專利名稱：用于粘合彈性體的水性粘合劑組合物的制作方法
背景本發(fā)明涉及一種將彈性體粘合到其它基材上的水性組合物。
人們經(jīng)常需要利用粘合劑組合物將彈性體粘合到其它物質(zhì)上。用一種或多種粘合劑組合物彼此粘合的物質(zhì)本文中稱作“基材”。人們希望將彈性物質(zhì)粘合到多種其它物質(zhì)(本文中稱作“第二基材”)上，例如包括其它彈性體、織物、塑料、工程塑料和金屬。
如Mowrey在WO9902583中所述，用于將彈性體粘合到金屬上的水性組合物涉及使用鹵化聚烯烴聚合物、芳族亞硝基化合物和甲階酚醛樹脂。Kelley等在US6,287,411中描述了向水溶粘合劑中添加鹵化聚烯烴、亞硝基化合物和其它添加劑的可能性，所述粘合劑中含有乳液聚合形成的聚乙烯醇穩(wěn)定的丁二烯聚合物乳膠并且含有一種稱作“亞甲基給體化合物”。
市售的多種用于粘合彈性體的組合物是溶解在有機溶劑中。然而，希望這些組合物是水性形式，以避免有機溶劑的毒性以及對環(huán)境的作用，并改善制備及應(yīng)用工藝。一般來說，用作粘合彈性體的組合物一部分的聚合物是通過某些類型的懸浮或乳化而提供的水性形式，這就要求存在表面活性劑來提供穩(wěn)定性。人們認為，表面活性劑保留在干燥后的組合物中。因此，當粘合劑粘合投入使用時，表面活性劑對水的親和力使得粘合劑組合物易于從環(huán)境中吸收水，由此損失了一些作為粘合劑的效力。
本發(fā)明提出的問題是提供一種以下述方式粘合彈性體的水性組合物，所述方式即成的粘合當暴露于水時具有高的強度。
發(fā)明的闡述本發(fā)明的第一個方面是提供一種用作粘合劑的水性組合物，包括至少一種鹵化烯烴聚合物和至少一種高官能度環(huán)氧樹脂，其中所述鹵化烯烴聚合物選自乳液聚合方法制備的非丁二烯型鹵化烯烴聚合物、乳化聚合之外的方法制備的非丁二烯型鹵化烯烴聚合物、乳化聚合之外的方法制備的丁二烯型鹵化烯烴聚合物、和它們的混合物。
本發(fā)明的第二個方面是提供一種用作粘合劑的水性組合物，包括至少一種鹵化烯烴聚合物和至少一種高官能度環(huán)氧樹脂，其中所述組合物不含有有效量的亞甲基橋化合物。
本發(fā)明的第三個方面是提供一種用作粘合劑的水性組合物，包括至少一種鹵化烯烴聚合物、至少一種高官能度環(huán)氧樹脂和至少一種含有噁唑啉側(cè)基的水溶性聚合物。
本發(fā)明的第四個方面是提供一種用作粘合劑的水性組合物，包括至少一種鹵化烯烴聚合物、至少一種高官能度環(huán)氧樹脂和至少一種二酸改性的樹脂。
本發(fā)明的第五個方面是提供一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，包括(a)彈性體基材，(b)粘合劑，(c)任選地，一種或多種底漆，和(d)第二基材，其中，所述粘合劑是水性組合物，包括至少一種鹵化烯烴聚合物和至少一種高官能度環(huán)氧樹脂，其中所述鹵化烯烴聚合物選自乳液聚合方法制備的非丁二烯型鹵化烯烴聚合物，乳化聚合之外的方法制備的非丁二烯型鹵化烯烴聚合物，乳化聚合之外的方法制備的丁二烯型鹵化烯烴聚合物，和它們的混合物。
發(fā)明的詳細描述將彈性基材粘合到其它基材上的粘合劑物質(zhì)的使用是公知的。然而，盡管多種這樣的粘合劑組合物是公知的，但是沒有哪一種配方實現(xiàn)了所需要的所有性能。所需要的性能之一例如是在要求的惡劣環(huán)境例如暴露于熱水下保持粘合性或粘結(jié)性能的能力。另一個所需性能是消除有機溶劑的使用。許多粘合劑組合物是有機溶劑中的溶液形式，但是要求通過提供水溶體系的粘合劑來改善處理它們的用戶的安全性并降低對環(huán)境的負面影響。
術(shù)語“水性”是指，組合物是以水作載體，也就是說組合物的組分可溶解、乳化、懸浮于水中，或者是含水的。在水性組合物中，組分可以是多種含水形式存在的，例如溶液、懸浮液、膠團、膠乳、膠體、乳液、或其它水性形式。在一種水性組合物中，不同組分可以以多種形式存在例如，水性組合物可以含有溶解的物質(zhì)、乳化的物質(zhì)和膠乳。此外，水性組合物中，一種組分可以以多種形式存在例如，如果存在表面活性劑的話，那么它可以以溶解的分子、膠團、和在膠乳顆粒表面上的形式存在于水性組合物中。該水性組合物中可以含有相對少量的有機分子例如助溶劑。
本發(fā)明實施中所用的彈性體物質(zhì)可以是大量彈性物質(zhì)中的任何物質(zhì)。彈性體在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。其中的一篇描述見Textbookof Polymer Science，第二版，作者F.W.Billmeryer，Jr.，出版社Wiley-Interscience，1971。根據(jù)Billmeryer中所述，彈性體是這樣一種物質(zhì)張力下拉伸到一般至少為原始長度1.1倍并且可以為原始長度幾倍的新長度；拉伸時它們具有相當高的強度和剛度；變形后，它們易于相當快地恢復(fù)到其原始形式，殘留極少的永久形變。對本發(fā)明來說，具有大多數(shù)或所有這些特征的物質(zhì)被認為是“彈性體”。彈性體可以由大量物質(zhì)制成，例如天然橡膠和合成橡膠。合成橡膠例如包括聚丁二烯、氯丁橡膠、丁基橡膠、聚異戊二烯、丁腈橡膠、丁苯橡膠(也稱作SBRs)、乙烯丙烯二烯基橡膠(有些稱作EPDM)、和類似物。彈性體既包括熱塑性彈性體(也稱作熱塑性橡膠或可熔融加工的橡膠)，也包括交聯(lián)的彈性體(也稱作硫化橡膠)。本發(fā)明可以實施粘合到任何彈性體上。優(yōu)選的彈性體是交聯(lián)的合成或天然橡膠；更優(yōu)選的是利用天然橡膠制成的交聯(lián)彈性體上。本發(fā)明的粘合劑組合物可以用于將彈性體粘合到大量有用物質(zhì)中的任何物質(zhì)上，例如包括其它彈性體，非彈性但柔性的物質(zhì)例如織物或膜，和剛性物質(zhì)例如塑料、工程塑料、木材和金屬。本發(fā)明的組合物在將彈性體粘合到金屬上時，效果特別好。
用于本發(fā)明的一類物質(zhì)是鹵化烯烴聚合物，也稱作鹵化聚烯烴。這些聚合物描述在K.J.Saunders在Organic Polymer Chemistry，Chapman and Hall，London，1973。另一篇描述見Weih等的US6,268,422(本文中稱作“Weih”)。烯烴聚合物，也稱作聚烯烴，包括基于每個分子中含有一個雙鍵的不飽和脂族烴的單體分子的聚合物。這種烯烴聚合物的實例是聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯和它們的多種共聚物。在烯烴聚合物中還包括基于天然橡膠的聚合物和基于合成橡膠的聚合物，例如聚異戊二烯、聚丁二烯、丁二烯和環(huán)狀共軛二烯的加成聚合物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、乙烯、丙烯和二烯的共聚物、丙烯腈和丁二烯的共聚物、和它們的多種共聚物。烯烴聚合物中還包括還含有一種或多種提供交聯(lián)的多官能團單體的上述聚合物。
除了鹵原子代替了一個或多個氫原子之外，鹵化烯烴聚合物具有與聚烯烴相同的結(jié)構(gòu)。鹵原子可以是氯、溴、氟或它們的混合物。優(yōu)選的鹵原子是氯、溴和它們的混合物。最優(yōu)選的鹵原子是氯。鹵素含量并不重要，可以為聚合物重量的3-70％。鹵化烯烴聚合物中還包括鹵磺化烯烴聚合物，其中某些氫原子被鹵原子代替并且其它的氫原子被具有化學(xué)通式-SO2X(其中X是鹵原子)的磺酰鹵化物基團代替?；酋｛u基團中的鹵原子是氯、溴、氟或它們的混合物?；酋｛u化物基團中優(yōu)選的鹵原子是氯、溴和它們的混合物?；酋｛u化物基團中最優(yōu)選的鹵原子是氯。
合適的鹵化烯烴聚合物包括所有烯烴聚合物的鹵取代和磺酰鹵化物取代的變體。這些聚合物可以通過現(xiàn)有技術(shù)中公知的多種方法制備。例如，鹵原子和/或磺酰鹵化物基團可以在聚合之前就存在于單體中；它們可以在聚合反應(yīng)之后加入到聚合物中；或者可以利用這兩種方法。合適的鹵化烯烴聚合物的一些實例包括氯化天然橡膠；聚氯丁二烯；氯化聚氯丁二烯；氯化聚丁二烯；六氯戊二烯的聚合物；丁二烯和鹵化環(huán)狀共軛二烯加成共聚物；氯化丁二烯苯乙烯共聚物；聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)；氯化乙烯丙烯共聚物；氯化乙烯丙烯和非共軛二烯的三元共聚物；氯化聚乙烯；氯化聚丙烯；溴化聚乙烯；溴化聚丙烯；氯磺化聚乙烯；氯磺化聚丙烯；溴磺化聚乙烯；溴磺化聚丙烯；聚(2，3-二溴-1，3-丁二烯)；溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)；α鹵丙烯腈和2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物；氯化聚氯乙烯；和它們的混合物。
適合用于實施本發(fā)明的鹵化烯烴聚合物可以根據(jù)它們的組成分為兩類其單體組成含有相當大量的丁二烯和/或丁二烯衍生物的那些烯烴聚合物(本發(fā)明中稱作“丁二烯型”)，和其它的那些烯烴聚合物(本發(fā)明中稱作“非丁二烯型”)。優(yōu)選的是非丁二烯型鹵化烯烴聚合物。更優(yōu)選的是鹵化聚乙烯、鹵化聚丙烯、鹵化乙烯丙烯共聚物、鹵磺化聚乙烯、鹵磺化聚丙烯、鹵磺化乙烯丙烯共聚物和它們的混合物。更更優(yōu)選的是鹵化聚乙烯，有時稱作CPE；鹵磺化聚乙烯，有時稱作CSPE和它們的混合物。最優(yōu)選的是CPE和CSPE的混合物。
在本發(fā)明的實施中，鹵化烯烴聚合物可以通過本領(lǐng)域公知的多種方法中的任何方法來制備。制備方法對本發(fā)明來說并不重要。鹵化烯烴聚合物可以制成水溶形式，或者制成一些常規(guī)形式，然后轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄问?。在一個實施方式中，鹵化烯化不飽和單體可以與其它單體通過水乳液聚合方法聚合或共聚；所得聚合物可以用聚乙烯醇、一種或多種不聚合的表面活性劑、或它們的組合物穩(wěn)定。在另一個實施方式中，鹵化烯烴聚合物首先通過本領(lǐng)域公知的方法制成有機溶劑中的溶液形式，然后轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄阅z乳。將有機溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z乳的方法之一，如Weih所述，是在高剪切下向溶液中添加表面活性劑和水來乳化聚合物，然后汽提去溶劑。在實施本發(fā)明中，優(yōu)選的鹵化烯烴聚合物是通過水乳液聚合方法之外的方法制備的。
在本發(fā)明的實施中，以本發(fā)明組合物固體物質(zhì)的總重量計，固體鹵化烯烴聚合物的含量可以為5-80％重量。固體鹵化烯烴聚合物的含量優(yōu)選為10-60％，更優(yōu)選15-50％，最優(yōu)選20-40％。
本發(fā)明實施中所用的另一類物質(zhì)是本發(fā)明中稱作高官能度環(huán)氧樹脂的樹脂。環(huán)氧樹脂的描述之一見John Gannon在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology-第四版，第9卷，John Wiley1994年出版中的“Epoxy Resin”。適用于本發(fā)明的那些環(huán)氧樹脂是具有相當高含量環(huán)氧官能團的那些。合適的樹脂每個分子中至少含有兩個環(huán)氧官能團。環(huán)氧官能團的含量還可以通過樹脂的每個基團的當量重量來表征；環(huán)氧官能度越高，每個環(huán)氧基團的當量重量越低。適用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的每個環(huán)氧基團的當量重量為50-1000；優(yōu)選75-500；更優(yōu)選100-400；最優(yōu)選150-300。除了環(huán)氧官能團之外，樹脂的組合物對于本發(fā)明來說并不重要。合適的環(huán)氧樹脂包括，例如環(huán)氧酚醛清漆、環(huán)氧甲酚醛清漆、雙酚A的二縮水甘油基醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯、N，N，N，N-四縮水甘油基-4，4-二氨基二苯基甲烷、類似的樹脂和它們的混合物。
以粘合劑組合物的固體物質(zhì)的總重量計，高官能度環(huán)氧樹脂的含量為2-50％重量，優(yōu)選3-40％，更優(yōu)選4-30％，最優(yōu)選5-20％。
在實施本發(fā)明中，高官能度環(huán)氧樹脂是以水溶液的形式提供的。合適的形式之一是水分散液。分散液的優(yōu)選類型是陰離子的。分散液的優(yōu)選pH值是5或更高。分散液的優(yōu)選顆粒大小是0.5-20微米。
在本發(fā)明的實施中，優(yōu)選的高官能度環(huán)氧樹脂是環(huán)氧甲酚醛清漆(ECN)樹脂。ECN樹脂是鄰甲酚和甲醛在甲醛與鄰甲酚之比小于1的情況下的縮水甘油化的縮聚物。一般來說，盡管制備方法對于本發(fā)明來說并不重要，但是縮聚物是在酸性條件下制備的。
有時，本發(fā)明實施中所用的另一類物質(zhì)是二酸改性的樹脂?！岸岣男缘臉渲痹诒景l(fā)明中是指具有二酸側(cè)基的樹脂。本發(fā)明中，“樹脂”是指任何低聚物、樹脂、聚合物、天然油、加工的天然油或它們的混合物。本發(fā)明中“二酸基團”是指具有下述通式的有機化合物 或 其中R1是氫原子，鹵原子、或含有1-3個碳原子的有機殘基；R3是氫原子或含有1-20個碳原子的有機殘基；R4是氫原子或含有1-20個碳原子的有機殘基。優(yōu)選的R1是氫原子。二酸基團優(yōu)選結(jié)構(gòu)(I)，更優(yōu)選其中R1是氫原子的結(jié)構(gòu)(I)。
適用于本發(fā)明實施的一些二酸改性的樹脂和其一些制備方法描述在Otsuki等的US4,072,536中。一般來說，二酸改性的樹脂是通過含有碳-碳雙鍵的一種或多種樹脂與含有碳-碳雙鍵的一種或多種二酸或二酸衍生的小分子之間的反應(yīng)來制備的。合適的二酸或二酸衍生的小分子包括，例如馬來酸、馬來酸的酯和二酯、馬來酸酐、檸康酸、其它取代的丁烯二酸、和取代的丁烯二酸的酯和二酯、檸康酸酐、其它取代的丁烯二酸酐、和它們的混合物。
在實施本發(fā)明中，用作二酸改性樹脂的樹脂部分的一些合適樹脂包括，例如不飽和天然油例如亞麻子油、桐油、豆油和蓖麻油；脫氫不飽和天然油；熱處理的不飽和天然油；和它們的混合物。優(yōu)選的天然油的數(shù)均分子量(Mn)是300-30,000。
在本發(fā)明的實施中，二酸改性樹脂的樹脂部分的優(yōu)選樹脂是含有一個或多個碳-碳雙鍵的合成聚合物。更優(yōu)選的是聚合共軛二烯烴制成的聚合物，例如丁二烯、異戊二烯和它們的混合物。更優(yōu)選的是聚丁二烯。本發(fā)明所用的聚丁二烯，如來自Atofina Corporation的“Sartomer Application Bulletin”中標題為“Room TemperatureCrosslinkable Liquid Elastomers”(本文中稱作“RTCLE”)所述，可以通過單體單元“1，2乙烯基”單元的摩爾百分含量表示。聚丁二烯樹脂優(yōu)選具有5-90mole％的1，2乙烯基單體單元，更優(yōu)選為10-40mole％。
在本發(fā)明的實施中，優(yōu)選的二酸改性的樹脂是與馬來酸酐加合的聚丁二烯。與馬來酸酐加合的聚丁二烯公開在RTCLE冊子中。與馬來酸酐加合的聚丁二烯的Mn優(yōu)選為500-15,000；更優(yōu)選1,000-8,000；最優(yōu)選4,500-6,500。與馬來酸酐加成的聚丁二烯的酸值優(yōu)選為40-150毫當量KOH/g；更優(yōu)選80-130毫當量KOH/g；最優(yōu)選85-110毫當量KOH/g。
在本發(fā)明利用了二酸改性樹脂的實施方式中，二酸改性樹脂的用量為粘合劑組合物固體物質(zhì)總重量的0-10％重量，優(yōu)選0.5-7％，更優(yōu)選1-5％，最優(yōu)選1.5-4％。
本發(fā)明中所用的另一類物質(zhì)是多亞硝基化合物。多亞硝基化合物公開在Weih中。多亞硝基化合物是含有至少兩個直接連接在非共軛核碳原子上的亞硝基的芳烴。術(shù)語“核”碳原子是指為芳環(huán)一部分的碳原子。合適的芳族化合物具有1-3個芳香核，包括稠合的芳香核。合適的多亞硝基化合物可以具有2-6個直接連接到非共軛核碳原子上的亞硝基。多亞硝基化合物中還包括取代的多亞硝基化合物，其中連接到核碳原子上的一個或多個氫原子被有機或無機取代基例如烷基、烷氧基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳氨基、芳基亞硝基、氨基、和鹵取代。優(yōu)選的是具有2個亞硝基的多亞硝基化合物。
優(yōu)選的多亞硝基化合物具有下述化學(xué)式Rm-Ar-(NO)2，其中Ar是亞苯基或亞萘基；R是1-20個碳原子的一價有機自由基、氨基或鹵；m是0，1，2，3或4。如果m大于1，那么m個R基之間可以相同或不同。R優(yōu)選1-20個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺或烷氧基；更優(yōu)選1-8個碳原子的烷基。m優(yōu)選0。
合適的多亞硝基化合物的一些實例是間二亞硝基苯、對二亞硝基苯、間二亞硝基萘、對二亞硝基萘、2，5-二亞硝基對異丙基苯、2-甲基-1，4-二亞硝基苯、2-甲基-5-氯-1，4-二亞硝基苯、2-氟-1，4-二亞硝基苯、2-甲氧基-1，3-二亞硝基苯、2-芐基-1，4-二亞硝基苯、2-環(huán)己基-1，4-二亞硝基和它們的混合物。本發(fā)明所用的多亞硝基化合物優(yōu)選二亞硝基苯類、取代的二亞硝基苯類、二亞硝基萘類、取代的二亞硝基萘類、和它們的混合物。
多亞硝基化合物中還包括，如Czerwinski的US4,308,365和Hargis等的US5,478,654中所描述的存在于聚合形式的上述化合物。在本發(fā)明的實施中，優(yōu)選的多亞硝基化合物是對二亞硝基苯的聚合形式，1，4-二亞硝基萘的聚合形式，和它們的混合物。更優(yōu)選的是1，4-二亞硝基苯的聚合形式。
在本發(fā)明利用了多亞硝基化合物的實施方式中，多亞硝基化合物的用量為粘合劑組合物的固體物質(zhì)總重量的0.5-50％重量，優(yōu)選5-40％，更優(yōu)選10-30％，最優(yōu)選14-22％。
在本發(fā)明的某些實施方式中，將一種或多種底漆涂覆在第二基材上來提高復(fù)合材料的性能。底漆可以是溶劑型的或水溶性的。優(yōu)選的是水溶性的底漆。最優(yōu)選的是含有至少一種鹵化烯烴聚合物和至少一種高官能度環(huán)氧樹脂的水溶性底漆。該底漆還可以含有一種或多種上述多亞硝基化合物。底漆中所用的樹脂可以與粘合劑中所用的樹脂相同或不同。適用于底漆的鹵化烯烴聚合物與上面列出的適用于本發(fā)明粘合劑的相同。用于底漆的優(yōu)選鹵化烯烴聚合物是鹵化聚異戊二烯、鹵化聚異戊二烯衍生物和它們的混合物；更優(yōu)選的是氯化聚異戊二烯。適用并優(yōu)選使用于底漆中的高官能度環(huán)氧樹脂與上面列出的適用并優(yōu)選用于本發(fā)明粘合劑中的那些相同。
如本領(lǐng)域所知，可以向粘合劑組合物和/或底漆組合物中加入多種附加組分來提高多種性能。例如，這些附加組分包括與樹脂反應(yīng)提高性能的化學(xué)品，例如嗎啉和甲階酚醛樹脂(resole resin)；無機物例如磷酸鋅鈣、鍶改性的磷酸鋅鈣、炭黑、二氧化硅、熱解法二氧化硅、和二氧化鈦；表面活性劑；聚合的表面活性劑；分散劑；濕潤劑；填料；增塑劑；增稠劑；助溶劑；防腐劑；和交聯(lián)劑。
可以用于本發(fā)明一些實施方式中的一種組分是帶有噁唑啉側(cè)基的水溶性聚合物。噁唑啉基團的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 帶有噁唑啉的水溶性聚合物是購自Nippon Shokobai Co，.Inc的EpocrosTM WS-500。
可以用于本發(fā)明一些實施方式中的另一種組分是包括硒、碲或硫的硫化劑。如J.E.Hoffman在“Selenium and Selenium Compounds”和“Tellurium and Tellurium Compound”(都公開在Kirk-OthmerEngcyclopedia of Chemical Technology，第四版，John Weley & Sons，Inc.，1997)中所描述的那樣，這三種元素彼此形成多種化合物和合金。如Weih所述，硫、碲和硒作為硫化劑是公知的。該系列中，合適的硫化劑包括，例如硫、硒、碲、硒和硫的化合物、碲和硫的化合物、和它們的混合物。硒和硫的常規(guī)化合物是二硫化硒。碲和硫的化合物經(jīng)常稱作為“合金”。硫化劑與所有鹵化烯烴聚合物的合適重量比為1∶1-1∶30，優(yōu)選1∶1.5-1∶10，更優(yōu)選1∶2-1∶5。優(yōu)選的硫化劑是硒。
在本發(fā)明的實施中，可以向上述組分中加入其它聚合物。然而，優(yōu)選的是從組合物中排除相當大量的惰性聚合物，“惰性聚合物”是指不是上述聚合物或樹脂中任何一種的聚合物或樹脂。特別是，優(yōu)選的是，本發(fā)明的組合物不含有相當大量的聚合物例如聚丁二烯和其它聚合物，所述聚合物缺少本發(fā)明實施中所需要或優(yōu)選的任何官能團，例如鹵、亞硝基、環(huán)氧、二酸改性和噁唑啉?！安缓邢喈敶罅康亩栊跃酆衔铩笔侵?，以鹵化烯烴聚合物的總重量計，惰性聚合物的優(yōu)選總重量小于30％。更優(yōu)選的是小于20％，最優(yōu)選的是小于10％。為了特殊性能可以適用更少量，例如利用少量聚乙烯醇和/或纖維素聚合物作為增稠劑。
在本發(fā)明的實施中，粘合劑組合物的某些實施方式中不使用Weih稱作“亞甲基給體化合物”的化合物類。也就是說，本發(fā)明這類實施方式的粘合劑組合物不含有任何“亞甲基給體化合物”或顯著影響粘合劑組合物性能的化合物。一些技術(shù)人員認為，這些“亞甲基給體化合物”能夠形成亞甲基橋或與乳液聚合的聚丁二烯聚合物的乳膠粒表面上的聚乙烯醇上的游離羥基鍵接。稱作“亞甲基給體化合物”的實例是六亞甲基四胺、低聚甲醛、均三噁烷、三聚脫水甲醛合苯胺、乙二胺甲醛、脲和甲醛的羥甲基衍生物、乙醛、糠醛和羥甲基酚化合物。Weih的發(fā)明中優(yōu)選的“亞甲基給體化合物”是高分子量的醛均聚物或共聚物，例如乙縮醛均聚物、乙縮醛共聚物、γ聚氧甲醛醚、聚氧甲醛二醇、和2-聚氧甲醛二甲基醚。在本發(fā)明的實施中，粘合劑組合物中沒有使用這些化合物。
在不含有“亞甲基給體化合物”的本發(fā)明實施方式中，例如。如果任何“亞甲基給體化合物”以雜質(zhì)形式存在于其它化合物中，那么它們的存在量要小到不起作用。也就是說，其含量太小而不影響粘合劑組合物的性能。據(jù)信足以小到不起作用的“亞甲基給體化合物”的含量為粘合劑組合物固體物質(zhì)總重量的5％重量或更少。優(yōu)選的是，“亞甲基給體化合物”的含量為0-1％，更優(yōu)選0-0.5％，更優(yōu)選0-0.2％，最優(yōu)選0-0.1％。
本發(fā)明的組分可以通過現(xiàn)有技術(shù)公知的多種方法混合。優(yōu)選的是充分混合這些組分。優(yōu)選的混合元件是攪拌葉片或葉輪。驅(qū)動混合元件的優(yōu)選方法是馬達。在制備本發(fā)明的粘合劑時，優(yōu)選的是將ECN樹脂加入到包括其它組分的混合物。優(yōu)選的是，在加入其它樹脂或聚合物組分之前，將氯化烯烴聚合物用選擇的表面活性劑、增稠劑和其它組分乳化。優(yōu)選的是，選擇的表面活性劑和增稠劑要使混合后乳化的氯化烯烴聚合物沉淀在容器的底部，這樣可以除去一層水，由此帶走多余的表面活性劑。然后，優(yōu)選的是加入ECN樹脂之前，將乳化的氯化烯烴聚合物用助溶劑、更多的水、顏料、水溶性樹脂和其它組分乳化。在利用一種或多種與馬來酸酐加合的聚丁二烯的實施方式中，優(yōu)選的是，制成包括與馬來酸酐加合的聚丁二烯、表面活性劑、和嗎啉水溶液的溶液，并在加入其它組分之前將其加入到ECN樹脂中。
在本發(fā)明的實施中，制成復(fù)合制品。其組成包括彈性體基材、粘合劑、任選的一種或多種底漆和第二基材。第二基材的類型對本發(fā)明來說并不重要。合適的第二基材包括，例如其它彈性體和非彈性物質(zhì)例如織物、木材、金屬、或塑料包括工程塑料。如果第二基材是金屬，本發(fā)明可以用多種級別和合金來實施，例如鋁、鐵、鍍鋅鐵、錫、鎳、鋼(包括不銹鋼和鍍鋅鋼)、黃銅和它們的合金。優(yōu)選以金屬作第二基材。優(yōu)選的金屬是含有金屬總重量的0-25％的鎂的金屬，更優(yōu)選的是含有0-10％鎂的金屬，最優(yōu)選的是含有0-2％鎂的金屬。還優(yōu)選的金屬是含有金屬總重量的50％或更多鐵的金屬；更優(yōu)選的是鋼，包括不銹鋼、合金鋼、冷軋鋼、軟鋼、硬鋼和任何其它類型鋼；最優(yōu)選的是含有0-2％鎂的鋼。
在本發(fā)明的實施中，當使用了底漆時，該底漆可以通過現(xiàn)有技術(shù)公知的多種方法中的任何方法來涂覆，例如刮涂、浸涂、旋涂、輥涂、流涂、刷涂、擠出涂覆、drip-and-wipe coating或噴涂。優(yōu)選的是噴涂。涂完底漆后，優(yōu)選的是加熱底漆到干燥。高于30℃的溫度適合干燥底漆，優(yōu)選35-60℃。干燥底漆的合適厚度大約為0.001mm；優(yōu)選0.002-0.03mm；更優(yōu)選的是0.003-0.01mm；最優(yōu)選的是0.005-0.009mm。
復(fù)合材料可以通過現(xiàn)有技術(shù)公知的多種方法來制備。將硫化態(tài)或非硫化態(tài)的粘合劑涂覆到彈性體上。優(yōu)選的是，將粘合劑涂覆到第二基材上，或者直接涂覆到第二基材上或者在涂覆完任選的底漆后涂覆到第二基材上。涂覆粘合劑的適當方法與用于涂覆任選的底漆的那些方法一樣；涂覆粘合劑的方法可以與用于涂覆任選的底漆的那些方法相同或者不同。高于30℃的溫度適合用于干燥粘合劑，優(yōu)選35-60℃。干燥粘合劑的合適厚度大于0.003mm；優(yōu)選0.005-0.1mm；更優(yōu)選0.01-0.05mm，最優(yōu)選0.015-0.025mm。
在本發(fā)明的實施中，如現(xiàn)有技術(shù)公知的那樣，復(fù)合材料中可以包括其它附加的底漆和/或粘合劑來提高性能。在開始組裝復(fù)合材料時，彈性體可以是固化態(tài)(也稱作硫化或交聯(lián))或非固化態(tài)(非硫化或非交聯(lián))。將復(fù)合材料的組成部分放置在一起后，經(jīng)常將組成部分通過機械壓在一起，并經(jīng)常進行加熱。例如，如果在各層的組件的彈性體為非固化態(tài)，該復(fù)合材料在使用之前一般要進行加熱。加熱溫度和/或壓力將根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)公知的標準由技術(shù)人員選擇，來賦予復(fù)合材料以最好的性能。
評價粘合劑粘合有效性所用的方法是沸水法(Boiling WaterTest)。該測試中，在2.54cm×7.62cm(1英寸×3英寸)的鋼條中間涂覆2.54cm×2.54cm(1英寸×1英寸)的粘合劑方形片。然后在鋼條的整個表面上成型彈性體。彈性體固化后，粘合劑將彈性體的中間部分粘合到鋼條上，但是彈性體的末端不粘合。將該復(fù)合材料放置在沸水中的測試夾具上。該測試夾具夾住鋼條的一端，在鋼條的另一端，將2kg重的砝碼連在彈性體的未粘合部分。由于粘合劑失效，彈性體從鋼條上剝離下來，移動輥來調(diào)整使剝離角保持90°。記錄彈性體從鋼條上完全剝離所需要的時間。
實施例在進行下面的實施例中，首先將一些組分形成在一起形成“前體”。然后，當實際上調(diào)制實施例的配方時，有時將前體直接使用，有時再加入其它組分。前體如下初始前體(IP)
粘合劑前體(AP)
底漆前體(PP)
實施例1向125g底漆前體PP中加入11.4g AralditeTMECN 1400(購自Vantico Inc.的ECN樹脂乳液)制備底漆，并將該混合物通過馬達驅(qū)動的攪拌葉片攪拌30分鐘。將用磷酸鋅處理的冷軋鋼板(7.6cm×2.5cm×0.32cm)加熱到38-60℃。將底漆噴涂在該板上并加熱到38-60℃，得到大約為0.0064mm的干厚。
按照下述方法制備樹脂溶液(“RS1”)
按照下述方法制備中間溶液(“IM1”)
按照下述方法制備粘合劑組合物
將粘合劑組合物在使用前用馬達驅(qū)動的攪拌葉片攪拌30分鐘。
將底漆涂覆的板加熱到38-60℃，用粘合劑組合物涂覆，并在38-60℃下干燥，得到大約為0.019mm的粘合劑組合物干厚度。將天然橡膠化合物(固化時肖氏硬度為58)在2輥密煉機上密煉，得到厚度大約7.9mm-9.5mm的樣品。將涂覆的板放置在空腔中；將密煉的橡膠條放置在空腔中涂覆板的上面；然后將空腔中的材料160℃下在足以確保易于截坯所得板的載荷下模壓8分鐘。
通過該方法制備了四個重復(fù)復(fù)合材料并通過沸水試驗(BoilingWater Test)測試。失效的平均時間為5.75小時。
對比實施例A除了粘合劑組合物是不使用其它組分的粘合劑前體AP之外，按照實施例1的方法制備復(fù)合材料。
在沸水試驗中，平均失效時間為0.6小時。該結(jié)果表明，當粘合劑組合物中不含有ECN和加合的聚丁二烯樹脂時，失效時間大副降低。
對比實施例B除了底漆是不使用其它組分的底漆前體PP之外，按照對比實施例A的方法制備復(fù)合材料。
在沸水試驗中，平均失效時間為0.3小時。該結(jié)果表明，當粘合劑組合物中不含有ECN和加合的聚丁二烯樹脂，并且ECN樹脂中不含有底漆時，失效時間進一步降低。
實施例2除了所用粘合劑組合物配方如下之外，按照實施例1的方法制備復(fù)合材料
將該粘合劑組合物在使用之前用馬達驅(qū)動的攪拌葉片攪拌30分鐘。
在沸水試驗中，平均失效時間為2.1小時。該結(jié)果遠遠優(yōu)越于對比實施例A和B。因此，粘合劑組合物中，鹵化烯烴(存在于AP中)本身(如對比實施例A和B)得出的效果差；鹵化烯烴和ECN樹脂一起(如實施例2)的效果更好(失效時間分別比對比實施例A和B高3.5和7倍)；鹵化烯烴加上ECN加上與馬來酸酐加成的聚丁二烯(如實施例1)的效果進一步提高(失效時間為實施例2的兩倍還多)。
實施例3除了橡膠組合物是不同的天然橡膠化合物(固化時肖氏硬度為50)之外，按照實施例1的方法制備復(fù)合材料。
在沸水試驗中，平均失效時間為3.3小時。
對比實施例C除了底漆是不使用其它組分的底漆前體PP并且粘合劑組合物也是不使用其它組分的粘合劑前體AP之外，按照實施例3的方法制備復(fù)合材料。
在沸水試驗中，平均失效時間為0.1小時，表明從底漆和粘合劑中除去ECN樹脂并且從粘合劑中除去與馬來酸酐加合的聚丁二烯后嚴重降低了層壓體的耐久性。
權(quán)利要求
1一種用作粘合劑的水性組合物，包括至少一種鹵化烯烴聚合物和至少一種高官能度環(huán)氧樹脂，其中所述鹵化烯烴聚合物選自乳液聚合方法制備的非丁二烯型鹵化烯烴聚合物、乳化聚合之外的方法制備的非丁二烯型鹵化烯烴聚合物、乳化聚合之外的方法制備的丁二烯型鹵化烯烴聚合物、和它們的混合物。
2一種用作粘合劑的水性組合物，包括至少一種鹵化烯烴聚合物和至少一種高官能度環(huán)氧樹脂，其中所述組合物不含有有效量的亞甲基給體化合物。
3根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述鹵化烯烴聚合物包含至少一種選自氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和它們的混合物的聚合物。
4根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述組合物額外地含有至少一種選自硒、碲、硒和硫的化合物、碲和硫的化合物、和它們的混合物的部分。
5根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述組合物額外地含有至少一種選自二亞硝基苯類、取代的二亞硝基苯類、二亞硝基萘類、取代的二亞硝基萘類、它們的聚合物形式、和它們的混合物的二亞硝基化合物。
6一種用作粘合劑的水性組合物，包括至少一種鹵化烯烴聚合物、至少一種高官能度環(huán)氧樹脂和至少一種含有噁唑啉側(cè)基的水溶性聚合物。
7一種用作粘合劑的水溶性組合物，包括至少一種鹵化烯烴聚合物、至少一種高官能度環(huán)氧樹脂和至少一種二酸改性的樹脂。
8根據(jù)權(quán)利要求1、2、6或7的組合物，其中所述高官能度環(huán)氧樹脂含有至少一種ECN樹脂。
9根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述鹵化烯烴聚合物含有至少一種選自氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、和它們的混合物的聚合物，其中所述二酸改性的樹脂含有至少一種用馬來酸酐加合的聚丁二烯，其中所述高官能度環(huán)氧樹脂含有至少一種ECN樹脂，其中所述組合物額外地含有(i)至少一種選自二亞硝基苯類、取代的二亞硝基苯類、二亞硝基萘類、取代的二亞硝基萘類、它們的聚合物形式、和它們的混合物的二亞硝基化合物，(ii)至少一種選自硒、碲、硒和硫的化合物、碲和硫的化合物、和它們的混合物的部分，和(iii)至少一種含有噁唑啉側(cè)基的水溶性聚合物。
10一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，包括(a)彈性體基材，(b)粘合劑，(c)任選地，一種或多種底漆，和(d)第二基材，其中，所述粘合劑是水性組合物，包括至少一種鹵化烯烴聚合物和至少一種高官能度環(huán)氧樹脂，其中所述鹵化烯烴聚合物選自乳液聚合方法制備的非丁二烯型鹵化烯烴聚合物、乳化聚合之外的方法制備的非丁二烯型鹵化烯烴聚合物、乳化聚合之外的方法制備的丁二烯型鹵化烯烴聚合物，和它們的混合物。
11根據(jù)權(quán)利要求10的結(jié)構(gòu)，其中至少一種所述底漆是含有至少一種鹵化烯烴聚合物和至少一種高官能度環(huán)氧樹脂的水性組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用作水性粘合劑和水性底漆的改進組合物，它提高了通過將彈性體粘合到金屬上而制成的復(fù)合材料的耐久性。
文檔編號C09J163/00GK1435443SQ0310301
公開日2003年8月13日 申請日期2003年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月30日
發(fā)明者P·J·賈森斯基, P·A·道靈頓, D·E·霍伊, L·L·羅伊特曼 申請人:羅姆和哈斯公司