專利名稱：包含乙烯三元共聚物蠟的觸變劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含下列物質的觸變劑0.1～30重量％的至少一種乙烯三元共聚物蠟，5～70重量％的至少一種與乙烯三元共聚物蠟不相容的第一溶劑，和5～85重量％的至少一種與乙烯三元共聚物蠟和所述第一溶劑相容的溶劑。
作為涂覆材料尤其是金屬漆的重要組分，觸變劑對涂覆材料的應用性能來說至關重要。這種觸變劑通常包含至少一種聚合物組分。觸變劑的作用是例如提高涂覆材料的老化穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性。所述觸變劑旨在促進所述涂覆材料的應用，即降低在剪切力作用下的粘度，并且還應當減小涂覆材料在施涂后形成液滴的這種不希望的傾向-為此，所述觸變劑應該增加涂覆體系在不存在剪切力的情況下的粘度。因此，人們的興趣放在了極其有效的觸變劑上。
此外，希望以從經(jīng)濟上盡可能有利的起始材料為基礎制備觸變劑。特別有利的起始材料是聚乙烯蠟。
特別地，觸變劑以精細分散的形式用于兩層車用金屬漆，其中觸變劑的作用在于充當?shù)讓油苛现械目钩两祫?。觸變劑可以降低金屬效果顏料的顏料片的沉降速率，因為涂料膜的干燥程度使得所述顏料片有足夠的時間使其自身在一個平面內(nèi)取向。這可產(chǎn)生較高的光澤和機動車漆面典型的金屬外觀，所述漆面用清漆(面漆)完成。
US 4,200,561公開了穩(wěn)定的觸變凝膠，該凝膠在有機相中包含5～60重量％膠凝劑、5～50重量％在室溫下與膠凝劑不相容的溶劑和20～90重量％與膠凝劑和其它溶劑相容的溶劑。所述的膠凝劑由至少25重量％聚乙烯蠟組成，而所述聚乙烯蠟由40～96mol％乙烯和4～60mol％選自以下物質的共聚單體組成丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、酯化的丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和其混合物。然而，當長期儲存時，可以觀察到蠟顆粒結晶，并且膠料的細度仍需改進。因此，所述觸變凝膠不夠穩(wěn)定，尤其對于具有現(xiàn)代要求的金屬漆來說。
DE 31 09 950公開了包含乙烯與不飽和羧酸和不飽和羧酸酯的三元共聚物的硬蠟，及其在上光劑中的用途，特別是與苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯分散體一起作為地板上光劑的組分。另外提出的應用領域包括紡織化學和塑料加工領域。
本發(fā)明的目的是提供-改進觸變劑，-改進觸變劑的制備方法，和-改進觸變劑的應用。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在開頭定義的觸變劑可實現(xiàn)該目的。
本發(fā)明的觸變劑包含0.1～30重量％，優(yōu)選0.5～15重量％，特別優(yōu)選至少1～10重量％的至少一種乙烯三元共聚物蠟，5～70重量％，優(yōu)選8～50重量％，特別優(yōu)選10～20重量％的至少一種與乙烯三元共聚物蠟不相容的第一溶劑，和5～85重量％，優(yōu)選10～80重量％，特別優(yōu)選30～60重量％的至少一種與乙烯三元共聚物蠟和所述第一溶劑相容的溶劑。
用于本發(fā)明的觸變劑的乙烯三元共聚物蠟是乙烯和至少2種共聚單體的蠟狀三元共聚物，該蠟的熔體粘度按照DIN 51562在120℃下測定通常為20～70,000mm2/s，優(yōu)選為800～2,000mm2/s。按照DIN 53402測定其酸值為1～110mgKOH/g蠟，優(yōu)選為10～110mgKOH/g蠟，特別地為30～50mgKOH/g蠟。按照DIN 51007通過DSC測定熔點為60～110℃，優(yōu)選為80～109℃。按照DIN 53479測定，密度通常為0.89～0.99g/cm3，優(yōu)選至多0.96g/cm3。
用于本發(fā)明的觸變劑的乙烯三元共聚物蠟優(yōu)選由80～99.9重量％，更優(yōu)選93～99.5重量％的乙烯，0.1～20重量％，更優(yōu)選0.5～7重量％的至少兩種共聚單體組成，所述共聚單體包含1～99重量％，更優(yōu)選30～70重量％，特別優(yōu)選40～60重量％的至少一種C3～C12烯烴羧酸作為第一共聚單體，和99～1重量％，更優(yōu)選70～30重量％，特別優(yōu)選60～40重量％的至少一種具有式I的酯作為第二共聚單體 式I中，變量R1選自-氫，-C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基(isopentyl)、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基(isoamyl)、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；特別優(yōu)選C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-C3-C12環(huán)烷基例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；-C6-C14芳基例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基；特別優(yōu)選苯基。
R2選自-C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；特別優(yōu)選C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-C3-C12環(huán)烷基例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；特別優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；-C6-C14芳基例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基；特別優(yōu)選苯基。
非常特別優(yōu)選R1選自氫和甲基，非常特別優(yōu)選的R2為甲基。
C3-C12烯烴羧酸是在自由基聚合條件下與乙烯形成共聚物和/或三元共聚物的不飽和羧酸。它們優(yōu)選具有與羧基共軛的C-C雙鍵；即它們是α，β-不飽和羧酸。實例包括以下物質丙烯酸、(E)-巴豆酸、(Z)-巴豆酸和后兩種的混合物、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、(E)-1-丁烯酸、(E)-1-戊烯酸、(E)-1-庚烯酸、(E)-1-十一碳烯酸。優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選的是丙烯酸。
本發(fā)明的觸變劑還可以包含例如通過使乙烯、具有式I的化合物和兩種C3-C12烯烴羧酸共聚而制備的乙烯三元共聚物蠟。同樣適于用作觸變劑的是可通過使乙烯、C3-C12烯烴羧酸和兩種具有式I的化合物共聚而得到的聚乙烯蠟。
在本發(fā)明的另一實施方案中，存在于本發(fā)明的觸變劑中的乙烯三元共聚物蠟包含乙烯、C3-C12烯烴羧酸和具有式I的化合物加上以前述共聚單體總量計至多10重量％的第四共聚單體，例如醋酸乙烯酯或甲酸乙烯酯。
存在于本發(fā)明的觸變劑中的乙烯三元共聚物蠟本身是已知的，并可通過常規(guī)方法制備，優(yōu)選通過現(xiàn)有的使乙烯與丙烯酸或丙烯酸酯直接自由基共聚(參見例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，關鍵詞蠟，第A 28卷，第146頁及其后，VCH Weinheim，Basel，Cambridge，紐約，東京，1996)的方法制備。
乙烯三元共聚物蠟可以在攪拌的高壓釜或在高壓管式反應器中制備。優(yōu)選在攪拌的高壓釜中制備。用于處理存在于本發(fā)明觸變劑中的聚乙烯蠟的攪拌高壓釜是已知的可以在Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，關鍵詞蠟，第A 28卷，第146頁及其后，VCHWeinheim，Basel，Cambridge，紐約，東京，1996中找到相應的描述。
其長度/直徑比主要處于5∶1～30∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選為10∶1～20∶1。同樣可以使用的高壓管式反應器也可以在Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，關鍵詞蠟，第A 28卷，第146頁及其后，VCHWeinheim，Basel，Cambridge，紐約，東京，1996中找到。
合適的聚合壓力為1000～3500巴，優(yōu)選1500～2500巴。反應溫度處于160～320℃，優(yōu)選200～280℃。
使用的調節(jié)劑包括例如脂族醛或具有式II的脂族酮或其混合物。
式II中，基團R3和R4相同或不同，并選自-氫；-C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基；特別優(yōu)選C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；-C3-C12環(huán)烷基例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。
在一個特殊的實施方案中，基團R3和R4彼此共價結合成4～13元環(huán)。例如，R3和R4一起可以是-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-。
尤其優(yōu)選使用丙醛(R3＝H、R4＝C2H5)或乙基甲基酮(R3＝CH3、R4＝C2H5)作為調節(jié)劑。
此外非常合適的調節(jié)劑是例如未支化的脂族烴，如丙烷。特別優(yōu)良的調節(jié)劑是具有叔氫原子的支化脂族烴，實例是異丁烷、異戊烷、異辛烷和異十二烷(2，2，4，6，6-五甲基庚烷)。異十二烷尤其合適?？梢允褂美绺呒壪N如丙烯作為另外的附加調節(jié)劑。
調節(jié)劑的用量相當于高壓聚合法的常規(guī)用量。
可以使用的自由基聚合用的引發(fā)劑例如是常規(guī)自由基引發(fā)劑，如有機過氧化物、氧或偶氮化合物。兩種或更多種自由基引發(fā)劑的混合物同樣合適。
所用的自由基引發(fā)劑包括選自以下可商購的一種或多種過氧化物-過氧化二癸酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己?；?過氧基)己烷、過氧-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化二苯甲酰、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧二乙基醋酸叔丁酯、過氧二乙基異丁酸叔丁酯、1，4-二(叔丁基過氧羰基)環(huán)己烷異構體混合物、過異壬酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二-(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、過氧化甲基異丁基酮、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、2，2-二-(叔丁基過氧基)丁烷或過氧醋酸叔丁酯；-過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔戊基、過氧化二枯基、二(叔丁基過氧異丙基)苯的異構體、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷、叔丁基枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己-3-炔、過氧化二-叔丁基、1，3-二異丙基一氫過氧化物、枯烯過氧化氫或叔丁基過氧化氫；或-式IIIa～IIIc的二聚或三聚酮過氧化物。
這些式中，基團R5～R8相同或不同，并選自-C1-C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基；優(yōu)選線型的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基；特別優(yōu)選線型的C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，非常特別優(yōu)選乙基；-C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基；特別優(yōu)選苯基。
式IIIa～IIIc的過氧化物及其制備方法可從EP-A 0 813 550中獲知。
特別合適的過氧化物包括過氧化二叔丁基、過氧新戊酸叔丁酯、過氧異壬酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰及其混合物?？梢越o出的偶氮化合物的實例是偶氮二異丁腈(AIBN)。自由基引發(fā)劑的添加量為常規(guī)的聚合用量。
本發(fā)明的觸變劑還包含5～70重量％，優(yōu)選8～50重量％，特別優(yōu)選10～20重量％的至少一種與乙烯三元共聚物蠟不相容的溶劑。就本發(fā)明而言，與乙烯三元共聚物蠟不相容的溶劑是那些在高達各溶劑沸點的溫度下對所述乙烯三元共聚物蠟的溶解能力為0或非常低(即1重量％或更少)的溶劑。它們通常是極性溶劑，實例是醚類、酯類、酮類、醇類，特別地醚類例如二異丙基醚、二正丁基醚和酯類例如醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正己酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯；和酮類例如甲乙酮、二乙基酮和甲基異丁基酮以及醇類例如正丁醇。
本發(fā)明的觸變劑還包含5～85重量％，優(yōu)選10～80重量％，特別優(yōu)選30～60重量％的至少一種與乙烯三元共聚物蠟和第一溶劑相容的溶劑。就本發(fā)明而言，與乙烯三元共聚物蠟和第一溶劑相容的溶劑是那些在高達各溶劑沸點的溫度，優(yōu)選低于各溶劑沸點至少10℃的溫度下能夠以高于僅僅較小百分數(shù)的量溶解(即其形成濃度為例如至少5～6重量％，優(yōu)選20～30重量％的澄清溶液)各乙烯三元共聚物蠟的溶劑。此外，它們必須可以同樣地以任意比例與第一溶劑混溶而不發(fā)生相分離。它們包括單獨的或作為混合物的芳族和脂族烴類，優(yōu)選具有7～11個碳原子的那些；實例包括甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯；和正庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷和萘烷；優(yōu)選甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯或對二甲苯；和正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷和混合物，例如脂族化合物的混合物，已知的名為“石油醚”的脂族混合物，或者例如具有7～11個碳原子的脂族和芳族烴混合物，例如已知的BASF Aktiengesellschaft的名為Solventnaphtha(石腦油溶劑的脂族和芳族烴混合物)。
本發(fā)明的觸變劑顯示出很好的觸變性能和整體上優(yōu)于現(xiàn)有觸變劑的應用性能。
本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明的觸變劑的方法。為了制備本發(fā)明的觸變劑，將乙烯三元共聚物蠟、至少一種與乙烯三元共聚物蠟不相容的第一溶劑和至少一種與乙烯三元共聚物蠟和第一溶劑相容的溶劑彼此混合。優(yōu)選的過程是例如首先在升高的溫度下將乙烯三元共聚物蠟溶解于一種或多種與所述蠟相容的溶劑中直到獲得澄清的溶液?？梢岳缤ㄟ^攪拌或振蕩的方式加速溶解。然后加入至少一種與乙烯三元共聚物蠟不相容的溶劑。合適的是在短時間內(nèi)加入所述不相容的溶劑。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明的觸變劑的用途。本發(fā)明的觸變劑十分適于作為涂覆材料，尤其是金屬漆的組分。原則上合適的金屬漆(專利文獻中也被稱為金屬效果涂料)和組合物例如在WO 87/05923中作了描述。本發(fā)明的觸變劑作為金屬漆組分的用途和包含本發(fā)明觸變劑的金屬漆是本發(fā)明的進一步體現(xiàn)。最后，本發(fā)明還提供了通過將本發(fā)明的觸變劑與顏料例如鋁顆粒、云母、金屬青銅或銅混合而制備涂覆材料特別是金屬漆的方法。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的觸變劑由于其可提高金屬漆的觸變性而十分適于作為金屬漆的組分。高度觸變的金屬漆優(yōu)于其傳統(tǒng)的類似物，這是因為當儲存的時候存在于金屬漆中的顏料特別是鋁顆粒不會沉淀，否則這種沉淀會導致不希望的分離現(xiàn)象。此外，本發(fā)明的涂覆材料使得其本身非常適用于表面。因此本發(fā)明還提供了涂覆有本發(fā)明的涂覆材料特別是包含本發(fā)明觸變劑的金屬漆的表面，還提供了用本發(fā)明的金屬漆涂覆表面尤其是金屬表面的方法；例如，車體表面、外殼和儀器。按照本發(fā)明涂覆的表面具有出色的例如耐擦傷性能。而且，按照本發(fā)明涂覆的表面顯著無光。
實施例除非另外說明，所有數(shù)量以室溫和1巴為基礎。
1.乙烯三元共聚物蠟的制備按照文獻(M.Buback等，Chem.Ing.Tech.1994，66，510)中描述的在高壓釜中使乙烯、丙烯酸和丙烯酸甲酯聚合。對于該聚合反應來說，在1700巴的反應壓力下供入乙烯和丙烯酸與丙烯酸甲酯的共聚單體混合物，其中添加了約1000～1500ml·h-1的由過氧新戊酸叔丁酯(0.02mol·l-1)在異十二烷中的溶液組成的引發(fā)劑溶液。作為調節(jié)劑計量加入600ml/h的丙醛和異十二烷的混合物(體積比1∶1)。表1列出了聚合條件，表2列出了所得聚合物的分析數(shù)據(jù)。
乙烯三元共聚物蠟中的乙烯、丙烯酸和丙烯酸甲酯的量是通過NMR波譜儀和滴定法(酸值)測定的。按照DIN 53402通過滴定法測定所述聚合物的酸值。KOH的消耗量相當于聚合物的丙烯酸含量。
表1
所用的縮寫ID＝異十二烷表2中給出了乙烯三元共聚物蠟的分析數(shù)據(jù)。表2還包含了對比試樣C1的數(shù)據(jù)；C1按照類似于乙烯三元共聚物蠟6的方式制備，但是在進料中不使用丙烯酸甲酯而使用5.5重量％的丙烯酸。乙烯三元共聚物蠟C1的丙烯酸酯含量為5.5重量％。
表2乙烯三元共聚物蠟的分析數(shù)據(jù)
按照DIN 51562通過DSC測定熔體粘度，按照DIN 51007測定熔點。
2.制備本發(fā)明的觸變劑并測試觸變性能不加入顏料進行性能測試。
在具有滴液漏斗的圓底燒瓶中，于105℃在攪拌下將12g表2的乙烯三元共聚物蠟與82g溶劑石腦油(BASF Aktiengesellschaft)一起加熱，直到已形成澄清的溶液。然后在攪拌下將該溶液冷卻到80℃，通過滴液漏斗加入106g醋酸正丁酯(室溫)。形成分散的沉淀。最后，在攪拌下將該混合物冷卻到32℃。
于室溫下儲存至少24小時后，迅速取出分散體，將其再放置45分鐘。然后將0.5g蠟分散體置于水平的玻璃板上。停留1分鐘后，將玻璃板垂直豎立。用作觸變性的度量標準是2分鐘內(nèi)施涂的蠟分散體移動的距離(測量范圍0～40cm)。如果2分鐘內(nèi)超過該測量范圍，那么測量達到該范圍所需的時間。結果匯集在表3中。
表3性能測試的結果
權利要求
1.一種觸變劑，其包含以下組分0.1～30重量％的至少一種乙烯三元共聚物蠟，5～70重量％的至少一種與乙烯三元共聚物蠟不相容的第一溶劑，和5～85重量％的至少一種與乙烯三元共聚物蠟和所述第一溶劑相容的溶劑。
2.根據(jù)權利要求1中所述的觸變劑，其包含由下列物質合成的至少一種乙烯三元共聚物蠟作為組分80～99.9重量％的乙烯，0.1～20重量％的至少兩種共聚單體，所述共聚單體包含1～99重量％的至少一種C3-C12烯烴羧酸作為第一共聚單體和99～1重量％的至少一種具有式I的酯作為第二共聚單體 其中R1選自氫、C1-C10烷基、C3-C12環(huán)烷基和C6-C14芳基，R2選自C1-C10烷基、C3-C12環(huán)烷基和C6-C14芳基。
3.根據(jù)權利要求1或2中所述的觸變劑，其中所述的第一共聚單體是丙烯酸。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的觸變劑，其中式I中R1是氫或甲基，并且R2是甲基。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的觸變劑，其中乙烯共聚物蠟由90～99重量％的乙烯和10～1重量％的至少兩種共聚單體合成，所述共聚單體包含30～70重量％的至少一種C3-C12烯烴羧酸作為第一共聚單體和70～30重量％的至少一種具有式I的酯作為第二共聚單體。
6.一種制備根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的觸變劑的方法，其包括首先將乙烯三元共聚物蠟溶解于一種或多種與乙烯三元共聚物蠟相容的溶劑中，和然后加入至少一種與乙烯三元共聚物蠟不相容的溶劑。
7.一種涂覆材料，其包含至少一種根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的觸變劑。
8.一種金屬漆，其包含至少一種根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的觸變劑。
9.一種通過混入根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的觸變劑而制備涂覆材料或金屬漆的方法。
10.一種表面，其上涂覆有包含至少一種根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的觸變劑的涂覆材料或金屬漆。
全文摘要
一種制備包含下列物質的觸變劑的方法0.1－30重量％的至少一種乙烯三元共聚物蠟，5－70重量％的至少一種與乙烯三元共聚物蠟不相容的第一溶劑，和5－85重量％的至少一種與乙烯三元共聚物蠟和所述一種或多種第一溶劑相容的溶劑。
文檔編號C09D5/04GK1692145SQ03808085
公開日2005年11月2日 申請日期2003年4月8日 優(yōu)先權日2002年4月10日
發(fā)明者A·費希特考特, L·維特科夫斯基, K·蔡茨, M·埃勒, S·加斯特, W·卡澤爾, A·戴克斯 申請人:巴斯福股份公司