專利名稱：用作硅氧烷涂料組合物的防霧添加劑的含硅鍵結(jié)氫原子的硅氧烷共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用防霧添加劑以減低可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物內(nèi)形成氣溶膠。
背景技術(shù)：
硅氧烷涂料工業(yè)中的趨勢是增加機器速率以提升生產(chǎn)力。以相對高速(例如超過300米/分鐘)將硅氧烷涂料涂覆在底材上時，會形成硅氧烷涂料系統(tǒng)的微細(xì)噴霧。該氣溶膠是形成于硅氧烷涂覆裝置內(nèi)。就繼續(xù)增加涂覆速率而言，該噴霧的形成將造成嚴(yán)重問題。
于該硅氧烷涂料系統(tǒng)添加所謂的防霧添加劑可減低該噴霧的形成。
EP-A716115(Dow Corning Corp.)描述了通過使有機硅化合物(含有氧亞烷基的化合物)及催化劑反應(yīng)而制得的防霧添加劑。于可交聯(lián)硅氧烷涂料系統(tǒng)內(nèi)添加這些氧亞烷基官能反應(yīng)生成物可減低快速涂覆加工程序內(nèi)氣溶膠的形成。
WO 01/98420(Dow Corning Corp.)公開了一種液體硅氧烷防霧組合物，其是以C＝C/SiH≥4.6的比例，使a)具有至少兩個SiH基(SiH)的有機氫聚硅氧烷與b)具有至少三個烯基(C＝C)的有機烯基硅氧烷在c)存在鉑催化劑及(必要時)d)抑制劑的情況下，反應(yīng)而制得。
為防止膠凝作用，需要極大過量的有機氫聚硅氧烷(SiH)。該過量影響到該主要系統(tǒng)(可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物)的釋放性能。再者，必須添加抑制劑以防止膠凝作用。
US-A6,265,497(Wacker-Chemie GmbH)公開了含有硅鍵結(jié)氫原子的硅氧烷共聚物，作為制造鏈烯基-官能性硅氧烷共聚物的中間體，該共聚物是支鏈型，其有機聚硅氧烷嵌段通過烴橋連接。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供聯(lián)硅氧烷涂料組合物所需的防霧添加劑，其可減低快速涂覆加工程序中氣溶膠的形成，極易與硅氧烷涂料組合物互混，而且不損傷這些硅氧烷涂料組合物。本發(fā)明可達(dá)成此目的。
本發(fā)明提供在可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物內(nèi)使用防霧添加劑以減低氣溶膠的形成，其包括使用含有硅鍵結(jié)氫原子的硅氧烷共聚物作為防霧添加劑，該共聚物的制造方法為在催化劑(3)(該催化劑促進(jìn)硅鍵結(jié)氫加成在脂族雙鍵上)存在下，使含有至少三個脂族雙鍵、以下通式(I)的化合物(1)與具有末端硅鍵結(jié)氫原子的有機硅氧烷(2)反應(yīng)R2(CR3＝CH2)x(I)其中R2是優(yōu)選每個基具有1至25個碳原子的三價或四價烴基，其可含有一個或多個相互分離的選自以下組中的雜原子氧、硅及鈦，R3是氫原子或每個基具有1至6個碳原子的烷基，及x是3或4，有機硅氧烷(2)內(nèi)硅鍵結(jié)氫與有機化合物(1)內(nèi)脂族雙鍵的使用比例為1.3至10，及任選在第二步中，使所制得含有硅鍵結(jié)氫原子的硅氧烷共聚物與選自以下組中的有機聚硅氧烷(4)平衡含有末端三有機甲硅烷氧基的直鏈型有機聚硅氧烷、含有末端羥基的直鏈型有機聚硅氧烷、任選含有羥基的支鏈型有機聚硅氧烷、環(huán)型有機聚硅氧烷及包括二有機硅氧烷及單有機硅氧烷單元的共聚物。
上述US-A6,265,497中描述了含有硅鍵結(jié)氫原子的硅氧烷共聚物及其制備方法，所以將US-A6,265,497列為本說明書公開內(nèi)容的一部分，并入作為參考。
本發(fā)明的防霧添加劑烯基-官能硅氧烷共聚物的優(yōu)點是不象上述EP-A716 115內(nèi)含有聚乙二醇基的防霧添加劑，不僅減低快速涂覆系統(tǒng)內(nèi)可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物的氣溶膠形成，而且尤其可與可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物依照任何預(yù)期比例，均勻地混合。
再者，本發(fā)明的防霧添加劑無抑制效應(yīng)，而且儲存穩(wěn)定。本發(fā)明的防霧添加劑的優(yōu)點是可事先與可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物的交聯(lián)劑成分(B)混合。因此該混合物容易處理，且不損傷該主要系統(tǒng)(可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物)的釋放性能。
本發(fā)明含有硅鍵結(jié)氫原子的硅氧烷共聚物的粘度以在25℃溫度下為2至500,000帕斯卡·秒為佳，但以在25℃溫度下為10至100000帕斯卡·秒較佳，尤以在25℃溫度下為20至10000帕斯卡·秒更佳。
有關(guān)極粘硅氧烷共聚物的優(yōu)選看法是于有機溶劑內(nèi)(尤以沸點最好低于150℃的烴為佳，例如甲苯、二甲苯、正己烷、正辛烷，異辛烷及石油分餾物等)制備本發(fā)明的含有硅鍵結(jié)氫原子的硅氧烷共聚物，濃度以20至60重量％硅氧烷含量為佳，較高及較低濃度包含在本發(fā)明范圍內(nèi)。
在本發(fā)明加工步驟內(nèi)可使用一種化合物(1)或不同種類的化合物(1)。
作為化合物(1)，最好使用一種適當(dāng)?shù)幕衔铮渲蠷2是每個基最好具有1至25個碳原子的三價烴基及x是3。
本發(fā)明加工步驟內(nèi)所用有機硅氧烷(2)，每個分子最好含有兩個硅鍵結(jié)氫原子。
可使用一種有機硅氧烷(2)或不同種類的有機硅氧烷(2)。
作為有機硅氧烷(2)，最好使用以下通式的HR2SiO(SiR2O)nSiR2H(II)其中R優(yōu)選表示相同或不同的、任選經(jīng)鹵代的、每個基具有1至6個碳原子的烴基及n是0或整數(shù)，但以50至2000的整數(shù)較佳，所有0與2000間的整數(shù)經(jīng)明確提及納入考慮。
R基的實例是烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基、1-正丁基，2-正丁基，異丁基，叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基，己基，如正己基，庚基，如正庚基，辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基，如正壬基，癸基，如正癸基，十二基，如正十二基，十八基，如正十八基，環(huán)烷基，如環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基及甲基環(huán)己基，芳基，如苯基，萘基、蒽基及菲基，及烷芳基，如鄰、間、對甲苯基、二甲苯基及乙苯基及芳烷基，如苯甲基，及α-及β-苯乙基。
經(jīng)取代R基的實例是鹵烷基，例如3，3，3-三氟正丙基，2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基、七氟異丙基及鹵芳基，如鄰、間及對氯苯基。
烷基R3的實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基，新戊基、叔戊基、己基，例如正己基。
R3以氫原子為佳。
可用以制備本發(fā)明硅氧烷共聚物的化合物(1)實例是1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷，1，3，5-三乙烯基環(huán)己烷，3，5-二甲基-4-乙烯基-1，6-庚二烯，1，2，3，4-四乙烯基環(huán)丁烷，甲基三乙烯基硅烷，
四乙烯基硅烷，及1，1，2，2-四烯丙基氧乙烷，其中以1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷為佳。
所以R2基的實例是以下通式的 其中以以下通式的基為佳
在本發(fā)明加工步驟內(nèi)使用適當(dāng)量的有機硅氧烷(2)，使得有機硅氧烷(2)內(nèi)硅鍵結(jié)氫與化合物(1)內(nèi)脂族雙鍵的比值為1.3至10，但以1.3至5.0較佳，以1.5至4.0更佳，尤以1.6至3.0特佳。
因所用有機硅氧烷(2)過量，所以，在第一步驟內(nèi)最好化合物(1)內(nèi)的所有脂族雙鍵均反應(yīng)，所得硅氧烷共聚物內(nèi)含有硅鍵結(jié)氫原子。
第一加工步驟內(nèi)，在有催化劑(3)存在的情況下，化合物(1)(如1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷)與過量有機硅氧烷(2)(如1，3-二氫-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)的反應(yīng)可由下列反應(yīng)示意圖(1)加以說明 所得硅氧烷共聚物混合物包含最好超過50％的個別化合物T3及T4及支鏈程度更高的聚合物。
視化學(xué)計量比H-Si/C＝C而定，該硅氧烷共聚物包含不同量的有機硅氧烷(2)，其中若是分子量低者可在減低壓力下移除，其他部分則保留作為含有活性氫的成分。
作為促進(jìn)硅鍵結(jié)氫加成在脂族雙鍵上的催化劑，本發(fā)明方法也可使用此前可能也曾用以促進(jìn)硅鍵結(jié)氫加成在脂族上的同樣催化劑。該催化劑最好是屬于鉑金屬族的金屬或?qū)儆阢K金屬族的化合物或絡(luò)合物。這些催化劑的實例是微細(xì)金屬鉑(可附著在硅石、氧化鋁或活性碳等載體上)，鉑的化合物或絡(luò)合物(例如鹵化鉑，如PtCl4，H2PtCl6·6H2O，Na2PtCl4·4H2O、鉑-烯絡(luò)合物、鉑-醇絡(luò)合物，鉑-醇鹽絡(luò)合物，鉑-醚絡(luò)合物，鉑-醛絡(luò)合物，鉑-酮絡(luò)合物，包含H2PtCl6·6H2O與環(huán)己酮的反應(yīng)生成物，鉑-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物，例如含有或不含可檢測無機鍵結(jié)鹵含量的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物，二氯化雙(γ-甲基吡啶)鉑、二氯化三亞甲基二吡啶鉑、二氯化環(huán)戊二烯鉑、二氯化二甲亞砜-亞乙基鉑(II)，二氯化環(huán)辛二烯鉑，二氯化降冰片二烯鉑，二氯化γ-甲基吡啶鉑，二氯化環(huán)戊二烯鉑及四氯化鉑與烯烴及伯胺或仲胺或伯胺及仲胺的反應(yīng)生成物，例如溶于1-辛烯的四氯化鉑與仲丁胺或銨鉑絡(luò)合物的反應(yīng)生成物。
在第一加工步驟內(nèi)，催化劑(3)的使用量以0.5至100ppm重量。尤以至2至10ppm重量更佳[總是以元素鉑計算，并以化合物(1)及有機硅氧烷(2)的總重量為基準(zhǔn)]。
依據(jù)本發(fā)明的加工步驟以在環(huán)境大氣壓、即約1020百帕斯卡(絕對)的情況下實施，但也可在較高及較低壓力下實施。再者，本發(fā)明的加工步驟的溫度以20℃至150℃為佳，但以20℃至120℃較佳，尤以20℃至100℃更佳。
在較高溫度下，由于含有至少三個脂族雙鍵的有機化合物(1)(例如1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷)容易發(fā)生聚合作用，在本發(fā)明加工步驟內(nèi)可優(yōu)選使用自由基抑制劑，例如4-甲氧基酚、2，6-雙(叔丁基)-4-甲基酚、吩噻嗪、氫醌或兒萘酚。自由基抑制劑的使用量以10至500ppm重量為佳[以化合物(1)及有機硅氧烷(2)的總重量為基準(zhǔn)]。
在本發(fā)明加工步驟內(nèi)，可優(yōu)選使用惰性有機溶劑。任何惰性有機溶劑可于反應(yīng)之后通過蒸餾作用加以移除或可保留在反應(yīng)混合物內(nèi)。
在本發(fā)明的方法中，惰性硅氧烷油與有機溶劑可擇一用之，或在本發(fā)明的支鏈型硅氧烷共聚物制得后，用有機溶劑與此油交換。
為了更易于處理，也可在本發(fā)明的支鏈型硅氧烷共聚物制得后，通過將此油加入反應(yīng)混合物，然后再用蒸餾將溶劑移除的方式，用有機溶劑取代活性硅氧烷油。最好具有100平方毫米/秒(在25℃溫度下)粘度及硅鍵結(jié)氫作為活性成分的硅氧烷油。
制得的硅氧烷共聚物，含有硅鍵結(jié)氫原子，可在其他加工步驟中，用有機聚硅氧烷予以平衡。
作為有機聚硅氧烷(4)最好使用選自以下組中的化合物優(yōu)選以下通式的含有末端三有機甲硅烷氧基的直鏈型有機聚硅氧烷R3SiO(SiR2O)rSiR3其中R的定義與上述相同及r是0或整數(shù)，其值以1至1500為佳，尤以10至300更佳，以下通式的含有末端羥基的直鏈型有機聚硅氧烷HO(SiR2O)sH，其中R的定義與上述相同及s是整數(shù)，其值以1至1500為佳，尤以10至300更佳，任選含有羥基的支鏈型有機聚硅氧烷，其包括以下通式單元R3SiO1/2，R2SiO及RSiO3/2，其中R的定義與上述相同，以下通式的環(huán)型有機聚硅氧烷(R2SiO)t，其中R的定義與上述相同及t是3至12的整數(shù)，及包括以下通式單元的共聚物R2SiO及RSiO3/2，其中R的定義與上述相同。
優(yōu)選的有機聚硅氧烷(4)以以下通式為佳R3SiO(SiR2O)rSiR3、HO(SiR2O)sH及(R2SiO)t，尤以通式R3SiO(SiR2O)rSiR3更佳。
任選平衡作用中所用有機聚硅氧烷(4)與含有硅鍵結(jié)氫的硅氧烷共聚物的比例僅由任選平衡作用過程中所制硅氧烷共聚物內(nèi)硅鍵結(jié)氫的預(yù)期比及預(yù)期平均鏈長來決定。
在任選平衡作用期間，最好使用可以促進(jìn)平衡作用的堿性或酸性催化劑。這些催化劑的實例以堿金屬的氫氧化物為佳，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫，氫氧化三甲基苯甲基銨及氫氧化四甲基銨。其中以堿金屬氫氧化物更佳。堿金屬氫氧化物的使用量以50至10,000ppm重量為佳，尤以500至2000ppm重量更佳(總是以所用含有硅鍵結(jié)氫原子的硅氧烷共聚物及有機聚硅氧烷(4)的總重量為基準(zhǔn))。
酸性催化劑的實例是硫酸、磷酸、三氟甲酸、磷氮化物氯化物，及在反應(yīng)條件下呈固體的酸性催化劑，例如酸活化的漂白土、酸性沸石、磺化活性炭、及磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。其中以磷氮化物氯化物更佳。磷氮化物氯化物的使用量以5至1000ppm重量為佳，尤以50至200ppm重量更佳(總是以所用有機硅化合物的總重量為基準(zhǔn))。
該任選平衡作用的實施最好在100℃至150℃溫度下及環(huán)境大氣壓下、即約1020百帕斯卡(絕對)。但必要時，亦可采用較高或較低壓力。平衡作用最好在水-不互混的溶劑(例如甲苯)中、5至20重量％范圍內(nèi)(以所用各個含硅鍵結(jié)氫原子的硅氧烷共聚物及有機聚硅氧烷(4)的總重量為基準(zhǔn))實施。該催化劑可在平衡作用混合物精制前加以去活化。
本發(fā)明的方法可采用分批式，半連續(xù)式或全連續(xù)式實施。
作為防霧添加劑，最好使用烯基-官能硅氧烷共聚物，這些烯基-官能硅氧烷共聚物是需另一平衡步驟而制得且其支鏈程度特高。合適的添加劑是在所示特別合適化學(xué)計量范圍內(nèi)操作而制得。
為減低氣溶膠的形成，本發(fā)明的防霧添加劑是添加于可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物內(nèi)。
本發(fā)明的防霧添加劑(烯基-官能硅氧烷共聚物)在可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物內(nèi)的使用量以0.5至10重量％為佳，尤以1至5重量％更佳(以可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物的總重量為基準(zhǔn))。
作為可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物，最好使用包括下列諸成分者(A)具有含脂族型碳-碳多重鍵的基的有機硅化合物(B)含有硅鍵結(jié)氫原子的有機硅化合物，(C)促進(jìn)將硅鍵結(jié)氫原子加成在脂族型多重鍵上的催化劑，及(必要時)(D)抑制劑。
本發(fā)明另外提供可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物，這些可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物具有減低氣溶膠形成的性能，其包括(K)本發(fā)明的防霧添加劑，(A)具有含脂族型碳-碳多重鍵的基的有機硅化合物，(B)含有硅鍵結(jié)氫原子的有機硅化合物，(C)促進(jìn)將硅鍵結(jié)氫原子加成在脂族型多重鍵上的催化劑，及(必要時)(D)抑制劑。
對于這些可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物，最好可使用一種本發(fā)明的防霧添加劑(X)或不同種類本發(fā)明的防霧添加劑(X)。
作為具有含脂族碳-碳多重鍵的基的有機聚硅氧烷(A)，最好使用包括以下通式單元的直鏈型或支鏈型有機聚硅氧烷Rz5RY6SiO4-z-y2---(III)]]>其中R5是每個基具有1至18個碳原子、無脂族碳-碳多重鍵、單價的，未經(jīng)取代或經(jīng)取代的烴基及R6是每個基具有2至8個碳原子、含有一個末端脂族碳-碳多重鍵的單價烴基，z是0，1，2或3，y是0、1或2，且z+y的和是0、1，2或3，條件是有平均至少1.5個R6基，尤以平均至少2個R6基更佳。
優(yōu)選的有機硅化合物類(A)是以下通式的有機聚硅氧烷R6gR53-gSiO(SiR52O)v(SiR5R6O)wSiR53-gR6g(IV)其中R5及R6的定義與上述相同，g是0，1或2，v是0或1至1500的整數(shù)，及w是0或1至200的整數(shù)，條件是平均至少有1.5個R6基，尤以平均至少有2個R6基更佳。
就本發(fā)明的觀點而言，應(yīng)了解的是，本發(fā)明的化學(xué)通式(IV)意謂v個-(SiR52O)-單元及w個-(SiR5R6O)-單元可在有機聚硅氧烷分子內(nèi)隨意分布。
如US 6,034,225(并入供作參考)內(nèi)(尤其第1欄第43行至第2欄第13行)及US 6,258,913(并入供作參考)內(nèi)(尤其第1欄第62行至第2欄第35行)所述，作為有機硅化合物(A)，可使用含有末端ω-烯基(尤其硅-鍵結(jié)的乙烯基)的支鏈型聚合物類。
如US 6,274,692(并入供作參考)內(nèi)(尤其第2欄第3至第27行)所述，作為有機硅化合物(A)，可使用直鏈型有機聚硅氧烷，這些直鏈型有機聚硅氧烷的兩個末端無脂族不飽和烴基(例如硅鍵結(jié)乙烯基)，但卻在末端處有脂族飽和烴基(例如硅-鍵結(jié)甲基)。
作為有機硅化合物(A)，亦可使用如US-A 5,241,034(并入供作參考)內(nèi)(尤其第16欄第23行至第17欄第35行)，DE-A 195 22 144(并入供作參考)內(nèi)(尤其第2頁第44至第67行)，DE-A 196 29 053(并入供作參考)內(nèi)(尤其第2頁第51行至第3頁第29行)，US-A5,760,145(并入供作參考)內(nèi)(尤其第2欄第46行至第4欄第23行)及US-A6,265,497(并入供作參考)內(nèi)(尤其第2欄第3至第47行)所述。
這些有機聚硅氧烷類(A)在25℃溫度下的平均粘度最好為100至10,000毫帕斯卡·秒。
R5烴基的實例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基，叔丁基、正戊基、異戊基，新戊基、叔戊基，己基，如正己基，庚基，如正庚基，辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基，如正壬基，癸基，如正癸基，十二基，如正十二基，十八基，如；正十八基，環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基，環(huán)己基及甲基烷基，芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如；鄰、間，對甲苯基，二甲苯基及乙苯基，及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
R6基的實例是烯基，如乙烯基，5-己烯基，烯丙基，3-丁烯基及4-戊烯基；及炔基，如乙炔基、炔丙基及1-丙炔基。
作為含有硅-鍵結(jié)氫原子的有機硅化合物，最好使用包括以下通式單元的直鏈型、環(huán)型或支鏈型有機硅氧烷Re5HfSiO4-e-f2---(V),]]>其中R5的定義與上述相同，e是0、1、2或3，f是0、1或2，且e+f的和是0、1、2或3，條件是具有平均至少有兩個硅-鍵結(jié)氫原子。
這些有機硅化合物(B)最好含有至少三個硅鍵結(jié)氫原子。
作為有機硅化合物(B)，尤以使用以下通式的有機聚硅氧烷更佳HhR53-hSiO(SiR52O)o(SiR5HO)pSiR53-hHb(VI)其中R5的定義與上述相同，
h是0、1或2，o是0或1至1500的整數(shù)，及p是0或1至200的整數(shù)，條件是具有平均至少有2個硅鍵結(jié)氫原子。
就本發(fā)明的觀點而論，應(yīng)了解的是化學(xué)通式(VI)意謂o個-(SiR52O)-單元及p個-(SiR5HO)-單元可在該有機聚硅氧烷分子內(nèi)任意分布。
這些有機硅氧烷的實例尤其是包括二甲基氫硅氧烷、甲基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷及三甲基硅氧烷單元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基氫硅氧烷及甲基氫硅氧烷單元的共聚物，包括三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷及甲基氫硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷及三甲基硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、二苯基硅氧烷及三甲基硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、二甲基氫硅氧烷及二苯基硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、苯基甲基硅氧烷，三甲基硅氧烷和/或二甲基氫硅氧烷單元的共聚物，包括甲基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、三甲基硅氧烷和/或二甲基氫硅氧烷單元的共聚物，及包括二甲基氫硅氧烷、三甲基硅氧烷、苯基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷和/或苯基甲基硅氧烷單元的共聚物。
作為有機硅化合物(B)，亦可使用如US-A 5,691,435(并入供作參考)內(nèi)(尤其第3欄第45行至第4欄第29行)所述的。
這些有機來硅氧烷類(B)在25℃溫度下的平均粘度最好為10至1000毫帕斯卡·秒。
有機硅化合物(A)內(nèi)每摩爾含有脂族碳-碳多重鍵的硅-鍵結(jié)基，有機硅化合物(B)的使用量以0.5至3.5(尤以1.0至3.0更佳)克原子硅-鍵結(jié)氫為佳。
在可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物的情況中，作為可促進(jìn)將硅鍵結(jié)氫加成在脂族多重鍵上的催化劑，可使用目前用以促進(jìn)將硅鍵結(jié)氫加成在脂族多重鍵上的相同催化劑。作為組分(C)，最好使用上述的催化劑(3)。
催化劑(C)的使用量以10至1000ppm重量為佳，尤以50至200ppm重量更佳(總是以元素鉑計算且以有機硅化合物(A)及(B)的總重量為基準(zhǔn))。
這些可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物可包括在室溫下阻止將硅鍵結(jié)氫加成在脂族多重鍵上的試劑(稱作抑制劑(D))。
對于可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物，作為抑制劑(D)，亦可使用為達(dá)成相同目的目前曾經(jīng)使用過的所有抑制劑。
抑制劑(D)的實例是1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，苯并三唑、二烷基甲酰胺、烷基硫脲、甲基乙基酮肟、在1012毫巴(絕對)壓力下沸點至少為25℃且含有至少一個脂族三鍵的有機化合物或有機硅化合物，例如1-乙炔基-環(huán)己烷-1-醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-戊炔基-3-醇、2，5-二甲基-3-己炔基-2，5-二醇及3，5-二甲基-1-己炔基-3醇、3，7-二甲基辛-1-炔基-6-烯基-3-醇，一種順丁烯二酸二烯丙基酯及乙酸乙烯酯的混合物，順丁烯二酸單酯，及抑制劑如式HC≡C-C(CH3)(OH)-CH2-CH2-CH＝C(CH3)2的化合物(可由BASF以商標(biāo)名“Dehydrolinalool”購得)。
若使用抑制劑(D)，其使用量以0.01至10重量％為佳，尤以0.01至3重量％更佳(以有機硅化合物(A)及(B)的總重量為基準(zhǔn))。
可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物內(nèi)可用的其他組分實例是調(diào)節(jié)釋放力的試劑、有機溶劑、粘合促進(jìn)劑，及顏料。
用本發(fā)明組合物所制用以調(diào)節(jié)涂料釋放力、膠粘物質(zhì)排斥力的試劑實例是包括下式單元的硅氧烷樹脂(稱作MQ樹脂)R7R52SiO1/2及SiO2，其中R7是氫原子，烴基R5，例如甲基，烯基R6，例如乙烯基，R5及R6的定義與上述相同，且通式R7R52SiO1/2的單元可相同或不同。通式R7R52SiO1/2單元與通式SiO2單元的比例以0.6至2為佳。這些硅氧烷樹脂的使用量以5至80重量％為佳(以有機硅化合物(A)及(B)的總重量為基準(zhǔn))。
有機溶劑的實例是石油溶劑油，即沸程為70℃至180℃的烷混合物、正庚烷、苯、甲苯及二甲苯，具有1至6個碳原子的鹵代烷，例如二氯甲烷、三氯乙烯及全氯乙烯，醚，例如二正丁基醚，酯類，例如乙酸乙酯，及酮，例如甲基乙基酮及環(huán)己酮。
若使用有機溶劑，其使用量以10至90重量％為佳，尤以10至70重量％更佳(以有機硅化合物(A)及(B)的總重量為基準(zhǔn))。
雖然組分(X)，(A)、(B)，(C)及(如使用時)(D)的混合順序并不重要，但經(jīng)發(fā)現(xiàn)在其它組分混合之后添加組分(C)(即催化劑)，在實用方面較為適當(dāng)。
本發(fā)明組合物的交聯(lián)作用最好在70℃至180℃溫度下實施。作為加熱交聯(lián)能源，最好使用烤箱，例如強制空氣式烘干烤箱，加熱隧道、加熱滾筒，加熱板、或來自紅外區(qū)的熱射線。
如同采用加熱方式，本發(fā)明的組合物亦可通過紫外光照射或紫外光及紅外光照射加以交聯(lián)。作為紫外光，常用者是波長為253.7納米者。在商場上有許多燈可發(fā)射波長為200至400納米的紫外光，其中尤以發(fā)射波長為253.7納米紫外光為佳。
本發(fā)明還提供通過交聯(lián)本發(fā)明組合物所制的成形體。
這些成形體以包括涂料者為佳，尤以包括可排斥膠粘物質(zhì)的涂料更佳。
本發(fā)明還提供一種制備涂層的方法，該方法是通過將本發(fā)明可交聯(lián)組合物涂覆在待涂覆表面上，之后將這些組合物加以交聯(lián)。
本發(fā)明的可交聯(lián)組合物最好是用以制備排斥膠粘物質(zhì)的涂層，例如用以制備釋放紙。可排斥膠粘物質(zhì)的涂層制備方法是將本發(fā)明可交聯(lián)組合物涂覆在使其排斥膠粘物質(zhì)的表面上，之后將這些組合物加以交聯(lián)。
將本發(fā)明的組合物涂覆在待涂覆表面(尤其使其排斥膠粘物質(zhì)的表面)上的工作可依照任何預(yù)期的適當(dāng)方式(眾所周知由液體材料制備涂層)完成的；例如通過浸漬、粉刷、澆注、噴灑、滾壓、印刷，借助于膠版凹版涂覆裝置，例如刀片或刮刀涂覆，或借助于氣刷。
涂覆表面的涂層厚度以0.3至6微米為佳，尤以0.5至2.0微米更佳。
待涂覆的表面(尤其使其排斥膠粘物質(zhì)的表面，就本發(fā)明觀點可加以處理)可以是在室溫及1012毫巴(絕對)壓力的情況下呈固體的任何材料。此類表面的實例是紙、木材、軟木、及聚合物薄膜，即聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜，天然或合成纖維的織物或無紡布、陶瓷制品、玻璃(包括玻璃纖維)、金屬、聚乙烯涂覆紙，及板類，包含石棉板。上述的聚乙烯總是可以是高壓、中壓或低壓聚乙烯。在紙的案例中，有關(guān)的紙可以是低級的，如吸收紙，包括原料形態(tài)的牛皮紙，即未經(jīng)用化學(xué)品預(yù)行處理的和/或天然聚合物型物質(zhì)，及重量為60至150克/平方米的，未上漿紙，未上釉或未滾壓紙，制備期間使用干上釉滾筒、未采用另外復(fù)雜措施、因而稱作“機械上釉紙”的單面光滑紙，未涂覆紙或由廢紙制備的紙，即公知的回收紙。但，依照本發(fā)明方法待處理的紙當(dāng)然可以包括高級類型的紙，例如低吸收性紙、蠟光紙、高自由值的紙，化學(xué)紙，輥壓或上釉紙，玻璃紙，羊皮紙或預(yù)涂覆紙。所述板亦可以是高級或低級紙。
舉例而言，本發(fā)明的組合物亦適于制備釋放紙、襯墊及插空紙，包含用以制備塑造薄膜或裝飾薄膜或用以制備泡沫材料(包含聚氨基甲酸酯)的插空紙。舉例而言，本發(fā)明的組合物亦適于制備釋放、襯墊、及插空卡、薄膜，及布料，用以處理自粘式膠帶或自粘式薄片或自粘式標(biāo)簽的書寫面，另外本發(fā)明的組合物亦適用于處理包裝材料，例如包括紙，紙板箱、金屬箔及筒(例如硬紙板，塑料、木材及鐵)，例如用以儲存和/或運輸膠粘貨物，例如粘合劑、粘性食品，例如糕類、蜂蜜、糖果、及肉類；瀝青、柏油，油膩物質(zhì)、及生橡膠。就所謂轉(zhuǎn)運方法的觀點而言，本發(fā)明組合物的另一應(yīng)用實例是轉(zhuǎn)運壓敏粘合劑薄膜所用載具的處理。
包括本發(fā)明防霧添加劑的可交聯(lián)硅氧涂料組合物特別適用于涂覆速率以300至2000米/分鐘為佳(尤以400至1500米/分鐘更佳)的快速涂覆系統(tǒng)，其中本發(fā)明組合物是以高速涂覆在待涂覆的表面上。
本發(fā)明組合物適用于制備連接于釋放紙上的自粘性材料(通過離線法及通過在線法)。
在離線法中，硅氧烷組合物是涂覆在紙上并加以交聯(lián)，之后，于隨后步驟內(nèi)(通常在釋放紙卷在滾筒上之后及在該滾筒經(jīng)儲存之后，將粘合性薄膜(例如存在于標(biāo)簽面紙上)涂覆在涂覆紙上，之后將該復(fù)合材料加以壓縮。在線法中，硅氧烷組合物涂覆在紙上并加以交聯(lián)，該硅氧烷涂層上再涂以粘合劑，之后將標(biāo)簽面紙加在粘合劑上，最后將該復(fù)合材料加以壓縮。
在離線法的案例中，卷繞速率是由使硅氧烷涂層不膠粘所需的時間加以控制，在線法的案例中，加工速率是由使硅氧烷涂層不移動所需的時間加以控制。使用本發(fā)明的組合物，離線法及在線法的操作速率以300至2000米/分鐘為佳，尤以400至1500米/分鐘更佳。
具體實施例方式
烯基-官能硅氧烷共聚物的制備實驗例1在25℃溫度下，均勻混合下述成分1259.3克具有0.054重量％硅鍵結(jié)氫(活化氫)含量的α，ω-二氫硅氧烷，1280.9克三甲基甲硅烷基封端聚二甲基硅氧烷(25℃溫度下粘度9.8平方毫米/秒)及21.6克三乙烯基環(huán)己烷(SiH/C＝C＝1.7)。
然后添加0.25克濃度為1重量％(以元素鉑為基準(zhǔn))、25℃溫度下粘度為1000毫帕斯卡·秒的、鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷絡(luò)合物在α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷的溶液(稱作Karstedt催化劑的催化劑溶液，US 3,755,452中曾描述)。經(jīng)1小時混合物溫度上升約8°K。之后在100℃溫度下持續(xù)攪拌1小時。這得到與三甲基甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃溫度下的粘度為230平方毫米/秒)同量的、具有SiH官能的支鏈型硅氧烷聚合物的澄清溶液。該溶液與乙烯基-官能聚硅氧烷無限混溶。
實驗例2在25℃溫度下，均勻混合下述成分799.2克具有活性氫含量0.106％的α，ω-二氫硅氧烷、801.9克三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(25℃溫度下粘度9.8平方毫米/秒)及2.7克三乙烯基環(huán)己烷(SiH/C＝C＝1.7)。
然后，添加0.3克具有1％鉑含量的Karstedt催化劑溶液(如實驗例1內(nèi)所述)，攪拌混合物1小時，在此期間混合物溫度幾乎未上升。之后在40℃溫度下攪拌該混合物1小時，此得到與三甲基甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃溫度下的粘度為10000平方毫米/秒)同量的、具有SiH官能的支鏈型硅氧烷聚合物澄清溶液。
實驗例3在25℃溫度下，均勻混合下述成分799.2克具有活性氫含量0.106％的α，ω-二氫硅氧烷、802克甲苯及2.7克三乙烯基環(huán)己烷(SiH/C＝C＝1.7)。然后，添加0.3克具有1重量％鉑含量的Karstedt催化劑溶液(如實驗例1內(nèi)所述)。攪拌該混合物歷時1小時，在此期間混合物溫度幾乎未上升。之后在40℃溫度下攪拌該混合物1小時。在減低壓力下，將甲苯移除，而以同量的1-十二烯取代。此得到在1-十二烯中具有SiH官能的支鏈型硅氧烷聚合物的澄清溶液(在25℃溫度下的粘度為2700平方毫米/秒)。該溶液與乙烯基-官能聚硅氧烷無限溶混。
2.烯基-官能硅氧烷共聚物作為防霧添加劑的用途實驗例4某些涂料配制品在涂覆重量高時，即使在機器速率達(dá)低于500米/分鐘的情況下仍可能形成氣溶膠。為減低氣溶膠的形成，本發(fā)明的支鏈型硅氧烷共聚物是用作涂覆加工內(nèi)所用可交聯(lián)硅氧烷涂料系統(tǒng)內(nèi)的添加劑。
所用標(biāo)準(zhǔn)配制品是一具有下列諸成分的混合物100重量份、含有乙烯基二甲基甲硅氧烷氧基端基的、粘度420毫帕斯卡·秒(25℃)、碘值8.0、依照US 6,034,225內(nèi)實驗例3制備的支鏈型聚硅氧烷，3.6重量份、包括24∶1摩爾比的氫甲基硅氧烷單元及三甲基硅氧烷單元的直鏈型聚硅氧烷，1.04重量份的濃度為1重量％(以元素鉑為基準(zhǔn))鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物在的α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷內(nèi)的溶液，粘度為1000毫帕斯卡·秒(25℃)，及0.3重量份的1-乙炔基環(huán)己醇。
依照表1所定的數(shù)量將表1內(nèi)所示來自制備實驗例的本發(fā)明添加劑加入標(biāo)準(zhǔn)配制品內(nèi)。為比較計，使用無本發(fā)明添加劑的標(biāo)準(zhǔn)配制品。將這些混合物用于涂覆紙。
所用底材是Ahlstrom出品的紙，商標(biāo)名稱為GlasSine Larice Tipo325，重量為62克/平方米。涂覆作用是在實驗涂覆裝置上實施，該裝置是Dixon制備，型號為1060，具有5-滾筒涂覆器裝置，速率為150米/分鐘。涂覆滾筒以95％紙速運轉(zhuǎn)。該涂層是在3米長的烘箱內(nèi)及140℃溫度下實施固化作用。
氣溶膠的形成是利用Dusttrak氣溶膠監(jiān)控器、型號為8520測定。試樣是在硅氧烷涂覆滾筒及距硅氧烷涂覆滾筒12厘米處滾筒鉗口之間。此外，氣溶膠的形成是經(jīng)由目視評估及用標(biāo)記1至3評判等級1無可見的氣溶膠形成，2少量可見的氣溶膠形成，3嚴(yán)重氣溶膠形成。
在涂層實驗期間，將所示氣溶膠等級的最高值記錄下來。涂層重量是借助于X-射線熒光分析、參考適當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)而測定。其值為4克/平方米。
再者，本發(fā)明防霧添加劑對涂層系統(tǒng)固化的效果是借助于移動試驗測定的。該移動試驗是依照其程度利用標(biāo)記1至6加以評估，標(biāo)記1是指無移動(完全固化)，標(biāo)記3略微移動及標(biāo)記6嚴(yán)重移動(不完全固化)。移動試驗詳載于Wacker-Chemie GmbH提供的DEHESIVE硅氧烷試驗方法小冊內(nèi)。
所得結(jié)果概括在表1中。
表1

由比較性實驗顯示添加本發(fā)明含有硅鍵結(jié)氫原子的支鏈型硅氧烷共聚物作為防霧添加劑，可大幅減低快速涂覆加工程序中可交聯(lián)硅氧烷涂層系統(tǒng)的氣溶膠形成。
權(quán)利要求
1.防霧添加劑在可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物內(nèi)用于減低氣溶膠形成的用途，其特征在于使用含硅鍵結(jié)氫原子的硅氧烷共聚物作為防霧添加劑，該共聚物的制造方法為在促進(jìn)硅鍵結(jié)氫加成在脂族雙鍵上的催化劑(3)存在下，使含有至少三個脂族雙鍵、以下通式的化合物(1)與具有末端硅鍵結(jié)氫原子的有機硅氧烷(2)反應(yīng)R2(CR3＝CH2)x(I)其中R2是每個基優(yōu)選具有1至25個碳原子的三價或四價烴基，其可含有一個或多個相互分離的選自以下組中的雜原子氧、硅及鈦，R3是氫原子或每個基具有1至6個碳原子的烷基，及x是3或4，有機硅氧烷(2)內(nèi)的硅鍵結(jié)氫與有機化合物(1)內(nèi)脂族雙鍵的使用比例為1.3至10，及任選在第二步中，使所制得含有硅鍵結(jié)氫原子的硅氧烷共聚物與選自以下組中的有機聚硅氧烷(4)平衡含有末端三有機甲硅烷氧基的直鏈型有機聚硅氧烷、含有末端羥基的直鏈型有機聚硅氧烷、任選含有羥基的支鏈型有機聚硅氧烷、環(huán)型有機聚硅氧烷及包括二有機硅氧烷及單有機硅氧烷單元的共聚物。
2.如權(quán)利要求1的用途，其特征在于，所述有機硅氧烷(2)具有以下通式HR2SiO(SiR2O)nSiR2H (II)其中R表示相同或不同的、任選經(jīng)鹵代的、每個基具有1至6個碳原子的烴基及n是0或整數(shù)。
3.如權(quán)利要求2的用途，其特征在于，n是50-2000的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求1、2或3的用途，其特征在于，所述有機化合物(1)的R2是每個基具有1-25個碳原子的三價烴基且x表示的值是3。
5.如權(quán)利要求1-4之一的用途，其特征在于，所述有機化合物(1)包括1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷。
6.如權(quán)利要求1-5之一的用途，其特征在于，有機硅氧烷(2)中的硅鍵結(jié)氫與有機化合物(1)內(nèi)脂族雙鍵的使用比例為1.6至3.0。
7.如權(quán)利要求1-6之一的用途，其特征在于，所述可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物包括(A)具有含脂族碳-碳多重鍵的基團的有機硅化合物，(B)含有硅鍵結(jié)氫原子的有機硅化合物，(C)促進(jìn)硅鍵結(jié)氫加成在脂族多重鍵上的催化劑，及必要時(D)抑制劑。
8.一種減低氣溶膠的形成的可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物，其包括(X)如權(quán)利要求1-6之一的防霧添加劑，(A)具有含脂族碳-碳多重鍵的基團的有機硅化合物，(B)含有硅鍵結(jié)氫原子的有機硅化合物，(C)促進(jìn)硅鍵結(jié)氫加成在脂族多重鍵上的催化劑，及必要時(D)抑制劑。
9.一種通過交聯(lián)權(quán)利要求8的組合物而制得的成形體。
10.如權(quán)利要求9的成形體，其特征在于，其是涂層。
11.如權(quán)利要求9的成形體，其特征在于，其是排斥膠粘物質(zhì)的涂層。
12.一種制備涂層的方法，其包括涂覆權(quán)利要求8的可交聯(lián)組合物至待涂覆表面上，然后交聯(lián)該組合物。
13.一種制備排斥膠粘物質(zhì)的涂層的方法，其包括涂覆權(quán)利要求8的可交聯(lián)組合物至待使其排斥膠粘物質(zhì)的表面上，然后交聯(lián)該組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了防霧添加劑在可交聯(lián)硅氧烷涂料組合物內(nèi)用于減低氣溶膠形成的用途，其特征在于，含硅鍵結(jié)氫原子的硅氧烷共聚物作為防霧添加劑。該共聚物的制造方法為在第一步驟，在促進(jìn)硅鍵結(jié)氫加成在脂族雙鍵上的催化劑(3)存在下，使含有至少三個脂族雙鍵、以下通式的化合物(1)與具有末端硅鍵結(jié)氫原子的有機硅氧烷(2)反應(yīng)R
文檔編號C09D7/12GK1639230SQ03805455
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月7日
發(fā)明者漢斯·勞藤施萊格, 賴因哈德·斯塔爾鮑爾 申請人:瓦克化學(xué)有限公司