專利名稱：長余輝發(fā)光聚酰胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺，具體涉及一種長余輝發(fā)光聚酰胺及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺是一種重要的化工原料，尤其是一種生產(chǎn)合成纖維的重要原料。長余輝發(fā)光纖維可用作休閑服裝、禮服、警示服裝、裝飾品、安全標(biāo)志等。國際海事大會已明確規(guī)定1998年以后生產(chǎn)的定員25人以上的客貨船上的通道、消防器材及安全救生設(shè)施等有關(guān)部位，必須設(shè)置發(fā)光安全標(biāo)志，以保障安全。輻照發(fā)光纖維可以用作防偽標(biāo)志、舞廳中的夜禮服等。
發(fā)光纖維的開發(fā)技術(shù)與無機(jī)發(fā)光材料的性能密切相關(guān)，傳統(tǒng)的發(fā)光纖維采用的熒光粉如ZnS、CaS等因穩(wěn)定性差，余輝時(shí)間較短，使用壽命也較短等缺點(diǎn)而難以用于開發(fā)有實(shí)用價(jià)值的發(fā)光纖維。若要延長余輝時(shí)間，必須加入一定量的放射性元素，目前已被大部分國家明令禁止使用。
20世紀(jì)60年代，SrAl2O4:Eu2+材料的余輝現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)之后，人們對Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽長余輝熒光粉的研究開發(fā)主要集中在通過添加輔助激活離子和改變基質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法來提高材料的發(fā)光強(qiáng)度和延長余輝時(shí)間。
從20世紀(jì)90年代開始，長余輝熒光粉的研究已由研究開發(fā)階段轉(zhuǎn)入應(yīng)用研究階段，相繼開發(fā)出發(fā)光陶瓷、涂料、油墨、橡膠、塑料、纖維、織物等，而長余輝發(fā)光聚酰胺還未見報(bào)道。
發(fā)光高分子材料的制備方法，應(yīng)用最多的是共混法。專利CN1072427公開了一種熒光塑料的制備方法，采用高壓聚乙烯或ABS樹脂為原料與熒光粉共混注塑或擠壓成型；CN1205266是以熱固性樹脂為原料，在保壓固化后加入熒光粉制備熱固性夜光塑料。CN1193027是將樹脂、蓄光性發(fā)光粉、微玻璃珠按比例混合，制備蓄光性發(fā)光塑料。CN1224735、CN1234417、CN116730和CN1246491均將不同塑料原料與熒光粉及其有效助劑進(jìn)行混合，制備夜光塑料。專利CN1081210公開了一種夜間發(fā)光纖維的制備方法，同樣是通過發(fā)光劑與紡絲液共混紡絲制備發(fā)光纖維。
共混的方法可以將熒光粉按不同比例加入到高分子樹脂熔體或溶液中，方法相對簡單，而且適用于多種高分子材料，但共混過程中熒光粉易于二次凝聚，影響材料的加工性能和產(chǎn)品的物理機(jī)械性能。
為提高熒光粉在高分子材料基體中的有效分散性和材料的加工使用性能，熒光粉與高分子材料的原位復(fù)合方法應(yīng)運(yùn)而生。專利CN1352206公開了一種夜光有機(jī)玻璃的制造方法，在預(yù)聚合的甲基丙烯酸甲酯中，添加長余輝發(fā)光材料粉末和分散劑進(jìn)行聚合。專利CN1388176公開了一種蓄能發(fā)光聚酯的制備方法，是在聚酯縮聚前加入長余輝發(fā)光材料/乙二醇懸浮液制備發(fā)光聚酯，但采用該方法難以制備較高分子量的聚酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種長余輝發(fā)光聚酰胺，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，滿足有關(guān)部門的需求。
本發(fā)明還涉及所述長余輝發(fā)光聚酰胺的制備方法，以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明的長余輝發(fā)光聚酰胺包括聚酰胺和發(fā)光有效量的Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽；優(yōu)選的組分和重量百分比含量包括聚酰胺70％～98％，Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽2％～30％。
所說的聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺1010、聚酰胺610.聚酰胺11.聚酰胺12或聚酰胺612中的一種；
所說的Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物MXAlYOZ:Eu2+，N3+其中M代表Sr、Ca、Mg或Ba中的一種；N代表Dy、Nd或Pr中的一種；X＝1～4的整數(shù)；Y＝2～14的整數(shù)；Z＝4～25的整數(shù)；優(yōu)選的Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽包括SrAl2O4:Eu2+，Dy3+、Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+、CaAl2O4:Eu2+，Nd3+、BaAl2O4:Eu2+，Pr3+.MgAl2O4:Eu2+，Nd3+中的一種；所述及的Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽可采用CN1212988和CN1403533專利或文獻(xiàn)(陳仲林.萬體智.張玉奇.嚴(yán)德忠，照明工程學(xué)報(bào)，1999，10(2)，35)公開的方法進(jìn)行制備，也可采用市售產(chǎn)品，如上海躍龍新材料股份有限公司生產(chǎn)的牌號為YLAG的熒光粉。
本發(fā)明的長余輝發(fā)光聚酰胺是采用原位聚合的方法制備的，制備方法包括如下步驟將聚酰胺單體、助劑和水與所述及的熒光粉混合均勻，在惰性氣氛中，在常壓～2.0Mpa的壓力下，于200～300℃反應(yīng)2～8hr，然后抽真空繼續(xù)反應(yīng)0.2～1hr，即獲得長余輝發(fā)光聚酰胺。
所說的聚酰胺單體包括己內(nèi)酰胺、己二酸、己二胺、癸二酸、癸二胺、丁二胺.11-氨基十一酸.十二己內(nèi)酰胺.十二二酸.錦綸66鹽、錦綸1010鹽、錦綸46鹽中的一種或一種以上；所說的助劑包括催化劑或/和穩(wěn)定劑；所說的催化劑優(yōu)選氨基己酸或己內(nèi)酰胺中的一種；所說的穩(wěn)定劑優(yōu)選己二酸或癸二酸中的一種；
以聚酰胺單體的重量計(jì)，催化劑的加入量為1～3％；穩(wěn)定劑的加入量為0.1～0.6％；水的加入量為1～35％。
本發(fā)明的余輝亮度的測試方法可采用文獻(xiàn)(李家成，曾小青，材料導(dǎo)報(bào)，2002，16(2)，72)公開的方法進(jìn)行。
本發(fā)明的長余輝發(fā)光聚酰胺采用Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽系列熒光粉，無毒、無放射性、發(fā)光亮度高，余輝時(shí)間長，在暗處放置2hr后余輝亮度可達(dá)到1.4mcd/m2以上。熒光粉與聚酰胺單體進(jìn)行原位聚合，熒光粉與聚酰胺端基有化學(xué)鍵合作用，熒光粉與聚酰胺基體的界面結(jié)合力提高，分散性大大改善，發(fā)光聚酰胺的加工性能和使用性能得以提高，并可根據(jù)需要，靈活選擇不同組成、不同配比、不同粒徑的熒光粉與聚酰胺單體進(jìn)行原位聚合。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1長余輝聚酰胺6的制備原料配比己內(nèi)酰胺95.2g氨基己酸2.00g己二酸 0.25g蒸餾水 3.00ml熒光粉SrAl2O4:Eu2+，Dy3+2.07g，平均粒徑D50＝25.8μm制備方法將上述原料加入反應(yīng)器中，混合均勻，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，緩慢加熱至140℃，攪拌，緩慢升溫至250℃，恒溫反應(yīng)5hr后，抽真空繼續(xù)反應(yīng)0.5hr，得到發(fā)光聚酰胺6。
結(jié)果發(fā)光聚酰胺6，數(shù)均分子量為10792，發(fā)光波長515～525nm，光照10min后，在暗處放置2hr，余輝亮度為0.51mcd/m2。
實(shí)施例2長余輝聚酰胺6的制備原料配比己內(nèi)酰胺95.2g氨基己酸2.00g己二酸 0.25g蒸餾水 3.00ml熒光粉Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+10.35g，平均粒徑D50＝20.52μm制備方法將己內(nèi)酰胺、氨基己酸、己二酸、蒸餾水按上述比例加入反應(yīng)器中，混合均勻，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，緩慢加熱至140℃，攪拌，緩慢升溫至210℃，恒溫反應(yīng)1hr后，加入熒光粉，繼續(xù)升溫至250℃，抽真空繼續(xù)反應(yīng)0.5hr，得到發(fā)光聚酰胺6。
結(jié)果發(fā)光聚酰胺6，數(shù)均分子量為10823，發(fā)光波長485～495nm，光照10min后，在暗處放置2hr，余輝強(qiáng)度為1.12mcd/m2。
實(shí)施例3長余輝聚酰胺6的制備原料配比己內(nèi)酰胺95.2g氨基己酸2.00g己二酸 0.25g蒸餾水 3.00ml熒光粉CaAl2O4:Eu2+，Nd3+30.90g，平均粒徑D50＝5.8μm。
制備方法將上述原料加入反應(yīng)器中，混合均勻，通N2保護(hù)，緩慢加熱至140℃，攪拌，緩慢升溫至250℃，恒溫反應(yīng)5hr后，抽真空繼續(xù)反應(yīng)0.5hr，得到發(fā)光聚酰胺6。
結(jié)果發(fā)光聚酰胺6，數(shù)均分子量為9762，發(fā)光波長420～440nm，光照10min后，在暗處放置2hr，余輝亮度為1.45mcd/m2。
實(shí)施例4發(fā)光聚酰胺66的制備原料配比PA66鹽100g己內(nèi)酰胺 2.00g己二酸0.90g蒸餾水60g熒光粉BaAl2O4Eu2+，Pr3+20g，平均粒徑D50＝8.51μm制備方法將上述原料加入高壓反應(yīng)釜中，混合均勻，通N2驅(qū)除空氣，密閉，緩慢加熱至210℃，反應(yīng)2hr，攪拌，繼續(xù)緩慢升溫至270℃，控制壓力1.47～1.96Mpa，繼續(xù)反應(yīng)2hr后，釋放至常壓，繼續(xù)反應(yīng)3hr后，抽真空繼續(xù)反應(yīng)0.5hr，得到發(fā)光聚酰胺66。
結(jié)果發(fā)光聚酰胺66，數(shù)均分子量11787，發(fā)光波長490～505nm，光照10min后，在暗處放置2hr，余輝強(qiáng)度1.02mcd/m2。
實(shí)施例5發(fā)光聚酰胺46的制備原料配比PA46鹽100g己內(nèi)酰胺 2.00g己二酸0.90g蒸餾水60g熒光粉MgAl2O4Eu2+，Nd3+10.0g，平均粒徑D50＝12.0μm
制備方法將上述原料加入高壓反應(yīng)釜中，混合均勻，通N2驅(qū)除空氣，密閉，緩慢加熱至215℃，控制壓力3～4Mpa，反應(yīng)3hr，過濾，在真空下290℃左右進(jìn)行固相縮聚，繼續(xù)反應(yīng)8hr，得到發(fā)光聚酰胺46。
結(jié)果發(fā)光聚酰胺46，數(shù)均分子量15897，發(fā)光波長470～485nm，光照10min后，在暗處放置2hr，余輝強(qiáng)度1.35mcd/m2。
實(shí)施例6發(fā)光酰胺1010的制備原料配比PA1010鹽100g己內(nèi)酰胺2.00g己二酸 0.90g蒸餾水 2ml熒光粉SrAl2O4:Eu2+，Dy3+20g，平均粒徑D50＝3.5μm制備方法將上述原料加入高壓反應(yīng)釜中，混合均勻，通N2保護(hù)，緩慢加熱至200℃，反應(yīng)3hr，繼續(xù)緩慢升溫至245℃，繼續(xù)反應(yīng)4hr后，抽真空繼續(xù)反應(yīng)1hr，得到發(fā)光聚酰胺1010。
結(jié)果發(fā)光聚酰胺1010，數(shù)均分子量113652，發(fā)光波長515～525nm，光照10min后，在暗處放置2hr，余輝強(qiáng)度1.41mcd/m2。
權(quán)利要求
1.一種長余輝發(fā)光聚酰胺，其特征在于包括聚酰胺和發(fā)光有效量的Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長余輝發(fā)光聚酰胺，其特征在于，組分和重量百分比含量包括聚酰胺70％～98％，Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽2％～30％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的長余輝發(fā)光聚酰胺，其特征在于，所說的聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺1010、聚酰胺610.聚酰胺11.聚酰胺12或聚酰胺612中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的長余輝發(fā)光聚酰胺，其特征在于，所說的Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物MXAlYOZ:Eu2+，N3+其中M代表Sr、Ca、Mg或Ba中的一種；N代表Dy、Nd或Pr中的一種；X＝1～4的整數(shù)；Y＝2～14的整數(shù)；Z＝4～25的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的長余輝發(fā)光聚酰胺，其特征在于，所說的Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽包括SrAl2O4:Eu2+，Dy3+、Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+、CaAl2O4:Eu2+，Nd3+、BaAl2O4:Eu2+，Pr3+.MgAl2O4:Eu2+，Nd3+中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的長余輝發(fā)光聚酰胺，其特征在于，所說的Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽包括SrAl2O4:Eu2+，Dy3+、Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+、CaAl2O4:Eu2+，Nd3+、Pr3+中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的長余輝發(fā)光聚酰胺的制備方法，其特征在于為原位聚合法。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的長余輝發(fā)光聚酰胺的制備方法，其特征在于包括如下步驟將聚酰胺單體、助劑和水與所述及的熒光粉混合均勻，在惰性氣氛中，在常壓～2.0Mpa的壓力下，于200～300℃反應(yīng)2～8hr，然后抽真空繼續(xù)反應(yīng)0.2～1hr，即獲得長余輝發(fā)光聚酰胺；所說的助劑包括催化劑或/和穩(wěn)定劑；所說的催化劑優(yōu)選氨基已酸或己內(nèi)酰胺中的一種；所說的穩(wěn)定劑優(yōu)選己二酸或癸二酸中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的長余輝發(fā)光聚酰胺的制備方法，其特征在于，所說的聚酰胺單體包括己內(nèi)酰胺、己二酸、己二胺、癸二酸、癸二胺、丁二胺.11-氨基十一酸.十二己內(nèi)酰胺.十二二酸.錦綸66鹽、錦綸1010鹽、錦綸46鹽中的一種或一種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的長余輝發(fā)光聚酰胺的制備方法，其特征在于，以聚酰胺單體的重量計(jì)，催化劑的加入量為1～3％；穩(wěn)定劑的加入量為0.1～0.6％；水的加入量為1～35％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種長余輝發(fā)光聚酰胺及其制備方法。本發(fā)明的長余輝發(fā)光聚酰胺包括聚酰胺和發(fā)光有效量的Eu
文檔編號C09K11/06GK1483785SQ0314208
公開日2004年3月24日 申請日期2003年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月6日
發(fā)明者張玉梅, 葉云婷, 王華平 申請人:東華大學(xué)