專利名稱：高性能粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備復合制品的方法、由其形成的復合制品和適用于形成這類復合制品的粘合劑組合物。具體而言，本發(fā)明的方法包括形成含有基材和均勻流體的未固化的組合體和然后使所述組合體經(jīng)受聚合條件的作用。通過用置于其間的聚合粘合劑組合物將兩種或更多種基材粘接在一起來制備復合制品。所述復合制品希望具有良好的粘合強度；即，聚合粘合劑組合物必須良好地粘合到基材上并耐受導致分離的力。尤其希望的是在寬范圍的溫度下復合制品具有良好的粘合強度。
背景技術(shù)：
一些復合制品由較薄的、平的層來制備；這種復合制品通常稱為層壓制品。本發(fā)明的方法適用于制備各種類型的復合制品，包括層壓制品，尤其是柔性的層壓制品。層壓制品用來提供重量輕且柔性的包裝。通常，層壓制品由通過粘合組合物粘接在相同聚合物膜、不同膜和/或金屬箔上的各種聚合物膜組合來形成，所述聚合物膜包括例如低表面能的聚合物基材。希望以低的涂覆重量來使用粘合組合物，以使層壓制品的重量最小化、保持柔性和使成本最小化。
需要可由不透明的基材來制備復合制品的新的粘合方法?？捎蓡我坏墓袒襟E來形成的多層復合制品也是需要的。實現(xiàn)這些目標的一種途徑是用以液體形式涂覆的粘合組合物粘合基材，然后暴露于提高的溫度或輻射，例如紫外(uv)輻射或電子束(e-束)輻射。然而，通過uv輻射固化時常需要使用光引發(fā)劑，而光引發(fā)劑或通過光解產(chǎn)生的光引發(fā)劑片斷通常為低分子量物質(zhì)，其可不利地影響復合制品的性能?？赏ㄟ^暴露于電子束輻射來固化的組合物通常不需要光引發(fā)劑。
U.S.專利5747551公開了通過輻射固化的粘合劑。但是，這種復合制品雖然在室溫下時常具有良好的粘合強度，但已知在提高的溫度下缺乏良好的粘合強度。本發(fā)明的目的之一是提供在寬范圍溫度下具有良好的粘合強度的復合制品。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的第一方面中，提供了一種復合制品，包含第一基材，顯示至少兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合粘合劑組合物，和至少一種后續(xù)基材，其中所述復合制品通過包括如下步驟的方法來形成(a)在所述第一基材上涂覆一層包含至少一種可聚合化合物的均勻流體，(b)使所述層與所述后續(xù)基材接觸以形成一種未固化的組合體，和(c)使所述未固化的組合體經(jīng)受至少一種聚合條件的作用，所述聚合條件選自提高的溫度、輻射和它們的組合。
在本發(fā)明的第二方面中，提供了一種形成復合制品的方法，包括(a)在至少一個第一基材上涂覆一層包含至少一種可聚合化合物的均勻流體，(b)使所述層與至少一個后續(xù)基材接觸以形成一種未固化的組合體，和(c)使所述未固化的組合體經(jīng)受至少一種聚合條件的作用，所述聚合條件選自提高的溫度、輻射和它們的組合；其中，在所述未固化的組合體經(jīng)受所述聚合條件作用后，形成了顯示至少兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合粘合劑組合物，其中所述聚合粘合劑組合物的重量為在所述未固化組合體中所述流體層的重量的至少10％。
在本發(fā)明的第三方面中，提供了包含至少一種可聚合化合物的均勻流體，其中所述流體在經(jīng)受選自提高的溫度、輻射和它們的組合中的至少一種聚合條件作用后能夠形成顯示至少兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合粘合劑組合物。
詳細說明這里使用時，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，且“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
這里使用時，“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”是聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度，如例如J.J.Aklonis和W.J.MacKnight在Introduction to Polymer Viscoelasticity，second edition，published byWiley-Interscience，1983中所述。這里使用時，Tg由動態(tài)力學分析(“DMA”)來確定，為在損耗正切(也稱為tan(德爾塔)或tan(δ)或tanδ)對溫度曲線中的峰值。tan(德爾塔)對溫度曲線是指在單一頻率下進行的DMA；如存在多個峰，該事實則證實與進行DMA試驗使用的具體單一頻率無關(guān)。在DMA試驗中使用的典型頻率為0.01Hz至10000Hz。這里討論的試驗在1Hz(1循環(huán)/秒)下進行。在tan(德爾塔)對溫度曲線中的峰這里稱為“損耗正切峰”。DMA可在純聚合物或復合制品上進行。
本發(fā)明的實施包括使用均勻流體。“流體”是指在60℃時粘度為10Pa·s(10000cps)或更小的液體，所述粘度通過標準方法測量，例如使用#25轉(zhuǎn)子的Brookfield粘度計DVI型。在更低溫度(如20℃)下粘度為10Pa·s(10000cps)或更小的液體，被認為在60℃下具有比這種較低溫下的粘度更低的粘度，因此它們在這里被認為是“流體”。適用于本發(fā)明的典型的流體在60℃下具有0.1至6Pa·s(100至6000cps)的粘度?！熬鶆颉边@里是指以視覺觀察流體呈均一的溶液；均勻流體可具有均一的顏色或為透明的，但其無分層，懸浮液或其它可見的相分離標記。
本發(fā)明的均勻流體含有一種或多種可聚合的化合物。適用的可聚合化合物可為單體、低聚物、樹脂、聚合物或它們的混合物。單體是具有較低分子量，通常為1000或更小的可聚合化合物。低聚物是2至10個單體單元的直鏈、支鏈或星狀化合物；低聚物的分子量根據(jù)單體單元的分子量而變化，但典型的低聚物具有10000或更小的分子量(Mn或數(shù)均分子量，通過凝膠滲透色譜法測量)。聚合物是11或更多個單體單元的直鏈、支鏈、梳狀結(jié)構(gòu)、星狀結(jié)構(gòu)或交聯(lián)的化合物，通常Mn大于10000。術(shù)語“樹脂”是指聚合物或低聚物。對于用作可聚合化合物的任何低聚物、樹脂或聚合物，其必須能夠在暴露于聚合條件過程中或之后進一步聚合。適用的可聚合化合物的各分子可具有一個或多個能夠參與聚合反應(yīng)的活性基團。
優(yōu)選低揮發(fā)性的可聚合化合物。一般，較高沸點的化合物相信具有低的揮發(fā)性。作為本發(fā)明中的可聚合化合物，優(yōu)選沸點為60℃或更高的化合物，更優(yōu)選80℃或更高，進一步更優(yōu)選100℃或更高，最優(yōu)選120℃或更高。
作為可聚合化合物適用于本發(fā)明的一類優(yōu)選化合物是丙烯酸化合物，其是含有(甲基)丙烯酸基團的任何化合物。適用的丙烯酸化合物包括例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯與其它官能化化合物的加合物，和它們的混合物。在適合用作可聚合化合物的(甲基)丙烯酸酯中，有例如(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸的含羥基酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯；(甲基)丙烯酸的含環(huán)酯如(甲基)丙烯酸異冰片酯；含其它基團如環(huán)氧乙烷、烯丙基、縮水甘油基等的(甲基)丙烯酸酯；和它們的混合物。
作為可聚合化合物適合用于本發(fā)明的丙烯酸化合物中，還包括具有叔烷基酰胺官能團的丙烯酸化合物。具有叔烷基酰胺官能團的一組適用的丙烯酸化合物是具有如下結(jié)構(gòu)的取代的(甲基)丙烯酰胺 其中R11為氫或甲基，且R1為 其中R2-R10獨立地為氫或有機基團。與酰胺氮連接的R1的碳原子是叔烷基碳原子，因此所述官能團被稱為具有“叔烷基酰胺官能團”。如果任何R2-R10是有機基團，它們可獨立地為烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基，不飽和的和/或由一個或多個鹵原子、酰胺、磺化、羰基或其它基團取代。具有叔烷基酰胺官能團的優(yōu)選的丙烯酸化合物是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，雙丙酮(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺，和它們的混合物；更優(yōu)選的是雙丙酮丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，和它們的混合物。
另外，適合作為可聚合化合物用于本發(fā)明中的丙烯酸化合物包括(甲基)丙烯酸或其它取代丙烯酸化合物與多元醇的酯，例如(甲基)丙烯酸與多元醇的酯，包括(甲基)丙烯酸與烷氧基化的多元醇的酯。一些適用的(甲基)丙烯酸與烷氧基化的多元醇的酯包括例如(甲基)丙烯酸與乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、乙氧基化己烷二醇、丙氧基化己烷二醇、其中一些羥基被乙氧基化且其它羥基被丙氧基化的類似的多元醇的酯，和它們的混合物。
在適合用作本發(fā)明的可聚合化合物的丙烯酸化合物類中，另外還包括任何上述丙烯酸化合物與其它官能化合物如環(huán)氧化合物、異氰酸酯或磷酸酯化合物的加合物。適合用作可聚合化合物的丙烯酸化合物與其它官能化合物的加合物的實例包括例如環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、烷基異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯的加合物和(甲基)丙烯酸酯封端的磷酸酯。已知適合用作可聚合化合物的一些加合物是例如EbecrylTMCL1039，由UCB chemicals提供的氨基甲酸乙酯單丙烯酸酯單體；和EbecrylTM111，由UCB chemicals提供的環(huán)氧單丙烯酸酯單體。
另一組作為可聚合化合物適用于本發(fā)明的丙烯酸化合物是丙烯酸低聚物；即，完全或部分由(甲基)丙烯酸單體制備的低聚物。一些適用的這類低聚物可通過一種或多種丙烯酸單體互相反應(yīng)形成一種低聚物來制備。其它適用的丙烯酸低聚物可通過一種或多種丙烯酸單體與其它化合物反應(yīng)形成適當?shù)牡途畚飦碇苽洹．斒褂玫途畚飼r，優(yōu)選的是通過一種或多種(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰鹵和/或(甲基)丙烯酸酯與一種或多種含羥基的醇酸樹脂、聚酯縮合物或聚醚縮合物進行反應(yīng)獲得的那些，如在U.S.專利申請?zhí)?0135258中公開的。
化合物適用于本發(fā)明是由于其化學結(jié)構(gòu)，與合成或制備方法無關(guān)。因此，應(yīng)理解，在這里對化合物的說明中，術(shù)語如嘴化”、“加合物”和“乙氧基化”是用來敘述化學結(jié)構(gòu)，與制備那些化學物質(zhì)的方法無關(guān)。
除(甲基)丙烯酸酯化合物外，其它可聚合的化合物也適合作為可聚合的化合物用于本發(fā)明。適用的化合物包括例如烯屬不飽和化合物如醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯衍生物、取代的醋酸乙烯酯化合物、苯乙烯、取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯，和它們的混合物。在暴露于電子束輻射過程中或之后能夠聚合或共聚的其它化合物，如氨基甲酸乙酯、環(huán)氧化合物、酸酐、能夠開環(huán)聚合的化合物，和它們的混合物也是合適的。
另一組作為可聚合化合物適合用于本發(fā)明的化合物是當經(jīng)受聚合條件作用時能夠進一步固化的聚合物。一組這類聚合物具有一個或兩個末端烯屬不飽和基團；在U.S.專利申請?zhí)?9951924中公開了這類聚合物的一些非水溶性實例。
任何適用于本發(fā)明的可聚合化合物的混合物也適合用作可聚合化合物。優(yōu)選的可聚合化合物是單體、低聚物和它們的混合物；更優(yōu)選的是僅含有單體和低聚物的可聚合化合物。還優(yōu)選的是僅含有丙烯酸化合物的可聚合化合物。
本發(fā)明的均勻流體還可含有除可聚合化合物外的化合物。其它化合物的實例包括聚合物；樹脂；稀釋劑；溶劑；和改進所述組合物的流動、有助于所述組合物潤濕基材、減少泡沫或調(diào)節(jié)組合物粘度的添加劑。優(yōu)選的是幾乎不使用或不使用溶劑的均勻流體。還優(yōu)選的是具有高固體含量的均勻流體。固體含量是所有可聚合化合物和所有固體組分的重量總和，以均勻流體總重量的百分比表示。固體組分是純凈形式在25℃下為固體的那些組分。均勻流體的固體含量優(yōu)選為50％或更高；更優(yōu)選75％或更高；進一步更優(yōu)選95％或更高，最優(yōu)選99％或更高。
可包含在本發(fā)明某些實施方案中的均勻流體中的一種有用類型的附加化合物是潤濕劑，即相信可改進所述組合物潤濕基材能力的那些物質(zhì)；一類潤濕劑是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷化合物。當使用潤濕劑時，它們通常的用量為均勻流體重量的2wt％或更少；優(yōu)選的用量為1％或更少。當使用潤濕劑時，它們通常的用量為均勻流體重量的0.01wt％或更多；優(yōu)選用量為0.1％或更多。
在實施本發(fā)明中可包括的另一類附加化合物是增粘樹脂，如在U.S.專利申請10135258中公開的。增粘樹脂是松香、氫化松香、萜烯樹脂、它們的酯、它們的聚合物和它們的衍生物。在本發(fā)明中，優(yōu)選的均勻流體不包含增粘樹脂。
另外，可包含在本發(fā)明均勻流體中的再一類附加化合物是聚合物類。當經(jīng)受本發(fā)明的聚合條件作用時，聚合物可以是可聚合化合物，或它們可以是非活性的。各種各樣的聚合物組分是適用的，只要所述聚合物與其它組分足夠相容，使得各組分的組合形成均勻流體，并只要在經(jīng)受聚合條件作用后存在的復合制品具有兩個或更多個Tg?？蛇m用的一些聚合物組分包括例如聚酯、聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物、聚烯烴、它們的共聚物和它們的混合物。優(yōu)選的是丙烯酸聚合物(即，由50wt％至100wt％丙烯酸化合物的單體混合物制備的聚合物)；更優(yōu)選的是由90％至100％丙烯酸化合物的單體混合物制備的丙烯酸聚合物。還優(yōu)選的是Mn為50000或更大的聚合物。已知適用的一種丙烯酸聚合物是AcryloidTMB-67，得自Rohm and HaasCompany。
本發(fā)明的均勻流體的組分可通過任何方法混合。通常，將所述組分在攪拌條件下在容器中混合在一起。優(yōu)選地，以形成均一溶液這樣的方式來混合所述組分?？蓪λ鼋M分進行加熱以改進或加速制備均勻流體的過程?？梢韵氲?，應(yīng)選擇所述組分并選擇組分的混合溫度，以防止在混合組分過程中在均勻流體中發(fā)生任何聚合或使任何聚合最小化。在混合組分后，在加熱或不加熱的條件下，組分的組合將仍為均勻流體。通常，如果對所述組分進行加熱以改進混合，則使用60℃或更低的溫度。
在本發(fā)明的均勻流體中，可聚合化合物的優(yōu)選量為均勻流體重量的50wt％或更多；更優(yōu)選65％或更多；進一步更優(yōu)選75％或更多。還適用的是可聚合化合物的量為均勻流體重量的100wt％或更小；優(yōu)選90％或更小；更優(yōu)選85％或更小。
在本發(fā)明實施中，將所述均勻流體涂覆在基材上。可通過任何手段來進行涂覆，包括例如手工或機械涂布。適用的涂覆方法包括例如輥涂、棒涂(rod coating)、凹板印刷、Meyer bar等。均勻流體可在室溫(20-25℃)下涂覆或可熱涂覆(即，在高于室溫的溫度下涂覆)；如需要降低均勻流體的粘度以改進涂覆方法的操作，通常進行熱涂覆。如果使用熱涂覆，應(yīng)選擇溫度以防止在涂覆均勻流體過程中發(fā)生聚合或使之最小化；如果進行熱涂覆，通常在70℃或更低溫度下進行。涂覆的均勻流體可形成連續(xù)或不連續(xù)的層。涂覆的均勻流體層的厚度可為均一的或其可變化。涂覆在基材上的均勻流體的量取決于基材并取決于復合制品的用途。在某些實施方案中，涂覆的均勻流體的優(yōu)選量至少為0.32g/m2(0.2lb/令)；更優(yōu)選至少為1.1g/m2(0.7lb/令)；進一步更優(yōu)選至少為1.5g/m2(0.9lb/令)。而且，在某些實施方案中，涂覆的均勻流體的優(yōu)選量為4.5g/m2(3lb/令)或更少；更優(yōu)選2.1g/m2(1.3lb/令)或更少，進一步更優(yōu)選1.8g/m2(1.1lb/令)或更少。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到，均勻流體的最希望的粘度取決于選擇的涂覆方法。對于使用輥涂器的應(yīng)用來說，優(yōu)選粘度為1.0至5.0Pa·s(1000至5000cps)。
在本發(fā)明實施中，在均勻流體被涂覆在第一基材上后，其與隨后的基材接觸以形成未固化的組合體，該組合體任選經(jīng)受施加的壓力的作用，例如使其經(jīng)過壓輥之間，以增加所述基材與均勻流體的接觸。在另一實施方案中，均勻流體可同時或順序涂覆在第一基材的兩個表面上，然后該涂覆的表面同時或順序粘合到兩個后續(xù)基材上，所述后續(xù)基材與第一基材之間及互相之間可相同或不同。還可想到，在這里敘述的過程之前或之后，所述復合制品可使用相同或不同粘合劑順序粘合到一種或多種其它基材上。另外，可以想到，可使用各種各樣的基材和聚合物粘合劑層排列來形成復合制品。例如，多個基材可與多個粘合劑層交替排列，例如呈多層層壓制品的形式。在某些實施方案中，作為另一種實例，各涂覆在其各自基材上的均勻流體層可結(jié)合在一起。
在本發(fā)明的方法中要粘接的基材可相同或不同，包括例如具有光滑或紋理表面，并以卷、片、膜、箔等形式提供的金屬、木、紙、彈性體、編織織物、無紡布和塑料。適用的基材包括例如膠合板、紙、浸漬紙、聚苯乙烯泡沫體、聚酯膜、聚酯織物、鋁、鋼、聚氯乙烯、天然和合成橡膠、聚合物共混物和工程塑料。
在本發(fā)明的某些實施方案中，被粘合的基材是較薄的和平坦的，在這種情況下所述復合制品稱為層壓制品或?qū)訅航Y(jié)構(gòu)。已知適合于實施本發(fā)明的某些平的基材包括例如未處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，用電暈放電處理的PET膜，具有化學處理表面的PET膜，聚乙烯膜，包括低密度聚乙烯膜，和金屬化聚合物膜。
光引發(fā)劑是不參與聚合但當受輻射作用時形成一種或多種自由基的化合物。通常，在通過電子束輻射作用進行固化的組合物中不需要光引發(fā)劑。在本發(fā)明實施中，光引發(fā)劑可包含在本發(fā)明的均勻流體中。但優(yōu)選的均勻流體含有的光引發(fā)劑量低至無效量；即，存在的任何光引發(fā)劑稀釋至如此程度以至于對固化的復合制品沒有明顯的影響；更優(yōu)選的是均勻流體不含有光引發(fā)劑。
在本發(fā)明的實施中，未固化的組合體經(jīng)受一種或多種聚合條件的作用。在某些實施方案中，這些條件使得一些或全部的均勻流體固化(即化學反應(yīng)以變?yōu)榫酆衔?。適用的聚合條件的最小程度是足以產(chǎn)生有用的粘合強度并將未聚合物質(zhì)的數(shù)量減至可接受數(shù)值的程度。聚合程度的一種度量是單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率，這里定義為均勻流體中化學結(jié)合到聚合物物質(zhì)或結(jié)合到復合制品中基材上的單體的重量，以均勻流體中單體重量的百分比表示。優(yōu)選的聚合程度為10％或更大；更優(yōu)選50％或更大；進一步更優(yōu)選75％或更大；再更優(yōu)選90％或更大，最優(yōu)選95％或更大。優(yōu)選的聚合條件是提高的溫度、紫外線(UV)輻射、電子束輻射和它們的組合。
當使用提高的溫度作為本發(fā)明的全部或部分聚合條件時，適用的溫度為70℃或更高；優(yōu)選80℃或更高。還優(yōu)選的是溫度足夠低以避免復合制品的任何明顯的降解；優(yōu)選為200℃或更低；更優(yōu)選150℃或更低；進一步更優(yōu)選100℃或更低。將提高的溫度保持足夠長的持續(xù)時間以達到希望的所述復合制品的性能；如果使用較高的溫度，則提高的溫度的持續(xù)時間通常較短。優(yōu)選持續(xù)時間為5分鐘或更長；更優(yōu)選30分鐘或更長；進一步優(yōu)選1小時或更長。而且適用的持續(xù)時間應(yīng)為2天或更短；優(yōu)選1天或更短；更優(yōu)選10小時或更短。相信適用的一種溫度和持續(xù)時間的組合是例如80℃下6小時。當使用提高的溫度時，通常在均勻流體中包含熱引發(fā)劑(即，當加熱時形成一種或多種可引發(fā)聚合的片段的化合物)。適用的引發(fā)劑包括例如2，2’-偶氮雙-(2-甲基丁腈)。
當使用UV輻射作為本發(fā)明的全部或部分聚合條件時，在均勻流體中通常包含光引發(fā)劑。相信適用的一種光引發(fā)劑是例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，可以以DarocureTM1173得自CibaSpecialty Chemicals Inc.。UV輻射的優(yōu)選劑量范圍為50至5000mJ/cm2；更優(yōu)選為200至2000mJ/cm2。
當使用電子束輻射作為本發(fā)明的全部或部分聚合條件時，輻射劑量以稱為“戈瑞(gray)”的SI單體測量，該單位縮寫為Gy，等于1焦耳能量/公斤被輻射物質(zhì)，如在“An Introduction to Radiation Unitsand Measurement，”by H.C.Biggin，in Irradiation Effects on Polymers，edited by DW Clegg et.al.，Elsevier，1991中所述。1000戈瑞單位為1千戈瑞，或kGy。另一種劑量單位為拉德，等于100爾格/克；1Gy＝100拉德。在某些實施方案中，5kGy(0.5兆拉德，縮寫為Mrad)或更大是適用的；優(yōu)選的是10kGy(1Mrad)或更大；更優(yōu)選20kGy(2Mrad)或更大?？墒褂酶叩哪芰恐担鼈冊黾宇~外的費用并降低粘合的復合物的生產(chǎn)速度。在某些實施方案中，200kGy(20Mrad)或更小是適用的；優(yōu)選100kGy(10Mrad)或更小；更優(yōu)選50kGy(5Mrad)或更小。
在本發(fā)明實施中，更優(yōu)選的聚合條件是電子束輻射，提高的溫度，和它們的組合；進一步更優(yōu)選電子束輻射。可以想到，當使用電子束輻射作為聚合條件時，由于熱涂覆均勻流體、在固化過程中的放熱化學反應(yīng)、輻射能向熱能的轉(zhuǎn)化和/或其它原因，所述物質(zhì)溫度可比室溫高。
雖然本發(fā)明不局限于任何具體的機理或化學反應(yīng)，但可以想到，當受聚合條件作用時，在均勻流體中的可聚合化合物會發(fā)生聚合?？删酆匣衔锟蔀閱喂倌軋F的、多官能團的或它們的混合物，使得形成的聚合物可為直鏈、支鏈、琉狀結(jié)構(gòu)、星狀結(jié)構(gòu)和/或交聯(lián)的。所有這些類型的聚合物均預期可用于本發(fā)明實施中。這里使用時，聚合”是指單體分子形成聚合物的化學反應(yīng)；當包括多官能團的單體時，聚合過程還可稱為“交聯(lián)”。存在或不存在交聯(lián)的聚合時常稱為“固化”。在本發(fā)明實施中，可以想到，在受聚合條件作用時，均勻流體可經(jīng)受聚合、固化和/或交聯(lián)中的任何一種或全部。
在本發(fā)明實施中，在復合制品中存在的聚合粘合劑組合物在經(jīng)受聚合條件作用后，具有兩個或更多個玻璃化轉(zhuǎn)化溫度。測定這種結(jié)果的一種方法是分拆所述復合制品，從而可在純或接近純的聚合粘合劑組合物樣品上進行DMA?；蛘?，還可在復合制品上進行DMA測試。當測試復合制品時，如果任何基材是聚合物的，還可檢測到聚合物基材的損耗正切峰；使用公知的分析DMA結(jié)果的方法，這種峰可被忽略，余下的峰是由聚合粘合劑組合物的Tg所致。
本發(fā)明不局限于任何具體的理論、模型或機理。然而，已觀察到，在本發(fā)明之前使用的通常的聚合粘合劑組合物具有單一的Tg，且這些聚合粘合劑組合物在粘合測試中在Tg或接近Tg的溫度下表現(xiàn)出最佳的結(jié)果。相信當聚合粘合劑組合物能夠吸收機械能并以熱量形式將其分散時，某些類型的粘合測試表現(xiàn)出最佳結(jié)果，且通常認為在使聚合粘合劑組合物的損耗正切最大化的條件下這種能力最高。最近，本發(fā)明人已觀察到，具有多重損耗正切峰的聚合粘合劑組合物在粘合試驗中在寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的結(jié)果。
在本發(fā)明實施中，優(yōu)選聚合粘合劑組合物在損耗正切對溫度曲線中顯示出至少兩個清晰可辨的峰。這兩個峰對應(yīng)于兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。優(yōu)選地，存在兩個相差10℃或更大值的峰；如果存在其它峰，則其它峰可在這兩個峰之間或不在其之間。更優(yōu)選的是，存在間隔20℃或更大的兩個峰；如果存在其它峰，所述其它峰可在這兩個峰之間或不在其之間?？梢韵氲?，一個或多個損耗正切峰可位于傾斜基線(sloping baseline)上或可為另一峰的肩峰；在本發(fā)明的實施中任何這種峰構(gòu)成獨立的Tg，只要其可清晰地確認為峰。確認峰的方法是公知的，如由P.R.Bevington和D.K.Robinson在Data Reduction and ErrorAnalysis for the Physical Sciences，second edition，published byMcGraw-Hill，1992中所教導。
在本發(fā)明實施中，聚合粘合劑組合物的優(yōu)選Tg值有時取決于使用或測試復合制品的預期溫度。在某些優(yōu)選實施方案中，一個Tg在20℃至50℃范圍內(nèi)；在這些實施方案中，其它的一個或多個Tg可在此相同范圍內(nèi)或位于該范圍外。還優(yōu)選的是聚合粘合劑組合物的一個Tg在51℃至75℃范圍內(nèi)，其它的一個或多個Tg位于此相同范圍內(nèi)或位于該范圍之外。另外，一些優(yōu)選的實施方案具有位于-10℃至19℃范圍內(nèi)的一個Tg，其它的一個或多個Tg位于此相同范圍內(nèi)或該范圍外。例如，一種優(yōu)選實施方案具有位于20℃至50℃范圍內(nèi)的一個Tg，和位于51℃至75℃范圍內(nèi)的第二個Tg。相似的，另一優(yōu)選的實施方案具有位于20℃至50℃范圍內(nèi)的一個Tg，和位于-10℃至19℃范圍內(nèi)的第二個Tg。
雖然本發(fā)明不局限于具體的機理或所述聚合粘合劑組合物中各物種的具體空間排布，但相信是由于聚合物的一些相分離而出現(xiàn)多重Tg，各相表現(xiàn)出其各自的特征Tg。在某些情況下，本領(lǐng)域中已知，可通過添加一種或多種相容性化合物而阻止或抑制具有兩種或更多種組分的混合物的相分離。通常，相容性化合物是兩性分子的；即，其分子具有至少兩個不同的部分，一部分與一種組分相容，另一部分與不同的組分相容。
相容性化合物包括例如表面活性劑、可聚合表面活性劑、兩性化合物的聚合物、包括二嵌段、三嵌段的嵌段共聚物和梳狀共聚物，及它們的混合物。一類相容性化合物是脂肪族丙烯酸酯，其是如上所定義的丙烯酸化合物，其還含有至少6個碳原子的烴鏈；所述烴鏈可通過酯連接鏈、氨基甲酸乙酯連接鏈、醚連接鏈、其它連接鏈或它們的組合連接到(甲基)丙烯酸基團上；所述相容性化合物可具有含其它取代基和/或官能團的復雜結(jié)構(gòu)。相容性化合物包括例如具有含至少6個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸化脂肪酯、丙烯酸化脂肪甲基酯，和它們的混合物。相容性化合物的某些實例包括具有含至少6個碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸化油酸甲酯(acrylated oleic methyl ester)，和它們的混合物。在某些情況下，已知添加相容性化合物可防止在聚合粘合劑組合物中形成多重Tg。在本發(fā)明實施中，優(yōu)選在均勻流體中幾乎不包括或不包括相容性化合物；即，以均勻流體重量計，優(yōu)選其具有0.2wt％或更少的相容性化合物；更優(yōu)選不存在相容性化合物。
應(yīng)理解，對于本說明書和權(quán)利要求書的目的，這里列舉的范圍和比值極限可進行組合。例如，如果對具體參數(shù)列舉的范圍為60至120和80至110，應(yīng)理解，60至110和80至120的范圍也是可以想到的。還應(yīng)理解，分開列舉的極限可以以所有組合方式組合成各范圍；例如，如果對于一個參數(shù)列舉的低限為1和2，且如果對同一參數(shù)列舉的上限為10和9，則可想到所有如下范圍適用于實施本發(fā)明1至10，1至9，2至10，和2至9。
在以下實施例中，下列物質(zhì)以得到的形式原樣使用，未經(jīng)進一步純化


實施例對比實施例C1將7.5g的EbecrylTM230、2.7g的EbecrylTMCL-1039、2.7g的SR-495、0.6g的CD-501裝入一小反應(yīng)器中，并在將溫度升至60℃的同時機械攪拌。在持續(xù)攪拌的條件下添加16.5g的ForalTMNC。該混合物在60℃下攪拌一小時以產(chǎn)生一澄清溶液。在60℃下的粘度為2.7Pa·s(2700cps)。將該混合物冷卻至室溫，并不經(jīng)進一步改性來使用。
對比實施例C2將6g的EbecrylTM230、6g的EbecrylTMCL-1039、0.6g的CD-501裝入一小反應(yīng)器中，并在將溫度升至60℃的同時機械攪拌。在持續(xù)攪拌的條件下添加17.4g的ForalTMNC。該混合物在60℃下攪拌一小時以產(chǎn)生一澄清溶液。在60℃下的粘度為2.3Pa·s(2300cps)。將該混合物冷卻至室溫，并不經(jīng)進一步改性來使用。
實施例3將12g的EbecrylTMCL-1039和6g的EbecrylTM111裝入一小反應(yīng)器中，并在將溫度升至60℃的同時機械攪拌。在持續(xù)攪拌的條件下添加4.5g的雙丙酮丙烯酰胺和1.5g的叔丁基丙烯酰胺。在完成溶解后，在攪拌條件下添加6g的AcryloidTMB-67。該混合物在60℃下攪拌一小時以產(chǎn)生一澄清溶液。在冷卻至室溫后，該溶液的粘度為1.15Pa·s(1150cps)，并不經(jīng)進一步改性來使用。
實施例4將9g的EbecrylTMCL-1039和9g的EbecrylTM111裝入一小反應(yīng)器中，并在將溫度升至60℃的同時機械攪拌。在持續(xù)攪拌的條件下添加4.5g的雙丙酮丙烯酰胺和1.5g的叔丁基丙烯酰胺。在完成溶解后，在攪拌條件下添加6g的AcryloidTMB-67。該混合物在60℃下攪拌一小時以產(chǎn)生一澄清溶液。在冷卻至室溫后，該溶液的粘度為1.19Pa·s(1190cps)，并不經(jīng)進一步改性來使用。
實施例5將9g的EbecrylTMCL-1039、10.5g的EbecrylTM111和7.5g的EbecrylTM230裝入一小反應(yīng)器中，并在將溫度升至60℃的同時機械攪拌。在攪拌條件下添加7.5g AcryloidTMB-67。該混合物在60℃下攪拌一小時以產(chǎn)生一澄清溶液。將該混合物冷卻至室溫并不經(jīng)進一步改性來使用。
對比實施例C6將9g的EbecrylTMCL-1039和7.5g的AOME裝入一小反應(yīng)器中，并在將溫度升至60℃的同時機械攪拌。在持續(xù)攪拌的條件下添加4.5g的雙丙酮丙烯酰胺和1.5g的叔丁基丙烯酰胺。在完成溶解后，在攪拌條件下添加7.5g的AcryloidTMB-67。該混合物在60℃下攪拌一小時以產(chǎn)生一澄清溶液。將該混合物冷卻至室溫并不經(jīng)進一步改性來使用。
實施例7將實施例1-6的粘合劑涂覆在0.05mm(0.002英寸)厚的PET上達0.2mm(0.008英寸)的厚度，然后覆蓋以0.05mm(0.002英寸)厚的第二片PET。在下表所示溫度下進行涂覆。使得到的層壓制品在每側(cè)都經(jīng)受劑量為30kGy(3Mrad)的175kV電壓的電子束輻射作用。(相信175kV電子束經(jīng)這種厚度的試樣的衰減使得在這些條件下對各側(cè)的作用導致在所述粘合劑體積各處30kGy(3Mrad)的均一劑量)。
從得到的固化層壓制品上切下10mm×20mm的試樣，并夾在動態(tài)力學分析儀的單懸臂試樣夾具上。在-50至+120℃的溫度范圍以1Hz來進行動態(tài)力學分析，在tanδ曲線中的峰被認為是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)果列于下表中

實施例8將實施例1-6的粘合劑連續(xù)涂覆在92標準規(guī)格未處理的PET上，涂層重量為1.8g/m2(1.2lb/令)。在涂覆后，在液體粘合劑頂部層壓電暈放電處理的密封膜的0.05mm(0.002英寸)膜。所得到的層壓制品經(jīng)密封膜經(jīng)受30kGy(3Mrad)劑量的175kV電壓的電子束輻射作用。在20℃和60℃下，以4.2mm/積10英寸每分鐘)的十字頭(cross head)速度，在Instron Universal Testing machine TM型上對(25.4mm)(1英寸)寬樣條評價t-剝離粘性。以克計的力的結(jié)果列于下表中

對比實施例C1和C2例舉了單一Tg的配方，其在室溫下給出一定的性能，但不能耐受提高的溫度。實施例3、4和5顯示了表現(xiàn)出兩個Tg并在兩種不同溫度下具有良好性能的配方。對比實施例C6顯示了與3、4和5相似的配方，但由于包含AOME而具有差的單體選擇，使得不發(fā)生相分離。與實施例1和2一樣，僅觀察到一個Tg，且在兩種試驗溫度下性能一般。
實施例9將3wt％的DarocureTM1173添加到實施例3的粘合劑中。所得到的粘合劑連續(xù)涂覆在92標準規(guī)格未處理的PET上，達1.8g/m2(1.2lb/令)的涂層重量。然后在液體粘合劑頂部層壓電暈放電處理的密封膜的0.05mm(0.002英寸)膜。所得到的層壓制品經(jīng)受500mJ/cm2劑量的紫處線作用，在25℃和60℃下表現(xiàn)出大于300g/25.4mm(300g/英寸)的t-剝離粘性。這一實施例示范了使用替代的輻射源來進行固化。
實施例10將3wt％的2，2’-偶氮雙-(2-甲基丁腈)添加到實施例3的粘合劑中。所得到的粘合劑連續(xù)涂覆在92標準規(guī)格未處理的PET上，達1.8g/m2(1.2lb/令)的涂層重量。然后在液體粘合劑頂部層壓電暈放電處理的密封膜的0.05mm(0.002英寸)膜。所得到的層壓制品加熱到80℃達六小時。得到的層壓制品在25℃和60℃下表現(xiàn)出大于300g/25.4mm(300g/英寸)的t-剝離粘性。這一實施例示范了使用熱固化。
實施例11將實施例3的粘合劑涂覆在木板上達0.05mm(0.002英寸)的厚度。在濕粘合劑上施加塑料膜，得到的經(jīng)涂覆的板經(jīng)受劑量為30kGy(3Mrad)的電子束作用。得到的復合物在寬溫度范圍內(nèi)粘合良好，有吸引力并且成本低。這一實施例表明本發(fā)明適用于粘合剛性以及柔性材料。
權(quán)利要求
1.一種復合制品，包含第一基材，顯示至少兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合粘合劑組合物，和至少一種后續(xù)基材，其中所述復合制品通過包括如下步驟的方法來形成(a)在所述第一基材上涂覆一層包含至少一種可聚合化合物的均勻流體，(b)使所述層與所述后續(xù)基材接觸以形成一種未固化的組合體，和(c)使所述未固化的組合體經(jīng)受至少一種聚合條件的作用，所述聚合條件選自提高的溫度、輻射和它們的組合。
2.如權(quán)利要求1的復合制品，其中以所述均勻流體的重量計，所述均勻流體包含5wt％至50wt％的至少一種丙烯酸聚合物。
3.如權(quán)利要求1的復合制品，其中以所述均勻流體的重量計，所述均勻流體包含50wt％至95wt％的至少一種可聚合化合物。
4.如權(quán)利要求1的復合制品，其中所述聚合粘合劑組合物的至少兩個所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度互相間隔10℃或更大。
5.如權(quán)利要求1的復合制品，其中所述聚合條件包括電子束輻射。
6.如權(quán)利要求1的復合制品，其中以所述均勻流體的重量計，所述均勻流體包含5wt％至50wt％的至少一種丙烯酸聚合物；其中以所述均勻流體的重量計，所述均勻流體包含50wt％至95wt％的至少一種可聚合化合物；其中所述聚合粘合劑組合物的至少兩個所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度互相間隔10℃或更大；且其中所述聚合條件包括電子束輻射。
7.一種形成復合制品的方法，包括(a)在至少一種第一基材上涂覆一層包含至少一種可聚合化合物的均勻流體，(b)使所述層與至少一種后續(xù)基材接觸以形成一種未固化的組合體，和(c)使所述未固化的組合體經(jīng)受至少一種聚合條件的作用，所述聚合條件選自提高的溫度、輻射和它們的組合；其中，在所述未固化的組合體經(jīng)受所述聚合條件作用后，形成了顯示至少兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合粘合劑組合物，其中所述聚合粘合劑組合物的重量為在所述未固化組合體中所述流體層的重量的至少10％。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中以所述均勻流體的重量計，所述均勻流體包含5wt％至50wt％的至少一種丙烯酸聚合物；其中以所述均勻流體的重量計，所述均勻流體包含50wt％至95wt％的至少一種可聚合化合物；其中所述聚合粘合劑組合物的至少兩個所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度互相間隔10℃或更大；且其中所述聚合條件包括電子束輻射。
9.包含至少一種可聚合化合物的均勻流體，其中所述流體在經(jīng)受至少一種選自提高的溫度、輻射和它們的組合的聚合條件作用后，能夠形成顯示至少兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合粘合劑組合物。
10.如權(quán)利要求9的均勻流體，其中以所述均勻流體的重量計，所述均勻流體包含5wt％至50wt％的至少一種丙烯酸聚合物；其中以所述均勻流體的重量計，所述均勻流體包含50wt％至95wt％的至少一種可聚合化合物；其中所述聚合粘合劑組合物的至少兩個所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度互相間隔10℃或更大；且其中所述聚合條件包括電子束輻射。
全文摘要
本發(fā)明提供了使用均勻流體和聚合條件來粘合基材的方法。還提供了通過這種方法形成的復合制品。所述復合制品在寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出基材與粘合劑組合物之間的改進的粘合力。
文檔編號C09J175/16GK1487041SQ03155669
公開日2004年4月7日 申請日期2003年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月11日
發(fā)明者D·W·威特曼, D W 威特曼 申請人:羅姆和哈斯公司