聚(苯乙烯磺酸鹽)。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種多羥基非水溶劑選自由乙二醇、1，2-丙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、和三甘醇組成的一組。
9.一種涂料組合物，能產(chǎn)生在給定表面電阻下具有提高透明度的涂層，是按照一種從(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及聚陰離子在水中的分散液制備組合物的方法制備的，該組合物含有0.08～3.0重量％3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物、聚陰離子及至少一種多羥基非水溶劑，其中所述2個(gè)烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代基取代的氧-亞烷基-氧橋，該取代基選自烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基和羧酯基組成的一組，該方法包括下列次序的步驟i)將至少一種所述非水溶劑與所述(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物和所述聚陰離子的所述水分散液混合；及ii)從步驟i)制備的混合物中蒸發(fā)水，直至其中的水含量減少至少65重量％。
10.一種涂布方法，包含下列步驟提供一種涂料組合物，該涂料組合物是按照一種從(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及聚陰離子在水中的分散液制備組合物的方法制備的，該組合物含有0.08～3.0重量％3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物、聚陰離子及至少一種多羥基非水溶劑，其中所述2個(gè)烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代基取代的氧-亞烷基-氧橋，該取代基選自由烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基和羧酯基組成的一組，該方法包括下列次序的步驟i)將至少一種所述非水溶劑與所述(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物和所述聚陰離子的所述水分散液混合；及ii)從步驟i)制備的混合物中蒸發(fā)水，直至其中的水含量減少至少65重量％；將所述涂料組合物涂布于一種任選地有底膠層的載體、一種介電層、一種磷光質(zhì)層或一種透明導(dǎo)電層上，從而產(chǎn)生一個(gè)在給定表面電阻下透明度有提高的涂層。
11.按照權(quán)利要求10的涂布方法，其中該載體是紙、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
12.一種印刷墨或印染漿，能產(chǎn)生在給定表面電阻下具有提高透明度的涂層，是按照一種從(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及聚陰離子在水中的分散液制備組合物的方法制備的，該組合物含有0.08～3.0重量％3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物、聚陰離子及至少一種多羥基非水溶劑，其中所述2個(gè)烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代基取代的氧-亞烷基-氧橋，該取代基選自由烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基和羧酯基組成的一組，該方法包括下列次序的步驟i)將至少一種所述非水溶劑與所述(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物和所述聚陰離子的所述水分散液混合；及ii)從步驟i)制備的混合物中蒸發(fā)水，直至其中的水含量減少至少65重量％。
13.按照權(quán)利要求12的印刷墨，其中所述印刷墨是石版印刷墨、照相凹版印刷墨、苯胺印刷墨、網(wǎng)版印刷墨、噴墨印刷墨或膠版印刷墨。
14.一種印刷工藝，包含下列步驟提供一種印刷墨，該印刷墨是按照一種從(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物及聚陰離子在水中的分散液制備組合物的方法制備的，該組合物含有0.08～3.0重量％3，4-二烷氧基噻吩聚合物或共聚物、聚陰離子及至少一種多羥基非水溶劑，其中所述2個(gè)烷氧基可相同或相異或一起表示任選地有取代基取代的氧-亞烷基-氧橋，該取代基選自烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基和羧酯基組成的一組，該方法包括下列次序的步驟i)將至少一種所述非水溶劑與所述(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物和所述聚陰離子的所述水分散液混合；及ii)從步驟i)制備的混合物中蒸發(fā)水，直至其中的水含量減少至少65重量％；將所述印刷墨印刷于一種任選地有底膠層的載體、一種介電層、一種磷光質(zhì)層或一種透明導(dǎo)電層上，從而產(chǎn)生一個(gè)在給定表面電阻下透明度有提高的涂層。
15.按照權(quán)利要求14的印刷方法，其中該載體是紙、聚合物薄膜、玻璃或陶瓷。
全文摘要
一種含有3，4－二烷氧基噻吩聚合物或共聚物和非水溶劑的組合物。從一種(3，4－二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物和一種聚陰離子的水分散液制備一種組合物的方法，該組合物含有0.08～3.0wt％3，4－二烷氧基噻吩聚合物或共聚物－其中所述兩烷氧基可相同或相異或一起表示一個(gè)任選地有取代基取代的氧－亞烷基－氧橋，該取代基選自烷基、烷氧基、烷氧烷基、羧基、烷磺酸基、烷氧烷磺酸基和羧酯基組成的一組－、所述聚陰離子和至少一種多羥基非水溶劑，該方法依次包含下列步驟i)使所述非水溶劑中至少一種與所述(3，4－二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物和所述聚陰離子的所述水分散液混合；和ii)使步驟i)制備的混合物中的水蒸發(fā)，直至其中水的含量減少至少65wt％；按照上述方法制備、能產(chǎn)生在給定表面電阻下有改善透明度的料層的印刷墨、印染漿或涂布組合物；用該涂布組合物產(chǎn)生一種在給定表面電阻下有改善透明度的料層的涂布工藝；和用該印刷墨或印染漿產(chǎn)生一種在給定表面電阻下有改善透明度的料層的印刷工藝。
文檔編號(hào)C09D11/10GK1615324SQ02827209
公開(kāi)日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2002年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月4日
發(fā)明者J·-P·塔弘, R·范登博蓋特 申請(qǐng)人:愛(ài)克發(fā)-格法特公司