專利名稱：可陽離子聚合的粘合劑組合物和各向異性導(dǎo)電粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘合膜和一種各向異性導(dǎo)電粘合膜。
背景技術(shù)：
利用陽離子聚合的可陽離子聚合的組合物廣泛地應(yīng)用于，例如涂料、油墨和粘合劑領(lǐng)域。尤其是在應(yīng)用于粘合劑時，可陽離子聚合的組合物是有優(yōu)勢的，因為它具有較高的固化速度并且無氧氣干擾。但是，需要使用陽離子聚合催化劑來引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)。并且，在一種具有陽離子聚合性的化合物與陽離子聚合催化劑共存的組合物中，由于它的高反應(yīng)性，會在儲存過程中產(chǎn)生凝膠化的問題，從而縮短存儲時間。
作為一種解決這些問題的方法，迄今為止是在使用陽離子聚合催化劑之前立即使用具有陽離子聚合性的化合物。在這種情況下，由于組合物都是雙組分式的，并且組分必須在使用之前立即混合，使得操作復(fù)雜。這樣還會有一種限制，就是組合物必須在低溫下存儲和運輸，并且在制造后的規(guī)定的時間內(nèi)用完。因此，需要能以單組分狀態(tài)在常溫下存儲較長時間的可陽離子聚合的組合物，也已經(jīng)研究了儲存該組合物的各種方法。
為了增強可陽離子聚合的組合物的儲存穩(wěn)定性，迄今為止使用例如穩(wěn)定劑?？申栯x子聚合的組合物中的穩(wěn)定劑通常是供電子的Lewis堿。強Lewis堿替代了陽離子聚合催化劑的抗衡陰離子，由此降低了催化劑本身的活性。另一方面，較弱的Lewis堿捕獲了在聚合過程中由催化劑和陽離子物質(zhì)產(chǎn)生的Lewis酸，由此延遲了反應(yīng)。通過選擇該Lewis堿作為穩(wěn)定劑并將其加入可陽離子聚合的組合物中，得到所需的活性，且儲存穩(wěn)定性改善(日本未審查專利公報(Kokai)No.4-227625，日本國家出版物(Kohyo)No.8-511572和日本未審查專利公報(Kokai)No.5-262815)。
日本未審查專利公報(Kokai)No.7-90237和No.9-291260描述了使用锍鹽和作為陽離子聚合型固化劑的環(huán)氧樹脂的工藝。此外，還研究了為改善儲存穩(wěn)定性使用物理技術(shù)使可陽離子聚合的催化劑潛在(latent)的方法。該方法包括，例如形成微膠囊的方法(日本未審查專利公報(Kokai)No.6-73163)，其中以顆粒形式用聚合物包封有機膦化合物，以及通過吸附在具有孔的化合物如沸石上來達到單組分存儲穩(wěn)定性的方法。
此外，日本未審查專利公報(Kokai)No.2000-230038描述了一種陽離子聚合催化劑，它能通過加熱或冷卻可逆地溶解或沉淀。
但是，所有使用這類催化劑的組合物都顯示較低的反應(yīng)性和較差的儲存穩(wěn)定性。并且，它們的另一個缺點是需要額外的操作來包封。在由這些化合物形成粘合膜時，必須要避免會活化催化劑的曝光，以防止催化劑被活化，直到其被實際使用為止，因此，需要增強儲存穩(wěn)定性。
另一方面，在液晶顯示裝置中，由玻璃制得的顯示板的電極部分和其上裝有激勵顯示板所需的激勵I(lǐng)C的、被稱作TCP(載帶封裝“Tape Carrier Package”)的柔性電路在插入各向異性導(dǎo)電粘合膜的情況下通過熱壓粘合來連接。它們的連接距離通常為100-200μm。但是，隨著顯示器部分變得高度清晰，連接距離要變得更小，并且近年來，需要連接距離為50μm或更小。由于熱壓粘合時的熱量使得TCP產(chǎn)生的膨脹和收縮行為導(dǎo)致這種小連接距離產(chǎn)生距離滑動的問題。為了解決這種問題，需要能在較低的溫度下熱壓粘合的各向異性導(dǎo)電粘合膜。此外，為了提高生產(chǎn)率，還需要能在較短時間內(nèi)熱壓粘合的各向異性導(dǎo)電粘合膜。為了滿足這些要求，已提出使用陽離子聚合機理并具有高反應(yīng)性的各向異性導(dǎo)電粘合膜。
例如，日本國家出版物(Kohyo)No.8-511570描述了一種各向異性導(dǎo)電粘合劑組合物，它包含可固化的環(huán)氧樹脂、熱塑性樹脂、有機金屬配合物陽離子、穩(wěn)定添加劑、固化增速劑和導(dǎo)電顆粒，并指出可以在120-125℃的溫度完成熱固化。但是，這種各向異性導(dǎo)電粘合劑組合物在儲存穩(wěn)定性方面不能令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個實施方式中，一種可陽離子聚合的粘合劑組合物包含(A)可陽離子聚合的單體，所述單體選自環(huán)氧單體、乙烯基醚單體、或者它們的混合物；(B)陽離子聚合催化劑；和(C)用于所述陽離子聚合催化劑的溶劑，其中，所述溶劑(C)是用于陽離子聚合催化劑的良溶劑和不良溶劑的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了包含上述可陽離子聚合的粘合劑組合物以及導(dǎo)電顆粒的各向異性導(dǎo)電粘合劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了通過在一隔片上施涂上述可陽離子聚合的粘合劑組合物或各向異性導(dǎo)電粘合劑組合物，并干燥所述涂膜而形成的粘合膜。
具體實施例方式
如上所述，本發(fā)明的可陽離子聚合的粘合劑組合物由(A)可陽離子聚合的單體；(B)陽離子聚合催化劑；和(C)用于所述陽離子聚合催化劑的溶劑構(gòu)成。以下分別描述這些組分。
可陽離子聚合的單體選自環(huán)氧單體、乙烯基醚單體、或者它們的混合物。環(huán)氧單體的例子包括1，2-環(huán)醚、1，3-環(huán)醚和1，4-環(huán)醚，它們各自具有可陽離子聚合的官能團，但是，環(huán)氧單體局限于不具有抑制陽離子聚合的基團(例如，含有胺、硫或磷的官能團)的單體。較佳地，所述環(huán)氧單體是脂環(huán)族環(huán)氧樹脂或含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂。
所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是在分子中平均具有兩個或多個脂環(huán)族環(huán)氧基團的化合物，其例子包括那些在分子中具有兩個環(huán)氧基團的化合物，如二氧化乙烯基環(huán)己烯(例如，ERL-4206，由Union Carbide Japan制造)；3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(例如，UVR-6105和UVR-6110，由Union CarbideJapan制造)；己二酸雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)酯(例如，UVR-6128，由Union CarbideJapan制造)；2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間-二噁烷(例如，ERL-4234，由Union Carbide Japan制造)；以及在分子中具有3個、4個或多個環(huán)氧基團的多官能脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(例如，Epolide GT，由Daicel ChemicalIndustries有限公司制造)。
所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量通常為90-500，較好是100-400，更好是120-300，最好是210-235。如果環(huán)氧當(dāng)量小于90，則熱固化后的韌性和粘合強度可能會降低，從而導(dǎo)致連接可靠性下降，而如果環(huán)氧當(dāng)量超過500，則整個體系的粘度過度增加，結(jié)果在熱壓粘合時的流動性較差或者反應(yīng)性下降，由此降低了連接可靠性。
含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂是在分子中平均具有兩個或多個縮水甘油基的化合物，其例子包括雙酚A型縮水甘油醚(例如，Epikote 828，由Yuka ShellEpoxy K.K.制造)，以及線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂(例如，Epikote 154，由YukaShell Epoxy K.K.制造)。
含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量通常為170-5,500，較好是170-1,000，更好是170-500，最好是175-210。如果環(huán)氧當(dāng)量小于170，則熱固化后的韌性和粘合強度會降低，而如果環(huán)氧當(dāng)量超過5,500，則整個體系的粘度過度增加，結(jié)果在熱壓粘合時的流動性較差或者反應(yīng)性下降，由此降低了連接可靠性。
所述乙烯基醚單體具有較高的雙鍵電子密度并生成非常穩(wěn)定的碳陽離子，因此，所述單體在陽離子聚合反應(yīng)中具有較高的反應(yīng)性。為了不抑制陽離子聚合，乙烯基醚單體局限于那些不含氮的單體，它們的例子包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚和1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚。所述乙烯基醚單體的優(yōu)選的例子包括三甘醇二乙烯基醚(例如，Rapi-Cure DVE.3，由JSP Japan K.K.制造)，以及環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(例如，Rapi-Cure CHVE，由JSP Japan K.K.制造)。
這些環(huán)氧單體和乙烯基醚單體可以單獨使用或者以它們的混合物使用?？梢允褂迷S多環(huán)氧單體或乙烯基醚單體。特別是，優(yōu)選使用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂的混合物。所述脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有改善粘合劑組合物的快速固化性和低溫固化性的作用，并且由于它的粘度較低，還具有提高粘合劑組合物對被粘物的粘著力的作用。另一方面，所述含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂具有延長活化后粘合劑組合物的儲存時間的作用。因此，通過使用結(jié)合使用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂，所得的粘合劑組合物能在脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的低溫快速固化與含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂在室溫下的較長存儲穩(wěn)定性之間達到良好的平衡?；旌系闹h(huán)族環(huán)氧樹脂/含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂之比通常為5∶95至98∶2，較好是40∶60至94∶6，更好是50∶50至90∶10，最好是50∶50至80∶20。如果脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的量小于脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和含縮水甘油基的環(huán)氧樹脂的總量的5重量％，則在低溫下的固化性能會下降，從而無法提供足夠高的粘合強度或連接可靠性，而如果脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的量超過98重量％，則即使在接近室溫的溫度下固化反應(yīng)也容易進行，由此會縮短活化后的存儲時間?；旌系目申栯x子聚合的單體的量較好是10-90份/100重量份整個組合物。
所述陽離子聚合催化劑是一種在用紫外線照射或在加熱下產(chǎn)生陽離子活性物質(zhì)如Lewis酸并催化環(huán)氧環(huán)的開環(huán)反應(yīng)的化合物。這種陽離子聚合催化劑的例子包括芳基重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基锍鹽、三芳基硒鹽和鐵-芳烴配合物。其中，特別優(yōu)選鐵-芳烴配合物(因其熱穩(wěn)定性)，其具體的例子包括二甲苯-環(huán)戊二烯基鐵(II)三(三氟甲基磺?；?甲基化物、六氟磷酸枯烯-環(huán)戊二烯基鐵(II)、二(η-1，3，5-三甲基苯)鐵(II)三(三氟甲基磺?；?甲基化物、以及六氟銻酸二(η-1，3，5-三甲基苯)鐵(II)。本發(fā)明的粘合膜，即使在可見光范圍內(nèi)(360-830nm)，也能顯示儲存穩(wěn)定性，并且在使用具有在該可見光范圍內(nèi)的吸收波長的陽離子聚合催化劑時特別有利。其它陽離子聚合催化劑的例子公開于日本國家出版物(Kohyo)No.8-511572、日本國家出版物(Kohyo)No.11-501909和日本未審查專利公報(Kokai)No.59-108003中。
使用的陽離子聚合催化劑的量通常為0.05-10.0重量份，較好是0.075-7.0重量份，更好是0.1-4.0重量份，最好是1.0-2.5重量份，以100重量份可陽離子聚合的單體計。如果用量小于0.05重量份，則在低溫下的固化性能會下降，從而無法提供足夠高的粘合強度或連接可靠性，而如果用量超過10.0重量份，則即使在接近室溫的溫度下固化反應(yīng)也容易進行，從而降低在室溫下的儲存穩(wěn)定性。
用于陽離子聚合催化劑的溶劑包括用于所述陽離子聚合催化劑的良溶劑和不良溶劑。本文中使用的術(shù)語“良溶劑”是指能溶解陽離子聚合催化劑的有機溶劑，而術(shù)語“不良溶劑”是指不能溶解陽離子聚合催化劑的有機溶劑。溶解的判定可以通過在有機溶劑和催化劑的混合溶液中觀察不到沉淀來驗證，并根據(jù)所述溶劑能否在室溫下溶解約5％陽離子聚合催化劑的標(biāo)準(zhǔn)來進行。當(dāng)溶解度為5％或更大時，為良溶劑。
所述良溶劑和不良溶劑可按上述標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)使用的陽離子聚合催化劑來適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，當(dāng)使用二(η-1，3，5-三甲基苯)鐵(II)三(三氟甲基磺酰基)甲基化物作為陽離子聚合催化劑時，可以結(jié)合使用良溶劑和不良溶劑，例如丙酮和甲苯、甲基乙基酮和甲苯、以及丙酮和二甲苯。
在本發(fā)明提供的粘合膜中的催化劑的最終粒度不超過5微米，最好是0-0.1微米。
較佳地，所用的良溶劑和不良溶劑的重量比為5∶95至60∶40，更好是10∶90至50∶50。如果良溶劑的量較少，則粒徑為5μm或更大、呈粗顆粒形式的陽離子聚合催化劑會沉淀，這樣就不可能進行均勻的陽離子聚合。另一方面，如果不良溶劑的量較少，則儲存穩(wěn)定性無法改善。較佳地，良溶劑的蒸發(fā)速度高于不良溶劑的蒸發(fā)速度。這些有機溶劑可以單獨使用，或者可以使用這些有機溶劑的混合物。即使單獨的所述良溶劑不能作為陽離子聚合催化劑的良溶劑，所述良溶劑與所謂助溶劑的混合物也能用作良溶劑。
通過混合可陽離子聚合的單體、陽離子聚合催化劑和溶劑，可以得到本發(fā)明的可陽離子聚合的粘合劑組合物。各向異性導(dǎo)電粘合劑組合物可以通過向該粘合劑組合物中添加導(dǎo)電顆粒來得到。
可以使用的導(dǎo)電顆粒的例子包括導(dǎo)電顆粒，如碳顆粒以及銅、鎳、金、錫、鋅、鉑、鈀、鐵、鎢、鉬、焊料等的金屬顆粒。這些顆粒也可以在用金屬等的導(dǎo)電鍍層進一步覆蓋了顆粒表面之后使用。此外，也可以使用玻璃珠、二氧化硅、石墨、陶瓷、或者聚合物如聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂和苯胍胺的非導(dǎo)電顆粒，它們的表面用金屬等的導(dǎo)電鍍層覆蓋。導(dǎo)電顆粒的形狀沒有特別的限制，但是通常優(yōu)選近球形的形狀。所述顆粒具有稍粗或尖釘狀的表面。該形狀也可以是橢圓形或長圓柱形的。
導(dǎo)電顆粒的平均粒度可以根據(jù)用于連接的電極的寬度和相鄰電極之間的間距而改變。例如，當(dāng)電極寬度是50μm并且相鄰電極之間的間距是50μm(即，電極間距是100μm)時，平均粒度宜為3-20μm的數(shù)量級。通過使用其中分散了平均粒度在所述范圍內(nèi)的導(dǎo)電顆粒的各向異性粘合膜，可以得到足夠好的導(dǎo)電特性，并且同時可以令人滿意地防止相鄰電極之間的短路。由于電路基片相互連接所用的電極的間距通常為50-1000μm，導(dǎo)電顆粒的平均粒度較好是2-40μm。如果平均粒度小于2μm，則顆粒埋在電極表面上的凹陷中，并且不能用作導(dǎo)電顆粒，而如果平均粒度超過40μm，則在相鄰的電極之間容易產(chǎn)生短路。
導(dǎo)電顆粒的加入量可以根據(jù)使用的電極的面積以及導(dǎo)電顆粒的平均粒度而改變。當(dāng)每個電極存在幾個導(dǎo)電顆粒(例如2-10個)時，通常達到令人滿意的連接。當(dāng)進一步減小電阻時，可以將導(dǎo)電顆粒混合在粘合劑中，使得有10-300個導(dǎo)電顆粒存在。此外，當(dāng)熱壓粘合時施加高壓時，電極上的導(dǎo)電顆粒的數(shù)目可以增加到300-1000個以分散壓力，由此達到令人滿意的連接。導(dǎo)電顆粒的量通常為0.1-30體積％，較好是0.5-10體積％，更好是1-5體積％，以除導(dǎo)電顆粒之外的粘合劑的總體積計。如果導(dǎo)電顆粒的量小于0.1體積％，則粘合時電極上很可能沒有導(dǎo)電顆粒，并且連接可靠性會降低，而如果導(dǎo)電顆粒的量超過30體積％，則相鄰的電極之間容易產(chǎn)生短路。
除了上述成分之外，本發(fā)明的可陽離子聚合的粘合劑組合物和各向異性導(dǎo)電粘合劑組合物可根據(jù)最終用途含有其它添加劑和改性劑。可加入粘合劑組合物中的所述添加劑的例子包括陽離子聚合促進劑(例如，草酸二叔丁酯)、抗氧化劑(例如，受阻酚系抗氧化劑)、偶聯(lián)劑(例如，硅烷偶聯(lián)劑，如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷)、以及穩(wěn)定劑。所述穩(wěn)定劑通過捕捉在陽離子聚合反應(yīng)中用作陽離子活性物質(zhì)的Lewis酸等來壓制或抑制陽離子聚合反應(yīng)，其具體的例子包括冠醚如15-冠-5，1，10-菲咯啉及其衍生物，甲苯胺如N，N-二乙基-間-甲苯胺，膦如三苯基膦，2，2′-聯(lián)吡啶，以及酰胺。
作為改性劑，可以加入二醇(例如，二(苯氧基乙醇)芴)、增粘劑、熱塑性彈性體或樹脂、填料(例如，火成二氧化硅)和耐沖擊性改性劑?？梢酝ㄟ^使用在火成二氧化硅中、表面經(jīng)三甲基甲硅烷基疏水化處理的熔凝硅石來有效地增強粘合組合物的增粘效果。還可以使用所謂核殼顆粒(其中，外殼由與熱塑性樹脂如環(huán)氧樹脂具有良好相容性的聚合物制得，核材料由橡膠成分構(gòu)成)作為耐沖擊性改性劑。
當(dāng)本發(fā)明的可陽離子聚合的粘合劑組合物形成粘合膜時，較佳的是加入熱塑性的彈性體或樹脂。所述熱塑性的彈性體或樹脂增強了粘合膜的成膜性，并且同時改善了粘合膜的耐沖擊性，減小了由固化反應(yīng)產(chǎn)生的殘余內(nèi)應(yīng)力，且提高了粘合可靠性。所述熱塑性彈性體是一種普遍稱作熱塑性彈性體的聚合化合物，它由在特定溫度或更低溫度下作為約束相的硬段和表現(xiàn)橡膠彈性的軟段組成。該彈性體的例子包括苯乙烯系熱塑性彈性體。所述苯乙烯系熱塑性彈性體是一種嵌段共聚物，它含有例如在硬段中的苯乙烯單元和在軟段中的聚丁二烯或聚異戊二烯單元。其典型的例子包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，另外還包括苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)，其中軟段中的二烯成分被氫化。此外，還可以使用具有反應(yīng)基團的苯乙烯系熱塑性彈性體，如通過甲基丙烯酸縮水甘油酯環(huán)氧改性的彈性體，以及其中的共軛二烯的不飽和鍵被環(huán)氧化的彈性體。由于反應(yīng)基團的高極性，具有反應(yīng)基團的彈性體與環(huán)氧樹脂的相容性提高，由此擴大了與環(huán)氧樹脂的混合范圍，并且同時，由于反應(yīng)基團通過與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)加入交聯(lián)的結(jié)構(gòu)中，確保了固化之后的耐熱性和耐濕性，從而可以改善粘合可靠性。環(huán)氧化的苯乙烯系彈性體的例子包括Epofriend A1020(由Daicel ChemicalIndustries有限公司制造)。
在本發(fā)明中，也可以使用熱塑性樹脂代替熱塑性彈性體。必須通過在粘合膜的熱壓粘合時的流體化作用除去粘合劑，從而可以在粘合的基片上的電路之間得到良好的電連接。因此，較佳的是，所述熱塑性樹脂的熱壓粘合溫度為Tg(例如，100-130℃)或更小。所述熱塑性樹脂局限于那些不具有抑制陽離子聚合反應(yīng)的基團(例如，包括胺、硫或磷的官能團)的樹脂。此外，特別優(yōu)選可溶解在使用的有機溶劑中并與可陽離子聚合的單體具有良好相容性的熱塑性樹脂。所述熱塑性樹脂的例子包括聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、苯氧基樹脂、線型酚醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、以及它們的組合。
熱塑性的彈性體或樹脂的量通常為10-900重量份，較好是20-500重量份，更好是30-200重量份，最好是40-100重量份，以100重量份可陽離子聚合的單體計。如果上述含量小于10重量份，則粘合劑組合物的成膜性下降，而如果上述含量超過900重量份，則粘合劑組合物作為整體在低溫下的流動性下降，并且在粘合時導(dǎo)電顆粒與電路基片之間的接觸變差，導(dǎo)致電阻增加或連接可靠性下降，有時還會降低粘合強度。
也可以通過將導(dǎo)熱填料例如氧化鋁、二氧化硅、氮化硼、氧化鎂和碳纖維的顆粒，加入本發(fā)明的可陽離子聚合的粘合劑組合物中來得到導(dǎo)熱粘合膜。
較佳地，可陽離子聚合的粘合劑組合物和各向異性導(dǎo)電粘合劑組合物以膜的形式使用。所述膜可按，例如以下方式制得。首先，在攪拌下充分地混合可陽離子聚合的單體，上述能改善成膜性的熱塑性樹脂(如果需要的話)，以及不良溶劑和良溶劑，從而得到粘合劑溶液。任選地，為了形成各向異性導(dǎo)電粘合劑組合物，可以將前述導(dǎo)電顆粒加入實施例E1-E5所示的所得的粘合劑溶液中。分開混合陽離子聚合催化劑和良溶劑以得到均勻的催化劑溶液?；旌线@些溶液以制備粘合劑溶液，并使用適合的工具如刮涂機將粘合劑溶液施涂在隔片(例如，用硅氧烷處理的聚酯膜)上，然后干燥涂膜以得到膜。在干燥操作中，溶解在粘合劑溶液中的聚合催化劑逐漸再結(jié)晶，并且以細顆粒的形式均勻地沉積在膜中。結(jié)果，可以認(rèn)為改善了儲存穩(wěn)定性。較佳地。這樣形成的膜的厚度為5-100μm，從而能必要地和充分地填充，當(dāng)基片通過熱壓粘合連接時，不會在連接部分中形成任何間隔。
在將粘合膜放置在基片上(預(yù)粘合)之后，其它要粘合的基片通過壓力粘合頭熱壓粘合在粘合劑組合物上(最終粘合)，由此將兩塊基片粘合在一起。當(dāng)陽離子聚合催化劑是可紫外線活化的陽離子聚合催化劑時，必須在最終粘合前或在最終粘合時通過紫外線照射來活化粘合劑組合物。
當(dāng)吸收波長在光的范圍，尤其是可見光范圍(360-830nm)內(nèi)的可陽離子聚合的催化劑溶解在可陽離子聚合的單體中時，一部分陽離子聚合催化劑分子由于暴露在給定量或更大量的可見光下而分解，從而形成陽離子形式，并且可陽離子聚合的單體甚至在室溫下逐步聚合。因此，當(dāng)常規(guī)的可陽離子聚合的粘合劑在室溫下暴露在熒光燈的燈光下一天后，反應(yīng)過度地進行，從而降低了粘性和流動性，由此顯著地降低了其作為粘合劑的作用。但是，由本發(fā)明的可陽離子聚合的組合物制得的粘合膜即使在相同的條件下暴露一天后，反應(yīng)也進行地較慢，并且可保持其作為粘合劑的作用。
實施例各向異性導(dǎo)電粘合膜的制造將1.0g脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(商品名Cyracure UVR6128，由Union Carbide Japan有限公司制造，環(huán)氧當(dāng)量200)、5.0g含縮水甘油基的線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(商品名Epikote 154，由Yuka Shell Epoxy有限公司制造，環(huán)氧當(dāng)量178)、4.0g苯氧基樹脂(PKHC，由Phenoxy Associates有限公司制造，OH當(dāng)量284)和0.009gN，N-二甲基-間甲苯胺，與11.0g表1所示良溶劑和不良溶劑的混合有機溶劑混合，并攪拌混合物直到形成均勻的溶液。向其中加入導(dǎo)電顆粒(通過在二乙烯基苯共聚物的表面上形成鎳層并進一步在其上疊加金層而得到的顆粒，平均粒度5μm)以占據(jù)最終固體的3體積％，并持續(xù)攪拌直到導(dǎo)電顆粒完全分散。分開混合0.06g陽離子聚合催化劑(二(η-1，3，5-三甲基苯)鐵(II)三(三氟甲基磺?；?甲基化物)、0.2g硅烷偶聯(lián)劑(硅烷偶聯(lián)劑A187，由Nippon Unicar有限公司制造，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)和0.6g良溶劑，并攪拌直到形成均勻的溶液，將該溶液加入上述制備的分散液中，然后進一步攪拌。使用刮涂機將這樣制得的各向異性導(dǎo)電粘合劑組合物的分散液施涂在作為隔片的用硅氧烷處理的聚酯膜上，然后在65℃干燥10分鐘以得到厚度為25μm(E1-5)的各向異性導(dǎo)電粘合膜。
為比較起見，以與E1所述同樣的方式制造各向異性導(dǎo)電粘合膜，除了將良溶劑與不良溶劑的重量比改為70∶30(C1)，或者以與E1所述同樣的方式制造各向異性導(dǎo)電粘合膜，除了不使用不良溶劑并將良溶劑的量改為100％(C2和C3)，或者以與E1所述同樣的方式制造各向異性導(dǎo)電粘合膜，除了不使用良溶劑并將不良溶劑的量改為100％(C4和C5)。
將這樣制得的寬度為2mm、長度為4cm的各向異性導(dǎo)電粘合膜各自粘附在0.7mm厚的具有ITO(氧化銦錫)膜的厚玻璃板上，并在60℃和1.0MPa下熱壓粘合4秒，然后剝?nèi)ジ羝埘ツ?預(yù)粘合)。隨后，將包含25μm厚的聚酰亞胺膜(在膜上排列有鍍金的銅導(dǎo)線，該導(dǎo)線間距為70μm，導(dǎo)線寬度為35μm、厚度為12μm)的柔性電路放置并固定在上述預(yù)粘合的導(dǎo)電粘合膜上。使用普通加熱型壓縮機在以下條件下進行熱壓使得各向異性導(dǎo)電粘合膜部分在180℃和1.5MPa下加熱10-20秒，由此完成電路連接(最終粘合)。
粘合強度的評價將通過這樣在具有ITO膜的玻璃板上熱壓粘合形成的柔性電路切割成5mm的寬度，并在與具有ITO膜的玻璃板成90°的方向以50mm/分鐘的速度拉伸，記載其最大值。
用DSC(差示掃描量熱計)評價放熱性能如果粘合劑組合物具有較差的儲存穩(wěn)定性，則固化反應(yīng)會在存儲過程中以及在用DSC進行測量時發(fā)生，這表現(xiàn)為放熱能增加。因此，要在50-200℃的范圍內(nèi)測量放熱能。在測量時，將升溫速度設(shè)定為10℃/分鐘。
連接狀態(tài)評價使用數(shù)字多用表測量具有ITO膜的玻璃板與柔性電路之間的連接電阻。
儲存穩(wěn)定性的評價放置位于隔片上的各向異性導(dǎo)電膜，使得所述各向異性導(dǎo)電膜面向白色熒光燈，然后使其在室溫下靜置24小時。在膜表面上的照度控制在1000勒(存儲之后)。
評價結(jié)果示于表1和表2。
表1

表2

在與180℃/10秒/1.5MPa相同的條件下進行熱壓粘合。在E2和E4的情況中，熱壓粘合在180℃/20秒/1.5MPa的條件下進行。
E3醋酸乙酯用作助溶劑，丙酮(10％)和醋酸乙酯(90％)的混合溶劑用作良溶劑。
斷開30kΩ或更大。
從上述表格中可以明顯地看出，在本發(fā)明的實施例中，即使在室溫(25℃)下暴露在照度為1000勒(1x)的白色熒光燈燈光下(儲存之后)，也觀察不到放熱能減少或放熱峰溫度的明顯變化，并且電連接電阻和剝離粘合強度是令人滿意的。另一方面，在比較例CE1-3中，雖然起始性能是令人滿意的，但是在暴露在白色熒光燈下24小時后，觀察到放熱能減少，并且電連接電阻較高(斷開)。由于在CE4中單獨使用甲苯作為溶劑，并且在CE5中單獨使用二甲苯作為溶劑，粘合劑的組成組分不能完全溶解，并且無法制得均勻的粘合劑溶液和均勻的膜。因此，不能測定DSC、連接電阻和粘合強度。由此，可以觀察到本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電粘合膜的良好的效果。
如上文中所證實的，本發(fā)明的可陽離子聚合的粘合劑組合物能提供具有極好的存儲穩(wěn)定性的粘合膜，它即使在暴露于可見光下也不會引起過多的反應(yīng)，并且不會喪失作為粘合劑的功能。
權(quán)利要求
1.一種可陽離子聚合的粘合劑組合物，它包含(a)可陽離子聚合的單體，所述單體選自環(huán)氧單體、乙烯基醚單體、或者它們的混合物；(b)陽離子聚合催化劑；和(c)用于所述陽離子聚合催化劑的溶劑，其中，所述溶劑是用于陽離子聚合催化劑的良溶劑和不良溶劑的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的可陽離子聚合的粘合劑組合物，其特征在于，所述良溶劑與所述不良溶劑的重量比為5∶95至60∶40。
3.如權(quán)利要求1或2所述的可陽離子聚合的粘合劑組合物，其特征在于，所述陽離子聚合催化劑在360-830nm的可見光范圍內(nèi)有一個吸收峰。
4.如權(quán)利要求3所述的可陽離子聚合的粘合劑組合物，其特征在于，所述陽離子聚合催化劑是鐵-芳烴配合物。
5.一種各向異性導(dǎo)電粘合劑組合物，它包含權(quán)利要求1-4中任一項所述的可陽離子聚合的粘合劑組合物，以及導(dǎo)電顆粒。
6.一種粘合膜，它是通過在一隔片上施涂權(quán)利要求1所述的可陽離子聚合的粘合劑組合物并干燥所述涂膜而形成的。
7.一種各向異性導(dǎo)電粘合膜，它通過在一隔片上施涂權(quán)利要求5所述的各向異性導(dǎo)電粘合劑組合物并干燥所述涂膜而形成的。
全文摘要
一種可陽離子聚合的粘合劑組合物，它包含(A)可陽離子聚合的單體，所述單體選自環(huán)氧單體、乙烯基醚單體、或者它們的混合物；(B)陽離子聚合催化劑；以及(C)用于陽離子聚合催化劑的溶劑，使用用于陽離子聚合催化劑的良溶劑和不良溶劑的混合物作為所述溶劑。
文檔編號C09J9/02GK1646657SQ03807912
公開日2005年7月27日 申請日期2003年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月1日
發(fā)明者山口裕顕, 秋山良太 申請人:3M創(chuàng)新有限公司