專利名稱：惡唑取代俘精酰亞胺類光致變色化合物及其合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光致變色和光信息存儲(chǔ)以及光信號(hào)轉(zhuǎn)換材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及惡唑取代俘精酰亞胺類光致變色化合物及其合成方法和用途。
背景技術(shù)：
有機(jī)光致變色材料具有廣闊的應(yīng)用前景。例如，作為信息存儲(chǔ)材料與無(wú)機(jī)材料相比具有存儲(chǔ)密度大、速度快、易加工、低成本等優(yōu)點(diǎn)，這在近年來(lái)引起了人們極大的興趣。
光致變色原理大致可以描述如下
某一光致變色物質(zhì)A，在一定波長(zhǎng)的光(hv1)照射下，可以改變其分子結(jié)構(gòu)形成化合物B，從而發(fā)生顏色變化。B可以在另一波長(zhǎng)的光(hv2)或熱(△)的作用下恢復(fù)原來(lái)的顏色，這一可逆過(guò)程就叫做光致變色現(xiàn)象。
俘精酰亞胺類化合物是俘精酸酐最重要的衍生物之一，也是眾多有機(jī)光致變色化合物中最重要的一類，它們不僅展示了前體俘精酸酐良好的光致變色性質(zhì)，具有光譜響應(yīng)范圍廣，熱穩(wěn)定性高，抗疲勞性好等特點(diǎn)。與俘精酸酐相對(duì)照，它們的吸收光譜紅移，光響應(yīng)速度更快，呈色體更穩(wěn)定，這些都是在光信息存儲(chǔ)材料中急待解決的問(wèn)題(RyokaMatsushima，Hiroshi Sakaguchi，J.Photochem.Photobiol.，A.1997，108，2391-2451)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種熱穩(wěn)定，抗疲勞的惡唑取代俘精酰亞胺類光致變色化合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供惡唑取代俘精酰亞胺類光致變色化合物的合成方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供惡唑取代俘精酰亞胺類光致變色化合物在用于高密度，快響應(yīng)光信息存儲(chǔ)，光開(kāi)關(guān)和光致變色材料等方面的用途。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明所合成的惡唑取代俘精酰亞胺(OFA)類光致變色化合物具有順式(Z)和反式(E)兩種結(jié)構(gòu)，如下面所示的通式 或 其中Ar為C6H5、4-ClC6H4、2-ClC6H4、4-CH3C6H4、4-CH3OC6H4或3，4-(CH3O)2C6H3。
惡唑取代俘精酰亞胺(OFA)類光致變色化合物的光致變色反應(yīng)可如下所示 上式C為惡唑取代俘精酰亞胺的呈色體。
本發(fā)明的惡唑取代俘精酰亞胺(OFA)類光致變色化合物的合成方法如下用路易斯酸(ZnCl2)和六甲基二硅烷基胺(HMDS)催化反應(yīng)，具體合成路線如下所示 其中Ar為C6H5、4-ClC6H4、2-ClC6H4、4-CH3C6H4、4-OCH3C6H4或3，4-(OCH3)2C6H3。
將干燥后的惡唑取代俘精酸酐和芐胺以摩爾數(shù)比為1∶1的比例混合，以無(wú)水甲苯或其他無(wú)水惰性溶劑做溶劑，常溫下避光攪拌1左右小時(shí)，加入惡唑取代俘精酸酐和芐胺原料量1-3倍摩爾數(shù)的ZnCl2粉末，同時(shí)加熱保持溫度，溫度為75℃-90℃，滴加惡唑取代俘精酸酐和芐胺1-2倍摩爾數(shù)的六甲基二硅胺烷(HMDS)，避光反應(yīng)，薄板跟蹤，至原料點(diǎn)消失，停止反應(yīng)，減壓除去溶劑，硅膠柱分離，二氯甲烷∶石油醚＝2∶1(體積比)作為淋洗劑，經(jīng)處理后得到具有Z式或E式結(jié)構(gòu)的惡唑取代俘精酰亞胺類光致變色化合物。
當(dāng)用紫外光照射Z式或E式結(jié)構(gòu)的惡唑取代俘精酰亞胺類光致變色化合物時(shí)，得到C式結(jié)構(gòu)的惡唑取代俘精酰亞胺類光致變色化合物。
俘精酰亞胺通常以兩種異構(gòu)體形式存在，分別為E式和Z式，二者的紫外吸收相似。當(dāng)用紫外光照射時(shí)，E式化合物(淡黃色)能迅速的發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，生成紅色的呈色體C，最大吸收在450nm以上。而Z式化合物在紫外光的照射下發(fā)生迅速的Z到E的異構(gòu)化，然后再生成C式呈色體。當(dāng)用可見(jiàn)光(λ＞450nm)照射時(shí)，此呈色體C式又可生成E式化合物。
本發(fā)明所合成的惡唑取代俘精酰亞胺類光致變色化合物在溶液和聚合物膜中都可以觀察到光致變色現(xiàn)象。例如實(shí)施例7和8中所述。
本發(fā)明中所需原料俘精酸酐的合成路線和方法如下
乙?；〈膼哼蜓苌锱c異丙叉丁二酸二乙酯以摩爾數(shù)比為1∶1.2的比例在強(qiáng)堿叔丁醇鉀的作用下，于叔丁醇中發(fā)生Stobbe縮合反應(yīng)，生成的半酯(I)在乙醇/氫氧化鉀作用下發(fā)生皂化反應(yīng)生成二酸(II)，二酸在脫水試劑乙酰氯的作用下脫水，除去溶劑，剩余物硅膠柱分離，三氯甲烷作為淋洗劑，經(jīng)處理后得到俘精酸酐(Hisao Suzuki，AkihikoTomoda，etc.，Bull.Chem.Soc.Jpn，1989，62，3968-3971)。
通過(guò)光致變色實(shí)施例7和8可看出，本發(fā)明惡唑取代俘精酰亞胺類光致變色化合物可用于以下幾個(gè)方面1.用于可擦寫(xiě)和雙光子體相三維存儲(chǔ)；2.光開(kāi)關(guān)器件；3.光信號(hào)轉(zhuǎn)換器，如光致變色器件、光子學(xué)器件等。
本發(fā)明具有以下幾方面的特點(diǎn)1.惡唑取代俘精酰亞胺類化合物是一類新的化合物，反應(yīng)產(chǎn)率高(73％-93％)，為光致變色材料的研究應(yīng)用提供了更為廣闊的前景。
2.所合成的惡唑取代俘精酰亞胺類化合物及其呈色體在熱力學(xué)上都是穩(wěn)定的，在室溫下可以長(zhǎng)期保存。
3.所合成的惡唑取代俘精酰亞胺類化合物的抗疲勞性能好。
4.所合成的惡唑取代俘精酰亞胺類化合物可以用于研制有機(jī)光致變色光盤(pán)。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例7中4-(5-甲基-2-對(duì)氯苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酰亞胺的光致變色圖，其中1為化合物在紫外光照前的紫外吸收，2為化合物在紫外光照進(jìn)行20秒時(shí)的紫外吸收，3為化合物在紫外光照進(jìn)行40秒時(shí)的紫外吸收，4為化合物在紫外光照進(jìn)行60秒時(shí)的紫外吸收。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例14-(5-甲基-2-苯基-惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酰亞胺的合成將干燥后的4-(5-甲基-2-苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酸酐(0.12g，0.37mmol)和芐胺(0.040g，0.37mmol)以摩爾數(shù)比為1∶1的比例混合，以無(wú)水甲苯做溶劑，常溫下避光攪拌1小時(shí)，加入ZnCl2(0.74mmol)粉末，同時(shí)加熱保持溫度為80℃，滴加4-(5-甲基-2-苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酸酐和芐胺原料量1.5倍摩爾數(shù)的六甲基二硅胺烷(HMDS)(0.09g)，避光反應(yīng)，薄板跟蹤，至原料點(diǎn)消失，停止反應(yīng)，減壓除去溶劑，硅膠柱分離，二氯甲烷∶石油醚＝2∶1作為淋洗劑，經(jīng)處理后得到具有E式和Z式結(jié)構(gòu)的4-(5-甲基-2-苯基-惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酰亞胺，產(chǎn)率80％。
實(shí)施例24-(5-甲基-2-對(duì)氯苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酰亞胺的合成將干燥后的4-(5-甲基-2-對(duì)氯苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酸酐(0.357g，1mmol)和芐胺(0.107g，1mmol)以摩爾數(shù)比為1∶1的比例混合，以無(wú)水甲苯做溶劑，常溫下避光攪拌1小時(shí)，加入ZnCl2(0.254g，2mmol)粉末，同時(shí)加熱保持溫度為80℃，滴加4-(5-甲基-2-對(duì)氯苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酸酐(0.357g，1mmol)和芐胺原料量1.5倍摩爾數(shù)的六甲基二硅胺烷(HMDS)(0.24g)，避光反應(yīng)，薄板跟蹤，至原料點(diǎn)消失，停止反應(yīng)，減壓除去溶劑，硅膠柱分離，二氯甲烷∶石油醚＝2∶1作為淋洗劑，經(jīng)處理后得到具有E式和Z式結(jié)構(gòu)的4-(5-甲基-2-對(duì)氯苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酰亞胺，產(chǎn)率83％。
實(shí)施例34-(5-甲基-2-鄰氯苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酰亞胺的合成將干燥后的4-(5-甲基-2-鄰氯苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酸酐(0.357g，1mmol)和芐胺(0.107g，1mmol)以摩爾數(shù)比為1∶1的比例混合，以無(wú)水甲苯做溶劑，常溫下避光攪拌1小時(shí)，加入ZnCl2(0.254g)粉末，同時(shí)加熱保持溫度為80℃，滴加4-(5-甲基-2-鄰氯苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酸酐和芐胺1.5倍摩爾數(shù)的六甲基二硅胺烷(HMDS)(0.24g)，避光反應(yīng)，薄板跟蹤，至原料點(diǎn)消失，停止反應(yīng)，減壓除去溶劑，硅膠柱分離，二氯甲烷∶石油醚＝2∶1作為淋洗劑，經(jīng)處理后得到具有E式和Z式結(jié)構(gòu)的4-(5-甲基-2-鄰氯苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酰亞胺，產(chǎn)率73％。
實(shí)施例44-(5-甲基-2-對(duì)甲基苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酰亞胺的合成將干燥后的4-(5-甲基-2-對(duì)甲基苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酸酐(0.476g，1.4mmol)和芐胺(0.149g，1.4mmol)以摩爾數(shù)比為1∶1的比例混合，以無(wú)水甲苯做溶劑，常溫下避光攪拌1小時(shí)，加入ZnCl2(0.356g)粉末，同時(shí)加熱保持溫度為80℃，滴加4-(5-甲基-2-對(duì)甲基苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酸酐和芐胺摩爾數(shù)1.5倍的六甲基二硅胺烷(HMDS)(0.338g)，避光反應(yīng)，薄板跟蹤，至原料點(diǎn)消失，停止反應(yīng)，減壓除去溶劑，硅膠柱分離，二氯甲烷∶石油醚＝2∶1作為淋洗劑，經(jīng)處理后得到具有E式和Z式結(jié)構(gòu)的4-(5-甲基-2-對(duì)甲基苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酰亞胺，產(chǎn)率90％。
實(shí)施例54-(5-甲基-2-對(duì)甲氧基苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酰亞胺的合成將干燥后的4-(5-甲基-2-對(duì)甲氧基苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酸酐(0.675g，2mmol)和芐胺(0.214g，2mmol)以摩爾數(shù)比為1∶1的比例混合，以無(wú)水甲苯做溶劑，常溫下避光攪拌1小時(shí)，加入ZnCl2(0.508g)粉末，同時(shí)加熱保持溫度為80℃，滴加4-(5-甲基-2-對(duì)甲氧基苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酸酐和芐胺原料量1.5倍的摩爾數(shù)六甲基二硅胺烷(HMDS)(0.483g)，避光反應(yīng)，薄板跟蹤，至原料點(diǎn)消失，停止反應(yīng)，減壓除去溶劑，硅膠柱分離，二氯甲烷∶石油醚＝2∶1作為淋洗劑，經(jīng)處理后得到具有E式和Z式結(jié)構(gòu)的4-(5-甲基-2-對(duì)甲氧基苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酰亞胺，產(chǎn)率93％。
實(shí)施例64-(5-甲基-2-(3，4-二甲氧基苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酰亞胺的合成將干燥后的4-(5-甲基-2-(3，4-二甲氧基苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酸酐(0.27g)和芐胺(0.08g)混合，以無(wú)水甲苯做溶劑，常溫下避光攪拌1小時(shí)，加入ZnCl2粉末(0.14g)，同時(shí)加熱保持溫度為80℃，滴加4-(5-甲基-2-(3，4-二甲氧基苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酸酐和芐胺原料量1.5倍摩爾數(shù)的六甲基二硅胺烷(HMDS)，避光反應(yīng)，薄板跟蹤，至原料點(diǎn)消失，停止反應(yīng)，減壓除去溶劑，硅膠柱分離，二氯甲烷∶石油醚＝2∶1作為淋洗劑，經(jīng)處理后得到具有E式和Z式結(jié)構(gòu)的4-(5-甲基-2-(3，4-二甲氧基苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酰亞胺，產(chǎn)率79％。
實(shí)施例7配制數(shù)量級(jí)為10-4mol/L的實(shí)施例2中4-(5-甲基-2-對(duì)氯苯基惡唑)乙叉(異丙叉)丁二酰亞胺的氯仿溶液，取2ml該溶液置于比色皿中，通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸收光譜，在340nm有一強(qiáng)吸收峰；用254nm的紫外光輻照后，在470nm附近又出現(xiàn)一新的吸收峰，且隨紫外光照時(shí)間變化吸收峰強(qiáng)度變化。再用可見(jiàn)光漂白時(shí)，470nm附近的吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，最終消失。在此過(guò)程中，化合物(具有E式或Z式結(jié)構(gòu))光照后形成C，C又經(jīng)可見(jiàn)光照后回到原來(lái)的形式(具有E式或Z式結(jié)構(gòu))，如圖1所示。
本發(fā)明的化合物可用于可擦寫(xiě)和雙光子體相三維存儲(chǔ)或光開(kāi)關(guān)器件用材料。
實(shí)施例8配制約1mmol/L濃度的實(shí)施例3化合物的環(huán)己酮的PMMA溶液，用甩膠法于玻璃片上涂成均勻膜。溶劑揮發(fā)干后，用254nm的紫外光輻照，玻片顏色由黃色變?yōu)榧t色，化合物(具有E式或Z式結(jié)構(gòu))光照后形成C；再用白熾燈產(chǎn)生的可見(jiàn)光漂白，玻片顏色由紅色回到黃色，C又回到原來(lái)的形式(具有E式或Z式結(jié)構(gòu))。
本發(fā)明的化合物可用于光致變色器件或光子學(xué)器件材料。
權(quán)利要求
1.一種惡唑取代俘精酰亞胺光致變色化合物，其特征是該類化合物具有如下結(jié)構(gòu) 或 其中Ar為C6H5、4-ClC6H4、2-ClC6H4、4-CH3C6H4、4-OCH3C6H4或3，4-(OCH3)2C6H3。
2.一種如權(quán)利要求1所述的化合物的合成方法，其特征是將干燥后的惡唑取代俘精酸酐和芐胺以摩爾數(shù)比為1∶1的比例混合，以無(wú)水甲苯做溶劑，常溫下避光攪拌，加入惡唑取代俘精酸酐和芐胺原料量1-3倍摩爾數(shù)的ZnCl2粉末，同時(shí)加熱保持溫度為75℃-90℃，滴加惡唑取代俘精酸酐和芐胺原料量1-2倍摩爾數(shù)的六甲基二硅胺烷，避光反應(yīng)至原料點(diǎn)消失，停止反應(yīng)，減壓除去溶劑，分離，經(jīng)處理后得到具有Z式或E式結(jié)構(gòu)的惡唑取代俘精酰亞胺類光致變色化合物； 其中Ar為C6H5、4-ClC6H4、2-ClC6H4、4-CH3C6H4、4-OCH3C6H4或3，4-(OCH3)2C6H3。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的分離是用硅膠柱分離，并用二氯甲烷∶石油醚體積比為＝2∶1作為淋洗劑處理。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的Z式或E式結(jié)構(gòu)的惡唑取代俘精酰亞胺類光致變色化合物，進(jìn)一步經(jīng)紫外光照射后得到C式結(jié)構(gòu)的惡唑取代的俘精酰亞胺類光致變色化合物；所述的Z式 所述的E式 所述的C式 其中Ar為C6H5、4-ClC6H4、2-ClC6H4、4-CH3C6H4、4-OCH3C6H4或3，4-(OCH3)2C6H3。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的C式結(jié)構(gòu)的惡唑取代俘精酰亞胺類光致變色化合物的呈色體，經(jīng)λ＞450nm的可見(jiàn)光照射，生成E式化合物；所述的E式 所述的C式 其中Ar為C6H5、4-ClC6H4、2-ClC6H4、4-CH3C6H4、4-OCH3C6H4或3，4-(OCH3)2C6H3。
6.一種如權(quán)利要求1所述的化合物的用途，其特征是所述的惡唑取代俘精酰亞胺類光致變色化合物用于可擦寫(xiě)和雙光子體相三維存儲(chǔ)、光開(kāi)關(guān)器件或相關(guān)光子學(xué)材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于光致變色和光信息存儲(chǔ)以及光信號(hào)轉(zhuǎn)換材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及惡唑取代俘精酰亞胺類光致變色材料及其合成方法和用途。將干燥后的俘精酸酐和芐胺以摩爾數(shù)比為1∶1的比例混合，以無(wú)水甲苯做溶劑，常溫下避光攪拌，加入反應(yīng)原料量1－3倍的ZnCl
文檔編號(hào)C09K9/02GK1530419SQ0311911
公開(kāi)日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2003年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月13日
發(fā)明者樊美公, 肖軍平, 韓勇, 陳懿, 閻起強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所