專(zhuān)利名稱(chēng)：在金屬催化劑存在下可通過(guò)脫氫縮合交聯(lián)的有機(jī)硅組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)于有機(jī)硅聚合/交聯(lián)的脫氫縮合反應(yīng)的催化領(lǐng)域。涉及的活性物質(zhì)是聚有機(jī)硅氧烷(POS)種類(lèi)的單體、低聚物和/或聚合物。
在這些物質(zhì)中所討論的活性單元，一方面是SiH單元，另一方面是SiOH單元。
在這些活性有機(jī)硅物質(zhì)和單元間的脫氫縮合會(huì)導(dǎo)致形成≡Si-O-Si≡鏈和放出氣態(tài)氫。
這種脫氫縮合反應(yīng)是有機(jī)硅領(lǐng)域已知的聚合/交聯(lián)方法即≡SiH/≡Si-烯基(乙烯基)加聚法和≡SiOR/≡SiOR縮聚法(其中R＝烷基)的一種替代方案。所有這些聚合/交聯(lián)方法都能得到具有更大或更小聚合度和交聯(lián)度的有機(jī)硅產(chǎn)物，并且可用于許多應(yīng)用之中粘合劑、密封產(chǎn)品、接合產(chǎn)品、粘附罩面漆、非粘涂料(non-stick coatings)、泡沫等。
本發(fā)明相關(guān)的應(yīng)用，特別是交聯(lián)的有機(jī)硅彈性體涂料，可用作各種不同固體基材如可彎曲基材(纖維狀的，例如由紙或織物制成的)或非纖維狀基材如聚合物薄膜(例如聚酯或聚烯烴)、或由鋁或其它金屬如馬口鐵制成的基材上的非粘涂料。
本發(fā)明相關(guān)的其它應(yīng)用，尤其是交聯(lián)的有機(jī)硅泡沫。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及可由脫氫縮合交聯(lián)的硅氧烷組合物，所述組合物包括o -A- 至少一種有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，每分子具有至少一個(gè)≡SiH活性單元；o -B- 至少一種有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，每分子具有至少一個(gè)≡SiOH活性單元；o -C- 至少一種金屬催化劑；
o -D- 任選地至少一種交聯(lián)抑制劑；o -E- 任選地至少一種聚有機(jī)硅氧烷(POS)樹(shù)脂；o -F- 任選地至少一種填料。
本發(fā)明還涉及一種基于有機(jī)金屬配合物(Ir、Ru、Mn)的新型脫氫縮合催化劑的用途，用于有機(jī)硅物質(zhì)(單體/低聚物/聚合物)之間的脫氫縮合反應(yīng)，這些物質(zhì)傾向于相互進(jìn)行聚合/交聯(lián)。
本發(fā)明還涉及聚合/交聯(lián)方法，它含有包括尤其根據(jù)本發(fā)明選擇的催化劑的上述提及的組合物。
本發(fā)明最后還涉及借助于含特定有機(jī)金屬催化劑(基于銥、釕或錳)的有機(jī)硅組合物制備非粘有機(jī)硅涂料或交聯(lián)的有機(jī)硅泡沫。
法國(guó)專(zhuān)利FR-B-1209131詳細(xì)公開(kāi)了在氯鉑酸(H2PtCl6.6H2O)存在下通過(guò)脫氫縮合的硅醇Ph2Si(OH)2與所述有機(jī)硅氧烷[(Me2HSi)2O]的反應(yīng)，其中Me＝甲基，Ph＝苯基，該反應(yīng)得到一種含單元D-R2SiO2/2-的二甲基或二苯基型聚二有機(jī)硅氧烷。這種反應(yīng)產(chǎn)生快速釋放的氫。
美國(guó)專(zhuān)利US-B-4262107涉及一種聚硅氧烷(POS)型有機(jī)硅組合物；更具體地說(shuō)，所述組合物含有具有硅醇端基的聚二甲基二硅氧烷和由在其鏈中具有≡SiH單元且具有三甲基甲硅烷基端基的POS組成的交聯(lián)劑、由銠配合物(RhCl3[(C8H17)2S]3)組成的催化劑、和交聯(lián)抑制劑(例如馬來(lái)酸二乙酯、二乙基乙炔二羧酸、異氰脲酸三烯丙基酯、乙酸乙烯酯)。這種組合物含有100份具有SiOH端基的POS、1-20份SiH POS、10-500ppm的銠基催化劑配合物、和最后0-0.1份重量份抑制劑。
在銠配合物存在下可通過(guò)脫氫縮合交聯(lián)的有機(jī)硅組合物，可用于制備在可彎曲基材如紙張、塑料薄膜或金屬薄膜上非粘涂料。該交聯(lián)是在150℃溫度進(jìn)行的。
歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-1167424公開(kāi)了在金屬催化劑存在下，通過(guò)具有硅醇端基的POS聚合物與具有≡SiH端基的芳族POS的脫氫縮合作用制備線性嵌段有機(jī)硅共聚物的方法。該具有硅醇端基的POS是聚二甲基硅氧烷，具有SiH單元的POS嵌段例如是1，4-二(二甲基甲硅烷基)苯，該催化劑例如是鉑配合物如Karstedt催化劑。
還要提及的其它脫氫縮合催化劑是基于鉑、銠、鈀、钚和銥的金屬催化劑，鉑是特別優(yōu)選的。
具有≡SiH單元的共聚物嵌段具有的特殊特征在于包括含有≡SiAr-Si(R)2-O-單元的POS實(shí)體。
法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2806930涉及三(五氟苯基)硼烷型硼衍生物的用途，用作下述兩種物質(zhì)間的脫氫縮合作用的可熱活化的催化劑，一種是具有SiH單元的POS，例如具有下述結(jié)構(gòu)式 或 另一種是具有≡SiOH端基單元的POS，例如具有下述結(jié)構(gòu)式 (a、b、d、e、f＝正的自然整數(shù))。
在硼衍生物型路易斯酸存在下可通過(guò)脫氫縮合交聯(lián)的這類(lèi)有機(jī)硅組合物，可用來(lái)制備在可彎曲基材尤其是紙張上的非粘涂料，和用來(lái)制備交聯(lián)的有機(jī)硅泡沫，在其中，氫的釋放和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量是可控的。
對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)關(guān)于≡SiOH有機(jī)硅物質(zhì)與≡SiH有機(jī)硅物質(zhì)間的脫氫縮合的催化作用現(xiàn)狀的回顧表明，對(duì)于改進(jìn)研究存在著很大的空間，尤其是對(duì)于優(yōu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和催化劑的濃度/效能比、降低催化劑成本、降低催化劑活化溫度(用于催化脫氫縮合作用的更少量能量的活化θ℃＜150℃，優(yōu)選低于100℃，以至等于室溫)、改善氣態(tài)氫釋放和聚合產(chǎn)物和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量的控制，和最后的限制副反應(yīng)。
因此，本發(fā)明一個(gè)重要目的是提出一種≡SiH/≡SiOH有機(jī)硅組合物，可在審慎選擇的催化劑存在下，通過(guò)脫氫縮合作用聚合/交聯(lián)以獲得上述列舉的技術(shù)要求的至少一種。
本發(fā)明的另一個(gè)重要目的是提出一種硅氧烷組合物，可通過(guò)脫氫縮合聚合/交聯(lián)得到一種不同于線形共聚硅氧烷的產(chǎn)物，它含有至少一種≡Si-Ar-Si≡單元(Ar＝二價(jià)芳基)，這種組合物含有一種特定的金屬催化劑和任選地一種或多種選自在這些組合物打算使用的應(yīng)用中普遍已知的那些中的添加劑，這種組合物的獨(dú)特之處在于催化劑具有特別有利的性質(zhì)/價(jià)格比，這使得它可以在低濃度時(shí)于低于150℃溫度以良好的動(dòng)力學(xué)引發(fā)聚合/交聯(lián)，優(yōu)選溫度低于100℃，以至在約室溫水平。
本發(fā)明的另一個(gè)重要目的是提供一種用于聚合和/或交聯(lián)上述目的所提及類(lèi)型的組合物的方法，就獲得的最終產(chǎn)物性質(zhì)來(lái)說(shuō)，快速、經(jīng)濟(jì)和有利是本方法所需要的。
本發(fā)明的另一個(gè)重要目的是提供一種用于在基材(優(yōu)選為可彎曲的)上制備至少一種非粘涂層的方法，它在于使用上述提及的交聯(lián)/聚合方法和/或上述提及的組合物，以改進(jìn)耐久性，而不會(huì)對(duì)制得的涂層/基材復(fù)合材料的性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明的另一個(gè)重要目的是提供一種用于制備至少一種由交聯(lián)有機(jī)硅泡沫制成的制品的方法，它在于使用上述提及的交聯(lián)/聚合方法和/或在上述目的提及的組合物，這種方法使得控制釋放的氣態(tài)氫的體積和交聯(lián)產(chǎn)物的性質(zhì)成為可能。
這些目的和其它目的可由本發(fā)明實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明首先涉及一種可聚合硅氧烷組合物，它可通過(guò)脫氫縮合交聯(lián)制得一種不同于線形嵌段共聚硅氧烷的產(chǎn)物，其含有至少一種≡Si-Ar-Si≡單元(Ar＝二價(jià)芳基)，這種組合物包括o -A- 至少一種有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，每分子具有至少一個(gè)≡SiH活性單元；o -B- 至少一種有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，每分子具有至少一個(gè)≡SiOH活性單元；o -C- 至少一種金屬催化劑；
o -D- 任選地至少一種交聯(lián)抑制劑；o -E- 任選地至少一種聚有機(jī)硅氧烷(POS)樹(shù)脂；o -F- 任選地至少一種填料，其特征在于所述催化劑-C-選自含有至少一種下述金屬I(mǎi)r、Ru、Mn的有機(jī)金屬配合物。
使用這類(lèi)催化劑配合物-C-，即使以很小數(shù)量(10ppm)，也能在溫和溫度條件下使≡SiH和≡SiOH硅氧烷物質(zhì)間的脫氫縮合反應(yīng)得到催化。這樣，在數(shù)分鐘內(nèi)、于室溫下，就可制得具有可變的≡SiH和≡SiOH比的有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)或聚合物。
按照本發(fā)明審慎選擇的催化劑，尤其是鉑催化劑，是有效且經(jīng)濟(jì)的。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，硅氧烷組合物的特征在于所述催化劑-C-具有下述結(jié)構(gòu)式(I)(I)IrX(L)(L′)2其中o Ir是I或III價(jià)的銥原子；o X是具有一個(gè)電子的配體，優(yōu)選選自鹵素、氫、乙酸根、取代或未取代的芳基或雜芳基、CN、RO、RS、R2N和R2P，其中R相當(dāng)于烷基、芳基或芳烷基單元；和o L和L′獨(dú)自地是具有兩個(gè)電子的配體，優(yōu)選選自下述基團(tuán)·含有至少一個(gè)下述單元的烴基 ·基團(tuán)-PR′3、-P(OR′)3、R′2O、R′2S、R′3N、＝CR′2，其中，R′獨(dú)自地是取代或未取代芳基或雜芳基或烷基、芳基或芳烷基；和·CnHn+1-(其中，n為正的自然整數(shù))，優(yōu)選等于C6H5-。
在這些銥基配合物中，值得本發(fā)明人贊揚(yáng)的是已經(jīng)分離的結(jié)構(gòu)式I′催化劑-C-(特別優(yōu)選的)
這些銥配合物已經(jīng)證實(shí)，就成本/反應(yīng)性(選擇性/動(dòng)力學(xué))比來(lái)說(shuō)，是特別顯著的。
催化劑(I′)也稱(chēng)作Vaska配合物，但它從來(lái)未被提及可用于通過(guò)脫氫縮合≡SiH POS和≡SiOH POS間的反應(yīng)。
所述配合物是引人關(guān)注的，這是因?yàn)樵诘蜐舛葧r(shí)，它們僅需要有限數(shù)量的能量就可活化脫氫縮合反應(yīng)。具體地說(shuō)，它們實(shí)際上可在低于150℃溫度被活化，優(yōu)選低于100℃甚至等于室溫。
它們對(duì)于在溫和且經(jīng)濟(jì)有效條件下制備有機(jī)硅彈性體網(wǎng)絡(luò)是特別有利的。目標(biāo)定于這種情形的應(yīng)用，尤其涉及非粘紙張(在其中，它希望采用低廉體系替代現(xiàn)行體系)和有機(jī)硅泡沫(在其中，它尋求控制氫的釋放和網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì))。對(duì)于第一種應(yīng)用來(lái)說(shuō)，它優(yōu)選控制氫的擴(kuò)散以防止氣泡形成。對(duì)于第二種應(yīng)用來(lái)說(shuō)，它需要控制氣泡的尺寸以優(yōu)化最終泡沫的性能。
這些結(jié)果都是非常顯著的，這是因?yàn)楣柩跬槲镔|(zhì)的活性，特別是對(duì)于形成非線形(交聯(lián)的)產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，與脫氫縮合反應(yīng)中氫硅烷和醇相比，不是非常高的。
從定量的角度考慮，基于釕、錳和優(yōu)選銥的催化劑-C-，有利地以在將進(jìn)行反應(yīng)的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物干重的1.10-6至5份之間變化的量存在，優(yōu)選是在1.10-6至1.10-3份之間。
具有≡SiH活性單元的硅氧烷物質(zhì)-A-優(yōu)選選自那些具有至少一個(gè)下述結(jié)構(gòu)式(II)單元并端接下述結(jié)構(gòu)式(III)單元或由結(jié)構(gòu)式(II)單元組成的環(huán)狀單元的物質(zhì) 其中-符號(hào)R1是相同或不同的，它們是·含有1-8個(gè)碳原子和任選被至少一個(gè)鹵素優(yōu)選氟取代的直鏈或支鏈烷基，該烷基優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，·含有5-8個(gè)環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，·含有6-12個(gè)碳原子的任選取代的芳基，或·具有含5-14個(gè)碳原子烷基結(jié)構(gòu)部分和含6-12個(gè)碳原子芳基結(jié)構(gòu)部分的芳烷基結(jié)構(gòu)部分，和任選地在該芳基結(jié)構(gòu)部分被鹵素、含1-3個(gè)碳原子的烷基和/或烷氧基取代，和-符號(hào)Z是相似或不同的，它們是·氫基團(tuán)，或·以上述R1相同方式定義的基團(tuán)，在每個(gè)分子中至少符號(hào)Z是氫。
至于具有≡SiOH活性單元的硅氧烷物質(zhì)-B-，本發(fā)明骨架中選用的是那些具有至少一個(gè)下述結(jié)構(gòu)式(IV)單元并端接下述結(jié)構(gòu)式(V)單元或由結(jié)構(gòu)式(IV)單元組成的環(huán)狀單元的物質(zhì) 其中-符號(hào)R2是相同或不同的，它們是·含有1-8個(gè)碳原子和任選被至少一個(gè)鹵素優(yōu)選氟取代的直鏈或支鏈烷基，該烷基優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，
·含有5-8個(gè)環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，·含有6-12個(gè)碳原子的任選取代的芳基，或·具有含5-14個(gè)碳原子烷基結(jié)構(gòu)部分和含6-12個(gè)碳原子芳基結(jié)構(gòu)部分的芳烷基結(jié)構(gòu)部分，和任選地在該芳基結(jié)構(gòu)部分被鹵素、含1-3個(gè)碳原子的烷基和/或烷氧基取代，和-符號(hào)Z′是相似或不同的，它們是·羥基，或·以上述R2相同方式定義的基團(tuán)，在每個(gè)分子中至少一個(gè)符號(hào)Z′是OH。
物質(zhì)-A-和-B-在它們的結(jié)構(gòu)中還包括稱(chēng)作(Q)或(T)的單元，定義如下 其中，R3可為任一為R1或R2而提出的取代基。
在本發(fā)明的一種有利的變體中，所用的聚有機(jī)硅氧烷-A-，每個(gè)分子中含有1-50個(gè)SiH單元。
在本發(fā)明的一種有利的變體中，所用的聚有機(jī)硅氧烷-B-，每個(gè)分子中含有1-50個(gè)SiOH單元。
特別優(yōu)選的衍生物-A-是具有通式(VI)的低聚物和聚合物 其中-x和y每個(gè)都是在0-200之間變動(dòng)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，和-符號(hào)R′1和R″1相互獨(dú)立地是·含有1-8個(gè)碳原子和任選被至少一個(gè)鹵素優(yōu)選氟取代的直鏈或支鏈烷基，該烷基優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，·含有5-8個(gè)環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，
·含有6-12個(gè)碳原子的任選取代的芳基，或·具有含5-14個(gè)碳原子烷基結(jié)構(gòu)部分和含6-12個(gè)碳原子芳基結(jié)構(gòu)部分的芳烷基結(jié)構(gòu)部分，和任選地在該芳基結(jié)構(gòu)部分是取代的，-R″1可能是氫，條件是當(dāng)x＝0時(shí)，所述R″1至少一個(gè)(優(yōu)選二個(gè))是氫。
特別優(yōu)選的衍生物-B-是具有通式(VII)的低聚物和聚合物 其中-x′和y′每個(gè)都是在0-1200之間變動(dòng)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，和-符號(hào)R′2和R″2相互獨(dú)立地是·含有1-8個(gè)碳原子和任選被至少一個(gè)鹵素優(yōu)選氟取代的直鏈或支鏈烷基，該烷基優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，·含有5-8個(gè)環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，·含有6-12個(gè)碳原子的任選取代的芳基，或·具有含5-14個(gè)碳原子烷基結(jié)構(gòu)部分和含6-12個(gè)碳原子芳基結(jié)構(gòu)部分的芳烷基結(jié)構(gòu)部分，和任選地是取代的，……-R″2可能是OH，條件是當(dāng)x′＝0時(shí)，所述R″2至少一個(gè)(優(yōu)選二個(gè))是OH。
特別適合于本發(fā)明的有機(jī)硅衍生-A-是下述化合物 其中，a、b、c、d和e的數(shù)值按如下所述進(jìn)行變動(dòng)-在結(jié)構(gòu)式S1的聚合物中0≤a≤150，優(yōu)選0≤a≤100，特別優(yōu)選0≤a≤20，和1≤b≤55，優(yōu)選10≤b≤55，特別優(yōu)選30≤b≤55，-在結(jié)構(gòu)式S2的聚合物中0≤c≤15，-在結(jié)構(gòu)式S3的聚合物中5≤d≤200，優(yōu)選20≤d≤50，和2≤e≤50，優(yōu)選10≤e≤30。
特別適合于本發(fā)明的有機(jī)硅衍生物-B-是具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物 其中，1≤f≤1200，優(yōu)選50≤f≤400，特別優(yōu)選150≤f≤250。
由于硅氧烷物質(zhì)-A-和-B-是低聚物和聚合物，所以，可對(duì)它們進(jìn)行下述描述。
所述POS-A-可為直鏈(如(VI))、支鏈或環(huán)狀。出于經(jīng)濟(jì)原因，其粘度優(yōu)選低于100mPa.s；相同或不同的有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選為甲基、乙基和/或苯基。如果所述POS是直鏈的，則該≡SiH基的氫原子是直接鍵合到位于該鏈端和/或鏈中的硅原子上。
具有三甲基甲硅氧基和/或氫二甲基甲硅氧基端基的聚甲基氫硅氧烷是直鏈成分-A-的實(shí)例。
可以提及的環(huán)狀聚合物是具有下述結(jié)構(gòu)式的物質(zhì)[OSi(CH3)H]4、[OSi(CH3)H]5、[OSi(CH3)H]3、[OSi(CH3)H]8、[OSi(C2H5)H]3。
下述物質(zhì)可以提及作為支鏈聚合物的具體實(shí)例CH3Si[(CH3)3][OSi(CH3)2H]2、Si[OSi(CH3)(C2H5)H][OSi(CH3)2H]3，以及由CH3/Si比為1-1.5的SOH2和H(CH3)2SiO0.5單元組成的聚合物。
成分-B-可具有多達(dá)200000mPa.s的粘度。出于經(jīng)濟(jì)原因，該選用成分通常具有的粘度是在約20-10000mPa.s的水平。
常常存在于α，ω-羥基化油或樹(shù)膠中的相同或不同有機(jī)基團(tuán)，是甲基、乙基、苯基和三氟丙基。優(yōu)選地，所述有機(jī)基團(tuán)數(shù)目的至少80％是直接鍵合到硅原子上的甲基。在本發(fā)明的框架內(nèi)，α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷是尤其優(yōu)選的。
具有硅醇基團(tuán)的樹(shù)脂-B-，其每個(gè)分子中具有單元R′SiO0.5(單元M)和R′2SiO(單元D)中至少一個(gè)，和單元R′SiO0.5(單元T)和SiO2(單元Q)中至少一個(gè)。通常存在的基團(tuán)R′是甲基、乙基、異丙基、叔丁基和正己基?？梢蕴峒暗臉?shù)脂實(shí)例是樹(shù)脂MQ(OH)、MDQ(OH)、TD(OH)和MDT(OH)。
為了調(diào)節(jié)組合物的粘度，為所述POS-A-和-B-使用溶劑也是可行的?？梢蕴峒暗某Ｒ?guī)有機(jī)硅聚合物溶劑的實(shí)例，是芳族類(lèi)溶劑如二甲苯和甲苯、飽和脂族溶劑如己烷、庚烷、white-spirit_、四氫呋喃和二乙醚、和氯代溶劑如二氯甲烷和全氯乙烯。但是，優(yōu)選地，在本發(fā)明框架中不使用溶劑。
硅氧烷物質(zhì)-A-和-B-的各自數(shù)量，在成功實(shí)現(xiàn)本發(fā)明組合物的脫氫縮合反應(yīng)中，也是一個(gè)決定性因素。
因此，≡SiH/≡SiOH比有利地是在1-100之間，優(yōu)選是在10-50之間，特別優(yōu)選是在15-45之間。
本發(fā)明所述組合物也含有至少一種交聯(lián)抑制劑-D-。后者優(yōu)選選自炔醇(乙炔環(huán)己醇ECH)和/或馬來(lái)酸二烯丙酯和/或異氰脲酸三烯丙酯和/或馬來(lái)酸二烷基酯(馬來(lái)酸二乙酯和/或二烷基炔基二羧酸酯)(二乙基乙炔二羧酸酯)、或者替代地選自下述化合物-聚有機(jī)硅氧烷，它有利地是環(huán)狀的且被至少一個(gè)烯基所取代，四甲基乙烯基四硅氧烷是特別優(yōu)選的，-吡啶，-膦和有機(jī)亞磷酸酯，-不飽和酰胺，和-馬來(lái)酸烷基酯。
所述炔醇(參見(jiàn)FR-B-1528464和FR-A-2372874，它是氫化硅烷化反應(yīng)的優(yōu)選熱阻斷劑)具有下述結(jié)構(gòu)式
R1-(R2)C(OH)-C≡CH其中·R1是直鏈或支鏈烷基或苯基；和·R2是H、直鏈或支鏈烷基或苯基；任選地基團(tuán)R1和R2和位于具有三鍵的碳原子可能會(huì)形成一個(gè)環(huán)；和R1和R2中含有的碳原子總數(shù)至少為5，優(yōu)選為9-20。
所述醇優(yōu)選選自那些沸點(diǎn)在250℃以上的物質(zhì)?？梢蕴峒暗膶?shí)例是·1-乙炔基環(huán)己-1-醇；·3-甲基十二碳-1-炔-3-醇；·3，7，11-三甲基十二碳-1-炔-3-醇；·1，1-二苯基丙-2-炔-1-醇；·3-乙基-6-乙基壬-1-炔-3-醇；·3-甲基十五碳-1-炔-3-醇。
這些α-炔醇是商用產(chǎn)品。
這些阻化劑存在的數(shù)量，占所述有機(jī)聚硅氧烷-A-和-B-總重量的至多3000ppm，優(yōu)選數(shù)量為100-2000ppm。
本發(fā)明組合物還含有一種或多種POS樹(shù)脂-E-。這些樹(shù)脂是公知的支鏈POS低聚物或聚合物，它們可商業(yè)購(gòu)得。它們以溶液形成存在，優(yōu)選是在硅氧烷溶液存在。它們的結(jié)構(gòu)含有至少兩種不同的選自結(jié)構(gòu)式R′3SiO0.5(單元M)、R′2SiO(單元D)、R′SiO1.5(單元T)和SiO2(單元Q)的單元，這些單元中的至少一個(gè)為單元T或Q。
這些基團(tuán)R′是相同或不同的，它們選自直鏈或支鏈C1-C6烷基、C2-C4烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基。可以提及的烷基R′的實(shí)例是甲基、乙基、異丙基、叔丁基和正己基，可以提及的烯基R的實(shí)例是乙烯基。
必須清楚，在上述提及的POS樹(shù)脂-E-中的某些基團(tuán)R′是烯基。
可以提及的支鏈有機(jī)聚硅氧烷低聚物或聚合物-E-的實(shí)例是樹(shù)脂MQ、樹(shù)脂MDQ、樹(shù)脂TD和樹(shù)脂MDT，該烯基可能由單元M、D和/或T所攜帶?？梢蕴峒暗奶貏e合適的樹(shù)脂-E-的實(shí)例是乙烯基樹(shù)脂MDQ或MQ，在其中，乙烯基的重量比例是在0.2-10wt％之間，這些乙烯基是由單元M和/或D所攜帶。
結(jié)構(gòu)樹(shù)脂-E-有利的存在的濃度，占組合物的所有成分的10-70wt％，優(yōu)選為30-60wt％，特別優(yōu)選為40-60wt％。
本發(fā)明組合物還含有一種填料-F-，它優(yōu)選是一種選自含硅或非硅材料的無(wú)機(jī)填料。當(dāng)存在含硅材料時(shí)，它們充當(dāng)增強(qiáng)或準(zhǔn)增強(qiáng)填料。
所述增強(qiáng)含硅填料選自膠態(tài)氧化硅、粉末狀煅燒和沉淀的氧化硅、或其混合物。
這些粉末通常具有低于0.1μm的平均顆粒尺寸，和大于50m2/g的BET比表面積，優(yōu)選是在100-300m2/g之間。
也可以使用準(zhǔn)增強(qiáng)含硅如硅藻土或石英粉。
至于非硅無(wú)機(jī)物質(zhì)，它們可以準(zhǔn)增強(qiáng)或疏松無(wú)機(jī)填料存在。這些非硅填料的實(shí)例(它們可以獨(dú)自使用，也可以混合物使用)是炭黑、二氧化鈦、氧化鋁、水合氧化鋁、膨脹蛭石、氧化鋯、鋯酸鹽、非膨脹蛭石、碳酸鈣、氧化鋅、云母、滑石、氧化鐵、硫酸鋇和熟石灰。這些填料通常具有在0.001-300μm的顆粒尺寸，和低于100m2/g的BET表面積。
實(shí)踐中，所采用的填料為氧化硅，但是，這并不意味著限制。
填料可采用任意合適的相容試劑進(jìn)行處理，尤其是六甲基二硅氮烷。有關(guān)于此的具體細(xì)節(jié)，例如可通過(guò)參見(jiàn)專(zhuān)利FR-B-2764894獲得。
至于填料的重量，其優(yōu)選用量，占制劑所有成分的5-30wt％，優(yōu)選為7-20wt％。
當(dāng)然，根據(jù)預(yù)定的最終應(yīng)用，該組合物可富集有各種添加劑。
在可彎曲基材(紙張或聚合物薄膜)的非粘應(yīng)用中，該組合物可含有選自已知體系中的粘合調(diào)制體系，諸如在法國(guó)專(zhuān)利FR-B-2450642、美國(guó)專(zhuān)利US-B-3772247或歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-0601938中公開(kāi)的那些體系?？梢蕴峒暗膶?shí)例是基于下述組成的調(diào)制劑o 96-85重量份至少一種MDViQ、MMViQ、MDViT、MM己烯基Q或MM烯丙氧基丙基Q類(lèi)型的活性聚硅氧烷樹(shù)脂(A)；
o 4-15重量份至少一種MD′Q、MDD′Q、MDT′、MQ或MDQ類(lèi)型的非活性樹(shù)脂(B)。
在用于其它應(yīng)用的添加劑中，可能應(yīng)當(dāng)特別注視穩(wěn)定添加劑，如叔胺或仲胺類(lèi)型的試劑(參見(jiàn)WO-A-98/07798、EO-A-162524、EP-A-0263561)。
這種組合物中的其它功能添加劑，可以是殺菌劑、光敏劑、殺真菌劑、緩蝕劑、防凍劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、合成膠乳、著色劑或酸化劑。
可以提及的其它常規(guī)添加劑是粘附促進(jìn)劑，如那些含有至少一種烷氧基化的有機(jī)硅烷、至少一種環(huán)氧化的有機(jī)硅化合物和至少一種金屬螯合物和/或金屬烷氧化物，例如(乙烯基三甲氧基硅烷)/(環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)/(叔丁基鈦酸酯)。
這種組合物可為溶液或乳液。在后一種情形中，它可含有至少一種表面活性劑和任選至少一種pH緩沖液如HCO3-/CO32-和/或H2PO4-/HPO42-。
另一種定義本發(fā)明方法在于從使用至少一種催化劑-C-的角度來(lái)進(jìn)行理解，它選自含至少一種下述金屬I(mǎi)r、Ru、Mn的有機(jī)金屬配合物，這種催化劑-C-定義如上所述，作為一方面每分子中具有至少一個(gè)≡SiH活性單元的至少一種有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物與另一方面每分子中具有至少一個(gè)≡SiOH活性單元的至少一種有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物之間脫氫縮合反應(yīng)的可熱活化的催化劑，以制得一種產(chǎn)物，它還任選地含有至少一種交聯(lián)抑制劑、至少一種聚有機(jī)硅氧烷(POS)樹(shù)脂和至少一種填料。
根據(jù)其另外的特征，本發(fā)明涉及一種含有下述成分的硅氧烷組合物的聚合和/或交聯(lián)的方法o -A- 至少一種有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，每分子具有至少一個(gè)≡SiH活性單元；o -B- 至少一種有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，每分子具有至少一個(gè)≡SiOH活性單元；o -C- 至少一種金屬催化劑；o -D- 任選地至少一種交聯(lián)抑制劑；
o -E- 任選地至少一種聚有機(jī)硅氧烷(POS)樹(shù)脂；o -F- 任選地至少一種填料，其特征在于所述化合物-A-和-B-，在選自含有至少一種下述金屬I(mǎi)r、Ru、Mn的有機(jī)金屬配合物的催化劑-C-幫助下引起進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)。
本發(fā)明催化劑的添加，存在著兩種可能的實(shí)施方式。
所述催化劑既可添加到化合物-A-和-B-的混合物中，例如S1、S2或S3類(lèi)型聚合物與S4類(lèi)型聚合物的混合物，或者，優(yōu)選地，它可先與化合物B如S4類(lèi)型聚合物進(jìn)行混合物，接著與化合物A如聚合物S1、S2或S3進(jìn)行接觸。
無(wú)論討論的是那種變體，該催化劑都可按原樣或以溶劑中的溶液進(jìn)行使用。
一般地，所述混合物是通過(guò)室溫?cái)噭?dòng)制得的。
催化劑溶液例如可用來(lái)制備具有將要通過(guò)脫氫縮合反應(yīng)進(jìn)行聚合和/或交聯(lián)的單體、低聚物和/或聚合物的浴，使得所述浴中存在的催化劑濃度在0.01-5wt％之間，優(yōu)選是在0.05-0.5wt％之間。
可用于該催化劑的溶劑是非常多的，且各式各樣，它可根據(jù)所用催化劑和以這種方法制備的組合物中其它成分進(jìn)行選擇。一般地，溶劑可為醇、酯、醚、酮、痕量水、和碳酸酯。
常用的醇是對(duì)甲苯基乙醇、異丙苯甲醇、苯甲醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇。常用的醚是2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇和二正丁基醚。常用的酯是馬來(lái)酸二丁酯、丙二酸二甲基乙酯、水楊酸甲酯、己二酸二辛酯、酒石酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯和乳酸異丙酯。其它可用于該催化劑浴且落于上述提及的其它類(lèi)別溶劑的溶劑是乙腈、芐腈、丙酮、環(huán)己酮、甲苯和四氫呋喃。
本發(fā)明所述有機(jī)硅組合物，它尤其可用作制備防水性非粘涂料的基料，是通過(guò)使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的混合裝置和方法制得的，不管是應(yīng)用于含有或不含有溶劑的組合物，還是應(yīng)用于乳液。
本發(fā)明還涉及一種用于在基材、優(yōu)選可彎曲基材上制備至少一種非粘涂層的方法，其特征在于它主要包括涂敷定義如上的組合物到這種基材上，優(yōu)選是使用定義如上的POS-A-和-B-，接著使之發(fā)生交聯(lián)。
在此方法中，所述組合物可借助用于工業(yè)紙涂層機(jī)如帶有5輥涂布頭、和噴槍或平衡桿系統(tǒng)的裝置被涂敷到可彎曲基材或材料之上，和接著通過(guò)流過(guò)加熱到70-200℃的隧道窯而被固化；在這些窯中的通過(guò)時(shí)間隨溫度而定，對(duì)于約100℃水平的溫度，通過(guò)時(shí)間通常是處于約5-15秒水平上，對(duì)于約180℃水平的溫度，通過(guò)時(shí)間是處于約1.5-3秒水平上。
所述組合物可沉積在任意可彎曲材料或基材上，諸如各種不同的紙張(特別光潔的、涂敷的、玻璃紙)、紙板、纖維素薄片、金屬箔或塑料薄膜(聚酯、聚乙烯、聚丙烯等)。
沉積組合物的量，相對(duì)每m2將要處理的表面，為約0.5-2g，它相當(dāng)于沉積薄層厚度為約0.5-2μm。以這種方法涂敷的材料或基材，隨后可與任意基于橡膠、丙烯酸類(lèi)等的壓敏粘合劑進(jìn)行接觸。該粘合劑之后易于從所述基材或材料上拆分下來(lái)。
涂敷有非粘有機(jī)硅薄膜的可彎曲基材，可以例舉的有-膠粘帶，其內(nèi)表面涂敷有壓敏感粘合劑層，其外表面攜帶有所述非粘有機(jī)硅涂層；或-用來(lái)保護(hù)自粘的或壓敏粘合元件的粘合表面的紙張或聚合物薄膜；或-聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯、聚乙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯類(lèi)的聚合物薄膜。
本發(fā)明還涉及一種用于制備至少一種由交聯(lián)有機(jī)硅泡沫制成的制品的方法，其特征在于它主要包括交聯(lián)定義如上的組合物，優(yōu)選使用定義如上的POS A和B，并保證所形成的氣態(tài)氫的至少一部分不會(huì)從該反應(yīng)介質(zhì)中釋放出來(lái)。
本發(fā)明所述組合物可用于油漆的非粘涂料、電的和電子元件的封裝、織物和光學(xué)纖維外皮的涂料的領(lǐng)域。
本發(fā)明還涉及所有由含具有定義如上的S1、S2或S3類(lèi)SiH活性單元的硅氧烷物質(zhì)-A-的組合物與定義如上的S4類(lèi)硅氧烷物質(zhì)-B-的交聯(lián)作用制得的涂料。
具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及由含有下述成分的組合物的交聯(lián)(脫氫縮合反應(yīng))制得的涂料*至少一種POS -A-，選自具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物 其中，a、b、c、d和e的數(shù)值按如下所述進(jìn)行變動(dòng)-在結(jié)構(gòu)式S1的聚合物中0≤a≤150，和1≤b≤55，-在結(jié)構(gòu)式S2的聚合物中0≤c≤15，-在結(jié)構(gòu)式S3的聚合物中5≤d≤200，和2≤e≤50；*至少一種POS -B-，選自具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物 其中，1≤f≤1200；*至少一種金屬催化劑-C-，選自含至少一種下述金屬I(mǎi)r、Ru、Mn的有機(jī)金屬配合物；*任選地至少一種交聯(lián)抑制劑；*任選地至少一種聚有機(jī)硅氧烷(POS)樹(shù)脂；和*任選地至少一種填料。
這些涂料可為下述類(lèi)型清漆、粘合涂料、非粘涂料和/或油墨。
本發(fā)明還涉及-所有由固體材料組成的制品，其至少一個(gè)表面涂敷有如上所述的熱交聯(lián)的和/或聚合的組合物；和-由一種含物質(zhì)S1和/或S2和/或S3作為成分-A-、物質(zhì)S4作為成分-B-的組合物交聯(lián)制得的交聯(lián)有機(jī)硅泡沫，和由脫氫縮合反應(yīng)制備氣態(tài)氫的方法。
這種泡沫所基于的該組合物含有以下成分*至少一種POS -A-，選自具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物 其中，a、b、c、d和e的數(shù)值按如下所述進(jìn)行變動(dòng)-在結(jié)構(gòu)式S1的聚合物中0≤a≤150，和1≤b≤55，-在結(jié)構(gòu)式S2的聚合物中0≤c≤15，-在結(jié)構(gòu)式S3的聚合物中5≤d≤200，和2≤e≤50；*至少一種POS -B-，選自具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物 其中，1≤f≤1200；*至少一種金屬催化劑-C-，選自含至少一種下述金屬I(mǎi)r、Ru、Mn的有機(jī)金屬配合物；*任選地至少一種交聯(lián)抑制劑；*任選地至少一種聚有機(jī)硅氧烷(POS)樹(shù)脂；和*任選地至少一種填料。
本發(fā)明還涉及可由上述組合物制得的樹(shù)脂或組合物。
實(shí)施例I-設(shè)備和方法使用下述聚硅氧烷 0≤a≤20，和30≤b≤55， 其中，150≤f≤250。
銥濃度以相對(duì)SiH和SiOH油的混合物總重量計(jì)。所用銥催化劑為溶解在脫硫甲苯中的Vaska配合物。
II-表征基材上交聯(lián)的有機(jī)硅涂層的試驗(yàn)1)交聯(lián)涂料在涂布機(jī)出口處的聚合程度，是采用大量專(zhuān)門(mén)試驗(yàn)“涂抹(smear)”進(jìn)行描述的，其中，表面的油性特征是通過(guò)使手指經(jīng)過(guò)該有機(jī)硅涂敷表面進(jìn)行描述的。
2)“擦拭”試驗(yàn)，其特征表現(xiàn)為對(duì)基材的握力(grip)。實(shí)踐中，涂層表面采用手指擦拭，并記錄觀察到涂層退化/除去時(shí)的經(jīng)過(guò)次數(shù)。10次的得分(10次)對(duì)于該應(yīng)用被認(rèn)為是可接受的正握力。
3)由反濕潤(rùn)的遷移試驗(yàn)這個(gè)試驗(yàn)可以檢驗(yàn)沉積在紙張或薄膜表面上的有機(jī)硅層的聚合是否完成(專(zhuān)門(mén)試驗(yàn))。
3.1-原理●通過(guò)將未聚合的有機(jī)硅轉(zhuǎn)移到事先放置與該硅涂層接觸的膠粘帶上，定量評(píng)價(jià)紙張或薄膜上有機(jī)硅薄層的聚合程度。
3.2-所用產(chǎn)品●3M“斯柯奇”膠粘帶，標(biāo)準(zhǔn)610，寬度25mm(如果使用別的膠粘帶，則具體說(shuō)明)。
●商用試驗(yàn)油墨，其表面張力在有機(jī)硅表面張力(≈20達(dá)因/cm)與粘合劑表面張力(≈40達(dá)因/cm)之間。
實(shí)例SHERMAN或FERARINI&BENELI油墨標(biāo)記的表面張力為30達(dá)因/cm，粘度為2-4mPa/s。
這些油墨用小型刷子涂敷(如果使用別的油墨，則具體說(shuō)明)(日常使用油墨應(yīng)在3個(gè)月內(nèi)使用)。
3.3-步驟以長(zhǎng)方向(機(jī)器方向)，選擇大約20×5cm樣品的將要表征的有機(jī)硅涂敷的紙張。
切割≈15cm長(zhǎng)度的膠粘帶，接著將其粘合劑側(cè)無(wú)折皺地輔置到將要檢測(cè)的紙張上，沿著該膠粘帶通過(guò)滑動(dòng)手指對(duì)其擠壓10次。
除去該膠粘帶，并使之平展放置并使該粘合劑側(cè)朝上。
使用為此目的配備的所述小型刷子，在該帶粘合劑側(cè)的大約10cm長(zhǎng)度上沉積微量油墨。立即起動(dòng)秒表。
可以認(rèn)為，當(dāng)該油墨線變?yōu)椴贿B續(xù)時(shí)(“微滴鏈”)，反濕潤(rùn)現(xiàn)象階段已經(jīng)開(kāi)始。微滴一旦形成，就立即停止秒表(參見(jiàn)圖表)。
該油墨必須在該有機(jī)硅涂敷的2分鐘內(nèi)沉積在該帶粘合劑側(cè)。
3.4-結(jié)果表示如果獲得的結(jié)果是＜10秒，則可以認(rèn)為存在有機(jī)硅遷移到該粘合劑上，且所述聚合反應(yīng)是不完全的。
將會(huì)給出0-10的得分，對(duì)應(yīng)于在觀察到反濕潤(rùn)現(xiàn)象之前以秒計(jì)的流逝時(shí)間。
如果獲得的結(jié)果是10秒，則可以認(rèn)為所述聚合反應(yīng)是完全的。在此情形將會(huì)給出10的得分，表示該結(jié)果是非常良好的。
記錄得到的得分和所用油墨(名稱(chēng)、標(biāo)記、表面張力、粘度)。
3.5-對(duì)該結(jié)果的數(shù)值和精度的處理可能出現(xiàn)的兩種情況a)N＞10，在此情形中，交聯(lián)是完全的。
b)N＜10，而且如果在第一試驗(yàn)的數(shù)秒內(nèi)重復(fù)進(jìn)行數(shù)次該試驗(yàn)，則該得分將會(huì)變化并穩(wěn)定在＞10的數(shù)值。在此情形中，存在著防止有機(jī)硅合適地交聯(lián)的抑制現(xiàn)象。這種抑制作用例如可歸因于該涂敷紙張或薄膜中的滲出物或添加劑。
實(shí)施例1、2和3證明了Vaska催化劑在脫氫縮合反應(yīng)中的功效和乙炔環(huán)己醇(ECH)作為反應(yīng)阻滯劑的作用。實(shí)施例4和5表明了基于銥和釕的其它配合物的活性。
實(shí)施例1在一個(gè)配備有磁力攪拌器的30ml燒瓶中，將4mg(5.1×10-3mmol)Vaska配合物IrCl(CO)(TPP)2稀釋在0.5ml脫硫甲苯中。將由具有SiOH單元的POS S4(9.86g，1.22meq SiOH)和具有≡SiH單元的H68油(0.14mg，2.19meq≡SiH)形成的預(yù)制混合物油10g，添加到上述溶液中。SiH/SiOH比為1.8，銥濃度為100ppm。
在攪拌之后，測(cè)量固化時(shí)間；在此情形，膠凝時(shí)間在室溫下小于3分鐘。
實(shí)施例2在一個(gè)配備有磁力攪拌器的30ml燒瓶中，將4mg(5.1×10-3mmol)Vaska配合物IrCl(CO)(TPP)2稀釋在1ml脫硫甲苯中。將由具有≡SiOH單元的POS S4油(9.85g，1.22meq ≡SiOH)、具有≡SiH單元POS S1油(0.14mg，2.19meq≡SiH)和乙炔環(huán)己醇(0.01g，0.101mmol)組成的預(yù)制混合物10g，添加到上述溶液中?！許iH/≡SiOH比為1.8，銥濃度為100ppm，且ECH/Ir比為20。
在攪拌之后，膠凝時(shí)間在室溫下大于2小時(shí)，在80℃時(shí)等于30分鐘。
實(shí)施例3實(shí)例3證明Vaska配合物對(duì)于不同SiH/SiOH比和不同銥濃度的功效。
在一個(gè)配備有磁力攪拌器的燒瓶中，將給定數(shù)量的Vaska配合物IrCl(CO)(TPP)2稀釋在脫硫甲苯中。將由具有≡SiOH單元的POS S4和具有≡SiH單元的POS S1油組成的預(yù)制混合物，添加到上述溶液中(≡SiH/≡SiOH比和銥濃度是可變的，且集中在下表之中)。在攪拌之后，測(cè)量室溫時(shí)的固化時(shí)間表I
實(shí)施例4在一個(gè)配備有磁力攪拌器的30ml燒瓶中，將稀釋在溶劑中的銥基配合物與一種由具有≡SiOH單元的H48V750油和具有≡SiH單元的H68油組成的預(yù)制溶液進(jìn)行混合?！許iH/≡SiOH比為1.8，Ir/SiOH比等于4.2×10-3(100ppm銥)。在攪拌之后，測(cè)量在室溫時(shí)或80℃時(shí)的固化時(shí)間。
結(jié)果集中在下述表II中。
表II
實(shí)施例5在一個(gè)配備有磁力攪拌器的30ml燒瓶中，將稀釋在溶劑中的釕基配合物與由具有SiOH單元的POS S4油和具有≡SiH單元的POS S1油組成的預(yù)制溶液進(jìn)行混合?！許iH/≡SiOH比為1.8，Ru/≡SiOH比等于4.2×10-3(約50ppm釕)。在攪拌之后，測(cè)量在室溫時(shí)或80℃時(shí)的固化時(shí)間。
結(jié)果集中在下述表III中。
表III
在Rotomec試驗(yàn)(pilot)裝置上的AAP涂敷試驗(yàn)下述實(shí)施例(6-9)證明本發(fā)明在薄層應(yīng)用中的價(jià)值具有≡SiH/≡SiOH比為20獲得的結(jié)果，對(duì)于100ppm銥(實(shí)施例6)和10ppm(實(shí)施例7)都是有利的；同樣地，≡SiH/≡SiOH比為40(實(shí)施例8)也給出良好結(jié)果，即使當(dāng)紙速提高到150m/min(實(shí)施例9)時(shí)。作為重復(fù)實(shí)施例，使用鉑基催化劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)(重復(fù)實(shí)施例7)。
實(shí)施例6-9和重復(fù)實(shí)例7遵循的操作方案將給定數(shù)量預(yù)先稀釋在脫硫甲苯中的催化劑，添加到100g由POSS1&S4油和ECH組成的混合物中。在攪拌之后，采用Rotomec_試驗(yàn)裝置，將這種混合物薄層涂敷到“glassine_2010”基材上。涂敷面是外表面，且窯溫為185℃。
實(shí)施例6將40mg(100ppm Ir)預(yù)先稀釋在3ml脫硫甲苯中的Vaska催化劑，添加到100g由POS S1&S4油和ECH組成的混合物A中(≡SiH/≡SiOH＝20)。在攪拌之后，涂敷這種混合物薄層；條件和結(jié)果集中在下述表IV中。
混合物A0.173g ECH+36.52g POS S1+239.6g POS S4實(shí)施例7將40mg(10ppm Ir)預(yù)先稀釋在3ml脫硫甲苯中的Vaska催化劑，添加到100g由POS S1&S4油和ECH組成的混合物B中(≡SiH/≡SiOH＝20)。在攪拌之后，涂敷這種混合物薄層；條件和結(jié)果集中在下述表IV中。
混合物B0.180g ECH+38.0g POS S1+247.8g POS S4實(shí)施例8將40mg(100ppm Ir)預(yù)先稀釋在3ml脫硫甲苯中的Vaska催化劑，添加到100g由POS S1&S4油和ECH組成的混合物C中(≡SiH/≡SiOH＝40)。在攪拌之后，涂敷這種混合物薄層；條件和結(jié)果集中在下述表IV中。
混合物C0.167g ECH+62.1g POS S1+203.7g POS S4實(shí)施例9采用提高的紙速(100m/min至150m/min)，重復(fù)實(shí)施例5中進(jìn)行的試驗(yàn)。條件和結(jié)果集中在下述表IV中。
重復(fù)實(shí)施例7將10mg(10ppm Pt)預(yù)先稀釋在3ml脫硫甲苯中的Karstedt催化劑，添加到100g由H68和H48V750油和BCH組成的混合物B中(SiH/SiOH＝20)。在攪拌之后，涂敷這種混合物薄層；條件和結(jié)果集中在下述表IV中。
混合物B0.180g ECH+38.0g H68+247.8g H48V750表IV
②LAB X 1000 APL/AAP/T116N°12088/LA 6 13 23③涂抹(手指痕跡)APL/AAP/T106
A＝無(wú)痕跡 B＝剛剛可見(jiàn)痕跡 C＝明顯痕跡 D＝油質(zhì)外觀④遷移(由反濕潤(rùn)試驗(yàn)) APL/AAP/T244“610”型粘合劑/SHERMAN油墨，31達(dá)因/cm0＝非常差的結(jié)果 10＝非常好的結(jié)果⑥擦拭APL/AAP/T1280＝非常差的結(jié)果10＝非常好的結(jié)果
權(quán)利要求
1.可聚合硅氧烷組合物，它可通過(guò)脫氫縮合交聯(lián)制得一種不同于線形嵌段共聚有機(jī)硅氧烷的產(chǎn)物，其含有至少一個(gè)≡Si-Ar-Si≡單元(Ar＝芳基)，這種組合物包括ο-A-至少一種有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，每分子具有至少一個(gè)≡SiH活性單元；ο-B-至少一種有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，每分子具有至少一個(gè)≡SiOH活性單元；ο-C-至少一種金屬催化劑；ο-D-任選地至少一種交聯(lián)抑制劑；ο-E-任選地至少一種聚有機(jī)硅氧烷(POS)樹(shù)脂；和ο-F-任選地至少一種填料，其特征在于所述催化劑-C-選自含有至少一種下述金屬I(mǎi)r、Ru、Mn的有機(jī)金屬配合物。
2.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于所述催化劑-C-具有下述結(jié)構(gòu)式(I)(I)IrX(L)(L′)2其中ο Ir是I或III價(jià)的銥原子；ο X是具有一個(gè)電子的配體，優(yōu)選選自鹵素、氫、乙酸根、取代或未取代的芳基或雜芳基、CN、RO、RS、R2N和R2P，其中，R對(duì)應(yīng)于烷基、芳基或芳烷基單元；和ο L和L′獨(dú)自地是具有兩個(gè)電子的配體，優(yōu)選選自下述基團(tuán)·含有至少一個(gè)下述單元的烴基 ·基團(tuán)-PR′3、-P(OR′)3、R′2O、R′2S、R′3N、＝CR′2，其中，R′獨(dú)自地是取代或未取代芳基，或者是雜芳基或烷基、芳基或芳烷基；和·CnHn+1-(其中，n為正自然整數(shù))，優(yōu)選對(duì)應(yīng)于C6H5-。
3.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于所述催化劑-C-具有下述結(jié)構(gòu)式(I′)
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它含有的催化劑-C-的量占將進(jìn)行反應(yīng)的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物干重的1.10-6至5份之間，優(yōu)選是在1.10-6至1.10-3份之間。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于具有≡SiH活性單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物-A-具有至少一個(gè)下述結(jié)構(gòu)式(II)單元并端接下述結(jié)構(gòu)式(III)單元或由結(jié)構(gòu)式(II)單元組成的環(huán)狀單元 其中-符號(hào)R1是相同或不同的，它們是·含有1-8個(gè)碳原子和任選被至少一個(gè)鹵素，優(yōu)選氟取代的直鏈或支鏈烷基，所述烷基優(yōu)選甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，·含有5-8個(gè)環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，·含有6-12個(gè)碳原子的任選取代的芳基，·具有含5-14個(gè)碳原子烷基結(jié)構(gòu)部分和含6-12個(gè)碳原子芳基結(jié)構(gòu)部分的芳烷基結(jié)構(gòu)部分，和任選地在該芳基結(jié)構(gòu)部分被鹵素、含1-3個(gè)碳原子的烷基和/或烷氧基取代，和-符號(hào)Z是相似或不同的，它們是·氫基團(tuán)，·以上述R1相同方式定義的基團(tuán)，在每個(gè)分子中至少符號(hào)Z是氫。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于具有≡SiOH活性單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物-B-具有至少一個(gè)下述結(jié)構(gòu)式(IV)單元并端接下述結(jié)構(gòu)式(V)單元或由結(jié)構(gòu)式(IV)單元組成的環(huán)狀單元 其中-符號(hào)R2是相同或不同的，它們是·含有1-8個(gè)碳原子和任選被至少一個(gè)鹵素，優(yōu)選氟取代的直鏈或支鏈烷基，所述烷基優(yōu)選甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，·含有5-8個(gè)環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，·含有6-12個(gè)碳原子的任選取代的芳基，·具有含5-14個(gè)碳原子烷基結(jié)構(gòu)部分和含6-12個(gè)碳原子芳基結(jié)構(gòu)部分的芳烷基結(jié)構(gòu)部分，和任選地該芳基結(jié)構(gòu)部分被鹵素、含1-3個(gè)碳原子的烷基和/或烷氧基取代，和-符號(hào)Z′是相似或不同的，它們是·羥基，·以上述R2相同方式定義的基團(tuán)，在每個(gè)分子中至少一個(gè)符號(hào)Z′是OH。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述具有≡SiH活性單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和聚合物-A-具有通式(VI) 其中-x和y每個(gè)都是在0-200之間變動(dòng)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，和-符號(hào)R′1和R″1相互獨(dú)立地是·含有1-8個(gè)碳原子和任選被至少一個(gè)鹵素，優(yōu)選氟取代的直鏈或支鏈烷基，所述烷基優(yōu)選甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，·含有5-8個(gè)環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，·含有6-12個(gè)碳原子的任選取代的芳基，·具有含5-14個(gè)碳原子烷基結(jié)構(gòu)部分和含6-12個(gè)碳原子芳基結(jié)構(gòu)部分的芳烷基結(jié)構(gòu)部分，和任選地該芳基結(jié)構(gòu)部分是取代的，-R″1可能是氫，條件是當(dāng)x＝0時(shí)，所述R″1至少一個(gè)(優(yōu)選二個(gè))是氫。
8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于具有≡SiOH活性單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和聚合物-B-具有通式(VII) 其中-x′和y′每個(gè)都是在0-1200之間變動(dòng)的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，-符號(hào)R′2和R″2相互獨(dú)立地是·含有1-8個(gè)碳原子和任選被至少一個(gè)鹵素，優(yōu)選氟取代的直鏈或支鏈烷基，所述烷基優(yōu)選甲基、乙基、丙基、辛基和3，3，3-三氟丙基，·含有5-8個(gè)環(huán)碳原子的任選取代的環(huán)烷基，·含有6-12個(gè)碳原子的任選取代的芳基，·具有含5-14個(gè)碳原子烷基結(jié)構(gòu)部分和含6-12個(gè)碳原子芳基結(jié)構(gòu)部分的芳烷基結(jié)構(gòu)部分，和任選地該芳基結(jié)構(gòu)部分是取代的，-R″2可能是OH，條件是當(dāng)x′＝0時(shí)，所述R″2至少一個(gè)(優(yōu)選二個(gè))是OH。
9.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述具有≡SiH活性單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和聚合物每分子中含有1-50個(gè)≡SiH活性單元。
10.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述具有≡SiOH活性單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和聚合物每分子中含有1-50個(gè)≡SiOH活性單元。
11.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述具有≡SiH活性單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和聚合物-A-選自下述結(jié)構(gòu)式的化合物 其中，a、b、c、d和e是按如下所述進(jìn)行變動(dòng)的數(shù)值-在結(jié)構(gòu)式S1的聚合物中0≤a≤150，優(yōu)選0≤a≤100，優(yōu)選0≤a≤20，和1≤b≤55，優(yōu)選10≤b≤55，30≤b≤55-在結(jié)構(gòu)式S2的聚合物中0≤c≤15，-在結(jié)構(gòu)式S3的聚合物中5≤d≤200，優(yōu)選20≤d≤50，和2≤e≤50，優(yōu)選10≤e≤30。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述具有≡SiOH活性單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和聚合物-B-選自下述結(jié)構(gòu)式的化合物 其中，1≤f≤1200，優(yōu)選50≤f≤400，優(yōu)選150≤f≤250。
13.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中，≡SiH/≡SiOH比在1-100之間優(yōu)選10-50，更優(yōu)選15-45。
14.至少一種催化劑-C-作為至少一種每分子具有至少一個(gè)≡SiH活性單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物和至少一種每分子具有至少一個(gè)≡SiOH活性單元的有機(jī)硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物之間的脫氫縮合反應(yīng)的熱活性催化劑的用途，以獲得一種產(chǎn)物，還包括任選的至少一種交聯(lián)抑制劑、任選的至少一種聚有機(jī)硅氧烷(POS)樹(shù)脂和任選的至少一種填料，所述催化劑-C-選自含有至少一種下述金屬I(mǎi)r、Ru、Mn的有機(jī)金屬配合物，所述催化劑-C-是如權(quán)利要求1-3所定義的催化劑。
15.用于聚合和/或交聯(lián)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的組合物的方法，其特征在于進(jìn)行所述化合物-A-和-B-之間的脫氫縮合，并且其特征在于所述脫氫縮合通過(guò)催化劑-C-的熱活化引發(fā)。
16.用于在---優(yōu)選可彎曲的---基材上制備至少一種非粘涂層的方法，其特征在于它主要包括通過(guò)使用如權(quán)利要求11和12定義的優(yōu)選POSA和B把權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的組合物涂敷到這種基材上，然后使之交聯(lián)。
17.用于制備至少一種由交聯(lián)有機(jī)硅泡沫制成的制品的方法，其特征在于它主要包括通過(guò)使用如權(quán)利要求11和12定義的優(yōu)選POS A和B交聯(lián)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的組合物，并保證所形成的氣態(tài)氫的至少一部分不會(huì)從反應(yīng)介質(zhì)中釋放出來(lái)。
18.通過(guò)交聯(lián)權(quán)利要求11和12的組合物獲得的涂層。
19.由其至少一個(gè)面用熱聚合和/或交聯(lián)的權(quán)利要求11和12的組合物涂敷的固體材料構(gòu)成的制品。
20.通過(guò)交聯(lián)權(quán)利要求11和12的組合物獲得的交聯(lián)硅氧烷泡沫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種≡SiH/≡SiOH有機(jī)硅組合物，它可在合適選擇的催化劑存在下通過(guò)脫氫縮合反應(yīng)可聚合/可交聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)此后列舉的技術(shù)要求中的至少一項(xiàng)動(dòng)力學(xué)、催化劑的濃度/效能比、成本、降低催化劑活化溫度(室溫)、氣態(tài)氫的釋放和聚合產(chǎn)物質(zhì)量和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的控制、和最后的副反應(yīng)限制。這種組合物含有下述成分A)至少一種≡SiHPOS；B)至少一種≡SiOH POS；C)至少一種金屬催化劑，選自含有至少一種下述金屬I(mǎi)r、Ru、Mn的有機(jī)金屬配合物；D)任選地至少一種交聯(lián)抑制劑；E)任選地至少一種POS樹(shù)脂；和F)任選地至少一種填料。本發(fā)明還涉及催化劑C和包含通過(guò)脫氫縮合交聯(lián)有機(jī)硅的方法(在紙張上的非粘涂層)。
文檔編號(hào)C09D183/04GK1625578SQ02828891
公開(kāi)日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2002年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月18日
發(fā)明者J－P·貝納揚(yáng), D·布蘭克－麥格納德, G·米格納尼, C·米盧 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司