專利名稱：生產(chǎn)低氧化硅、二氧化硅和/或碳化硅平面平行結(jié)構(gòu)的方法,采用這些方法獲得的平面平 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)低氧化硅、二氧化硅和/或碳化硅平面平行結(jié)構(gòu)(plane-parallel structures)的方法，和采用這些方法獲得的平面平行結(jié)構(gòu)和它們的應用。
低氧化硅(SiOy)被理解為硅與氧的組合或化合物，其中氧的含量不足以完全地氧化硅。在本專利申請的正文中，規(guī)定低氧化硅一詞也包括一氧化硅(即SiO或SiOy，其中y＝1)。
采用二氧化硅平面平行結(jié)構(gòu)作為催化劑載體，按照已知的方法應用在化學上，可以對催化劑材料獲得大的活性表面面積，同時按單位面積一般具有較低的重量0.1-1.0g/m2。所述的平面平行結(jié)構(gòu)在表面涂料工業(yè)領(lǐng)域得到進一步應用，在該領(lǐng)域中，希望混用的無色結(jié)構(gòu)盡可能具有與表面涂料相同的折射率，以改善表面涂層的耐磨性能。另一些應用是低歐姆導電的表面涂料，在這種情況下，平面平行結(jié)構(gòu)進一步涂覆高電導率的金屬。它們也適合作為其它涂料的載體。
已經(jīng)知道采用PVD方法將二氧化硅直接氣相沉積在表面上。為此，在幾乎所有的情況下，為了避免液態(tài)二氧化硅與要求氣化溫度1700-1900℃的坩堝材料發(fā)生化學反應，使用水冷卻銅坩堝的電子束進行的氣化。其實例可以在US-5 792 550中找到，也可以在US-3 438 796中找到以氧化鋁和氧化硅雙層的形式改善包裝膜的阻擋層性能。根據(jù)后者的說明書，采用SiO2直接氣化的方法生產(chǎn)包括鋁和SiO2多層復合物的有色結(jié)構(gòu)，根據(jù)其中的實施例II和III，SiO2層位于空氣界面的表面上，起保護層的作用。US 6 150 022也敘述了在鋁兩側(cè)上的SiO2保護層，隨后采用溶解的方法將這個三層的復合物分離，破裂成小的碎片。在打印墨水和具有高反射率的表面涂料中使用這些碎片。
有時使用透明的玻璃顆粒作為添加劑，將其與表面涂料混合，提高它們的表面硬度和耐磨性能。按照US 4 985 380，從二氧化硅、氧化硼、和氧化鋁的熔融混合物獲得熔融形式的玻璃。根據(jù)其專利說明書，根據(jù)一種與生產(chǎn)肥皂泡相似的方法，由熔融的玻璃吹制直徑1-5cm的薄壁球體。然后將球體冷卻，打破，和磨碎，用作表面涂料的添加劑。生產(chǎn)的艱苦方式和獲得的約2μm玻璃顆粒不均勻的壁厚，限制了所述方法的應用。
US 6 342 272宣稱使用的粉末包括二氧化硅、玻璃、云母、和其它保護層材料，采用熱噴灑方法將它們加到合成樹脂涂料中。這種方法需要二層聚合物和一層所述的無機材料。這種方法不適合應用在大的面積上。
采用已知的溶膠方法生產(chǎn)的ORMOCER產(chǎn)品，由無機-有機混合聚合物組成，根據(jù)Fraunhofer Silicatforschung的資料，它也適合提高表面涂料的耐磨性能。然而，它們不能形成平面平行的單純無機結(jié)構(gòu)，而是生成硅醇鹽網(wǎng)絡(luò)。生產(chǎn)方法是不連續(xù)的，不能控制顆粒的厚度。
根據(jù)US 5 312 701的類似方法，采用由勃姆石、TEOS(有機硅化合物)、硼酸、和α-氧化鋁組成的溶膠固化的方法，以濕法生產(chǎn)平面平行的陶瓷結(jié)構(gòu)。形成包含SiO2的平面平行結(jié)構(gòu)，厚度為1-15μm。其中提到應用它們作為耐磨表面涂料的填料。這種方法需要的時間長，根據(jù)實施例8，必須攪拌3天，然后進行凍干，并在1300℃下烘烤3h。這種方法不能準確地控制厚度，而且是不連續(xù)的方法。
按照US 3 123 498和4 168 986，還知道首先在載體上氣相沉積鹽層，然后在相同的真空度下直接在頂上沉積產(chǎn)品層，可以生產(chǎn)小面積的平面平行結(jié)構(gòu)。然后使載體與水接觸，在產(chǎn)品層下面的鹽層溶解，產(chǎn)品層破裂成小的平面平行結(jié)構(gòu)。進一步加工獲得的懸浮液，可以分離平面平行結(jié)構(gòu)。在這種方法中，是重要的平面平行結(jié)構(gòu)本身不溶解在所使用的溶劑中。
不用鹽類，也可以使有機材料氣化。當它們?nèi)芙庠谟袡C溶劑中時，在它們頂上的產(chǎn)品層就破裂成小的平面平行結(jié)構(gòu)。它們的實例包括WO00/62943和US 5 811 183。所述的材料是蜜胺、三嗪、硅化或氟化的丙烯酸單體。在US 5 811 183中將類似的有機單體稱作能被氣相沉積的分離劑層。
DE 4 342 574和US 5 239 611敘述了一氧化硅的氣化，以便在塑料膜上獲得阻擋層涂層，如W.Nassel所著“涂覆SiO膜的生產(chǎn)、性質(zhì)、加工、和應用”(“關(guān)于膜真空涂覆的第七次國際會議論文集(Proceedingsof 7thinternational Conference on Vacuum Web Coating)”(ISBN 0-939997-15-0))。一氧化硅的優(yōu)點是，它不與高溫金屬的坩堝材料反應，或只發(fā)生輕微的反應，它在真空中在1450℃下每單位時間已經(jīng)大量地氣化，它能從耐熱來源非常迅速地氣化。然而，這些層固有的顏色是SiO典型的棕黃色，這對許多應用是不希望的。機械強度比SiO2低。
在EP 0 608 388 B1中，敘述了不需要使用PVD方法生產(chǎn)SiO2平面平行結(jié)構(gòu)的另一種方法。將液態(tài)的水玻璃膜施加到無端的塑料帶上，干燥，用酸處理，再次干燥，用機械方法與帶分離，洗滌，然后烘干。與下面敘述的本發(fā)明相比，這種方法的缺點是，和PVD方法一樣，不能將產(chǎn)品的層厚度準確地控制到幾納米。此外，還需要采取措施防護形成的酸蒸氣，塑料帶也必需相當頻繁地更換，因為其表面在生產(chǎn)過程中被磨損。
從現(xiàn)有技術(shù)也知道，在空氣中加熱到400℃以上，可以將氣相沉積的SiO層完全轉(zhuǎn)化成SiO2。所述的氧化轉(zhuǎn)化在涂覆的制品例如玻璃或陶瓷的情況下是可行的，但在塑料的情況下則不可行。
對其的解決辦法是，使一般都知道的約10-2Pa的SiO活性蒸氣與氧同時進入氣化室中。然而，這是在每秒幾毫克極慢的氣化速率下才是可能的，要以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)SiO2平面平行結(jié)構(gòu)，這就太低了。
計算表明，在活性蒸氣的情況下，將1mol SiO氧化成SiO2需要加入至少16g氧(＝1/2mol)，這相當于在10-2Pa下11.2×107l的氣體量。為了達到所述的目的，氣化速率必需至少2.2g/s SiO(0.05mol)，這相當于每秒鐘加入至少5.6百萬升在10-2Pa下的氧氣。因為不是每個氧分子都與SiO分子反應，所以過量的氧必須連續(xù)地泵送出去，這超出了甚至是最大PVD裝置的技術(shù)可能性。
由于實踐的原因，不可能采用在載體本身上的熱氧化，也不可能在氧存在下采用低氧化硅活性蒸氣進行旨在生產(chǎn)無色透明SiO2平面平行結(jié)構(gòu)的氧化，正如下面詳細解釋的，根據(jù)本發(fā)明，熱氧化被推遲到較后的步驟進行，這些步驟與技術(shù)上可行的氣相沉積速率無關(guān)。
Setiowati和Kimura在“從一氧化硅和甲烷合成碳化硅粉末”(美國陶瓷學會雜志(Journal of the American Ceramic Soc.)，80(3)卷，1997，757-760頁)中敘述了在溫度1400-1600℃下從反應氣體SiO和CH4生產(chǎn)SiC的納米粉末和所謂的晶須。根據(jù)US 5 618 510，通過在800-2000℃與SiO蒸氣反應，將碳纖維完全轉(zhuǎn)化成SiC纖維。
然而，這兩種方法都不適合從它們的表面開始將SiO2平面平行結(jié)構(gòu)至少部分地轉(zhuǎn)化成碳化硅。
本發(fā)明的問題是提供以工業(yè)量生產(chǎn)低氧化硅、二氧化硅、和/或碳化硅平面平行結(jié)構(gòu)的方法，獲得的平面平行結(jié)構(gòu)厚度為20-2000nm、和長度和寬度尺寸都小于0.2mm的平面平行結(jié)構(gòu)，設(shè)備的成本低，產(chǎn)品的厚度完全一致。
生產(chǎn)SiOy平面平行結(jié)構(gòu)的方法解決了這個問題，其中0.95≤y≤1.8，優(yōu)選1.1≤y≤1.8，特別優(yōu)選1.4≤y≤1.8，其中包括下列步驟a)在可移動的載體上氣相沉積分離劑，生產(chǎn)分離劑層，b)在分離劑層上氣相沉積SiOy層，c)將分離劑層溶解在溶劑中，d)將SiOy與溶劑分離，步驟b)中的SiOy層是在氣化器中氣相沉積的，氣化器的裝料包括Si和SiO2的混合物、SiOy，或它們的混合物，Si與SiO2的重量比例優(yōu)選0.15∶1-0.75∶1，特別優(yōu)選其中包含化學計算量的Si和SiO2的混合物，和步驟c)是在壓力高于步驟a)和b)但又低于大氣壓的壓力下進行的，其中采用這種方法獲得的SiOy平面平行結(jié)構(gòu)，厚度優(yōu)選20-2000nm，特別優(yōu)選100-350nm，平面平行結(jié)構(gòu)的厚度與表面面積的比例＜0.01μm-1。采用這種方法生產(chǎn)的平面平行結(jié)構(gòu)具有厚度非常均勻的特點。
術(shù)語“0.95≤y≤1.80的SiOy”，系指氧與硅的mol比例以硅氧化物層的平均值表示為0.95-1.80，因此術(shù)語“1.0≤y≤2.0的SiOz”，系指氧與硅的mol比例以硅氧化物層的平均值表示為1.0-2.0。硅氧化物層的組成可以由ESCA(用于化學分析的電子顯微鏡)確定。
步驟b)的SiOy層，優(yōu)選由Si和SiO2混合物在氣化器中，在溫度1300℃以上，反應產(chǎn)生的一氧化硅蒸氣形成。
在步驟a)和b)中的氣相沉積，優(yōu)選在＜0.5Pa的真空中進行。在步驟c)中分離劑層的溶解，優(yōu)選在壓力1-5×104Pa下，特別優(yōu)選在600-104Pa下，更特別優(yōu)選在103-5×103Pa下進行。
在步驟a)中，氣相沉積在載體上的分離劑，可以是在US-B-6,398,999中所述的漆(表面涂料)，聚合物，例如(熱塑性)聚合物等，特別是丙烯酸(acryl)或苯乙烯聚合物或它們的混合物，可溶解在有機溶劑或水中并能在真空中氣化的有機材料，例如蒽、蒽醌、乙酰氨基苯酚、乙酰水楊酸、樟腦酸酐、苯并咪唑、苯-1，2，4-三羧酸、聯(lián)苯-2，2-二羧酸、雙(4-羥苯基)砜、二羥基蒽醌、乙內(nèi)酰脲、3-羥基苯甲酸、8-羥基喹啉-5-磺酸一水合物、4-羥基香豆素、7-羥基香豆素、3-羥基萘-2-羧酸、間苯二酸、4，4-亞甲基-雙-3-羥基-萘-2-羧酸、萘-1，8-二羧酸酐、苯鄰二甲酰亞胺及其鉀鹽、酚酞、酚噻嗪、糖精及其鹽類、四苯基甲烷、三苯并菲、三苯基甲醇、或這些材料至少二種的混合物。分離劑優(yōu)選是可溶于水并能在真空中氣化的無機鹽(參見例如DE 198 44 357)，例如氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、氟化鈣、氟化鋁鈉、和四硼酸二鈉。
可移動的載體可以由一個或多個能繞軸旋轉(zhuǎn)的圓盤、圓筒、或其它能旋轉(zhuǎn)的對稱物體組成(參見WO 01/25500)，優(yōu)選由一個或多個有或沒有聚合涂層的連續(xù)金屬帶組成，或由一個或多個聚酰亞胺或聚對苯二甲酸乙二酯帶組成(DE 19844357)。
可以優(yōu)選在真空中一層接一層交替地在可移動的載體上氣相沉積多個分離劑和SiOy層，然后按照步驟c)通過溶解分離它們。
步驟d)可以包括洗滌和隨后的過濾、沉降、離心、傾析、和/或蒸發(fā)。然而，在步驟d)中也可以將SiOy平面平行結(jié)構(gòu)與溶劑凍結(jié)在一起，然后進行凍干加工，隨后在三相點以下升華分離出溶劑，然后干燥的SiOy便保持單個平面平行結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。
可以采用例如空氣等含氧氣體，在溫度至少200℃，特別是在400℃以上，優(yōu)選以松散材料的形式在流化床中氧化在步驟d)中分離出來的SiOy平面平行結(jié)構(gòu)，或加入氧化焰，優(yōu)選在溫度500-1000℃下氧化在步驟d)中分離出來的SiOy平面平行結(jié)構(gòu)，制成平面平行結(jié)構(gòu)，任選采用至少一種有機硅烷化合物和/或至少一種含氟的有機化合物進行浸漬、噴灑、或蒸氣處理，以便獲得能與其它有機化合物結(jié)合的性能，或旨在生產(chǎn)親水性的、疏水性的、或抗靜電的表面。
本發(fā)明還涉及采用這種方法獲得的二氧化硅平面平行結(jié)構(gòu)，其厚度優(yōu)選20-2000nm。
可以例如在表面涂層或分散體層中使用二氧化硅或低氧化硅的平面平行結(jié)構(gòu)，提高這些表面涂層或分散體表面的耐磨性能和抗沖擊強度。
另外，按照步驟d)分離出來的SiOy平面平行結(jié)構(gòu)，可以在另一個步驟g)中在500-1500℃下，優(yōu)選在500-1000℃下，采用選自炔烴例如乙炔，烷烴例如甲烷，烯烴，芳香族化合物，和它們的混合物的含碳氣體進行處理，任選采用與含氧化合物的混合物，含氧化合物是例如醛類、酮類、水、一氧化碳、和二氧化碳等、或它們的混合物，除氧以外，當適宜時，優(yōu)選采用例如氬或氦等惰性氣體與含碳氣體混合。以含碳氣體和含氧氣體的體積為基準計算，包含含氧化合物的量優(yōu)選為0.01-10體積％。
可以使所有的SiOy反應生成SiC。在“碳化”過程中，優(yōu)選使5-90重量％的SiOy發(fā)生反應生成SiC。
按照步驟g)碳化的平面平行結(jié)構(gòu)殘余的SiOy量，可以在步驟h)中采用例如空氣等含氧氣體，在溫度至少約200℃至最高約400℃下進一步氧化。
按照步驟g)和h)獲得的(碳化的)平面平行結(jié)構(gòu)是新型的，其優(yōu)選厚度為20-2000nm，本發(fā)明也涉及到這種平面平行結(jié)構(gòu)。可以使用它們例如作為涂料中莫氏(Mohs)硬度8-9的抗蝕添加劑，或作為涂料組合物的抗蝕添加劑，以獲得在紅外線范圍選擇性反射的性能。
按照本發(fā)明的實施方案，當載體在0.5Pa的真空下通過氣化器時，先使鹽例如氯化鈉，接著使一氧化硅(SiO)層氣相沉積在載體上，載體可以是連續(xù)的金屬帶。鹽氣相沉積的厚度約30nm。SiO的厚度為20-2000nm，視產(chǎn)品預定的用途而定。在此必須記住，由于縮合熱和SiO氣化器的輻射熱，把大量的熱傳給載體。與在roll-to-roll方法中鋁在膜上的常規(guī)氣相沉積不同，在SiO層的情況下沒有形成紅外線反射器，和在鋁的情況下相同的紅外線反射器，反射約90％的沖擊熱輻射。相反地，在氣相沉積層基本上透明的情況下，某些輻射熱在通過透明載體膜的途中被吸收，然后當膜在冷卻輥上運行時將其反射到冷卻輥上，隨后其中的某些熱量又被吸收在膜中。
在SiO氣相沉積的情況下，層厚度大于100nm基本上能將膜的載體加熱，如果超過塑料膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，會使膜變軟和發(fā)生熱分解。因而證明，使用能耐受住所述負載的金屬載體是有利的。
按照本發(fā)明，可以采用這種方法在載體熱負荷不過載的情況下，獲得以每月幾噸SiO大量氣相沉積SiO的帶速。當采用在DE 4342574 Cl和US 6 202 591中所述的氣化器時，可以獲得10kg/h的數(shù)值。
除了在超高真空中以外，在10-2Pa的低工業(yè)真空中氣化的SiO總是凝結(jié)成SiOy，其中1≤y＜1.8，特別是1.1＜y＜1.8，由于從表面上釋放氣體的結(jié)果，高真空設(shè)備總是包含痕量能在氣化溫度下與已經(jīng)活化的SiO反應的水蒸汽。
關(guān)于其另一條路線，閉合形成環(huán)路的帶狀載體，通過已知結(jié)構(gòu)方式的動態(tài)真空密封室(lock chambers)(參見US 6 270 840)進入壓力為1-5×104Pa的區(qū)域，優(yōu)選壓力為600-104Pa，特別優(yōu)選103-5×103Pa，在該區(qū)域帶狀載體浸在溶解槽中。溶劑的溫度應該這樣選擇，使其蒸氣壓處在指定的壓力范圍內(nèi)。采用機械輔助裝置，使分離劑層迅速溶解，和使產(chǎn)品層破裂成碎片，然后使碎片以懸浮的形式存在在溶劑中。關(guān)于其另一條路線，將帶干燥，使帶上沒有任何仍附著在其上的污染物質(zhì)。帶通過第二組動態(tài)真空密封室運行，返回到氣化室，在其中重復涂覆分離劑和SiO產(chǎn)品層的過程。
然后，在進一步操作中，按照已知的技術(shù)，分離在這二種情況下存在的懸浮液，懸浮液中包括產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和溶劑以及溶解在其中的分離劑。為此，首先在液體中將產(chǎn)品結(jié)構(gòu)濃縮，再用新鮮溶劑沖洗幾次，以便洗掉被溶解的分離劑。然后采用過濾、沉降、離心、傾析、或蒸發(fā)，分離出固體形式的產(chǎn)品，該產(chǎn)品仍是濕的。
然后，在干燥之后，可以使產(chǎn)品進行氧化熱處理。為此可以使用一些已知的方法。使空氣或某些其它含氧氣體，在溫度＞200℃，優(yōu)選＞400℃，特別優(yōu)選在500-1000℃下，通過松散材料形式的或處在流化床中的SiOy平面平行結(jié)構(gòu)，其中y是1-約1.8，取決于氣相沉積的條件。在幾小時后，所有的結(jié)構(gòu)都被氧化成SiO2。然后可采用磨碎或空氣篩分(air-sieving)使產(chǎn)品達到所需的粒度，供進一步使用。
采用另一種方法，可以在熱的氧化氣流中對其進行氧化，即采用始終吹氧化焰和在飛行中收集的方法，然而，也可以采用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的任何其它氧化熱處理方法。
氧化在經(jīng)濟上有利的附帶作用是，當從SiO轉(zhuǎn)化成SiO2時，出現(xiàn)重量增加，增加量達到36％。
在生產(chǎn)SiO2平面平行結(jié)構(gòu)時，各種變化是可能的
可以在帶在氣化區(qū)域運行的方向上，一個接一個地安排幾個分離劑和產(chǎn)品的氣化器。采用這種方法，增加少量的設(shè)備成本，就能獲得S+P+S+P順序的層，其中S是分離劑層，P是產(chǎn)品層。如果氣化器的數(shù)目加倍，帶的速度相同，則獲得二倍量的產(chǎn)品。
在大氣壓下洗滌以后，可以在緩和的條件下，采用凍結(jié)懸浮液的方法，分離出平面平行結(jié)構(gòu)，將懸浮液濃縮到固體含量約50％，采用已知的方法使其在約-10℃和50Pa的壓力下凍干。然后將干燥材料作為產(chǎn)品保存，可以使其經(jīng)過采用涂覆或化學轉(zhuǎn)化方法的進一步加工步驟。
按照WO 01/25500，可以在具有旋轉(zhuǎn)體的設(shè)備中進行分離劑和SiO的氣相沉積步驟、溶解步驟、和干燥載體的步驟，代替使用連續(xù)的帶生產(chǎn)產(chǎn)品。旋轉(zhuǎn)體可以是一個或多個圓盤、圓筒、或任何其它能旋轉(zhuǎn)的對稱物體。
將在＞1300℃，優(yōu)選在1300-1600℃下，在真空中采用反應，從硅和二氧化硅生產(chǎn)一氧化硅的本身是已知的方法，按照本發(fā)明與SiO氣化組合。在專門為此建造的氣化器中，優(yōu)選將化學計算量的硅和石英細粉末的混合物在高真空中加熱到例如約1450℃。反應產(chǎn)物是一氧化硅氣體。將在真空中從化學反應獲得的一氧化硅蒸氣直接引導到經(jīng)過的載體上，在載體上凝結(jié)成SiO，來代替為了在較后的步驟中氣化而收集和磨碎一氧化硅。因此不需要在單獨的步驟中單獨生產(chǎn)SiO。也可以使用非化學計算量的混合物。然而，在反應后會留下SiO2或Si殘余物。當使用SiO2過量的所述非化學計算量的混合物時，其優(yōu)點是，剩下的過量材料隨后會形成貼在氣化器源(vaporiser source)壁上的固態(tài)絕緣保護層。
按照本發(fā)明的實施方案，在＜0.5Pa的真空中，采用至少一種分離劑和一種低氧化硅(后者是由二氧化硅和硅在溫度＞1300℃下在同一個氣化器中反應同時形成的一氧化硅蒸氣產(chǎn)生的)一個接一個地凝結(jié)在可移動的載體上的方法，生產(chǎn)厚度20-2000nm的二氧化硅平面平行結(jié)構(gòu)，在下一個步驟中，采用溶解分離劑的方法將它們與可移動的載體分離，然后與溶劑分離，在溫度＞200℃在氧存在下在堆床(heaped bed)中氧化，生成二氧化硅。
按照本發(fā)明，氣化器中的裝料包括Si和SiO2的混合物、SiOy或它們的混合物，相互(Si和SiO2)反應的材料的粒度小于0.3mm是有利的。Si與SiO2的重量比例為0.15∶1-0.75∶1(重量份數(shù))是有利的；優(yōu)選混合物以化學計算量存在。SiOy的量可以根據(jù)實際需要選擇。在氣化器中存在的SiOy直接氣化。Si和SiO2在溫度＞1300℃下反應，生成一氧化硅蒸氣。平面平行結(jié)構(gòu)的厚度與表面面積的比例優(yōu)選＜0.01μm-1。凝結(jié)在載體上的分離劑可以是可在真空中氣化的水溶性的無機鹽，或可在真空中氣化的可溶性的有機材料。
按照本發(fā)明，步驟c)是在壓力高于步驟a)和b)和低于大氣壓的壓力下進行的。
可移動的載體優(yōu)選包括有或沒有聚合物涂層的一個或多個連續(xù)的金屬帶，或一個或多個聚酰亞胺或?qū)Ρ蕉姿嵋叶?。可移動的載體還可以包括一個或多個能繞軸旋轉(zhuǎn)的圓盤、圓筒、或其它能旋轉(zhuǎn)的對稱物體。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，將多個分離劑層和低氧化硅層在真空中連續(xù)交替地氣相沉積在可移動的載體上，然后溶解凝結(jié)的分離劑層分離它們。優(yōu)選采用洗滌和隨后的過濾、沉降、離心、傾析、或蒸發(fā)，將SiOy平面平行結(jié)構(gòu)與分離劑溶劑分離。此外，在洗掉在溶劑中包含的溶解的分離劑之后，可以將低氧化硅平面平行結(jié)構(gòu)與溶劑一起凍結(jié)，然后進行凍干加工，然后通過在三相點以下升華分離出溶劑，然后干燥的低氧化硅保持單個平面平行結(jié)構(gòu)的形式。優(yōu)選在溫度＞200℃，優(yōu)選在500-1000℃，在含氧氣體存在下，在堆床中或以松散材料的形式或在流化床中，將低氧化硅平面平行結(jié)構(gòu)氧化成二氧化硅，含氧的氣體也可以是空氣。在進行前述的氧化處理之后，可以在含氧的氣體中加入氣態(tài)形式的其它材料，在溫度0-250℃下，使氧化硅平面平行結(jié)構(gòu)進行進一步涂覆或表面改性。
凝結(jié)在可移動的載體上的低氧化硅相當于化學式SiOy，其中1≤y≤1.8，優(yōu)選1.1≤y≤1.5。也可以在氣化器的材料中使用過量的硅，獲得的y值＜1到y(tǒng)＝0.95。
在前面所述的生產(chǎn)方法中，為了提供具有光學吸收性能的二氧化硅平面平行結(jié)構(gòu)，優(yōu)選將另一種可氣化的材料例如有機顏料，特別是金屬或金屬氧化物與低氧化硅混合，可以利用第二來源的蒸氣以固相或以蒸氣相進行混合。
在前面所述的生產(chǎn)方法中，在進行氧化以后，采用至少一種有機硅烷化合物(例如硅烷低聚物等)和/或至少一種含氟的有機化合物，通過浸漬、噴灑、或蒸氣處理，對生產(chǎn)的二氧化硅平面平行結(jié)構(gòu)進行表面處理，目的是獲得能與其它有機化合物結(jié)合的性能，或產(chǎn)生親水性、疏水性、或抗靜電的表面。二氧化硅平面平行結(jié)構(gòu)可以以懸浮的形式存在在表面涂料或懸浮液中，在后者干燥之后，可以生成硬層，其中包含大致與表面平行取向的嵌入結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的折射率與表面涂層或分散體的折射率不同，低于Δn＝+/-0.2，同時，增加了表面耐磨性能和抗沖擊強度。在生產(chǎn)表面涂層或分散體層時，可以采用添加劑來改進懸浮在其中的平面平行結(jié)構(gòu)的表面張力，使它們在表面上或靠近表面大致平行取向?？梢栽谄矫嫫叫薪Y(jié)構(gòu)加到表面涂料和分散體中之前，采用液態(tài)或蒸氣形式的材料進行處理，使其表面張力已經(jīng)得到改善，所述的材料可以是硅烷低聚物或含氟的有機化合物，目的是在表面涂層或分散體干燥之后，使平面平行結(jié)構(gòu)在表面上或靠近表面大致平行取向。
下面敘述按照本發(fā)明的實施例。
實施例I在所建立的基本用途與US 6 270 840相似、或與分批系統(tǒng)中可供選擇的方案相同的真空系統(tǒng)中，由氣化器連續(xù)氣化下列材料在約900℃氣化作為分離劑的氯化鈉(NaCl)，和在1350-1550℃氣化作為Si和SiO2反應產(chǎn)物的一氧化硅(SiO)。NaCl的層厚度一般為30-40nm，SiO的層厚度為20-2000nm，視最終產(chǎn)品的預定目的而定，在這種情況下是200nm。耐熱的氣化器是按照已知的技術(shù)制造成這樣的結(jié)構(gòu)，在工作幅度內(nèi)能獲得優(yōu)良的均勻性。氣化是在約0.02Pa下進行的，每分鐘相當于約11g NaCl和72g SiO。為了隨后采用溶解分離劑的方法分離這些層，在約3000Pa下采用無離子水噴灑已經(jīng)在其上進行氣相沉積的載體，然后采用利用刮刀的機械輔助裝置和超聲波處理。NaCl進入溶液，不溶解的SiOy層破裂成碎片。從溶解室中連續(xù)排出懸浮液，在大氣壓下采用過濾濃縮，用無離子水沖洗幾次，以便除去存在的Na+和Cl-離子。接著是干燥步驟(目的是將SiOy氧化成SiO2)，SiOy平面平行結(jié)構(gòu)以松散材料的形式，在通過700℃熱空氣的爐子中，在700℃下加熱2h。在冷卻后采用空氣篩分進行破碎和分級。產(chǎn)品供進一步使用。
實施例II除了在氣化器中裝填在市場上購買的一氧化硅、硅、和二氧化硅的混合物以外，氣相沉積和溶解步驟與實施例I相同。這種混合物在約1450℃下氣化，于是存在的SiO直接氣化，同時一部分Si和SiO2發(fā)生反應，生成SiO。將獲得的蒸氣引導到經(jīng)過的載體上，蒸氣在載體上凝結(jié)。在洗掉Na+和Cl-離子之后，采用過濾將固體濃縮。過濾出來的材料仍是濕的，其中包含約25％的殘余水，過濾出來的材料在市場上購買的帶式冷凍機上在-5℃下冷凍成5mm厚的層形式，再用在市場上購買的凍干帶系統(tǒng)處理。與采用蒸發(fā)方法不同，通過冰在水的三相點以下緩慢升華，SiOy結(jié)構(gòu)不能被載帶，也不能形成團塊。在2h后，它們以干的形式排出，它們在800℃下在空氣中氧化成SiO2，在冷卻后，將它們送到磨碎和空氣篩分過程。
按照實施例I和II生產(chǎn)的產(chǎn)品，也可以按照已知的方法進一步處理它們的表面，以獲得疏水的、親水的、或抗靜電的性質(zhì)，或使它們能夠結(jié)合有機化合物。它們可以被進一步涂覆，例如制成染料載體、催化劑載體、或耐磨表面涂料的添加劑。在后一種情況下，即使表面涂料具有水的透明度，其中的產(chǎn)品仍然是看不見的，因為折射率幾乎相同。平面平行結(jié)構(gòu)與已知的三維石英顆粒添加劑不同，它們的取向與被涂覆物體的表面平行，在下面所述的下一步處理之后，形成與靠近表面涂層表面的重疊鱗狀物(overlapping scales)相似的硬層。
為了使二氧化硅平面平行結(jié)構(gòu)的取向與表面涂層的表面大致平行，可以在表面涂料中加入已知的化學試劑，例如采用在市場上購買的硅烷低聚物，來改善這些結(jié)構(gòu)的表面張力。在將低聚物加到表面涂料中之前，也可以將已知的商品名稱為DYNASILANTM、HYDROSILTM、PROTECTOSILTM的所述低聚物，從液相中或通過縮合直接沉積在平面平行結(jié)構(gòu)的表面上。由于所述的有機低聚物只具有有限的耐溫性能，所以已經(jīng)證明，只有在溫度0-250℃下氧化成SiO2之后，進行所述的處理才是有利的。
本發(fā)明碎片的形狀是不一樣的。不過為了簡便起見，稱碎片具有“直徑”。SiO2碎片具有高的平面平行度，其規(guī)定厚度為平均厚度±10％，特別是±5％。SiO2碎片的厚度為20-2000nm，特別是100-350nm。目前優(yōu)選碎片直徑的優(yōu)選范圍為約1-60μm，更優(yōu)選約5-40μm。因此本發(fā)明碎片的長徑比(aspect ratio)優(yōu)選約2.5-625，更優(yōu)選約50-250。
SiO2碎片可以具有一種或多種金屬氧化物和/或金屬層，在金屬氧化物的情況下，其中首先沉積折射率高的金屬氧化物層?？梢圆捎肅VD(化學氣相沉積)或濕化學涂覆(wet chemical coating)方法施加金屬氧化物層，因為SiO2平面平行結(jié)構(gòu)可以承受1000以上的熱料。當適宜時，可以將金屬氧化物還原(DE-A-19502231、WO 97/39065、DE-A-19843014、和WO 00/17277)。
在TiO2層頂上施加折射率低的金屬氧化物，例如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3、或它們的混合物，優(yōu)選SiO2，在后一層的頂上施加另一個TiO2層，有可能獲得顏色更鮮明(intense)和更透明的顏料(EP-A-892832、EP-A-753545、WO 93/08237、WO 98/53011、WO 98/12266、WO 98/38254、WO 99/20695、WO 00/42111、和EP-A-1213330)。
在濕化學涂覆的情況下，可以使用為生產(chǎn)珠光顏料(pearlescentpigments)開發(fā)的濕化學涂覆方法；例如在DE-A-14 67 468、DE-A-19 59988、DE-A-20 09 566、DE-A-22 14 545、DE-A-22 15 191、DE-A-22 44 298、DE-A-23 13 331、DE-A-25 22 572、DE-A-31 37 808、DE-A-31 37 809、DE-A-31 51 343、DE-A-31 51 354、DE-A-31 51 355、DE-A-32 11 602和DE-A-32 35 017、DE 195 99 88、WO 93/08237、和WO 98/53001中敘述了這些方法。
優(yōu)選在SiO2基片基礎(chǔ)上的顏料，其中包括高折射率的金屬氧化物和任選在高折射率金屬氧化物頂上的低折射率金屬氧化物、或半透明的金屬層。
特別優(yōu)選在SiO2基片基礎(chǔ)上的顏料，該基片是采用濕化學方法按所示的順序涂覆的TiO2(基片SiO2；層TiO2)、(SnO2)TiO2、Fe2O3、Fe2O3·TiO2(基片SiO2；Fe2O3和TiO2的混合層)、TiO2/Fe2O3(基片SiO2；第一層TiO2；第二層Fe2O3)、TiO2/柏林藍(Berlin blau)、TiO2/Cr2O3、TiO2/FeTiO3、TiO2/SiO2/TiO2、(SnO2)TiO2/SiO2/TiO2、TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2、或TiO2/SiO2/Fe2O3。
具有高折射率特別適宜的金屬氧化物層是TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnO、或這些氧化物的混合物、或鈦酸鐵、氧化鐵水合物、低氧化鈦、或這些化合物的混合物或混合相。具有金屬氧化物層的涂層，特別是TiO2層，可以采用在WO 93/08237中所述的濕化學涂覆方法或采用在DE-A-19614637中所述的CVD方法涂覆。
此外，可以使成品顏料進行隨后的涂覆或隨后的處理，進一步提高光、氣候、和化學穩(wěn)定性，或使顏料容易處理，特別是容易將顏料加到各種介質(zhì)中。例如在DE-A-22 15 191、DE-A-31 51 354、DE-A-32 35 017、或DE-A-33 34 598中所述的方法適合作為隨后處理或隨后涂覆的方法。
可以采用半透明的金屬層代替金屬氧化物層。適宜的金屬是例如Cr、Ti、Mo、W、Al、Cu、Ag、Au、或Ni。優(yōu)選的顏料具有下列層結(jié)構(gòu)SiO2碎片+金屬+SiO2+具有高折射率的金屬氧化物。
此外，可以將SiOy平面平行結(jié)構(gòu)從它們的表面開始部分地轉(zhuǎn)化成碳化硅(SiC)(在本申請的正文中，這種方法被稱作“碳化”)?？梢圆捎门c在實施例I中所述的按照本發(fā)明將SiOy結(jié)構(gòu)氧化轉(zhuǎn)化成SiO2相似的方式，隨后采用單獨的方法將SiOy平面平行結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成SiC。這不是涂覆操作。這個加工步驟改善了化學和機械性質(zhì)。
與SiO2相比，在部分轉(zhuǎn)化成SiC之后，平面平行結(jié)構(gòu)的表面具有硬度較大、電絕緣性能下降、和紅外線反射率高達80％——與在SiO2結(jié)構(gòu)的情況下反射率為8％不同——等特點。按照本發(fā)明，在所有的側(cè)面上都進行轉(zhuǎn)化，也就是說，即使在結(jié)構(gòu)的側(cè)面邊緣上也進行轉(zhuǎn)化。所述的轉(zhuǎn)化充分利用SiOy在含碳氣體存在下在高溫下反應生成SiC的事實。采用所述的方法獲得的平面平行結(jié)構(gòu)是新型的，本發(fā)明也涉及到這種結(jié)構(gòu)。
因此，本發(fā)明也涉及到基于SiOz平面平行基片的平面平行結(jié)構(gòu)(顏料)，所述的基片在它們的表面上具有包括碳化硅(SiC)的層，其中0.95≤z≤2。SiOy向SiO2的反應從平面平行結(jié)構(gòu)的表面開始發(fā)生，因此獲得的是遞變而不是突變。這意味著在該實施方案中包含SiC的層由(SiOy)a和(SiC)b組成，其中0≤a＜1和0＜b≤1，當b是1時，a是0，緊靠顏料的表面，SiC的量接近0，緊靠與SiOy基片的邊界。SiOy結(jié)構(gòu)的厚度約20nm-約2000nm，它具有足夠多的孔隙，所以所述的反應不只限于最上層的SiOy分子。
然而，本發(fā)明并不涉及按照現(xiàn)有技術(shù)采用二種氣體反應的方法生產(chǎn)粉末狀的材料，而是涉及按照本發(fā)明生產(chǎn)的SiOy平面平行結(jié)構(gòu)從它們的表面開始部分或全部地轉(zhuǎn)化成碳化硅(SiC)。意外地發(fā)現(xiàn)，在平面平行結(jié)構(gòu)厚度范圍＜2000nm的情況下，SiOy向SiC的轉(zhuǎn)化在較低的溫度下已經(jīng)開始，即從約500℃開始。
為此，在實施例I和II中獲得的SiOy平面平行結(jié)構(gòu)，在它們干燥之后不采用和實施例I和II相同的含氧氣體進一步氧化，而是使它們在可加熱到最高約1500℃的氣密性反應器中，優(yōu)選以松散材料的形式與選自炔烴例如乙炔、烷烴例如甲烷、烯烴、和芳香族化合物等、和它們的混合物的含碳氣體，任選與含氧的化合物例如醛類、酮類、水、一氧化碳、和二氧化碳等、或它們的混合物混合，在500-1500℃，優(yōu)選在500-1000℃下反應，其中不包含氧是有利的。為了使反應適中，可以將惰性氣體例如氬或氦與含碳的氣體混合。
在溫度低于約500℃下，反應一般進行得太慢，而溫度高于約1500℃，則需要使用惰性材料例如SiC、碳、石墨、或它們的復合材料制造的的昂貴的反應器襯里。另一方面，在壓力低于約1Pa時，反應一般也進行得太慢，特別是當含碳的氣體不夠活潑或采用惰性氣體高度稀釋時，完全可能在壓力高達例如在HIP(“等壓熱擠壓”)系統(tǒng)中通常使用的約4000bar下操作。
在所述的碳化過程中，可以使所有的SiOy都反應生成SiC；優(yōu)選使5-90重量％的SiOy反應生成SiC。
實施例III在實施例I中生產(chǎn)的SiOy平面平行結(jié)構(gòu)，在干燥后在通過氬和乙炔混合物的氣密性反應器中加熱到溫度850℃。工作壓力為1bar。
步驟a將900℃的氬氣流加到電加熱的反應器中，反應器的體積是21，其中裝有20g按實施例I制備的先前干燥的SiOy平面平行結(jié)構(gòu)松散材料，直到所有的松散材料都達到溫度900℃為止。由于吸附在松散材料上的水單分子層解吸的結(jié)果，它們被氬氣流帶走。
步驟b剛從松散材料(當適宜時，可以攪拌)中排出的氬氣，溫度比進入的熱氣降低不到10℃，使5體積％的乙炔與氬混合，溫度保持在850℃。在松散材料中的許多個地點加入氣體，該氣體由包括INCONELTM管的歧管供給，INCONELTM管的內(nèi)徑為2mm。乙炔的質(zhì)量流量為1mol/h。
步驟c在處理2h后，在初步實驗中通過實驗發(fā)現(xiàn)，在關(guān)閉乙炔氣流以及加熱開關(guān)后，用純氬沖洗10min，直至氣體出口溫度下降到500℃以下為止是有利的。獲得的產(chǎn)品表明，表面電阻率＜50000ohm/100ft2(persquare)。假定表面電導是由極薄的碳層產(chǎn)生的，因為如果在空氣中加熱，碎片就變成不導電了。
步驟d(此步驟是任選的)采用控制加熱，供給400℃的空氣代替供給氬，加熱保持15min。平面平行結(jié)構(gòu)中殘余的SiOy氧化成SiO2。在另外15min后，使室溫的冷空氣通過松散材料，再在15min后，可以排出約室溫的產(chǎn)品。
SiOy轉(zhuǎn)化成SiC過程的溫度為500-1500℃，優(yōu)選500-1000℃，過程的持續(xù)時間為約1h-約20h。反應從平面平行結(jié)構(gòu)的表面開始發(fā)生，因此獲得的是遞變而不是突變。SiOy結(jié)構(gòu)的厚度約20nm-約2000nm，它具有足夠的孔隙，使所述的反應不只限于最上層的SiOy分子。
溫度、持續(xù)時間、和氣流參數(shù)可以在很寬的范圍內(nèi)變化，獲得不同的轉(zhuǎn)化率和不同的轉(zhuǎn)化梯度，采用這種方法可以影響產(chǎn)品的性質(zhì)。
在碳化物的生成結(jié)束以后，可以任選采用含氧氣體氧化的方法，將仍在平面平行結(jié)構(gòu)中殘存的SiOy轉(zhuǎn)化成SiO2，而不破壞生成的SiC。與在空氣中可以采用高達約1300℃的完全是SiC的結(jié)構(gòu)不同，由于平面平行結(jié)構(gòu)比表面面積大，在這種情況下在氧存在下溫度應不超過約400℃，在該溫度下形成的SiO2保護層，厚度約1000nm，能防止進一步的氧化。然而，按照本發(fā)明生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)的厚度為20nm-2000nm，對于大多數(shù)應用，優(yōu)選100-350nm。如果采用的氧化溫度過高，結(jié)果是SiC完全轉(zhuǎn)化成SiO2。
采用所述的轉(zhuǎn)化方法獲得的產(chǎn)品，在＞10μm的紅外線范圍反射高達約80％，與http//www.cvdmaterials.com的公開內(nèi)容相似(Rohm&Haas)。因此，在其透明度方面，該產(chǎn)品具有接近單色濾光片的性能，所述的產(chǎn)品特別適合與油漆的表面涂料組合，用于減少在室溫下的熱輻射。與金屬相比，所述的產(chǎn)品非常耐腐蝕。本發(fā)明也涉及能在紅外線范圍選擇性反射的耐腐蝕添加劑的應用。
該產(chǎn)品的基本優(yōu)點是，借助于在平面平行結(jié)構(gòu)的表面上所述SiOy向SiC的轉(zhuǎn)化，可以在這些表面上獲得不同的化學、機械、和紅外性能。轉(zhuǎn)化成SiC的表面，使所述的平面平行結(jié)構(gòu)容易進行進一步加工。根據(jù)它們的厚度，后者的比表面面積高達20m2/g，與SiO2結(jié)構(gòu)不同，當進一步加工和使用固體材料時，需要防止吸入的措施較少。
根據(jù)反應時間越長和反應器溫度越高，外側(cè)的SiC區(qū)域越厚，是以內(nèi)側(cè)的SiOy區(qū)域變薄為代價的事實，可以采用簡便的方法改變表面的性質(zhì)。SiC/SiOy轉(zhuǎn)變是連續(xù)的，所以它們是由一些區(qū)域而不是層組成。
所述的區(qū)域起多層結(jié)構(gòu)的作用，雖然在真空中氣相沉積只產(chǎn)生一個層，即SiOy層，但在真空設(shè)備外只需采用不復雜的方法就能將平面平行結(jié)構(gòu)的外側(cè)區(qū)域轉(zhuǎn)化成SiC。
所述的平面平行結(jié)構(gòu)是新型的，本發(fā)明也涉及到這種結(jié)構(gòu)。關(guān)于它們的制備方法也是一樣。所述的平面平行結(jié)構(gòu)適合用作透明或半透明的表面涂料或分散體的添加劑；它們是耐熱和耐UV的，與鋁結(jié)構(gòu)不同，它們不與“水基的”表面涂料中的水反應，由于生態(tài)學的原因，它們的重要性現(xiàn)在逐漸增加。
由于根據(jù)本發(fā)明的SiO2/SiC顏料在可見光下是高度透明的，和在IR范圍內(nèi)，特別是在NIR范圍內(nèi)的反射率高，所以適合在以下方面使用(a)回歸反射膜，例如在WO 97/42261和US-A-5 387 458中所述的；(b)各種結(jié)構(gòu)的太陽能控制膜，例如在GB 2 012 668，EP-A-355 962，和US-A-3 290 203、3 681 179、3 776 805、和4 095 013中所所述的；(c)耐腐蝕的銀鏡(silvered mirrors)和太陽光反射器，例如在US-A-4645 714中所述的；(d)帶反射印刷物(reflective printing)的標簽，例如在US-A-5 564843中所述的；(e)吸收UV的玻璃和玻璃涂層，例如在US-A-5 372 889、5 426 204、5 683 804、和5 618 626中所述的；(f)阻擋太陽IR輻射的農(nóng)業(yè)用膜，以此防止例如溫室過熱；(g)膜/釉料，例如在WO 92/01557，JP 75-33286、93-143668、95-3217、和96-143831，以及US-A-5 643 676中所述的；(h)擋風玻璃和中間層，例如在JP 80-40018、90-192118、90-335037、90-335038、92-110128、和94-127591，以及US-A-5 618 863中所述的；(i)光學膜，例如在WO 97/32225，以及US-A-4 871 784和5 217 764中所述的；和(j)減少或改變軍事系統(tǒng)發(fā)射的紅外線(IR)能量的膜，以降低IR傳感器和/或IR制導的武器對它們的敏感性，例如在US-A-5 814 367中所述的。
上述的方法也可以用來生產(chǎn)包括至少一個SiOz層的平面平行顏料，其中包括在SiOz層上表面上——而不是在下表面上——和在側(cè)表面上包括碳化硅(SiC)的層，其中0.95≤z≤2。可以例如采用三層結(jié)構(gòu)的PVD——SiOy/基片/SiOy生產(chǎn)所述的顏料，當在含碳的氣體中加熱這種三層結(jié)構(gòu)時，其中的基片是例如熔點高于1000℃的過渡金屬，如Mo、Nb、Zr、Ti、Hf、和W。
如果在前面所述的轉(zhuǎn)化中使用包含碳和氮的氣體例如氨、氮、伯胺、仲胺、或叔胺代替含碳的氣體，則獲得其包含SiC的層由(SiOy)a、(SiC)b、和(Si3N4)c組成的顏料，其中0≤a＜1，0＜b＜1，和0＜c＜1，當a是0時，靠近顏料的表面，當SiC和Si3N4的量接近0時，靠近與SiOy基片的邊界?？梢允顾械腟iOy反應生成Si3N4/SiC；優(yōu)選5-90重量％的SiOy反應生成Si3N4/SiC。
溫度、持續(xù)時間、和氣流參數(shù)可以在很寬的范圍內(nèi)變化，獲得不同的轉(zhuǎn)化率和不同的轉(zhuǎn)化梯度，可以采用這種方法影響產(chǎn)品的性能。
在碳化物和氮化物的生成結(jié)束以后，可以任選采用含氧氣體氧化的方法，將在平面平行結(jié)構(gòu)中仍然殘存的SiOy轉(zhuǎn)化成SiO2，而不破壞生成的Si3N4/SiC。由于平面平行結(jié)構(gòu)的比表面面積大，所以在這種情況下在氧存在下溫度應不超過約400℃。
可以從它們的表面開始部分地將SiOy基片轉(zhuǎn)化成氮化硅(Si3N4)。與SiO2相比，在部分轉(zhuǎn)化成Si3N4之后，SiOy結(jié)構(gòu)的表面具有較高的硬度、高強度、優(yōu)良的耐磨性能、和非常好的化學穩(wěn)定性等特點。按照本發(fā)明，在所有的側(cè)面上進行轉(zhuǎn)化，也就是說，即使在結(jié)構(gòu)的側(cè)面邊緣上也進行轉(zhuǎn)化。所述的轉(zhuǎn)化充分利用SiOy在含氧氣體存在下在高溫下反應生成Si3N4的事實。
為此，在它們干燥以后，使SiOy平面平行結(jié)構(gòu)在可加熱到最高約1500℃的氣密性反應器中，優(yōu)選以松散材料的形式，與含氮的氣體例如氨、氮、或它們的混合物，在500-1500℃，優(yōu)選在500-1000℃下反應，其中不包括氧是有利的。為了使反應適中，可以將惰性氣體例如氬或氦與含氮的氣體混合。
可以使所有的SiOy反應生成Si3N4；優(yōu)選使5-90重量％的SiOy反應生成Si3N4。從SiOy轉(zhuǎn)化成Si3N4的工藝溫度為500-1500℃，優(yōu)選500-1000℃。反應從平面平行結(jié)構(gòu)的表面開始發(fā)生，因此獲得的是遞變而不是突變。這意味著，在這個實施方案中，包含Si3N4的層由(SiOy)a和(Si3N4)d組成，其中0≤a＜1和0＜d≤1，當d是1時，a是0，靠近顏料的表面，而Si3N4的量接近0，則靠近與SiOy基片的邊界。
溫度、持續(xù)時間、和氣流參數(shù)可以在很寬的范圍內(nèi)變化，獲得不同的轉(zhuǎn)化率和不同的轉(zhuǎn)化梯度，可以采用這種方法影響產(chǎn)品的性能。
在氮化物生成結(jié)束以后，可以任選采用含氧氣體將在平面平行結(jié)構(gòu)中仍然殘存的SiOy轉(zhuǎn)化成SiO2。由于平面平行結(jié)構(gòu)比表面面積大，所以在這種情況下在氧存在下溫度應不超過約400℃。
本發(fā)明還涉及基于片晶形式的SiOz基片的新型(平面平行的)顏料，在SiOz基片的表面上具有包括碳化硅(SiC)的層。這些顏料在塑料，表面涂料或打印墨水中是高剪切穩(wěn)定的，得到高飽和度和優(yōu)良的堅牢度性質(zhì)，以及在有干涉顏料(interference pigments)的情況下，得到高角色差(goniochromicity)度數(shù)。
顏料顆粒一般長度為2μm-5mm，寬度為2μm-2mm，厚度為20nm-1.5μm，長度與厚度的比例至少為2∶1，顆粒具有SiOz晶核(core)，晶核具有二個基本上平行的面，它們的距離是晶核最短的軸，顆粒還具有施加在整個晶核表面上的包含SiC的層，和任選的其它層。
為了獲得具有鮮明顏色的顏料，可以將另一些層施加到前面所述顏料的SiC和/或Si3N4層上。
在另一個實施方案中，顏料包括另一個具有“高”折射率即折射率大于約1.65的介電材料層，將介電材料層施加到包含SiC層的整個表面上。所述介電材料的實例是硫化鋅(ZnS)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、碳、氧化銦(In2O3)、氧化錫銦(ITO)、五氧化二鉭(Ta2O5)、二氧化鈰(CeO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化銪(Eu2O3)、鐵的氧化物例如鐵(II)/鐵(III)的氧化物(Fe3O4)和氧化鐵(III)(Fe2O3)、氮化鉿(HfN)、碳化鉿(HfC)、二氧化鉿(HfO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化釹(Nd2O3)、氧化鐠(Pr6O11)、氧化釤(Sm2O3)、三氧化二銻(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化二硒(Se2O3)、氧化錫(TnO2)、三氧化鎢(WO3)、或它們的組合。介電材料優(yōu)選金屬氧化物，金屬氧化物可以是具有或沒有吸收性質(zhì)地單一氧化物或氧化物的混合物，例如TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、或ZnO，特別優(yōu)選TiO2。
在這個實施方案中，SiOz層的厚度一般是20-1000nm，優(yōu)選50-500nm，SiC層的厚度為1-500nm，優(yōu)選10-50nm，TiO2層的厚度一般為1-100nm，優(yōu)選5-50nm。
為了對氣候和對光穩(wěn)定的目的，可以采用本身是已知的方法施加另一些涂層。
可以采用CVD(化學氣相沉積)或采用濕化學涂覆方法施加金屬氧化物層?？梢栽谒羝嬖谙?分子量較低的金屬氧化物例如磁鐵礦)或在氧存在下，當適宜時，在水蒸汽存在下(例如鎳氧化物和鈷氧化物)分解金屬羰合物，獲得金屬氧化物層。特別是采用金屬羰合物(例如五羰基鐵，六羰基鉻；EP-A-45 851)氣相氧化分解、采用金屬醇化物(例如鈦和鋯的四正戊醇化物和四異戊醇化物；DE-A-41 40 900)或金屬鹵化物(例如四氯化鈦；EP-A-338 428)氣相水解分解、采用有機錫化合物(organyl tin compounds)(特別是烷基錫化合物，例如四丁基錫和四甲基錫；DE-A-44 03 678)氧化分解、或采用在EP-A-668 329中所述的有機硅化合物(特別是二叔丁氧基乙酰氧基硅烷)氣相水解施加金屬氧化物層，涂覆操作可以在流化床反應器中進行(EP-A-045 851和EP-A-106235)。在涂覆鋁的顏料冷卻過程中采用控制氧化獲得Al2O3層(B)可能是有利的，采用其它方法獲得Al2O3層是在惰性氣體中進行的(DE-A-19516 181)。
按照在DE-A-42 36 332和EP-A-678 561中所述的鈍化方法，可以采用金屬的鹵氧化物(例如CrO2Cl2、VOCl3)，特別是鹵氧化磷(例如POCl3)，磷酸和亞磷酸酯(例如亞磷酸二甲酯和三甲酯，和亞磷酸二乙酯和三乙酯)，和含氨基的有機硅化合物(例如3-氨丙基-三乙氧基-硅烷和3-氨丙基-三甲氧基-硅烷)的氣相水解分解或氣相氧化分解，施加包含磷酸鹽、鉻酸鹽、和/或釩酸鹽以及包含磷酸鹽和SiO2的金屬氧化物層。
優(yōu)選采用濕化學方法，通過沉淀施加金屬鋯、鈦、鐵、和鋅的氧化物，這些金屬的氧化物水合物，鈦酸鐵，低氧化鈦，或它們的混合物層，當適宜時，可以使金屬氧化物還原。在濕化學涂覆的情況下，可以采用為生產(chǎn)珠光顏料開發(fā)的濕化學涂覆方法；例如在DE-A-14 67 468、DE-A-19 59 988、DE-A-20 09 566、DE-A-22 14 545、DE-A-22 15 191、DE-A-22 44 298、DE-A-23 13 331、DE-A-25 22 572、DE-A-31 37 808、DE-A-31 37 809、DE-A-31 51 343、DE-A-31 51 354、DE-A-31 51 355、DE-A-32 11 602、和DE-A-32 35 017中敘述了這些方法。
為了涂覆的目的，將基片顆粒懸浮在水中，在適合水解的pH下加入一種或多種可水解的金屬鹽類，這樣選擇pH，使金屬氧化物或金屬氧化物的水合物直接沉淀在顆粒上，而不發(fā)生副沉淀(subsidiaryprecipitation)。通常同時用堿調(diào)節(jié)，保持pH不變。然后分離出顏料、洗滌、和干燥，當適宜時，進行烘烤，對于上述的涂覆，可選擇最佳的烘烤溫度。如果需要，在施加一些單個涂層之后，可以分離出顏料，然后干燥，當適宜時，進行烘烤，為了沉淀另一些層，然后再重新懸浮。
與在DE-A-195 01 307中所述的方法相似，例如可以采用控制一種或多種金屬酸酯水解產(chǎn)生金屬氧化物層的方法獲得金屬氧化物層，當適宜時，可以在有機溶劑和堿性催化劑存在下，采用溶膠方法獲得金屬氧化物層。適宜的堿性催化劑是例如胺類，例如三乙胺、乙二胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、和甲氧基丙胺。有機溶劑是水可溶混的有機溶劑，例如C1-4醇，特別是異丙醇。
適宜的金屬酸酯選自釩、鈦、鋯、硅、鋁、和硼的烷基和芳基醇化物、羧酸酯、羧基或烷基或芳基取代的烷基醇化物或羧酸酯。優(yōu)選使用鋁酸三異丙酯、鈦酸四異丙酯、鋯酸四異丙酯、原硅酸四乙酯、和硼酸三乙酯。此外，還可以使用前述金屬的乙酰丙酮化物和乙酰乙酰基丙酮化物。這種類型金屬酸酯優(yōu)選的實例是乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鈦、和鋁酸二異丁基油基乙酰乙?；セ虮岫惐突阴Ｒ阴；?diisopropyloleyl acetoacetylacetonate)、和金屬酸酯的混合物，例如Dynasil(Hüls)——一種混合的鋁/硅金屬酸酯。
優(yōu)選使用二氧化鈦作為具有高折射率的金屬氧化物，采用在US-A-3553 001中所述的方法，按照本發(fā)明的實施方案施加二氧化鈦層。
緩慢地將鈦鹽水溶液加到被涂覆材料的懸浮液中，將所述的懸浮液加熱到約50-100℃，特別是70-80℃，同時采用堿例如氨水溶液或堿金屬氫氧化物水溶液調(diào)節(jié)，保持pH值基本上不變，為約0.5-5，特別是約1.2-2.5。在達到所需的沉淀TiO2層厚度時，停止加入鈦鹽溶液和堿。
這種方法也稱作滴定法，這種方法具有避免鈦鹽過量的特點，這是通過每單位時間只加入用水合TiO2均勻涂覆所必須的量進行水解實現(xiàn)的，每單位時間的這個量能被被涂覆顆粒可利用的表面所吸收。在初始顏料的表面上一般形成銳鈦礦形式的TiO2。然而，加入少量的SnO2，能促進形成金紅石結(jié)構(gòu)。例如如在WO 93/08237中所述，可以先沉積二氧化錫，然后沉淀二氧化鈦，用二氧化鈦涂覆的產(chǎn)品，可以在800-900℃下煅燒。
當適宜時，可以在二氧化鈦層頂上施加SiO2保護層，對此可以采用下列方法將蘇打水玻璃溶液計量加入被涂覆材料的懸浮液中，將懸浮液加熱到約50-100℃，特別是70-80℃。同時加入10％的鹽酸，保持pH在4-10，優(yōu)選6.5-8.5。在加入水玻璃溶液之后，攪拌30min。
在TiO2層頂上施加“低”折射率即折射率低于約1.65的金屬氧化物，例如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3、或它們的混合物，優(yōu)選SiO2，在后一層頂上再施加另一層TiO2，可以獲得顏色更鮮明更透明的顏料。
此外，通過施加另一些層，例如有色的金屬氧化物或柏林藍，過渡金屬例如Fe、Cu、Ni、Co、和Cr的化合物，或染料或色淀等有機化合物，可以改善顏料粉末的顏色。
此外，可以使成品顏料隨后進行涂覆或處理，進一步提高光、氣候、和化學穩(wěn)定性，或使顏料容易處理，特別是容易加到各種介質(zhì)中。例如在DE-A-22 15 191、DE-A-31 51 354、DE-A-32 35 017、或DE-A-33 34 598中所述的方法適合作為隨后處理或涂覆的方法。
此外，也可以使用溶解較差，附著牢固的無機或有機著色劑涂覆根據(jù)本發(fā)明的顏料。優(yōu)選使用色淀，特別是鋁色淀。為此目的，沉淀氫氧化鋁層，這是在第二個步驟采用色淀進行的(DE-A-24 29 762和DE 29 28287)。
此外，根據(jù)本發(fā)明的顏料也可以具有包含配鹽顏料的另一個涂層，特別是具有包含氰基高鐵酸鹽(cyanoferrate)絡(luò)合物的另一個涂層(EP-A-141 173和DE-A-23 13 332)。
根據(jù)本發(fā)明的顏料是對剪切非常穩(wěn)定的，因為在本發(fā)明的方法中，在SiO2、SiC、和SiN層和介電材料層之間得到非常好地結(jié)合。
對于通常所有的目的，例如給整批聚合物、表面涂料(其中包括進行精修，包括汽車方面的精修在內(nèi))和打印墨水染色、以及例如在化妝品方面的應用，都可以使用本發(fā)明的顏料。根據(jù)參考文獻，例如“Industrielle Organische Pigmente”(W.Herbst和K.Hunger，VCHVerlagsgesellschaft mbH，魏因海姆/紐約，第二次印刷，全修訂版，1995)。
當根據(jù)本發(fā)明的顏料是干涉顏料(特技顏料(effect pigments))時，它們是有角色差的，它們能獲得明亮的高度飽和的(有光澤的)顏色。因此它們特別適合與常規(guī)的透明顏料，例如有機顏料，例如二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、二惡嗪、二萘嵌苯、異吲哚啉酮等組合，可以使透明顏料具有與特技顏料相似的顏色。然而，與例如EP-388 932或EP 402943相似，當透明顏料的顏色和特技顏料的顏色互補時，能得到特別有意義的組合效果。
可以使用根據(jù)本發(fā)明的顏料給高分子量的有機材料染色，具有優(yōu)良的效果。
可以使用根據(jù)本發(fā)明的顏料或顏料組合物染色的高分子量有機材料，可以是天然或合成來源的有機材料。高分子量的有機材料，通常分子量≥約103-108g/mol。它們可以是例如天然樹脂、干性油、橡膠、或酪蛋白、或從它們衍生的天然材料，例如氯化橡膠、油改性的醇酸樹脂、粘膠、纖維素醚或酯，例如乙基纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素、或硝基纖維素，但特別是通過合成、縮聚、或聚加成反應獲得的完全合成的有機聚合物(熱固性塑料和熱塑性塑料)。在各類聚合樹脂中，可以特別提到的是聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯、或聚異丁烯，和取代的聚烯烴例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丁二烯的聚合產(chǎn)物，以及所述的單體例如特別是ABS或EVA的共聚產(chǎn)物。
在一系列的聚加成樹脂和縮聚樹脂中，可以提到的是例如甲醛與酚類的縮合產(chǎn)物——所謂的酚醛塑料，和甲醛與尿素、硫脲或蜜胺的縮合產(chǎn)物——所謂的氨基塑料，作為表面涂料樹脂使用的聚酯——醇酸樹脂等飽和樹脂或順丁烯二酸樹脂等不飽和樹脂，以及線型的聚酯和聚酰胺，聚氨基甲酸酯，或聚硅氧烷。
所述的高分子量化合物可以單獨存在或以混合物、以塑料團塊或熔融體的形式存在。它們也可以以它們的單體形式或以溶解形式的聚合狀態(tài)存在，如成膜劑或用于表面涂料或打印墨水的粘合劑，例如煮過的亞麻子油、硝基纖維素、醇酸樹脂、蜜胺樹脂、和脲甲醛樹脂、或丙烯酸樹脂等。
已經(jīng)證明，使用根據(jù)本發(fā)明的特技顏料或特技顏料組合物，作為調(diào)色劑或以沉淀形式使用它們是有利的，取決于預定的目的。根據(jù)調(diào)整方法或預定的應用，在調(diào)整過程之前或之后，將一定量的質(zhì)地改良劑(texture-improving agents)加到特技顏料中可能是有利的，條件是這不能對使用特技顏料給高分子量有機材料，特別是給聚乙烯染色有不利的影響。特別適宜的試劑是包含至少18個碳原子的脂肪酸類，例如硬脂酸或山酸，或酰胺，或它們的金屬鹽類，特別是鎂鹽，和增塑劑(plasticisers)，石蠟，樹脂酸例如松香酸，松香皂、烷基酚或脂肪醇類例如硬脂醇，或包含8-22個碳原子的脂肪族1，2-二羥基化合物，例如1，2-十二烷二醇，以及改性的松香馬來酸酯樹脂或富馬酸松香樹脂。以最終產(chǎn)品為基準計算，質(zhì)地改良劑優(yōu)選以0.1-30重量％，特別優(yōu)選以2-15重量％的量加入。
可以以任何染色有效量將根據(jù)本發(fā)明的(特技)顏料加到被染色的高分子量有機材料中。以高分子量有機材料為基準計算，被染色的材料組合物包括高分子量的有機材料和0.01-80重量％，優(yōu)選0.1-30重量％根據(jù)本發(fā)明的顏料是有利的。在實踐中通?？梢允褂?-20重量％，特別是約10重量％的濃度。
高濃度，例如30重量％以上的濃度，通常是濃縮物形式(“濃色體(masterbatches)”)，可以使用它們作為生產(chǎn)具有較低顏料含量的被染色材料的著色劑，根據(jù)本發(fā)明的顏料在通常的配方中具有異乎尋常的低粘度，所以它們?nèi)阅鼙缓芎玫丶庸ぁ?br> 為了給有機材料染色，可以單獨使用根據(jù)本發(fā)明的特技顏料，然而，為了獲得不同的色彩或彩色效果，除了加入根據(jù)本發(fā)明的特技顏料以外，還可以將任何所需量的其它賦色成分，例如白色、彩色、黑色或特技顏料加到高分子量的有機材料中。當有色顏料與根據(jù)本發(fā)明的特技顏料混合使用時，以高分子量有機材料為基準計算，總量優(yōu)選為0.1-10重量％。根據(jù)本發(fā)明的特技顏料與另一種顏色特別是互補顏色的有色顏料的優(yōu)選組合，能提供特別高的角色差，當采用特技顏料染色和采用有色顏料染色時，在測定角度10°的條件下，色相差(difference in hue)(ΔH*)為20-340，特別是150-210。
優(yōu)選將根據(jù)本發(fā)明的特技顏料與透明的有色顏料組合，透明的有色顏料可以在與根據(jù)本發(fā)明的特技顏料相同的介質(zhì)中存在，也可以在鄰接的介質(zhì)中存在。特技顏料和有色顏料在鄰接介質(zhì)中存在是有利的布置的實例，是多層特技表面涂層。
使用根據(jù)本發(fā)明的顏料給高分子量的有機材料染色，例如是采用滾筒磨碎機(roll mills)、或混合或磨碎設(shè)備，將所述的顏料——當適宜時以濃色體的形式——與基片混合進行的。然后采用本身是已知的方法，例如壓延、壓縮模塑、擠出、涂覆、澆注、或注塑，將被染色的材料制成所需的最終形狀?？梢栽诩尤腩伭现盎蛑?，按常用量在聚合物中加入塑料工業(yè)上慣用的添加劑，例如增塑劑、填料、或穩(wěn)定劑。特別是為了生產(chǎn)非剛性形狀的制品或為了降低它們的脆性，需要在成型之前，在高分子量化合物中加入增塑劑，例如磷酸、鄰苯二酸、或癸二酸的酯類。
為了給表面涂料和打印墨水染色，當適宜時，將高分子量的有機材料和根據(jù)本發(fā)明的特技顏料與慣用的添加劑例如填料、其它顏料、摧干劑、或增塑劑一起細分散或溶解在相同的有機溶劑或溶劑混合物中，可以單獨溶解或分散單個成分，也可以一塊溶解或分散多個成分，只要以后使所有的成分都在一起。
在被染色的高分子量有機材料中分散根據(jù)本發(fā)明的特技顏料和處理根據(jù)本發(fā)明的顏料組合物，優(yōu)選在只有較弱剪切力的條件下進行，使特技顏料不會破裂成較小的部分。
例如在塑料、表面涂料或打印墨水中，特別是在表面涂料或打印墨水中，更特別是在表面涂料中獲得的著色具有優(yōu)良的性質(zhì)，特別是具有極高的飽和度、優(yōu)良的堅牢度性質(zhì)、和高的角色差。
當被染色的高分子量材料是表面涂料時，特別是專用的表面涂料，特別是汽車表面漆。
根據(jù)本發(fā)明的特技顏料也適合給唇或皮膚化妝和給頭發(fā)或指甲染色。
因此本發(fā)明也涉及化妝品或化妝品配方，以化妝品或化妝品配方的總重量為基準計算，其中包括0.0001-90重量％的顏料，特別是根據(jù)本發(fā)明的特技顏料，和10-99.9999％適合化妝的載體材料。
所述的化妝品或化妝品配方是例如唇膏、胭脂、粉底霜、指甲油、和洗發(fā)劑。
這些顏料可以單獨使用，也可以以混合物的形式使用。此外，可以將根據(jù)本發(fā)明的顏料與其它顏料和/或著色劑一起使用，例如以前面所述的組合形式或在化妝品中已知的組合形式使用。
根據(jù)本發(fā)明的化妝品和化妝品配方優(yōu)選包含根據(jù)本發(fā)明的顏料，以該化妝品的總重量為基準計算，其量為約0.005-50重量％。
適合根據(jù)本發(fā)明的化妝品和化妝品配方的載體材料，包括在所述組合物中慣用的材料。
根據(jù)本發(fā)明的化妝品和化妝品配方可以是例如棒、油膏、乳霜、乳劑、懸浮體、分散體、粉末、或溶液的形式。它們是例如唇膏、睫毛膏制品(mascara preparations)、胭脂、眼瞼膏、粉底霜、眼線筆、化妝粉、或指甲油。
如果化妝品是棒狀的，例如唇膏、眼瞼膏、胭脂、或粉底霜，則化妝品相當大的部分由脂肪成分組成，脂肪成分可以由一種或多種蠟組成，例如地蠟，羊毛脂，羊毛脂醇，氫化羊毛脂，乙?；蛎?，羊毛脂蠟，蜂蠟，小燭樹蠟，微晶蠟，巴西棕櫚蠟，鯨蠟醇，硬脂醇，可可油，羊毛脂脂肪酸，凡士林(petrolatum)，石油膏(petroleum jelly)，一、二、和三酸甘油酯，或在25℃是固態(tài)的它們的脂肪酯類，硅氧烷蠟，例如甲基十八烷氧基聚硅氧烷和聚(二甲基甲硅烷氧基)-硬脂氧基硅氧烷，硬脂酸一乙醇胺，松香(colophane)，和它們的衍生物，例如乙二醇樅樹酸酯和甘油樅樹酸酯，在25℃是固態(tài)的氫化油類，蔗糖的甘油酯，和鈣、鎂、鋯、和鋁的油酸鹽、肉豆蔻酸鹽、羊毛脂酸鹽(lanolates)、硬脂酸鹽、和二羥基硬脂酸鹽。
脂肪成分也可以由至少一種蠟和至少一種油的混合物組成，在這種情況下，下列的油類是適宜的例如石蠟油，purcelline oil，全氫化角鯊烯，甜杏仁油，鱷梨油，calophyllum oil，蓖麻油，芝麻油，霍霍巴油，沸點約310-410℃的礦物油，硅油例如二甲基聚硅氧烷，亞油醇(linoleylalcohol)，亞麻醇(linolenyl alcohol)，油醇，谷粒油例如小麥胚油(wheatgerm oil)，羊毛脂酸異丙酯，棕櫚酸異丙酯，肉豆蔻酸異丙酯，肉豆蔻酸丁酯，肉豆蔻酸鯨蠟酯，硬脂酸十六烷酯，硬脂酸丁酯，油酸癸酯，乙酰甘油酯，醇和多元醇例如乙二醇和甘油的辛酸酯和癸酸酯，醇和多元醇例如鯨蠟醇和異硬脂醇的蓖麻醇酸酯，羊毛脂酸異鯨蠟酯，己二酸異丙酯，月硅酸己酯，和辛基十二醇。
在這些棒狀制品中的脂肪成分，通常占制劑總重量的99.91％以下。
根據(jù)本發(fā)明的化妝品和化妝品配方還可以包括其它成分，例如二元醇類，聚乙二醇，聚丙二醇，一烷醇酰胺，無色聚合的無機或有機填料，防腐劑，UV-濾料(UV filters)或其它輔劑，在化妝品中慣用的添加劑，例如天然的和合成的或部分合成的二或三酸甘油酯、礦物油、硅油、蠟、脂肪醇、Guerbet醇或它們的酯類，化妝品親脂官能的活性成分，其中包括防曬的濾料或這些材料的混合物。供給皮膚或皮膚表面應用的成分或成分混合物是，適合皮膚化妝品的親脂官能的化妝品活性成分、活性成分組合物、或活性成分提取物。作為實例可以提到下列成分—對皮膚表面和頭發(fā)具有清潔作用的活性成分；這些成分包括用于清潔皮膚的所有材料，例如油類、皂類、合成的洗滌劑和固態(tài)材料；—具有除臭和抑汗作用的活性成分它們包括基于鋁鹽或鋅鹽的防汗劑，包括殺菌或抑菌材料和除臭材料的除臭劑，例如triclosan、六氯苯、醇類和陽離子材料例如季銨鹽等，和臭味吸收劑例如Grillocin(蓖麻酸鋅和各種添加劑的組合)或檸檬酸三乙酯(任選與例如丁基羥基甲苯等抗氧化劑組合)或離子交換樹脂；—提供防曬的活性成分(UV濾料)適宜的活性成分是能從陽光中吸收UV輻射并將其轉(zhuǎn)化成熱的濾料材料(遮光劑)；根據(jù)所需的作用，優(yōu)選下列防曬劑能選擇性吸收引起曬傷的約280-315nm(UV-B吸收劑)的高能UV輻射和透過例如315-400nm長波(UV-A范圍)的防曬劑，以及只能吸收315-400nm UV-A長波輻射的防曬劑(UV-A吸收劑)；適宜的防曬劑是例如有機UV吸收劑，它們選自對氨基苯甲酸衍生物、水楊酸衍生物、二苯酮衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、二苯基丙烯酸酯衍生物、苯并呋喃衍生物、包括一個或多個有機硅自由基的聚合UV吸收劑、肉桂酸衍生物、樟腦衍生物、三苯胺基-仲-三嗪衍生物、苯基苯并咪唑磺酸及其鹽類、鄰氨基苯甲酸盂基酯、苯并三唑衍生物、和/或選自氧化鋁或二氧化硅涂覆的TiO2、氧化鋅、或云母的無機微細顏料；—防止昆蟲的活性成分(防蟲劑)，是預定防止昆蟲接觸皮膚并在皮膚上活動的試劑；它們能驅(qū)趕昆蟲并緩慢地蒸發(fā)；最常用的防蟲劑是二乙基甲苯甲酰胺(DEET)；其它常用的防蟲劑會在例如“Pflegekosmetik”(W.Raab和U.Kindl，Gustav-Fischer-出版社，斯圖加特/紐約，1991)161頁上找到；
—防止化學和機械影響的活性成分這些成分包括能在皮膚和外界有害材料之間形成阻擋層的所有材料，例如能防止水溶液的石蠟油、硅油、植物油、PCL產(chǎn)品和羊毛脂等，成膜劑，例如能防止有機溶劑影響的藻酸鈉、三乙醇胺藻酸鹽、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、或纖維素酯，或稱作“潤滑劑”的基于礦物油、植物油、或硅油的材料，防止在皮膚上產(chǎn)生嚴重的機械應力；—有增濕作用的材料例如使用下列材料作為濕度控制劑(增濕劑)乳酸鈉、尿素、醇類、山梨醇、甘油、丙二醇、骨膠原、彈性蛋白、和透明質(zhì)酸；—具有角質(zhì)塑料(keratoplastic)作用的活性成分苯甲酰過氧化物、視黃酸、膠態(tài)硫、和間苯二酚；—抗微生物劑，例如triclosan或季銨化合物等；—可以施加在皮膚上的油性或油溶性維生素或維生素衍生物例如維生素A(游離酸形式的視黃醇或其衍生物)、泛醇、泛酸、葉酸、和它們的組合、維生素E(生育酚)、維生素F、必需脂肪酸、或煙酰胺(煙酸酰胺)；—維生素基的胎盤提取物特別是包括維生素A、C、E、B1、B2、B6、B12、葉酸和生物素、氨基酸和酶、以及痕量元素鎂、硅、磷、鈣、錳、鐵、或銅的化合物的活性成分組合物；—皮膚修復絡(luò)合物可從對裂菌群滅活和分解的細菌培養(yǎng)物中獲得；—植物和植物提取物例如山金車、蘆薈、帶芒的地衣(beard lichen)、常春藤、蕁麻、人參、指甲花、春黃菊、金盞花、迷迭香、一串紅、杉葉藻、或百里香；—動物提取物例如蜂王漿、蜂膠、蛋白質(zhì)、或胸腺提取物；—可施加到皮膚上的化妝油Miglyol 812型的中性油、杏仁油(apricotkernel oil)、鱷梨油、巴巴蘇油、棉籽油、琉璃苣油、薊籽油(thistle oil)、花生油、γ-oryzanol、玫瑰果油、大麻油、榛子油、黑茶 籽油、霍霍巴油、櫻核油、鮭魚油、亞麻籽油、玉米油(cornseed oil)、澳洲堅果油、杏仁油(almond oil)、月見草油、貂油、橄欖油、胡桃油(pecannut oil)、桃仁油、乳香黃連木油、菜子油、米糠油(rice-seed oil)、蓖麻油、紅花油、芝麻油、大豆油、葵花子油、茶樹油、葡萄籽油、或麥胚油。
棒狀化妝品優(yōu)選無水的，但在某些情況下可以包括一定量的水，然而，以化妝品的總重量為基準計算，水量一般不超過40重量％。
如果根據(jù)本發(fā)明的化妝品和化妝品配方是半固態(tài)形式的產(chǎn)品，即是油膏或乳霜形式的，它們也可以是無水的或含水的。所述的化妝品和化妝品配方是例如睫毛膏、眼線筆、粉底霜、胭脂、眼瞼膏、或處理眼睛下面環(huán)形區(qū)域的組合物。
在另一方面，如果所述的油膏或乳霜是含水的，它們就是特殊的油包水型或水包油型的乳狀液，除了顏料以外，其中還包括1-98.8重量％的脂肪相，1-98.8重量的水相，和0.2-30重量％的乳化劑。
所述的油膏和乳霜還可以包括另一些常規(guī)的添加劑，例如香料、抗氧化劑、防腐劑、膠凝劑、UV濾料、著色劑、顏料、珠光劑、無色的聚合物、以及無機或有機的填料。如果化妝品是粉末狀的，它們基本上由礦物質(zhì)或無機或有機的填料組成，例如滑石、高嶺土、淀粉、聚乙烯粉末或聚酰胺粉末等，以及輔助劑例如粘合劑、和著色劑等。
所述的化妝品也可以包括化妝品中常用的各種輔助劑，例如香料、抗氧化劑、和防腐劑等。
如果根據(jù)本發(fā)明的化妝品和化妝品配方是指甲油，它們實際上可以由在溶劑系統(tǒng)中溶液形式的硝基纖維素、和天然或合成的聚合物組成，該溶液也可以包括其它的輔助劑例如珠光劑。
在這個實施方案中，被染色的聚合物的存在量為約0.1-5重量％。
也可以使用根據(jù)本發(fā)明的化妝品和化妝品配方給頭發(fā)染色，在這種情況下，可以以洗發(fā)劑、乳霜、或凝膠的形式使用它們，它們由在化妝品工業(yè)中通常使用的基質(zhì)材料和根據(jù)本發(fā)明的顏料組成。
根據(jù)本發(fā)明的化妝品和化妝品配方是采用常規(guī)方法，例如將成分混合和攪拌在一起制備的，任選采用加熱使混合物熔融。
采用下面的實施例舉例說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1建立基本用途與在US 6 270 840中所述的系統(tǒng)相似的真空系統(tǒng)，在該真空系統(tǒng)中由氣化器連續(xù)氣化下列材料在約900℃氣化分離劑氯化鈉(NaCl)，在1350℃-1550℃氣化Si和SiO2的反應產(chǎn)物一氧化硅(SiO)。NaCl層厚度一般為30-40nm，SiOy的厚度為100-2000nm，視最終產(chǎn)品的預定目的而定，在本情況下是200nm。氣化在約0.02Pa下進行，每分鐘總共約11g NaCl和72g SiO。然后溶解分離劑分離這些層，在約3000Pa下用無離子水噴灑已在其上發(fā)生氣相沉積的載體，采用機械輔助裝置使用刮刀和超聲波進行處理。NaCl溶解，不溶解的SiOy層破裂成碎片。從溶解室中連續(xù)排出懸浮液，在常壓下采用過濾濃縮，用無離子水沖洗幾次，除去存在的Na+和Cl-離子。接著是干燥步驟(目的是將SiOy氧化成SiO2)，松散材料形式的SiOy平面平行結(jié)構(gòu)，在加熱到700℃的空氣流過的爐子中在700℃下加熱2h。在冷卻后，通過空氣篩分進行破碎和研磨。產(chǎn)品可供進一步使用。
實施例2除了在氣化器中裝入在市場上購買的一氧化硅、硅、和二氧化硅以外，氣相沉積和溶解步驟與實施例1相同。該混合物在約1450℃下氣化，于是存在的SiO直接氣化，同時一部分Si和SiO2發(fā)生反應生成SiO。將獲得的蒸氣引導到經(jīng)過的載體上，在載體上凝結(jié)。在洗掉Na+和Cl-離子之后，采用過濾濃縮固體。過濾出來的材料仍然是濕的，其中包含約25％的殘余水，采用在市場上購買的帶式冷凍機，在-5℃下凍結(jié)成5mm厚的層形式，在市場上購買的凍干帶系統(tǒng)中處理。與在蒸發(fā)方法中不同，通過冰在水三相點以下緩慢升華，SiOy結(jié)構(gòu)不被載帶，也不能生成團塊。持續(xù)2h以后，它們以干的形式排出，在800℃下在空氣中氧化成SiO2，在冷卻之后，將它們送往磨碎和空氣篩分過程。
實施例3在干燥之后，在通過氬和乙炔混合物的氣密性反應器中，將實施例1生產(chǎn)的SiOy平面平行結(jié)構(gòu)加熱到溫度850℃。工作壓力為1bar將900℃的氬氣流加到體積21的電加熱反應器中，反應器中裝有20g在實施例1中制備的先前干燥的厚度350nm的SiOy平面平行結(jié)構(gòu)，直到所有的松散材料達到該溫度為止。由于吸附在松散材料上的水單分子層發(fā)生解吸，因而被氬氣流帶走。
剛從松散材料(當適宜時可以攪拌)中排出的氬，比進入的熱氣溫度降低不到10℃，將10體積％的乙炔與氬混合，溫度保持在800℃。在松散材料中的許多個地點加入該氣體，該氣體采用包括INCONELTM管的歧管供給，INCONELTM管的內(nèi)徑為2mm。在初步實驗中通過實驗發(fā)現(xiàn)，在處理2、4、和7h后，關(guān)閉乙炔氣流和停止加熱，然后再用純氬沖洗10min，直到氣體出口溫度降到500℃以下是有利的。
供給控制加熱到400℃的空氣代替供給氬氣，保持15min。將在平面平行結(jié)構(gòu)中殘留的SiOy氧化成SiO2。再經(jīng)過15min后，使室溫下的冷空氣通過松散材料。再經(jīng)過15min后，可以排出接近室溫的產(chǎn)品。
根據(jù)處理的時間，獲得不同的顏色(反射率和透射率)
實施例4a)采用濕化學方法按已知的方式在實施例3a-3c獲得的顏料上涂覆二氧化鈦在每一種情況下，都將在實施例3a、3b、和3c中獲得的顏料懸浮在完全脫鹽的水中，并加熱到75℃。將TiCl4水溶液計量加到懸浮液中。在加入過程中采用32％的NaOH溶液始終保持pH在2.2。在加完之后，在75℃下攪拌30min，使沉淀完全。
從實施例3a-3c所述的顏料開始，獲得具有約10nm厚TiO2層的顏料，它們的顏色(反射率)如下
此外，用TiO2涂覆可以獲得更鮮明的顏色。
b)如果需要，可以用下列方法將SiO2層施加到獲得的顏料上為此，采用NaOH溶液將懸浮液的pH提高到7.5，在90min的過程中，在75℃下計量加入蘇打水玻璃溶液(125g SiO2/l)。采用10％的鹽酸保持pH恒定。在加完之后，在75℃下攪拌30min，使沉淀完全。
實施例5唇膏基質(zhì)具有下列組成
將材料8-10混合在一起，將材料13-14分散在獲得的混合物中。然后使獲得的膏體在三輥設(shè)備上通過幾次。同時，使材料1-6熔融，然后攪拌在一起，直到均勻為止，然后將材料7、11、和12攪拌進去。然后在熱的狀態(tài)下將這二種混合物混合起來，直到分布均勻為止。然后將熱的物料倒入唇膏模具，使其冷卻。獲得的唇膏具有鮮明的顏色，優(yōu)良的耐光性能，和非常好的光澤，而且不泛油。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)SiOy平面平行結(jié)構(gòu)的方法，其中0.95≤y≤1.8，優(yōu)選1.1≤y≤1.8，該方法包括下列步驟a)在可移動的載體上氣相沉積一種分離劑，產(chǎn)生一層分離劑層，b)在所述分離劑層上氣相沉積一種SiOy層，c)將所述分離劑層溶解在一種溶劑中，d)將SiOy與溶劑分離，在這種方法中，在步驟b)中的SiOy層是由氣化器氣相沉積的，所述氣化器的裝料包括Si和SiO2的混合物、SiOy、或它們的混合物，Si與SiO2的重量比例優(yōu)選0.15∶1-0.75∶1，尤其是包含化學計算量的Si和SiO2的混合物，而步驟c)是在壓力高于步驟a)和b)但低于大氣壓的壓力下進行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)的SiOy層，是由Si和SiO2的混合物在溫度高于1300℃下，在氣化器中反應產(chǎn)生的一氧化硅蒸氣形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟a)和b)中的氣相沉積是在＜0.5Pa的真空中進行的。
4.由權(quán)利要求1-3任一項獲得的SiOy平面平行結(jié)構(gòu)，其中0.95≤y≤1.8，。
5.SiOy平面平行結(jié)構(gòu)，其中0.95≤y≤1.8，其中顆粒的長度一般為2μm-5mm，寬度為2μm-2mm，厚度為20nm-2μm，長與厚度的比例至少2∶1，SiOy的晶核具有二個基本上平行的面，二者之間的距離是晶核最短的軸。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的平面平行結(jié)構(gòu)，其中平面平行結(jié)構(gòu)的厚度與表面面積的比例小于0.01μm-1。
7.生產(chǎn)二氧化硅平面平行結(jié)構(gòu)的方法，其中包括在權(quán)利要求1-3任一項中規(guī)定的步驟a)-d)，還包括另一個步驟e)采用含氧氣體例如空氣，在溫度至少200℃，特別是500-1000℃下，將根據(jù)步驟d)分離出來的SiOy平面平行結(jié)構(gòu)氧化。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，在步驟e)之后還包括步驟f)f)采用至少一種有機硅烷化合物和/或至少一種含氟的有機化合物，對二氧化硅平面平行結(jié)構(gòu)進行浸漬、噴灑、或蒸氣處理，以獲得能與其它有機化合物結(jié)合的性質(zhì)，或旨在產(chǎn)生親水的、疏水的、或抗靜電的表面。
9.由根據(jù)權(quán)利要求7或8獲得的二氧化硅平面平行結(jié)構(gòu)，厚度優(yōu)選20-2000nm。
10.使SiOy平面平行結(jié)構(gòu)碳化的方法，其中包括在權(quán)利要求1-3任一項中規(guī)定的步驟a)-d)，還包括另一個步驟g)使根據(jù)步驟d)分離出來的SiOy平面平行結(jié)構(gòu)，在500-1500℃下與含碳的氣體反應，含碳氣體選自炔烴例如乙炔、烷烴例如甲烷、烯烴、芳香族化合物、和它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中碳化是在不包含氧的情況下優(yōu)選在500-1000℃下進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中在步驟g)之后還包括步驟h)h)采用含氧氣體例如空氣，在溫度至少約200℃至最高約400℃下，將步驟g)碳化的平面平行結(jié)構(gòu)中殘余的SiOy量氧化。
13.由權(quán)利要求10-12任一項的方法獲得的平面平行顏料，其厚度優(yōu)選20-2000nm。
14.基于SiOz平面平行基片的平面平行顏料，其中在SiOz基片的表面上包括包含碳化硅(SiC)的層，其中0.95≤z≤2。
15.根據(jù)權(quán)利要求4-6和9至少之一的平面平行結(jié)構(gòu)在表面涂層或分散體層，提高所述表面涂層表面或分散體表面的耐磨性能和耐沖擊性能中的應用。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或14碳化的平面平行結(jié)構(gòu)，在作為涂料中莫氏硬度8-9的耐腐蝕添加劑，或作為涂料組合物中耐腐蝕的添加劑，獲得在紅外線范圍選擇性反射的性能中的應用。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的顏料，其中還包括具有“高”折射率，即折射率大于約1.65的介電材料層。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的顏料，其中介電材料選自硫化鋅(ZnS)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、碳、氧化銦(In2O3)、氧化錫銦(ITO)、五氧化二鉭(Ta2O5)、二氧化鈰(CeO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化銪(Eu2O3)、鐵的氧化物例如鐵(II)/鐵(III)的氧化物(Fe3O4)、和氧化鐵(III)(Fe2O3)、氮化鉿(HfN)、碳化鉿(HfC)、二氧化鉿(HfO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化釹(Nd2O3)、氧化鐠(Pr6O11)、氧化釤(Sm2O3)、三氧化二銻(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化二硒(Se2O3)、氧化錫(SnO2)、三氧化鎢(WO3)、和它們的組合，特別是選自TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnO、或這些氧化物的混合物、或鈦酸鐵、氧化鐵的水合物、低氧化鈦、或這些化合物的混合物或混合相。
19.一種包括高分子量有機材料的組合物，以高分子量有機材料為基準計算，其中包括0.01-80重量％，優(yōu)選0.1-30重量％的權(quán)利要求14、17、和18任一項的顏料。
20.一種化妝品和化妝品配方，以化妝品或化妝品配方的總重量為基準計算，其中包括0.0001-90重量％的權(quán)利要求14、17、和18任一項的顏料，和10-99.9999重量％適合化妝品的載體材料。
21.根據(jù)權(quán)利要求14、17、和18任一項的顏料在噴墨打印，紡織品染色，和給表面上涂料、打印墨水、塑料、化妝品、陶瓷和玻璃釉料染色方面的應用。
22.基于SiOz平面平行基片的平面平行顏料，其中在SiOz基片的表面上包括包含碳化硅(SiC)和氮化硅(Si3N4)的層，其中0.95≤z≤2。
23.基于SiOz平面平行基片的平面平行顏料，其中在SiOz基片的表面上包括包含氮化硅(Si3N4)的層，其中0.95≤z≤2。
24.包括至少一個SiOz層的平面平行顏料，其中在SiOz層的上表面和側(cè)表面上包括包括碳化硅(SiC)的層，其中0.95≤z≤2。
全文摘要
本申請敘述了采用PVD方法生產(chǎn)的產(chǎn)品，該產(chǎn)品由厚度20－2000nm尺寸小于1mm的薄平面平行結(jié)構(gòu)組成。生產(chǎn)是采用氣化器使低氧化硅在經(jīng)過的載體上發(fā)生縮合進行的。載體在低氧化硅縮合前，采用可溶性的無機或有機分離劑以PVD方法預涂覆。所有的步驟，包括通過溶解分離產(chǎn)品的步驟在內(nèi)，都可以在不同的地點連續(xù)和同時進行。作為最終步驟，可以在含氧氣體中在大氣壓和溫度高于200℃下，將SiO
文檔編號C09C1/00GK1633477SQ03803980
公開日2005年6月29日 申請日期2003年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月18日
發(fā)明者H·維納特, P·布亞德, R·海恩茨 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司