專利名稱：量子點安全裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及量子點，尤其涉及量子點用于安全用途。
背景技術(shù)：
量子點，包括其光學(xué)和物理特性以及制造方法，在以下出版物中已有描述和公開1.Warren C.W.Chan，Shuming Nie的“量子點生物合成物用于超靈敏各向異性檢”，《科學(xué)》281(5385)20162.Marcel Burchez Jr.，Mario Moronne，Peter Gin，Shimon Weiss，A.PaulAlivisators的“半導(dǎo)體毫微晶體作為熒光生物標(biāo)簽”，《科學(xué)》281(5385)20133.L.E.Brus，《應(yīng)用物理》A53，465(1991)4.W.L.Wilson，P.F.Szajowski，L.E.Brus，《科學(xué)》262，1242(1993)5.A.Henglein，Chem.Rev.89，1861(1989)6.H.Weller，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32，41(1993)7.M.A.Hines and P.Guyot-Sionnest，J.Phys.Chem.100，468(1996)8.B.O.Dabbousi，et al.，J.Phys.Chem.B101，9463(1997)9.C.B.Murray，D.J.Norris，M.G.Bawendi，J.Am.Chem.Soc.115，8706(1993)10.X.G.Peng，J.Wickham，A.P.Alivasatos，J.Am.Chem.Soc.120，5343(1998)
11.L.M.Lizmarzan，M.Giersig，P.Mulvaney，Langmuir 12，4329(1996)12.M.A.CorreaDuarte，M.Giersig，L.M.LizMarzan，Chem.Phys.Lett.286，497(1998)13.Marcel Bruchez Jr.，Mario Moronne，Peter Gin，Shimon Weiss，and A.Paul alivisatos，“半導(dǎo)體毫微晶體用作熒光生物標(biāo)簽”《科學(xué)》1998September 25；2812013-2016.
14.Warren C.W.Chan and Shuming Nie，”量子點生物合成物用于超靈敏各向異性檢測”《科學(xué)》1998 September 25；2812016-2018.
上述出版物描述了制造量子點，如毫微米級的CdSe-CdS和ZnS覆蓋的CdSe晶體的方法。該出版物還描述了這些量子點的物理和光學(xué)特性。特別地，在Chan等人的文章(出版物1)和Burchez Jr.等人的文章(出版物2)中，描述了具有下述熒光特性的量子點高熒光強度，可與ZO個分子的若丹明6G相比；發(fā)射光譜相當(dāng)于一個典型的有機染色標(biāo)簽乳膠球的三分之一；與典型的有機染料相比，其光褪色率要低100倍；長熒光壽命，近似于數(shù)百毫微秒；熒光光譜峰值與量子點直徑有很密切的相互關(guān)系。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，量子點可在需要提供獨特的簽名或標(biāo)記的安全墨水、紙張、塑料、炸藥或其它任何物品或物質(zhì)中用作熒光標(biāo)識物。由于量子點具有可控制的熒光峰值顏色，獨特的窄熒光光譜，顯著的長熒光壽命，以及能夠使其熒光特性基本上獨立于其所接觸的環(huán)境等特點，因此，量子點在以上的應(yīng)用中優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)的熒光團。特定大小、成分和結(jié)構(gòu)的量子點可用于產(chǎn)生特定的熒光，量子點的混合物可用于產(chǎn)生具有光譜可變熒光的任意圖案，特殊的量子點結(jié)構(gòu)可用于提供所需的物理和光學(xué)特性。


圖1是將量子點包含在一種塑料之中來標(biāo)記產(chǎn)品的示意圖。
圖2是一張壓蓋的量子點示意圖，表示一個量子點具有一個壓蓋層和另一個有機分子層，該有機層的作用是在存在特殊波長的光的條件下，將該量子點與附加的有機分子結(jié)合在一起，或與合適的有機分子結(jié)合在一起。
圖3是安全標(biāo)簽的平面圖，該安全標(biāo)簽具有一個剝離的墊片，一個壓感粘合劑涂層，一個由熒光量子點墨水印制的紙制基底層，以及一個帶有“窗口”的透明的全息圖，透過該“窗口”將字符串印制在該紙制基底層。
圖4是全息讀取器的光學(xué)模塊示意圖，用于讀取以全息圖和/或熒光圖案為形式的安全標(biāo)記，其中該熒光圖案具有獨特的發(fā)射光譜或熒光壽命，例如量子點的那些特點。
圖5是用于讀取印刷卡片上的全息圖和熒光量子點的組合讀取器的透視圖。
圖6的圖表顯示了量子點熒光隨典型的有機染料的熒光性之間的差別。
圖7是通過安全標(biāo)記讀取器、字符串打印機、字符串與安全標(biāo)記讀取器、和通信網(wǎng)絡(luò)，用于防止和/或檢測仿冒產(chǎn)品的系統(tǒng)的流程圖。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，量子點的熒光特性可用于提供一種在某個表面或在物質(zhì)中存儲信息的方法，從而將有效的產(chǎn)品或文檔與無效的產(chǎn)品或文檔區(qū)別開來。例如，如圖1所示，量子點200被包含在由適當(dāng)?shù)牟牧?，如塑料制成的?10中。根據(jù)以下將要描述的本發(fā)明的各個實施例，該眼210可以將授權(quán)產(chǎn)品，如玩具熊，與未授權(quán)產(chǎn)品區(qū)別開來。
根據(jù)本發(fā)明的各個實施例的量子點的應(yīng)用，將在以下的例子中給以描述。如圖2所示，一種用于反仿冒/安全用途的量子點標(biāo)記UV-可凝固墨水，可以使用由ZnSe做為壓蓋520圍繞于外的CdSe量子點500來制作。該被ZnSe壓蓋的CdSe量子點是通過現(xiàn)有方法準(zhǔn)備的，由量子點發(fā)射的光510具有獨特的尺寸分布和光學(xué)特性。例如，由于量子點具有尺寸相關(guān)的沉淀率，所以可以應(yīng)用離心法，將量子點按其大小分離。二者擇一地，可以使用不同的條件使各批量子點在成長過程中偏離其尺寸，然后，可將各批量子點有選擇地混合在一起，以便準(zhǔn)備出具有特殊尺寸分布的混合物。
如圖3所示，一批準(zhǔn)備好的量子點混合物410，通過攪拌適當(dāng)?shù)臅r間，如四個小時，可以懸浮在一種透明的UV-可凝固樹脂中，從而制成一種熒光UV-可凝固墨水415。許多UV-可凝固樹脂和墨水可在美國和歐洲從制造商處購得。墨水中量子點的量可高可低。這種墨水被印制在帶有粘合劑涂層和剝離紙墊片420的紙料上的圖案中，然后通過紫外光曝光進行固化。然后對該印制好的紙進行沖切，以制作成卷的自粘合標(biāo)簽435。
該標(biāo)簽435可以通過一個讀取器來閱讀，如圖4所示。該讀取器包括一個光學(xué)系統(tǒng)，其通過適當(dāng)波長的光，例如514nm的光，對標(biāo)簽上一個選定的區(qū)域進行照明。該光用于讀取由量子點標(biāo)記墨水415所印制的標(biāo)簽690上的一個區(qū)域。該讀取器從被照明的標(biāo)簽收集所發(fā)射的熒光660，并分析其光譜和時間特性。一個透鏡系統(tǒng)635將該熒光光源聚焦成一個點，一個衍射光柵615將該熒光光源在一個光電檢測器的線性陣列625上擴展成其光譜。電子電路通過調(diào)變照明光，并將對該照明光的調(diào)變與所發(fā)射熒光因調(diào)變而發(fā)生的變化進行比較，從而對該熒光的時間行為進行分析。
圖4所示的讀取器可以與使用其它技術(shù)的讀取器組合，例如如圖5所示的磁條讀取器。
通過向某個樣例應(yīng)用一種激活光的短脈沖，并在數(shù)百毫微秒期間內(nèi)觀察所發(fā)射的熒光強度，可以測量經(jīng)過時間解析的熒光。在本文中，“短”，是與該熒光壽命相比較而言。大多數(shù)熒光物質(zhì)在激活之后只發(fā)射幾毫微秒的光，但是ZnS壓蓋520的CdSe500量子點通常在激活之后能發(fā)射數(shù)百毫微秒的光，如圖6的右側(cè)所示。圖6的左側(cè)顯示出量子點熒光和典型的有機染料熒光之間的區(qū)別。測量經(jīng)過時間解析的熒光的另一個方法是在一個或多個頻率(如kHz-mHz)調(diào)變該激活光，并觀察該激活先調(diào)變和所發(fā)射的熒光光源調(diào)變之間的相位關(guān)系。以上兩種方法都可以清楚地將量子點熒光與有機染料熒光區(qū)分開來。
通過觀察熒光的立體擴展光譜，可以根據(jù)量子點熒光的帶寬將該量子點與其它種類的熒光團區(qū)分開來。對熒光的光譜和時間的組合分析能夠明顯地將量子點與其它任何仿冒者可能用來達(dá)到相同熒光特性的熒光團區(qū)別開來。光譜和時間熒光特性的組合可稱之為熒光簽名。
圖4所示的讀取器，當(dāng)標(biāo)簽移動通過該讀取器時，讀取該標(biāo)簽上一系列小斑點中每個斑點的熒光簽名。如果該量子點呈現(xiàn)很高的濃度，從而使每個斑點都包含一個量子點混合物的典型樣本，每個斑點將產(chǎn)生相同的熒光簽名，它只能通過復(fù)制量子點混合物的方法來復(fù)制。因此，該熒光簽名提供了標(biāo)簽來源的證據(jù)。
如果這些量子點彼此分離較遠(yuǎn)從而在每個斑點中平均只有一個或幾個量子點存在，則每個斑點將具有自己的熒光簽名。該系列熒光簽名可從整個標(biāo)簽的一系列斑點測量，然后再通過標(biāo)簽上各種量子點的隨機位置來確定，并且對每個標(biāo)簽而言都是唯一的。這一系列熒光簽名可稱之為“熒光圖案”。
因為每個標(biāo)簽上的熒光圖案是唯一的，所以可在制造環(huán)節(jié)或應(yīng)用環(huán)節(jié)讀取標(biāo)簽上的熒光圖案，并輸入到一個數(shù)據(jù)庫當(dāng)中。然后在銷售環(huán)節(jié)或分銷環(huán)節(jié)，這些熒光圖案可被讀取，并與數(shù)據(jù)庫中的圖案相匹配。如果某個圖案被檢測出不在數(shù)據(jù)庫當(dāng)中，則它就是某個仿冒者已經(jīng)仿冒量子點標(biāo)記標(biāo)簽的制造方法的證據(jù)。
不使用數(shù)據(jù)庫因為它可能要求龐大的通信網(wǎng)絡(luò)，標(biāo)簽可以附加包括一種印制的字符串。該字符串含有代表該熒光圖案的加密信息。例如在一個公共密鑰加密方案中使用熒光圖案作為密鑰可以生成該字符串，該加密信息可以標(biāo)識標(biāo)簽打印者以及該信息被加密和該字符串被印制在標(biāo)簽上的日期。因此在做過標(biāo)簽處理的產(chǎn)品的銷售環(huán)節(jié)，讀取器既可讀取該熒光圖案也可讀取該字符串，解密該字符串，并抽取出加密信息，從而校驗標(biāo)簽和產(chǎn)品的有效性。
利用一種安全標(biāo)記讀取器用于防止和/或檢測仿冒產(chǎn)品的系統(tǒng)如圖7所示。該系統(tǒng)包括使用一個字符串打印機(未顯示)，一個字符串和安全標(biāo)記讀取器(未顯示)，以及一個通信網(wǎng)絡(luò)(未顯示)。
量子點的混合物可以用作炸藥中的標(biāo)識物。根據(jù)本發(fā)明的這個實施例，具有預(yù)定盡寸分布的量子點可在制造階段加入到炸藥或其它物質(zhì)中，從而按照制造的時間和/或地點標(biāo)記這些物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施例，量子點可以設(shè)置在一表面上以提供信息存儲。尤其可以準(zhǔn)備成批的量子點，每一批都具有獨特的小范圍的點尺寸。每一批點都涂有可光敏的粘合劑，例如重鉻酸凝膠。一種光學(xué)系統(tǒng)將激光束在涂有第一批量子點的表面上聚焦成非常小的斑點，其在直徑上近似于微米，該激光束掃描整個表面，根據(jù)位置開和關(guān)，從而在該激光束是處于打開狀態(tài)時，將第一批點粘合起來，對該表面進行漂洗以清除未粘合的量子點。然后給該表面涂上第二批點，通過不同的照射圖案重復(fù)該過程。隨后的各批點和照射圖案提供了不同量子點尺寸的進一步粘合，每一批都具有自己獨特的圖案。
因為一般一個量子點的大小小于4個毫微米，所以一個表面可以容納6,250,000個量子點/平方微米或者6,250,000,000,000個點/平方厘米。通過精確控制生長時間和條件或者通過物理分離方法可在20或更特定尺寸上準(zhǔn)備量子點，與當(dāng)前近似于50,000,000位/平方厘米的高密度磁存儲密度相比可產(chǎn)生近似于100,000,000,000,000位/平方厘米的總存儲量。
利用一個探針尺寸可與一個量子點尺寸相比的近場掃描光學(xué)探頭，可以讀取存儲在標(biāo)簽上的信息。
為了成批生產(chǎn)量子點圖案的復(fù)制品，可以通過使用以對該量子點的尺寸唯一的DNA序列標(biāo)記的量子點來生成原始量子點圖案的方法，準(zhǔn)備一個主圖案。然后在主圖案準(zhǔn)備完成之后通過以下步驟準(zhǔn)備一個復(fù)制品1.將主圖案用涂有硫醇定界DNA的量子點充滿，該硫醇定界加DNA互補于該主圖案上相應(yīng)點上的DNA，并允許互補的DNA鏈合成。
2.從主圖案上漂洗掉多余的量子點。
3.準(zhǔn)備一塊平的玻璃片，在其表面氣相沉積一金涂層，將該玻璃片浸入到一個毫克分子量的11-氫硫基十一烷酸(MUA)的乙醇溶液中浸泡18小時，以便將單層MUA與金涂層結(jié)合在一起，然后，在存在NaHCO3的條件下，將多基L-賴氨酸吸附到該單層MUA，然后，加入硫代琥珀酰亞胺-4-(N-馬來酰亞胺甲基)環(huán)乙烷-1-梭化物(SSMCC)到該單層MUA。該SSMCC與殘余賴氨酸進行反應(yīng)以生成包含可反應(yīng)的馬來酰亞胺組的表面。
4.將經(jīng)過處理的該玻璃片的金表面壓向該主圖案，從而使每個量子點上的一部分硫醇定界DNA與該可反應(yīng)馬來酰亞胺組接觸。讓該主圖案和玻璃片壓緊在一起保持12小時，使該硫醇定界DNA與該馬來酰亞胺組起反應(yīng)，并結(jié)合在一起。
5.對裝配裝置加熱，使互補的DNA鏈分離，并將該玻璃片與該主圖案脫離。則該玻璃片就會帶有量子點圖案，它是該主圖案的鏡象。
該復(fù)制品在與主圖案相同的圖案中包含相同的(或相應(yīng)的)量子點。通過相同步驟，可以從一個主圖案中制作多個復(fù)制品，并且可以通過復(fù)制品制作復(fù)制品，從而可從單一的主圖案生產(chǎn)大量的復(fù)制品。
RNA具有與DNA類似的特定結(jié)合特性，如同抗體/抗原組合；這些或其它任何特定結(jié)合方法均可以基本相同的方式使用。
這里所描述的熒光墨水可以應(yīng)用于任何標(biāo)準(zhǔn)的印刷方法，只要其適合可以使量子點懸浮在其中的載體。一種優(yōu)選的印刷方法就是噴墨打印，因為它能在不同的印刷點中，以不同類型量子點的形式印制可變的信息。
這里所描述的方法可以以各種方式進行修改和調(diào)整。例如量子點的成分和結(jié)構(gòu)，如材料的選擇，以及不同的材料層的有無，均可改變以產(chǎn)生不同的吸收性和熒光性能；該光敏粘合劑可從任何已知的很多光敏粘合劑中選擇；標(biāo)簽上或物質(zhì)中量子點的密度可以在任何可檢測密度的范圍內(nèi)改變；激活光可在能激活所使用的特定量子點的最長波長和最短波長之間變化；標(biāo)簽上量子點的圖案可以是預(yù)定的、周期性的、準(zhǔn)周期性的或隨機的；任何能夠檢測熒光光譜和/或量子點的時間解析熒光的裝置均可使用；任何熒光墨水、粒子、纖維或其它結(jié)構(gòu)或物質(zhì)均可使用在不透明的反射全息圖之中或透射全息圖之中或之下；量子點可以與任何其它具有光學(xué)、電磁、化學(xué)、聲學(xué)或機械方法可檢測的特征相結(jié)合，以提供可進一步加強的反仿冒安全機制；具有粘合特性的任何物質(zhì)或結(jié)構(gòu)均可使用在量子點圖案的復(fù)制過程中；可以使用一個近場光學(xué)掃描探針顯微鏡、一個傳統(tǒng)顯微鏡、一個熒光顯微鏡、一個外熒光顯微鏡、一個光譜熒光計、或其它任何能夠?qū)⑻幱趩为毣虼钆錉顟B(tài)下的量子點的分布或排列、位置或特性區(qū)分開來的裝置，來讀取量子點圖案或分布；時間解析熒光可以使用簡單脈沖、方波脈沖、正弦調(diào)制光或自適應(yīng)調(diào)制光的激活來檢測；激活可由激光光源、白熾燈、金屬蒸氣放電光、或其它任何能夠激活量子點中熒光性的光和光源來實現(xiàn)；半導(dǎo)體量子點的光導(dǎo)性或吸收光譜可以用于檢測量子點的存在和特性；在本發(fā)明中，標(biāo)簽不需要全息圖；它們可以利用量子點墨水、量子點墨水和其它墨水的組合簡單地印刷，可以印制在紙上或其它含有量子點的或用含有量子點的層進行涂層或覆蓋的基片上。
應(yīng)當(dāng)理解，即使在以上的描述中給出了本發(fā)明的各種實施例和優(yōu)點，但上述公開僅僅是說明性的，在細(xì)節(jié)上仍可作出改變，只要仍保留在本發(fā)明的廣泛原則之內(nèi)。因此，本發(fā)明只由所附權(quán)利要求所限定。
權(quán)利要求
1.一種防止仿冒的標(biāo)簽系統(tǒng)，包括一個限定標(biāo)簽基底的基片，該基底一側(cè)用于附著至產(chǎn)品或包裝，相對的另一側(cè)是產(chǎn)品標(biāo)識側(cè)；在該產(chǎn)品標(biāo)識側(cè)以可檢測特征形式出現(xiàn)的特征，該特征處于隨機位置；用于檢測該特征的特性和/或位置的裝置；將可視標(biāo)記應(yīng)用于產(chǎn)品標(biāo)識側(cè)的裝置，該標(biāo)記包含一條來自特性和/或位置的加密消息；和讀取該標(biāo)記，檢測特性和位置，并解密至少一部分標(biāo)記以確定是否包括該消息的裝置。
2.一種遠(yuǎn)程安全標(biāo)記校驗器，包括一種具有第一波長且波長范圍相對較窄的照明光源；將光從該照明光源導(dǎo)向安全標(biāo)記的裝置；檢測由該照明光源的光所照明的物體所發(fā)射的熒光的光收集裝置；和測量該熒光的光譜和時間特征，從而確定該標(biāo)記是否包含特定熒光團的特殊混合物的裝置。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的遠(yuǎn)程安全標(biāo)記校驗器，其中測量該熒光的光譜和時間特征的裝置包括用于將量子點熒光與有機染料熒光，按發(fā)射帶寬或熒光壽命區(qū)分開來的裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的遠(yuǎn)程安全標(biāo)記校驗器，其中該區(qū)分裝置包括用于調(diào)變來自該照明光源的光，并比較該照明光源光的調(diào)變和熒光的調(diào)變之間的結(jié)果相位差的裝置。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的校驗器，其中該區(qū)分裝置包括用于分析該熒光光譜的裝置。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的校驗器，其中該區(qū)分裝置包括用于在一組預(yù)定波長和/或時間，測量該熒光強度的裝置。
全文摘要
量子點在需要提供一種特有的簽名或標(biāo)記的安全墨水、紙張、塑料、炸藥、或其它任何物品或物質(zhì)中用作熒光標(biāo)識物。特定大小、成分和結(jié)構(gòu)的量子點可以被用于產(chǎn)生特定的熒光，量子點的混合物可用于產(chǎn)生光譜可變熒光的隨機圖案，特殊的量子點結(jié)構(gòu)可用于提供所需的物理和光學(xué)特性。該量子點可由一個光學(xué)讀取器讀取，該讀取器可與使用其它技術(shù)的讀取器組合。
文檔編號C09K9/00GK1495681SQ0316008
公開日2004年5月12日 申請日期2000年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月15日
發(fā)明者史蒂夫·馬格魯, 史蒂夫 馬格魯 申請人:史蒂夫·馬格魯, 史蒂夫 馬格魯