專利名稱：有多個薄膜層的熒光制品的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明總體上涉及有熒光著色劑的聚合物。更具體地，本發(fā)明涉及有熒光性的制品，由多層組成，這些層一起提供重要性質(zhì)。這些性質(zhì)提供所要求的亮度和色度，顯示出優(yōu)異的耐氣候老化性和/或總顏色耐久性。
相關(guān)技術(shù) 在聚合物基體中摻入熒光染料的制品在各種應用包括標志、車輛標記、道路標記、和因安全、信息傳播、能見度、視覺信號和快速檢測等任何原因要求高能見度的其它應用領(lǐng)域中廣為熟知。熒光材料格外明亮的外觀提供此提高的可視度，在黎明和黃昏時尤為顯著。某些應用中，符合和保持某些顏色標準和/或某些耐久性標準是重要的。
這些包含熒光著色劑的聚合物體系通常是薄片狀結(jié)構(gòu)的，顯示出熒光性。特別適合此類載有熒光著色劑的薄膜的應用領(lǐng)域與所述制品的主要作用是發(fā)信號的應用有關(guān)。典型地采用標志形式，可得益于顯示熒光作用。已知交通安全和指示標志包含有提高標志可視度的熒光著色劑的薄膜。某些類型的標志需要有長期的室外耐久性，這是一個大障礙，因為大多數(shù)熒光著色劑的紫外光穩(wěn)定性較差。某些制品引入反光特征。
反光制品領(lǐng)域內(nèi)已發(fā)展許多年。一般來說，交通工業(yè)有三種主要類型的反光片，即封閉型透鏡片、封裝透鏡片和棱鏡片。Palmquist的US2407 680闡明所謂封閉型透鏡反光片制品。此類組件也稱為工程級、實用級或超工程級產(chǎn)品，對于白片而言在-4°入射角和0.2°觀測角下其典型反光系數(shù)在50至160cd/lx/m2之間，取決于具體產(chǎn)品。
McKenzie的US3 190 178一般性地闡明所謂封裝透鏡反光制品。包括封入聚合物中的珠粒的薄片，有時稱為高強度產(chǎn)品。對于白片而言，其典型反光系數(shù)為約300cd/lx/m2。
第三類反光片加入微棱鏡光學元件，提供優(yōu)異的反射率，取決于這些直角元件的產(chǎn)品構(gòu)造和幾何形狀典型地在約400和約1600cd/lx/m2之間。直角反光片描述在Rowland的US3 684 348、Hoopman的US4 588258、Burns的US5 605 761和White的US6 110 566中。Rowland的US3 810 804和Pricone的US4 601 861和4 486 363等文獻闡明此類制品的制造。值得注意的是現(xiàn)有技術(shù)包括在棱鏡片內(nèi)壓入熱塑性塑料形成的反光片。本發(fā)明在有這些主要類型反光構(gòu)造的產(chǎn)品中找到應用。
還有教導如何提高包含熒光著色劑的反光片的UV光耐久性的技術(shù)。某些此類技術(shù)教導在熒光層上面或前面使用紫外(UV)光屏蔽層。此技術(shù)包括Koshiji的JP-B-2-16042(JP-A-63-165914)、Phillips的WO99/48961和WO00/47407、和Pavelka的US5 387 458。該日本專利指出UV添加劑可用于保護熒光片。這兩篇PCT公開文獻涉及有UV光屏蔽層的熒光聚氯乙烯(PVC)薄膜，所述屏蔽層有UV添加劑，屏蔽42 5納米(nm)及更短波長的光。US5 387 458包含用于包含所選熒光染料的所選聚合物膜的UV屏蔽層。
現(xiàn)有技術(shù)還已知利用受阻胺光穩(wěn)定劑型(HALS型)穩(wěn)定劑提高熒光色的耐久性的其它方法。該領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)包括Burns的US5 605 761和White的US6 110 566。前者提出在聚碳酸酯基體中混入粒狀熒光染料和HALS。后者提出在無溶劑的PVC樹脂內(nèi)摻入低分子量HALS和噻噸染料。
這些專利、其它技術(shù)和專利公開、和本文提及的其它文獻均引入本文供參考。
在一定程度上，此類技術(shù)認識到將反光標志制成熒光的在大多數(shù)光照條件下使能見度提高。熒光材料特有的亮色和/或熒光特性將人的目光吸引至熒光標志或其它物品。例如，用熒光著色劑著色的室外標志品提高視覺對比度，使之比非熒光色更明顯。此標志要在室外應用時，遇到兩個主要障礙。其一是在室外條件下的耐久性，另一障礙是特殊顏色的可得性。
不幸的是大多數(shù)熒光著色劑的UV光穩(wěn)定性較差。暴露于陽光或其它UV光源時，熒光著色劑可能很快褪色。這對于交通和道路標志應用而言特別成問題，因為熒光色快速褪色可能使標志的壽命顯著縮短。雖然某些熒光著色劑有比其它熒光著色劑更好的UV光穩(wěn)定性，但甚至市場上可購得的最佳熒光著色劑單獨用于聚合物基體層產(chǎn)生熒光反光膜時也不適合交通標志應用延長室外耐久性的要求。為延長此薄膜的耐久性，必須采取附加措施保護熒光著色劑。
致力于提高室外耐久性的慣用作法是利用UV屏蔽層，如上述現(xiàn)有技術(shù)所教導的，以保護熒光聚合物基體層。傳統(tǒng)上，通過使吸收UV光的化合物溶入透明的聚合物基體制備此UV光屏蔽層?，F(xiàn)有技術(shù)公開了由附著在熒光色層前面的UV光屏蔽層組成的熒光制品。UV屏蔽層用于吸收規(guī)定范圍的UV光。UV光的波長范圍是290至380nm。某些技術(shù)還建議屏蔽一部分可見光范圍內(nèi)的光如高達約400nm或410nm。這些方法通常不考慮和/或論述屏蔽層內(nèi)的UV吸收劑與下面有色層內(nèi)的熒光染料之間可能的相互作用。
雖然UV屏蔽用于解決室外耐久性問題，但可能帶來幾個困難。其一是這些屏蔽層的吸收UV光的化合物可能隨時間而浸出或者可能擴散或遷移至下面的熒光層內(nèi)。實際上某些情況下此擴散作用可能加速熒光著色劑的褪色。
現(xiàn)有技術(shù)如Burns的US5 605 761和White的US6 110 566提出這些專利的熒光片制品不必加入單獨的UV屏蔽層。典型地，教導在同一薄膜內(nèi)聚合物和熒光染料的特殊組合(通常還有HALS材料)。具體地，前一專利公開了在聚碳酸酯基體內(nèi)包含熒光染料和HALS的熒光制品。后一專利旨在教導無溶劑PVC基體內(nèi)熒光噻噸染料和HALS材料的組合使該PVC體系內(nèi)熒光色的光穩(wěn)定性提高。
現(xiàn)有技術(shù)還已知就所得制品的UV光耐久性而言，某些聚合物基體更適合作熒光染料的主體。但現(xiàn)有技術(shù)中一般不知道丙烯酸系聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是在要求室外光耐久性的情況下適合于熒光色的聚合物基體。例如，Pavelka的US5 387 458公開了熒光制品，包含分散于各種聚合物基體中的熒光染料。教導即使有UV屏蔽層熒光染料在PMMA中的熒光耐久性也很差。Burns的US5 605 761公開了熒光制品，包含在聚碳酸酯和PMMA中的特殊熒光染料和HALS化合物。該專利教導在聚碳酸酯基體中摻入HALS化合物使所得制品的熒光耐久性顯著提高，但在PMMA的情況下沒有相同效果?，F(xiàn)有技術(shù)參考文獻如這些專利推斷PMMA不是適合于熒光染料的聚合物基體，因為此類丙烯酸基制品暴露于室外氣候時未顯示出良好的熒光耐久性。
丙烯酸不是適合于熒光色的主體的結(jié)論是不幸的，因為丙烯酸系聚合物具有優(yōu)于諸如聚碳酸酯等聚合物的優(yōu)點。與聚碳酸酯等其它聚合物相比，丙烯酸類聚合物更便宜、因玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低更易于加工、而且通常表現(xiàn)出更好的UV光穩(wěn)定性。例如，室外暴露幾年之后，聚碳酸酯可能起霜和龜裂，而且可能形成模糊和/或泛黃的外觀。而丙烯酸類聚合物在形成此缺陷之前可耐受此室外氣候明顯更長的時間。但使用丙烯酸類聚合物的主要不利在于丙烯酸類聚合物趨于比其它聚合物如聚碳酸酯更脆。
目前情況下，雖然丙烯酸類熒光制品似乎有前途，但關(guān)于對紫外和可見光輻射的顏色穩(wěn)定和/或熒光穩(wěn)定的問題仍是大問題。理想地，如果能找到解決方案，則可實現(xiàn)使用丙烯酸類聚合物所帶來的加工和節(jié)約成本的益處。此外，由于丙烯酸類材料天然地比其它聚合物耐候性更好，此解決方案因不需附加的UV光防護罩可能更重要和更有價值。
現(xiàn)轉(zhuǎn)向提供符合顏色標準、要求或需要的制品的問題，顏色成為熒光制品(尤其是還必須很耐用的熒光制品)供應商所面臨的艱難挑戰(zhàn)。不管是政府的顏色規(guī)定還是其它工業(yè)標準都是這樣。
在此方面，建議有三種基本途徑在給定加載的可用熒光染料未實現(xiàn)目標熒光色的典型情況下獲得所要熒光色。一種途徑是調(diào)節(jié)著色劑的加載量。通常僅采用此解決方案是不夠的，因為所得制品的色調(diào)變化不大。
第二種途徑是將多種熒光染料摻混在一起。此途徑可能在染料本身之間和染料之一或之二與負載染料的聚合物基體之間產(chǎn)生嚴重的相容性問題。因其化學結(jié)構(gòu)不同，不同的染料與不同的聚合物有不同的相容性。因此，給定熒光著色劑的UV光耐久性在不同聚合物基體中是不同的。即使將多種熒光染料一起摻混入單一聚合物基體中獲得所要熒光色，如果所述聚合物基體中的熒光染料之一比其它熒光染料更快地褪色，則不能獲得所要求的光耐久性。類似地，聚合物基體內(nèi)一種熒光染料可能與另一種染料有不利的相互作用。即使所述熒光染料單獨使用時可在給定聚合物基體中獲得UV光穩(wěn)定性，染料之間的相容性問題也可能導致這些相同染料一起摻混入相同聚合物基體時所得制品有較差的UV光穩(wěn)定性。
應注意的是Burns的US5 672 643、5 674 622、5 754 337和5 920429等現(xiàn)有技術(shù)建議使橙色或紅色的苝(perylene)酰亞胺染料與黃綠色熒光染料共混制造黃色熒光制品。但未論述該制品的耐久性。
第三種可能途徑是使聚合物基體包含非熒光染料與熒光染料的共混物。此選擇也產(chǎn)生前面針對相同聚合物基體中多種熒光染料所述的問題。此問題甚至更難，因為熒光染料與非熒光染料之間的化學差別通常更大。此外，非熒光染料有可能干擾熒光染料的熒光性質(zhì)，這可能使反光片的亮度顯著降低。非熒光染料可能抑制熒光染料總體發(fā)熒光。
因此，現(xiàn)有技術(shù)還需要解決此著色問題的方案。典型地，此類制品的供應者沒有能力通過給熒光制品的最終用戶規(guī)定顏色標準解決此著色問題。而通常是由最終用戶給此類制品的生產(chǎn)者規(guī)定顏色，而染料顏色的可得性受染料供應者限制。例如，作為熒光高速路標志的最終用戶的政府機構(gòu)通常限定此類標志的顏色和/或耐久性標準。
顯然試圖在同一制品內(nèi)解決光耐久性和顏色合格這兩個基本問題使這些問題的難度增加。而同一制品成功地解決這兩類問題時，解決這些問題的可行方案更有價值。
發(fā)明概述 本發(fā)明提供獲得熒光著色的制品，可操縱熒光著色而實現(xiàn)目標著色的需要，同時熒光色的光穩(wěn)定性和長期室外暴露之后的抗起霜起霧性提高。本發(fā)明采用多層方法。設(shè)置至少兩層如薄膜，一層在另一層之上。每層都包括染料或顏料。許多應用中，多層都包含熒光染料。所述層之一顯示出優(yōu)異的熒光色穩(wěn)定性。優(yōu)選該層是覆蓋在另一層之上的層。從環(huán)境角度出發(fā)，組合染色層呈現(xiàn)的顏色提供符合給定標準所規(guī)定的目標顏色的顏色參數(shù)。
本發(fā)明的總目的是提供顏色穩(wěn)定而且獲得所要顏色的產(chǎn)品或制品，以及此產(chǎn)品或制品的制備方法。
本發(fā)明的一方面是提供改進的熒光著色制品，獲得所要求的色值同時顯示出極適合外部或室外使用包括在各種氣候條件下使用的耐久性。
本發(fā)明的另一方面是提供一種適用于制造交通安全和指示標志的改進的熒光著色反光片。
本發(fā)明的另一方面是提供用于交通警告標志如警告人字紋(chevron)和鐵路交叉標志等的光穩(wěn)定熒光黃色反光片，提供此類標志所要求的顏色。
本發(fā)明的另一方面是提供在熒光體系中使用耐候性聚合物如丙烯酸類聚合物基體的方法，此熒光體系是光穩(wěn)定的而且足以在苛刻的環(huán)境條件如室外使用中標志所遇到的條件下長期使用。
本發(fā)明的另一方面在于所提供的制品由多層組成，這些層單獨不適合但一起適合產(chǎn)生光耐久的、顏色適當?shù)闹破贰?br> 本發(fā)明的另一方面是提供使反光片呈現(xiàn)熒光色的層壓膜片，所述片組合時有適合的耐久性和顏色，但單獨使用時沒有。
本發(fā)明的另一方面是提供使反光片呈現(xiàn)熒光黃色的層壓膜片，所述片組合時有適合的耐久性和顏色，但單獨使用時沒有。
本發(fā)明的另一方面是提高組合膜片的熒光和顏色穩(wěn)定性，不是通過選擇單層膜實現(xiàn)的。
本發(fā)明的另一方面是能在不摻混染料的情況下擴大可得熒光色的范圍。
本發(fā)明的另一方面是在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中加入熒光丙烯酸聚合物層以改善制造制品期間的生產(chǎn)能力。
本發(fā)明的其它方面、目的和優(yōu)點將在以下描述(根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案)中體現(xiàn)，相關(guān)信息示于附圖中。
附圖簡述 描述過程中，參考附圖，其中

圖1是有多個有色薄膜層的熒光片的剖視圖，示出包含熒光染料的頂層和有著色劑和在其中形成的微棱鏡反光元件的底層； 圖1A是在透明的微棱鏡反光元件之上有多個有色薄膜層的熒光片的剖視圖； 圖2是有多個薄膜層且包括外部增補保護層的熒光片的剖視圖； 圖3是本發(fā)明封閉型透鏡反光片材實施方案的剖視圖，其中有多個薄膜層的熒光片置于封閉型透鏡結(jié)構(gòu)之上； 圖4是本發(fā)明封裝透鏡反光片材實施方案的剖視圖，其中有多個薄膜層的熒光片置于封裝透鏡結(jié)構(gòu)之上； 圖5是按照CIE 1931標準比色體系薄膜結(jié)構(gòu)相對于目標熒光黃-綠色值的“x”和“y”顏色色度值的圖示； 圖6是按照CIE 1931標準比色體系反光片相對于目標熒光黃-綠色值的蓋層的“x”和“y”顏色色度值的圖示； 圖7是熒光黃-綠色丙烯酸類聚合物的光傳導曲線，說明本發(fā)明薄膜組件的遮光作用； 圖8是色移度隨加速或人工耐候老化時間變化的曲線圖，說明特定薄膜和有熒光聚合物基體蓋層的薄膜的不同暴露效果； 圖9是色移度隨加速或人工耐候老化時間變化的曲線圖，說明特定薄膜和有熒光聚合物基體蓋層的薄膜的不同暴露效果，所述下層膜包括UV吸收劑； 圖10是色移度隨加速或人工老化時間變化的曲線圖，說明特定薄膜和有熒光聚合物基體蓋層的薄膜的不同暴露效果，所述下層包括UV吸收劑和HALS組分； 圖11是色移度隨加速或人工老化時間變化的曲線圖，說明特定薄膜和有熒光聚合物基體蓋層的薄膜的不同暴露效果，所述下層包括HALS組分； 圖12繪出單層黃-綠色熒光丙烯酸類薄膜以及用此膜作為包含橙色染料的聚合物基體的頂層的薄片的色移度隨加速或人工老化時間的變化； 圖13繪出單層黃-綠色熒光丙烯酸類薄膜以及用此膜作為包含與圖12不同的橙色染料的聚合物基體的頂層的薄片的色移度隨加速或人工老化時間的變化； 圖14是薄膜相對于目標熒光黃色值的“x”和“y”顏色色度值的圖示； 圖15是薄膜相對于目標熒光黃色值的“x”和“y”顏色色度值的圖示； 圖16是反光薄膜相對于目標熒光黃色值的“x”和“y”顏色色度值的圖示；和 圖17是熒光黃-綠色聚碳酸酯的光傳導曲線，說明本發(fā)明薄膜組件的遮光作用。
優(yōu)選實施方案的描述 本發(fā)明涉及有多個薄膜層的熒光片，具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性和目標熒光顏色參數(shù)。附圖中示出本發(fā)明的不同實施方案。所有情況下，都使有熒光染料的頂層聚合物與有著色屬性的聚合物基體底層組合，所述底層與所述頂層組合提供目標顏色和長期室外暴露之后優(yōu)異的熒光色穩(wěn)定性。
圖1示出多層膜片，總體標記為21。以反光形式體現(xiàn)該片材。示出頂層22和底層23。每層都包括染料，優(yōu)選熒光染料。該實施方案中，染色的底層23本身有反光元件。
其它實施方案中，反光元件如該實施方案中所示的反光元件可以是未染色或透明的。例如，圖1A中，設(shè)置反光層23a，由適合模壓或制成直角棱鏡的透明聚合物制成。該布置中，染色聚合物的多層是單獨的頂層22a和底層22b，都沒有反射元件。
底層23或23a有多個設(shè)置在該層后面的微棱鏡反光元件。這些反光元件為本領(lǐng)域已知，描述在例如Hoopman的US4 588 258和Appledorn的US4 775 219等參考文獻中。可按例如Rowland的US3 810 804和Pricone的US4 486 363和4 601 861制造此棱鏡結(jié)構(gòu)?？捎萌魏芜m合的方法和設(shè)備在底層23或23a上形成微棱鏡反光元件24，或在該層上形成。
用圖1和圖1A中所示標有箭頭的光圖象表示微棱鏡元件24所提供的反光特征。為便于說明，僅示出此三維反射的兩維。此簡化的光圖象表明入射光束被該制品反射兩次形成平行的反射光束。
圖2示出類似反光的多層膜。該實施方案增加了蓋層或覆蓋層25。需要增強UV屏蔽防止聚合物頂層降解如聚合物本身起霜、起霧、龜裂或泛黃時加此層。適合的蓋層或覆蓋層25還可提高熒光著色劑的耐久性，以及增強耐劃痕性和涂污防護?？蛇x擇具有標志等的前面所要求的其它性質(zhì)如耐結(jié)露性和/或易打印的此蓋層或覆蓋層。
典型地，用常規(guī)設(shè)備通過例如施加熱和/或壓力將這些層層壓在一起。取決于本發(fā)明多層膜片的具體需要或要求，層間可存在可選的粘結(jié)層。在對于特殊結(jié)構(gòu)或最終應用需要認為必要的情況下可包括層壓粘合劑。無論是否包括，此一層或多層粘結(jié)層應這樣選擇以致不明顯減損本發(fā)明多層熒光制品的目標性質(zhì)。
一或多個所述層表面可預先印有所要標記以致成品層狀薄片或多層結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面有所要標記，如US5 213 872和5 310 436中所公開。沿著這些線路的其它改變對于反光片或本發(fā)明制品所關(guān)心的其它結(jié)構(gòu)布置領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。
圖3中示出此其它結(jié)構(gòu)布置之一。說明本發(fā)明可如何引入封閉型透鏡反光片制品中。封閉型透鏡反光片為本領(lǐng)域公知，此方面的早期教導是Palmquist的US2 407 680。該技術(shù)可使透鏡如嵌入片狀結(jié)構(gòu)中的玻璃微球引入扁平的透明覆蓋膜。圖3的實施方案中，玻璃微球26包埋在底層23中。按已知技術(shù)設(shè)置鏡面反射層27；例如，可以是真空淀積的鋁。通過簡化的標有箭頭的二維光束軌跡說明該封閉型透鏡結(jié)構(gòu)的反光性，顯示光束通過頂層22、底層23、進入并通過微球、進入并通過介質(zhì)28、然后返回。
也可有層壓在一起的此頂層22和底層23并有透明的使球26與底層結(jié)合的膠層(未示出)。在此情況下，所述球包埋在粘合劑內(nèi)，差不多就像圖3中底層23包埋球頂部那樣。
圖4說明本發(fā)明可如何引入封裝透鏡反光制品中。封裝透鏡片的反光特征和結(jié)構(gòu)為本領(lǐng)域公知。透鏡的單層如玻璃微球部分地包埋在粘合劑層內(nèi)，所述薄膜封閉此粘合劑層使透鏡被包封在密封腔內(nèi)。所示實施方案中，玻璃微球31嵌入粘合劑層32中。底層23封閉此粘合劑層使透鏡密封。所示透鏡31有自己的反光面33提供按標有箭頭的光程所示圖形的反射，示于圖4中。
本發(fā)明熒光制品包含多個聚合物基體。熒光染料包含在頂層和底層之一或之二內(nèi)。優(yōu)選熒光染料包含在頂層22的聚合物基體內(nèi)和底層23的聚合物基體內(nèi)。一種典型制品中，各層中的染料是不同的。這有利于本發(fā)明的重要特征以提供呈現(xiàn)特定應用所需熒光色而不必通過物理方法在同一聚合物基體內(nèi)放置多種染料的多層薄膜。
基體聚合物可以改變。例子包括聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氨酯、聚氯乙烯、由丙烯酸類樹脂形成的聚合物、多芳基化合物、及其共聚物和組合。所述頂層、底層和任何蓋層可以是不同聚合物的。
頂層是包括聚碳酸酯、丙烯酸類聚合物、多芳基化合物、及其共聚物和組合的聚合物。本發(fā)明一優(yōu)選方面中，所述頂層聚合物由聚碳酸酯形成，發(fā)現(xiàn)其提供優(yōu)異的熒光色穩(wěn)定性。丙烯酸類樹脂也是適合的，提供極好的耐候性，只要適當選擇特殊的丙烯酸類樹脂和熒光染料。底層不必給層壓材料賦予優(yōu)異的熒光色穩(wěn)定性，可以是防止在苛刻環(huán)境中風候老化所需的類型。優(yōu)選的底層聚合物包括丙烯酸類聚合物、聚苯乙烯和聚氯乙烯。如圖1中所示在底層內(nèi)形成微棱鏡元件時特別優(yōu)選用丙烯酸類聚合物作底層。
包括多芳基化合物和其它基體類型的聚合物及所含組分在共同待審的USSN 09/710 510和09/710 560(2000年11月9日申請)中更詳細地論述。這些公開內(nèi)容引入本文供參考。
頂層和底層之任一或二者內(nèi)可包含其它公知組分。這些組分是UV吸收劑和HALS組分。任何給定的聚合物基體內(nèi)都可包含一或多種其一或其二。
所述聚合物基體構(gòu)成所述層的相當大的重量百分率。所述聚合物組分在組成每種聚合物基體的配方的約90和約99.99％(重)之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約95和約99％(重)之間。每種染料的存在量在每種基體配方的約0.001和約1.5％(重)之間、優(yōu)選在約0.002和約1.0％(重)之間。存在UV吸收劑時，其含量在約0.1和約5％(重)之間、優(yōu)選在約0.3和約3％(重)之間，基于聚合物基體配方的總重量。存在HALS組分時，在約0.1和約2％(重)之間、優(yōu)選在約0.3和約1.5％(重)之間，基于組成各聚合物基體的配方總重。
要提供丙烯酸類基體時，一般優(yōu)選配制丙烯酸類樹脂使性能增強劑如抗沖改性劑或內(nèi)潤滑劑等的量最小。存在此類添加劑時，必須格外注意選擇熒光染料時可能的負作用。還相信如果最小化丙烯酸類單體的存在量是有用的。不受限于任何特定理論，目前相信此類性能增強劑或殘留單體可能對丙烯酸類基體中的熒光著色劑有不利影響，從而可能加速曝光(主要是UV光)時的熒光降解。目前相信與潮濕、熱循環(huán)和紫外線輻射組合時此作用增強。聚甲基丙烯酸甲酯是優(yōu)選的丙烯酸類樹脂。對應這些目的的丙烯酸類樹脂由Cyro Industries以商品名“ZKV-001E”出售。存在其它樹脂如來自Atofina的Atoglass PSR-9。
優(yōu)選用熒光染料使頂層和底層著色。這方面的染料包括苯并呫噸、苯并噻嗪、苝酰亞胺、噻噸、硫靛、萘二甲酰亞胺和香豆素。已發(fā)現(xiàn)薄膜與有不同著色性的染料組合適用于本發(fā)明以產(chǎn)生熒光色制品，可設(shè)計其熒光色以滿足某些實際或意識到的工業(yè)需要。
為產(chǎn)生熒光黃色層壓材料，已發(fā)現(xiàn)苯并噻嗪型和苯并呫噸型染料特別適合包含在本發(fā)明頂層組分內(nèi)。特別優(yōu)選用于頂層的染料是熒光黃綠色染料。包括以商品名“Huron Yellow”和“Lumofast Yellow”購自DayGlo Color Corporation的那些。包括“Huron Yellow D-417”和“Lumofast Yellow D-150”?？纱嬖诙喾N變型。包含在本發(fā)明頂層聚合物基體內(nèi)時，此染料產(chǎn)生極好的日間發(fā)光度。用量可在約0.02至約1.5％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.03和約1.3％(重)的范圍內(nèi)，基于基體配方的總重量。熒光染料的重量載荷取決于所述片材的厚度和具體的最終應用所要求的顏色強度。例如，反光制品一般要求此熒光染料應足夠透明以致不明顯削弱所述制品的反光作用。
已發(fā)現(xiàn)特別適用于本發(fā)明制品的另一類染料是苝酰亞胺類染料。已發(fā)現(xiàn)使用以商品名“Lumogen”購自BASF的苝酰亞胺染料時在多層制品內(nèi)產(chǎn)生非常適用的熒光顏色和色度。例子包括“Lumogen F Orange 240”和“Lumogen F Red 300”。底層內(nèi)的該染料與頂層內(nèi)的苯并噻嗪或苯并呫噸黃綠色染料組合產(chǎn)生恰好落入熒光黃色片的工業(yè)標準之內(nèi)的顏色和色度值。
用于底層的染料的其它例子可包括其它熒光橙色和/或紅色。橙色噻噸染料是來自DayGlo Color Corporation的Marigold Orange D-315。用不同的顏色調(diào)節(jié)可獲得除熒光黃色之外的顏色。例如，用頂層內(nèi)的來自Day Glo的苯并呫噸“Lumofast Yellow D-150”和底層內(nèi)的來自DayGlo的“Huron Yellow D-417”苯并噻嗪染料可獲得黃綠色。另一種染料是BASF的“Lumogen F Yellow 170”。也可使用熒光藍和綠色染料。
相信所述層內(nèi)包含UV吸收劑可延遲或防止熒光染料組分降解。特別地，相信適合的苯并三唑、二苯酮和二苯基乙二酰胺是UV吸收劑，可延遲熒光染料的褪色和提高熒光耐久性。
苯并三唑類UV吸收劑在熒光的有色聚碳酸酯基體體系內(nèi)特別是本發(fā)明多層制品的頂層內(nèi)是有價值的。聚合物基體層內(nèi)包含苯并噻嗪染料時，與此類染料的相容性良好的UV吸收劑是適用的?？捎帽讲⑷蝾怳V光吸收劑的例子包括Ciba-Geigy以商品名“Tinuvin 234”出售的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(1-甲基-1-henyl乙基)酚；和Ciba-Geigy以“Tinuvin 1577”出售的2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5(己)氧基酚。
商購二苯酮類UV光吸收劑的例子包括以商品名“Lowillte 22”購自Great Lakes Chemical Corporation的2-羥基-4-正辛氧基二苯酮；以商品名“Uvinul 3049”購自BASF的2，2-二羥基-4，4-二甲氧基二苯酮；和以商品名“Uvinul 3050”購自BASF的2，2’，2，4’-四羥二苯酮。已發(fā)現(xiàn)這些二苯酮類UV吸收劑特別適用于熒光的有色丙烯酸類基體。
二苯基乙二酰胺UV吸收劑的例子是Clariant以商品名“SanduvorVSU”出售的2-乙基-2’-乙氧基-二苯基乙二酰胺。其它二苯基乙二酰胺UV吸收劑也可使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道存在許多其它UV光吸收劑而且可適用于本發(fā)明。
一般地，已發(fā)現(xiàn)受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)可用于延遲熒光染料的褪色。分子量為約1500或更高的低聚或聚合的HALS化合物使熒光耐久性提高。UV吸收劑與HALS化合物組合一般有助于進一步防止褪色和提高顏色耐久性。特別適合的HALS化合物是以商品名“Lowilite 62”購自Great Lakes Chemical或以“Tinuvin 622”購自Ciba-Geigy的低聚受阻胺化合物。
HALS化合物包括以“Tinuvin 622”購自Ciba Specialty Additives的有4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物；以商品名Chimassorb 944購自Ciba Specialty Additives的聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]；購自Ciba Specialty Additives的“Tinuvin 791”，它是聚[[6-1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基][[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]亞氨基]]與癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯的共混物；和來自Clariant的“Hostavin N30”。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道存在許多其它受阻胺光穩(wěn)定劑而且可適用于本發(fā)明。
設(shè)置覆蓋層或蓋層時，所述覆蓋層或蓋層提供UV屏蔽以防止構(gòu)成頂層的聚碳酸酯降解。這包括阻止聚碳酸酯本身起霜、起霧、龜裂或泛黃消光。所述覆蓋層或蓋層還可通過設(shè)置有摻入該層內(nèi)的吸收紫外光的一種或多種化合物的紫外光屏蔽層進一步提高所述制品的熒光耐久性?；蛘?，所述蓋層或覆蓋層可包括本身是紫外光吸收劑的聚合物。如前面所述，多芳基化合物基體適合于此。
本發(fā)明提供有所要顏色的耐用熒光制品。在優(yōu)選的布置中，兩個不同顏色的熒光膜產(chǎn)生一個耐用的熒光制品。每個薄膜都包含熒光染料，可包含在聚合物基體內(nèi)的可選的UV添加劑。頂層是有優(yōu)異熒光色穩(wěn)定性的有色熒光薄膜，底層是任何適宜類型的有色熒光膜。結(jié)合在一起時，它們實現(xiàn)所要求的熒光色。每種顏色單獨不必提供所需熒光顏色。底層的熒光穩(wěn)定性不必和頂層一樣強的原因之一在于頂層熒光色薄膜本身起屏蔽有害UV光和大量可見光的作用，如圖7和圖17中所示。
對于各染料在分開的聚合物基體內(nèi)，消除了否則因兩種染料混合在一起而可能發(fā)生的任何不利的相互作用。本發(fā)明頂層與底層組合提供優(yōu)異的光穩(wěn)定熒光制品，具有不同于來自染料生產(chǎn)廠的熒光色的可定制的顏色如熒光黃色。每個薄膜單獨都不能實現(xiàn)這些性質(zhì)。
特定應用如非常明顯的公路或警告標志需要熒光黃色反光片時，一種優(yōu)選的實施方案是使兩層組合，任一層本身都不適合提供此類標志。該優(yōu)選實施方案中，頂層是有苯并噻嗪或苯并呫噸染料的聚碳酸酯或丙烯酸類基體，底層是有苝酰亞胺染料的丙烯酸類基體。組裝成單一制品時，提供有所需色度的非常耐用而且顏色適當?shù)臉酥局破贰?br> 用聚碳酸酯作為熒光黃色層壓材料的頂層的優(yōu)點之一在于它改善用丙烯酸類聚合物作底層時制品的總抗沖性。丙烯酸類聚合物通常是抗沖性較低的脆性聚合物。另一方面，聚碳酸酯聚合物是抗沖性高的極強聚合物。用聚碳酸酯作頂層給所得熒光層壓材料賦予更大的強度和抗沖性。
此外，本發(fā)明用于生產(chǎn)圖1所示熒光微棱鏡片時，用丙烯酸類聚合物作底層的優(yōu)點之一在于丙烯酸類聚合物有比其它聚合物如聚碳酸酯更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因而，可更容易在丙烯酸類聚合物底層內(nèi)形成微棱鏡元件。
頂層22、底層23、和蓋層25(設(shè)置時)的厚度可隨要制備的制品改變。典型地，頂層的厚度在約2和約20mil(0.05至0.5mm)之間，更典型地在約3和約10mil(0.075至0.25mm)之間。底層的厚度典型地在約2和約20mil(0.05至0.5mm)之間，更典型地在約3和約10mil(0.075至0.25mm)之間。包括蓋層時，其厚度在約1和約10mil(0.025至0.25mm)之間，更典型地在約2和約5mil(0.05至0.125mm)之間，典型地在約2和約4mil(0.05至0.100mm)之間。
提供以下實施例用于舉例說明和解釋。這些實施例中所用薄膜是利用有三個加熱區(qū)的實驗室Killion單螺桿擠出機或用Brabender混煉機制備的。在單螺桿擠出機裝置內(nèi)，將所示聚合物樹脂、所示染料和其它添加劑如UV光穩(wěn)定劑和/或HALS的混合物擠塑成約6mil(0.15mm)厚的薄膜。例如，對于丙烯酸類基體薄膜而言，溫區(qū)典型地設(shè)置在490°F、460°F和440°F。對于聚碳酸酯薄膜而言，溫區(qū)典型地設(shè)置在530°F、540°F和550°F。擠出螺桿速度為27rpm。使用混煉機時，所述裝置是C.W.Brabender Plasti-Corder Prep-Mixer。通過使聚合物樹脂和其它組分熔混混煉所述材料，然后用加熱的平板式壓力機轉(zhuǎn)變成約6mil(0.150mm)厚的薄膜?；鞜挏囟仍诩s220和約270℃之間的范圍內(nèi)，取決于具體的聚合物樹脂，混煉速度為100rpm，混煉時間在約3和約6分鐘之間。在約185℃下用來自Cheminstruments的Hot Roll Laminator M將如此制備的不同膜層壓在一起。
實施例1 使丙烯酸類樹脂(Acrylite Plus ZK-V-001E，Cyro的商品名)、0.8％(重)苯并呫噸熒光染料(Lumofast Yellow D-150，DayGlo的商品名)、與1.0％(重)UV吸收劑(Lowilite 22，Great Lakes Chemical的商品名)、和0.5％(重)HALS(Lowilite 62，Great Lakes Chemical的商品名)一起共混制備聚甲基丙烯酸甲酯基體的頂層薄膜。此單層PMMA稱為試樣1-1。
使聚碳酸酯樹脂(Calibre 303EP，Dow Chemical的商品名)與0.06％(重)苯并噻嗪熒光染料(Huron Yellow D-417，DayGlo的商品名)共混制備聚碳酸酯基體的底層薄膜。此單層聚碳酸酯(PC)薄膜稱為試樣1-2-1。試樣1-2-2是試樣1-1在試樣1-2-1之上的多膜層壓材料。
由與試樣1-2-1相同的聚碳酸酯樹脂以及0.05％(重)Huron YellowD-417熒光染料和1.5％(重)UV吸收劑(Tinuvin 1577，Ciba Geihy的商品名)制備另一PC底層膜。稱為試樣1-3-1。試樣1-3-2是試樣1-1層壓在試樣1-3-1之上的多層膜。
用相同的聚碳酸酯樹脂制備另一PC底層膜，這次與0.05％(重)Huron Yellow D-417熒光染料、1％(重)Tinuvin 1577 UV吸收劑、和0.3％(重)HALS組分(Tinuvin 622，Ciba Geigy的商品名)組合。這是試樣1-4-1。試樣1-4-2是試樣1-1PMMA膜層壓在此試樣1-4-1膜之上。
制備另一PC底層膜。由聚碳酸酯樹脂(Calibre 302，Dow Chemical的商品名)、0.08％(重)Huron Yellow D-417、和0.3％(重)HALS組分(Tinuvin 622)組成。這是試樣1-5-1。試樣1-5-2是將薄膜試樣1-1層壓在薄膜試樣1-5-1之上。
使上述五個單層膜和四個雙層層壓膜都經(jīng)過加速耐候老化試驗。將各試樣置于氙弧加速的“老化試驗機”內(nèi)，通過在HunterLab LS-6000比色計上進行常規(guī)的顏色測量監(jiān)測褪色量。該儀器采用D65光源、2°觀察角和0/45幾何構(gòu)型，按CIE 1931標準比色體系記錄所有顏色測量結(jié)果。為確定褪色和色移度，測定色移度ΔE*隨人工耐候老化時間的變化。ΔE*色移值小如約2或3ΔE*單位的色移是人眼幾乎不能察覺的。氙弧耐候老化所用試驗方法示于ASTM G26-90，Section 1.3.1中。使用硼硅酸鹽內(nèi)和外過濾器，輻射量設(shè)為在340nm下0.35W/m2。
根據(jù)CIELAB色差(測量ΔE*)記錄結(jié)果。在三個不同的加速耐候老化時間即500小時、1000小時和1500小時測量某些單層和雙層膜的ΔE*值。這些數(shù)據(jù)示于表I中。
表I試樣膜結(jié)構(gòu)在所示時間周期(小時)暴露試樣的ΔE*500100015001-1單層PMMA膜23.0421.4521.631-2-11-2-2單層PC膜PMMA/PC雙層9.893.3612.262.4811.964.891-3-11-3-2單層PC膜PMMA/PC雙層8.044.5110.743.9012.646.891-4-11-4-2單層PC膜PMMA/PC雙層5.275.038.764.055.627.841-5-11-5-2單層PC膜PMMA/PC雙層4.542.7711.483.0011.43.99 表I數(shù)據(jù)顯示單層膜組件的色移大。雙層膜顯示出比各單層膜改善的熒光性耐久性。這可參見圖8，其繪出單層PC膜1-2-1和PMMA/PC雙層膜1-2-2的ΔE*值隨加速耐候老化時間的變化。圖9中給出單層PC膜1-3-1和四個雙層PMMA/PC膜1-3-2的同類圖。圖10繪出單層PC膜1-4-1和雙層PMMA/PC膜1-4-2的表I數(shù)據(jù)。圖11繪出單層PC膜1-5-1和雙層PMMA/PC膜1-5-2的耐候老化試驗數(shù)據(jù)，此雙層膜的耐候老化試驗值特別小。這些數(shù)據(jù)證明對比多層膜結(jié)構(gòu)與單層膜組件的ΔE*值中采用多層膜途徑時熒光和顏色的耐久性顯著提高。
實施例2 使丙烯酸類樹脂(即Acrylite Plus ZK-V-001E，Cyro的商品名)與0.8％(重)來自DayGlo的Lumofas t Yellow 3G熒光染料混合制備單層聚甲基丙烯酸甲酯膜基體。這稱為試樣2-1。由Dow Chemical的Calibre 303EP切粒與0.05％(重)Huron Yellow D-417熒光染料和1.5％(重)Tinuvin 1577 UV吸收劑制備單層聚碳酸酯基體膜。這稱為試樣2-2。試樣2-3是試樣2-1層壓在試樣2-2之上的雙膜PMMA/PC膜。
對這三種膜試樣進行試驗測定色度和“Y％”。示于表II中。
表II試樣 膜結(jié)構(gòu)“X”“Y”Y％2-1 單層PMMA膜0.37060.503494.152-2 單層PC膜0.42200.505082.532-3 PMMA/PC雙層0.41520.525489.62 所述CIE“x”和“y”色度坐標適于用本領(lǐng)域采用和承認的顏色標準對比這些薄膜。使之與符合工業(yè)色度要求的目標熒光黃綠色的坐標對比。熒光黃綠色的色度坐標是(0.387，0.610)、(0.460，0.540)、(0.421，0.486)和(0.368，0.539)。
圖5提供工業(yè)上所要求的熒光黃綠色盒形單元的圖示，如上述“x”、“y”色度坐標所限定的。顯示的色度坐標(“x”和“y”)在此限定的盒形單元內(nèi)的薄膜可認為是通?？山邮艿?。
所述“Y％”坐標在第三維，可想象成投影在圖5二維盒的二維之上。一般地，“Y％”越大表示熒光度越大，因而在本發(fā)明范圍內(nèi)更理想?！癥％”值是總亮度因數(shù)。它是通過使光轉(zhuǎn)變成亮感的視覺效果衡量的表面輻射光(正常人觀察者可目視檢測的電磁輻射功率)量的標準度量。定義為相同條件下照明和觀察試樣的總亮度與全散射面的總亮度之比。
從圖5可見單層PMMA膜未落入熒光黃綠色盒形單元的“x”和“y”坐標內(nèi)，單層PC膜落入盒形坐標內(nèi)邊緣。意外地，由“x”和“y”坐標不能接受或勉強可接受的這兩個薄膜制成的雙層膜舒適得多地落入目標“x”和“y”坐標內(nèi)。有趣的是x不僅僅是兩薄膜的“x”值的平均值。更意外的是“y”值比任一單層膜都高，這對在耐候老化過程中使顏色保持在所要顏色盒內(nèi)至關(guān)重要。例如，在單層PC膜的情況上，耐候老化時的小色移將使該膜的顏色處于所要顏色盒之外。
關(guān)于“Y％”參數(shù)，所述雙層膜提供有利的熒光黃綠色漸變。注意到雙層膜的“Y％”大于兩單層膜的“Y％”值的平均值。
實施例3 用公知壓花技術(shù)使實施例2的膜轉(zhuǎn)變成反光路標片形成圖1中所示結(jié)構(gòu)。對于此壓花過程而言，直接在熒光膜的后面形成多個直角微棱鏡元件。然后，使白色底片以重復單元構(gòu)型粘于壓花薄膜制得成品反光片。成品反光片的色度坐標(“x”、“y”)和亮度因數(shù)(“Y％”)值示于表III中。還示出商購熒光黃綠色產(chǎn)品的“x”、“y”和“Y％”值用于對比。在此方面特別關(guān)心的是雙有色層PMMA/PC產(chǎn)品的“Y％”值。其“Y％”值比其所含任一有色膜都高，比各膜更接近此商購產(chǎn)品。
表III反光片類型“x”“y”Y％Avery Dennison T-7513熒光黃綠色0.40760.564192.943M 3983熒光黃綠色0.40690.570495.28PMMA單色膜0.34040.526085.95PC單色膜0.43020.541783.9PMMA/PC雙色層0.40670.543389.75 表III的“x”和“y”值繪于圖6中，與圖5相同的工業(yè)標準熒光黃綠色盒結(jié)合。圖6中非對比產(chǎn)品的坐標與圖5中相同膜的稍有不同。這說明原膜顯示的坐標與轉(zhuǎn)變成反光路標片所顯示的坐標之間預期的移動。從表III和圖6中可見，本發(fā)明雙有色層產(chǎn)品有接近可視為此類產(chǎn)品試圖達到的標準的現(xiàn)有產(chǎn)品的色度和“Y％”值。制備雙層產(chǎn)品的任一單層產(chǎn)品本身都不適合獲得有所要顏色和“Y％”坐標的熒光黃綠色反光片。由單層熒光黃綠色PMMA層或PC層之任一制成的反光片的色度都與提供此類制品所要目標的現(xiàn)有產(chǎn)品相距甚遠。
實施例4 制備有相同熒光染料即0.06％(重)Huron Yellow D-417的兩個單層膜。聚合物基體之一是聚碳酸酯Calibre 303-EP，而另一聚合物是由Cyro Acrylite Plus ZK-V-001E制成的丙烯酸類基體。該有色聚甲基丙烯酸甲酯在加速耐候老化200小時后就顯示出過度褪色，ΔE*為36.70，表示該熒光染料在主體丙烯酸類基體中的光穩(wěn)定性極差。與此結(jié)果相反，同樣的苯并噻嗪染料在聚碳酸酯樹脂中顯示出好得多的光穩(wěn)定性，表明此樹脂是適合于此熒光染料的主體。加速耐候老化200小時時，ΔE*僅為2.55。500小時時，為9.89，1000小時時，聚碳酸酯膜的ΔE*為12.26。
實施例5 制備6mil厚的聚甲基丙烯酸甲酯膜。包含0.8％(重)LumofastYellow D150染料、1.0％(重)Lowilite 22 UV吸收劑和0.5％(重)Lowilite62HALS組分。記錄光傳導數(shù)據(jù)。以光傳導曲線形式繪于圖7中。注意到幾乎所有460nm以下的光都被該膜阻擋，因為存在所述染料和所述UV吸收劑。該實施例表明所述熒光黃綠色PMMA膜是用于其它熒光有色膜的強遮光膜，說明其作為本發(fā)明頂層的有效性。
實施例6 用與實施例1中試樣1-1相同的配方制備熒光黃綠色頂層膜。此聚甲基丙烯酸甲酯膜稱為試樣4-1。使丙烯酸樹脂切粒(Atohaas VO-45，Atohaas的商品名)與橙色熒光噻噸染料即0.25％(重)Marigold OrangeD-315(DayGlo的商品名)、1％(重)Tinuvin 234 UV吸收劑和0.5％(重)Tinuvin T-144 UV吸收劑共混制備熒光橙色PMMA底層膜。該膜稱為試樣4-2-1。使試樣4-1膜層壓在試樣4-2-1膜之上制備雙層制品。該制品稱為試樣4-2-2。
在PMMA基體中制備另一熒光橙色底層膜。所述丙烯酸樹脂為Plexiglas PSR-9(Atofina的商品名)，有來自BASF的苝酰亞胺熒光染料，即0.2％(重)Lumogen F Orange 240和0.025％(重)Lumogen F Red 300。稱為試樣4-3-1。將試樣4-1頂層層壓在試樣4-3-1底層之上制備雙層膜。稱為試樣4-3-2。
按實施例1對這三種單層膜和兩種雙層制品進行加速耐候老化試驗。結(jié)果示于表IV中。
表IV 試樣 膜結(jié)構(gòu)在所示時間周期(小時)暴露試樣的ΔE*50010001500 4-1 單層PMMA FYG膜23.0421.4521.63 4-2-1 4-2-2 單層VO-45 FO膜 PMMA FYG/VO-45 FO雙層25.410.0631.3222.3336.9424.38 4-3-1 4-3-2 單層PSR-9 FO膜 PMMA FYG/PSR-9 FO雙層5.793.2311.822.5125.756.71 單層PMMA FYG膜的氙弧耐候老化試驗所得ΔE*給出基本上一致的差結(jié)果。單層試樣4-2-1一致地差，單層試樣4-3-1未耐受長時間的耐候老化。但兩種雙層制品都得到較好結(jié)果，試樣4-3-2特別有效。圖12繪出包含VO-45 FR膜的兩試樣的表IV結(jié)果。圖13繪出含PSR-9 FO膜的制品的結(jié)果。
實施例7 在兩種不同的雙層膜結(jié)構(gòu)上用QUV加速耐候老化試驗儀進行加速耐候老化的結(jié)果。QUV是一種加速耐候老化試驗儀，其中使聚合物試樣暴露在UV光下。該試驗中所用燈發(fā)射340nm的光。所用條件基于ASTM G53-88。
膜結(jié)構(gòu)之一是PMMA/PC雙層制品，即來自實施例1的試樣1-3-2。另一個是來自實施例6的試樣4-3-2，PMMA FYG/PSR-9 FO雙層制品。耐候老化試驗結(jié)果極好。試樣1-3-2在200小時的加速暴露時間時ΔE*讀數(shù)為0.83，1500小時時ΔE*讀數(shù)為1.63，3000小時時ΔE*讀數(shù)為3.23。對于試樣4-3-2制品，200小時時ΔE*讀數(shù)為1.27。1500小時時，ΔE*讀數(shù)為3.8，3000小時時，ΔE*讀數(shù)為3.56。這些都表示曝光耐久性極好。
實施例8 制備有多個薄膜層的熒光黃色片。頂層是由來自Cyro的AcrylitePlus ZK-V-001E、0.8％(重)來自DayGlo的Lumofast Yellow D150、1％(重)UV吸收劑和0.5％(重)HALS組分制成的丙烯酸基體。底層是由來自Cyro的Acrylite Plus Exp-140和0.3％(重)Lumogen F Orange 240(來自BASF的苝染料)制成的丙烯酸基體。需要時加入UV吸收劑，選自Lowilite 22、Tinuvin 234和Tinuvin P。還可根據(jù)需要加入HALS組分，選自Lowilite62和Tinuvin 770。
實施例9 制備有多個薄膜層的熒光黃色片。頂層是由來自Cyro的AcrylitePlus EXP-140和0.16％(重)來自BASF的Lumogen F Orange 240制成的丙烯酸基體。底層是由Acrylite Plus Exp-140和0.3％(重)來自BASF的Lumogen F Yellow制成的丙烯酸基體。需要時加入UV吸收劑，選自Tinuvin 234、Tinuvin P、Uvinul 3049和Lowilite 22。還可根據(jù)需要加入HALS組分，典型地為Lowilite 22、Tinuvin 770和Tinuvin 622。
實施例10 制備有多個薄膜層的熒光黃綠色片。頂層是包含由來自Unitika，Japan的U-Polymer U-6000制成的多芳基化合物和0.8％(重)來自DayGlo的Lumofast Yellow 3G的聚合物共混基體。不必加UV添加劑。底層是由聚碳酸酯和0.05％Huron Yellow D 417制成的聚碳酸酯基體。不必加UV添加劑。
實施例11 使聚碳酸酯切粒(Makrolon 3108，Bayer的商品名)、0.09％(重)苯并噻嗪熒光染料(Huron Yellow D-417，DayGlo的商品名)及1.5％(重)苯并三唑UV光吸收劑(Tinuvin 1577，Ciba Geigy的商品名)共混制備聚碳酸酯基體的熒光黃綠色頂層膜。此單層PC稱為試樣5-1。
使丙烯酸樹脂(PSR-9，Autofina的商品名)與0.175％(重)苝酰亞胺熒光染料(Lumogen F Orange 240，BASF的商品名)共混制備熒光橙色聚甲基丙烯酸甲酯底層膜。此單層PMMA膜稱為試樣5-2-1。試樣5-2-2是試樣5-1在試樣5-2-1之上的多膜層壓材料。
由與試樣5-2-1相同的丙烯酸樹脂及0.136％(重)Lumogen F Orange240熒光染料和0.0025％(重)Lumogen F Red 300(BASF的苝酰亞胺染料的商品名)制備另一熒光橙色PMMA底層膜。稱為試樣5-3-1。試樣5-3-2是試樣5-1層壓在試樣5-3-1之上的多層膜。
對這五種膜試樣進行試驗測定色度和“Y％”。示于表V中。
表V試樣膜結(jié)構(gòu)“x”“y”Y％5-1單層FYG PC膜0.43520.520587.175-2-1單層FO丙烯酸膜0.48060.418371.805-2-2試樣5-1和5-2-1的層壓膜0.51180.468564.355-3-1單層FO丙烯酸膜0.48220.409669.525-3-2試樣5-1和5-3-1的層壓膜0.51650.468963.73 所述CIE“x”和“y”色度坐標適于用本領(lǐng)域采用和承認的顏色標準對比這些薄膜。使之與符合工業(yè)色度要求的目標熒光黃色的坐標對比。熒光黃色的色度坐標是(0.479，0.520)、(0.446，0.483)、(0.512，0.421)和(0.557，0.442)。Federal Register Vol.67，No.147，49569中公開的July 2002 Final Rule Making of the FHWA中規(guī)定了色標限制。
圖1 4提供工業(yè)上所要求的熒光黃色盒形單元的圖示，如上述“x”、“y”色度坐標所限定的。顯示的色度坐標(“x”和“y”)在此限定的盒形單元內(nèi)的薄膜可認為是通?？山邮艿?。
所述“Y％”坐標在第三維，可想象成投影在圖1 4二維盒的二維之上。一般地，“Y％”越大表示熒光度越大，因而在本發(fā)明范圍內(nèi)更理想?！癥％”值是如上所述的總亮度因數(shù)。
從圖14可見單層PC膜和單層丙烯酸膜未落入熒光黃色盒形單元的“x”和“y”坐標內(nèi)。該圖還清楚地表明熒光黃綠色膜和熒光橙色或橙/綠色膜組合獲得理想的熒光黃色。意外地，由“x”和“y”坐標不能接受的這些單層膜制成的兩個雙層膜提供舒適地落入目標“x”和“y”坐標內(nèi)的雙層膜。有趣的是各“x”值不僅僅是兩薄膜的“x”值的平均值。
實施例12 使其中摻有0.6％(重)Lumofast Yellow D-150(來自DayGlo的苯并呫噸熒光染料)的丙烯酸類樹脂即PSR-9樹脂切?；旌现苽鋯螌狱S綠色聚甲基丙烯酸甲酯膜基體。稱為試樣6-1。由PSR-9與0.123％(重)Lumogen F Orange 240和0.005％(重)Lumogen F Red 300苝酰亞胺染料制備另一PMMA基體膜，這是熒光橙色丙烯酸膜。稱為試樣6-2。試樣6-3是試樣6-1層壓在試樣6-2之上的雙層PMMA/PMMA膜。
對這三種膜試樣進行試驗測定色度和“Y％”。示于表VI中并繪于圖15中。
表VI 試樣 膜結(jié)構(gòu) 色度坐標 “x” “y” “z” 6-1 單層FYG丙烯酸膜 0.3625 0.4926 92.15 6-2 單層FO丙烯酸膜 0.4855 0.4044 66.53 6-3 試樣2-1和2-2的層壓膜 0.4951 0.4557 65.55 所述CIE“x”和“y”色度坐標用于將這些膜與實施例12中所述顏色標準對比。從這些數(shù)據(jù)可見兩個單層PMMA膜均未落入熒光黃色盒形單元的坐標內(nèi)，而這些PMMA膜的雙膜組合明顯地落入此坐標內(nèi)。意外地，PMMA/PMMA膜的“x”值不僅僅是其各膜“x”值的平均值。
實施例13 用公知壓花技術(shù)使實施例11和實施例12的雙層膜轉(zhuǎn)變成反光路標片形成圖1中所示結(jié)構(gòu)。對于此壓花過程而言，直接在底層薄膜的后面形成多個直角微棱鏡元件。然后，使白色底片以重復單元構(gòu)型粘于壓花薄膜制得成品反光片。
成品反光片的色度坐標(“x”、 “y”)和亮度因數(shù)(“Y％”)值示于表VII中并繪于圖16中。試樣7-1是由試樣5-2-2 PC/PMMA膜制成的反光片。試樣7-2由試樣5-3-2 PC/PMMA膜制成。試樣7-3由試樣PMMA/PMMA膜制成。
表VII試樣 反光片類型“x”“y”Y％7-1 基于試樣5-2-2膜 的成品反光片0.52060.471876.287-2 基于試樣5-3-2膜 的成品反光片0.52800.464476.297-3 基于試樣5-3膜的 成品反光片0.52050.445473.00 表VII的“x”和“y”值繪于圖16中并與圖14和15的相同工業(yè)標準熒光黃色盒結(jié)合。這些坐標表明該實施例的雙層反光膜都獲得有理想熒光黃色的反光片。
實施例14 該實施例證明按實施例13制備的熒光黃色反光片的耐久性，其中頂層是熒光黃綠色聚碳酸酯。底層是熒光橙色丙烯酸膜。試樣8-1是在熒光黃綠色聚碳酸酯上面增加蓋層的反光片試樣7-2。該實施例中所用蓋層是以商品名“HBL-002”購自Mitsubishi Rayon Corp.的3mil丙烯酸膜。
使試樣8-1經(jīng)受加速耐候老化。置于氙弧加速的“老化試驗機”內(nèi)，通過在HunterLab LS-6000比色計上進行常規(guī)的顏色測量監(jiān)測褪色量，0/45構(gòu)型。相對于CIELAB色差測量ΔE*記錄結(jié)果，對比加速耐候老化之前所得初始顏色讀數(shù)和一定耐候老化時間時的顏色讀數(shù)。ΔE*越小，顏色變化越小，耐久性越高。此加速老化試驗的結(jié)果示于表VIII中。表VIII的耐候老化結(jié)果表明所得熒光反光片有極好的耐久性。
表VIII 試樣膜結(jié)構(gòu) 在所示時間周期(小時)暴露試樣的ΔE*50010001500 8-1 HBL 002/PC/PMMA4.264.076.94 實施例15 制備聚碳酸酯膜。包含熒光黃綠色染料。記錄光傳導數(shù)據(jù)。以光傳導曲線形式繪于圖17中。注意到該熒光黃綠色染料吸收高達510nm的光。因此，屏蔽UV光(由280至380nm的范圍限定)和許多可見光(由380至780nm的范圍限定)。該實施例表明所述熒光黃綠色頂層膜是用于其它熒光有色膜(包括底層在內(nèi)的那些膜)的強遮光膜，從而說明其作為本發(fā)明頂層的有效性。還表明此類頂層的有利附加屏蔽特征允許在底層內(nèi)摻入否則從顏色耐久性來看較不穩(wěn)定的許多熒光染料。
應理解已描述的本發(fā)明實施方案是應用本發(fā)明原則的一些實施方案的舉例說明。在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可作許多修改。
權(quán)利要求
1.一種制品，包括
底層有色熒光膜，包括在底層聚合物基體內(nèi)的至少一種第一熒光染料；
頂層有色熒光膜，有在頂層聚合物基體內(nèi)的至少一種第二熒光染料，所述頂層有色熒光膜有比所述底層有色膜更好的熒光色穩(wěn)定性；
所述制品有在所述底層有色熒光膜之上的所述頂層有色熒光膜；和
所述制品有不同于所述底層有色熒光膜和所述頂層有色熒光膜的選定熒光色。
2.權(quán)利要求1的制品，其中所述底層聚合物基體有選自丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、多芳基化合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氨酯、及其組合和共聚物的聚合物結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1的制品，其中所述底層聚合物基體有選自丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯、和聚氯乙烯、及其組合和共聚物的聚合物結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求1的制品，其中所述頂層聚合物基體有選自聚碳酸酯、丙烯酸類樹脂、多芳基化合物樹脂、及其組合和共聚物的聚合物結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求1的制品，其中所述頂層聚合物基體有選自聚碳酸酯、丙烯酸類樹脂、及其組合和共聚物的聚合物結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求1的制品，其中所述頂層聚合物基體由聚碳酸酯制成。
7.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品的選定熒光色選自熒光黃色、熒光黃綠色、熒光橙色、熒光紅色、熒光藍色和熒光綠色，由選自苯并呫噸、苯并噻嗪、苝類、苝酰亞胺、苝酯、噻噸、硫靛、及其組合的染料提供。
8.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品的選定熒光色為熒光黃色。
9.權(quán)利要求1的制品，其中所述選定熒光色是有以下“x”和“y”色度坐標為邊界的“x”和“y”色度坐標的熒光黃色(x＝0.479，y＝0.520)、(x＝0.446，y＝0.483)、(x＝0.512，y＝0.421)和(x＝0.557，y＝0.442)。
10.權(quán)利要求1的制品，其中所述頂層有色熒光膜有UV和可見光屏蔽性。
11.權(quán)利要求1的制品，其中所述頂層有色熒光膜基本上遮擋住波長為約250至約520nm的光。
12.權(quán)利要求1的制品，其中所述頂層有色熒光膜基本上遮擋住波長為約280至約450nm的光。
13.權(quán)利要求1的制品，其中所述第二熒光染料有比所述第一染料更大的日間亮度因數(shù)“Y％”。
14.權(quán)利要求1的制品，其中所述頂層膜的脆性比所述底層膜小，所述制品有比所述底層更大的抗沖性。
15.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品包括反光元件。
16.權(quán)利要求15的制品，其中所述底層位于所述頂層和所述反光元件之間以致入射光通過所述頂層、然后通過所述底層、然后遇到所述反光元件并被回射至所述底層有色膜、通過所述頂層有色膜而離開制品。
17.權(quán)利要求15的制品，其中所述反光元件在所述底層內(nèi)形成。
18.權(quán)利要求17的制品，其中所述反光元件是微棱鏡元件。
19.權(quán)利要求16的制品，其中所述反光元件被布置成封裝透鏡反光結(jié)構(gòu)。
20.權(quán)利要求16的制品，其中所述反光元件被布置成封閉型透鏡結(jié)構(gòu)。
21.權(quán)利要求15的制品，其中所述制品是適合室外使用至少三年的標志。
22.權(quán)利要求1的制品，還包括覆蓋在所述頂層有色熒光膜上面的蓋層聚合物膜，其中所述制品是適合室外使用至少三年的標志，所述頂層膜和底層膜組合呈現(xiàn)在以下“x”和“y”色度坐標所限定的盒形單元內(nèi)的熒光黃色(x＝0.479，y＝0.520)、(x＝0.446，y＝0.483)、(x＝0.512，y＝0.421)和(x＝0.557，y＝0.442)。
23.權(quán)利要求1的制品，其中所述頂層的熒光染料是苯并呫噸染料或苯并噻嗪染料。
24.權(quán)利要求1的制品，其中所述底層聚合物基體是丙烯酸類樹脂，所述底層膜的熒光染料包含至少一種苝酰亞胺染料，所述頂層聚合物基體是聚碳酸酯樹脂，所述頂層的熒光染料包含至少一種苯并噻嗪染料。
25.權(quán)利要求1的制品，其中所述底層聚合物基體是丙烯酸類樹脂，所述底層膜的熒光染料包含至少一種苝酰亞胺染料，所述頂層聚合物基體是丙烯酸類樹脂，所述頂層的熒光染料包含至少一種苯并呫噸染料。
26.權(quán)利要求1的制品，還包括覆蓋在所述頂層有色熒光膜上面的蓋層聚合物膜，所述蓋層選自丙烯酸類樹脂、多芳基化合物及其組合。
27.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品長期暴露于室外條件之后的ΔE*值比所述底層膜或所述頂層膜之任一的明顯更小。
28.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品是黃色熒光制品，所述底層聚合物基體是丙烯酸類樹脂，所述第一熒光染料包含至少一種苝酰亞胺染料，所述頂層聚合物基體是聚碳酸酯，所述第二熒光染料包含至少一種苯并噻嗪染料。
29.權(quán)利要求1的制品，還包括選自UV吸收劑、HALS組分及其組合的光穩(wěn)定劑，所述光穩(wěn)定劑在所述底層和所述頂層之一或之二內(nèi)。
30.權(quán)利要求1的制品，其中所述第一熒光染料與所述第二熒光染料不同。
31.權(quán)利要求1的制品，其中所述底層有色熒光膜和頂層有色熒光膜單獨都不適合滿足UV光耐久性要求和有所述選定熒光色的室外標志的顏色標準，而所述制品滿足所述要求和標準。
32.一種有熒光色的制品，包括
底層有色膜，有在底層丙烯酸類樹脂聚合物基體內(nèi)的至少一種第一染料；
頂層有色膜，有在頂層聚合物基體內(nèi)的至少一種第二染料，所述頂層聚合物基體由聚碳酸酯或丙烯酸類樹脂形成；
所述頂層有色膜覆蓋在所述底層有色膜之上；和
所述第一染料和所述第二染料彼此不同，所述制品有不同于所述底層有色膜或所述頂層有色膜之任一的選定熒光色。
33.權(quán)利要求32的制品，其中所述選定熒光色是有以下“x”和“y”色度坐標為邊界的“x”和“y”色度坐標的熒光黃色(x＝0.479，y＝0.520)、(x＝0.446，y＝0.483)、(x＝0.512，y＝0.421)和(x＝0.557，y＝0.442)。
34.權(quán)利要求32的制品，還包括丙烯酸類樹脂、多芳基化合物樹脂、或其組合或共聚物的蓋層膜，所述蓋層提供UV光屏蔽性，所述蓋層覆蓋在所述頂層之上。
35.權(quán)利要求32的制品，其中所述頂層膜的脆性比所述底層膜小，所述制品有比所述底層更大的抗沖性。
36.權(quán)利要求32的制品，其中所述制品包含反光元件。
37.權(quán)利要求32的制品，其中所述制品包括反光元件，所述底層位于所述頂層和所述反光元件之間以致入射光通過所述頂層、然后通過所述底層、然后遇到所述反光元件并被回射至所述底層有色膜、通過所述頂層有色膜而離開制品。
38.權(quán)利要求36的制品，其中在所述底層內(nèi)形成所述反光元件。
39.權(quán)利要求36的制品，其中所述反光元件是微棱鏡元件。
40.權(quán)利要求37的制品，其中所述反光元件被布置成封裝透鏡反光結(jié)構(gòu)。
41.權(quán)利要求37的制品，其中所述反光元件被布置成封閉型透鏡結(jié)構(gòu)。
42.權(quán)利要求36的制品，其中所述制品是適合室外使用至少三年的標志。
43.權(quán)利要求32的制品，其中所述制品是適合室外使用至少三年的標志，所述頂層膜和底層膜組合呈現(xiàn)在以下“x”和“y”色度坐標所限定的盒形單元內(nèi)的黃色(x＝0.479，y＝0.520)、(x＝0.446，y＝0.483)、(x＝0.512，y＝0.421)和(x＝0.557，y＝0.442)。
44.權(quán)利要求32的制品，其中所述頂層的熒光染料包含至少一種苯并呫噸染料。
45.權(quán)利要求32的制品，其中所述頂層的熒光染料包含至少一種苯并噻嗪染料。
46.權(quán)利要求32的制品，其中所述底層的熒光染料包含至少一種苝酰亞胺染料。
47.一種熒光有色反光片的制造方法，包括
使第一聚合物樹脂和至少一種第一染料組合成底層配方；
將第二聚合物樹脂和至少一種第二染料配制成頂層配方；
將所述底層配方制成底層有色膜，將所述頂層配方制成頂層有色膜，所述頂層有色膜有比所述底層有色膜更高的顏色穩(wěn)定性，所述有色膜至少之一是熒光有色膜；和
將所述頂層有色膜置于所述底層有色膜之上形成有選定熒光色的多層熒光片。
48.權(quán)利要求47的方法，還包括在所述反光片中加入反光元件。
49.權(quán)利要求47的方法，還包括在所述反光片的底層內(nèi)加入反光元件。
50.權(quán)利要求47的方法，還包括加入反光元件使所述底層有色膜位于頂層有色膜和反光元件之間。
51.權(quán)利要求47的方法，還包括在所述頂層有色膜上面放置聚合物蓋層使所述頂層有色膜位于所述蓋層和所述底層有色膜之間。
52.一種有熒光黃色的制品，包括
底層熒光橙色膜，有在底層丙烯酸類樹脂聚合物基體內(nèi)的至少一種苝酰亞胺染料；
頂層熒光黃綠色膜，有在頂層聚合物基體內(nèi)的至少一種苯并噻嗪染料，所述頂層聚合物基體由聚碳酸酯形成；
丙烯酸類樹脂的蓋層膜；
所述頂層有色膜覆蓋在所述底層有色膜之上，所述蓋層覆蓋在所述頂層之上；和
所述制品具有所述熒光黃綠色頂層與所述熒光橙色底層組合產(chǎn)生的熒光黃色。
53.權(quán)利要求52的制品，其中所述熒光黃色是有以下“ x”和“y”色度坐標為邊界的“x”和“y”色度坐標(x＝0.479，y＝0.520)、(x＝0.446，y＝0.483)、(x＝0.512，y＝0.421)和(x＝0.557，y＝0.442)。
54.權(quán)利要求52的制品，其中所述頂層膜的脆性比所述底層膜小，所述制品有比所述底層更大的抗沖性。
55.權(quán)利要求52的制品，其中所述制品包含反光元件。
56.權(quán)利要求55的制品，其中所述反光元件是微棱鏡元件。
57.權(quán)利要求56的制品，其中所述反光元件在所述底層內(nèi)形成。
58.權(quán)利要求55的制品，其中所述反光元件被布置成封裝透鏡反光結(jié)構(gòu)。
59.權(quán)利要求55的制品，其中所述反光元件被布置成封閉型透鏡結(jié)構(gòu)。
60.權(quán)利要求55的制品，其中所述制品是適合室外使用至少三年的標志。
61.一種有熒光色的制品，包括
底層有色膜，有在底層丙烯酸類樹脂聚合物基體內(nèi)的至少一種第一染料；
頂層有色膜，有在頂層聚合物基體內(nèi)的至少一種第二染料，所述頂層聚合物基體由聚碳酸酯或丙烯酸類樹脂形成；
多芳基化合物樹脂的蓋層膜；
所述頂層有色膜覆蓋在所述底層有色膜之上，所述蓋層覆蓋在所述頂層之上；和
所述第一染料和所述第二染料彼此不同，所述制品有顏色不同于所述底層有色膜或所述頂層有色膜之任一的選定熒光色。
62.權(quán)利要求61的制品，其中所述選定熒光色是有以下“x”和“y”色度坐標為邊界的“x”和“y”色度坐標的熒光黃色(x＝0.479，y＝0.520)、(x＝0.446，y＝0.483)、(x＝0.512，y＝0.421)和(x＝0.557，y＝0.442)。
63.權(quán)利要求62的制品，其中所述制品包含反光元件。
64.權(quán)利要求63的制品，其中所述反光元件是微棱鏡元件。
65.權(quán)利要求64的制品，其中所述反光元件在所述底層內(nèi)形成。
66.權(quán)利要求63的制品，其中所述反光元件被布置成封裝透鏡反光結(jié)構(gòu)。
67.權(quán)利要求63的制品，其中所述反光元件被布置成封閉型透鏡結(jié)構(gòu)。
68.權(quán)利要求61的制品，其中所述制品是適合室外使用至少三年的標志。
69.權(quán)利要求61的制品，其中所述頂層的熒光染料選自至少一種苯并呫噸染料、至少一種苯并噻嗪染料及其組合。
70.權(quán)利要求61的制品，其中所述底層的熒光染料為至少一種苝酰亞胺染料。
71.一種制品，包括
底層有色熒光膜，包含在底層聚合物基體內(nèi)的至少一種第一熒光染料；
頂層有色熒光膜，包含在頂層聚合物基體內(nèi)的至少一種第二熒光染料；
包含聚合物樹脂的蓋層聚合物膜，所述聚合物樹脂包含選自以下的至少一種聚合物或其混合物
(i)有包含以下重復部分A的聚合物骨架的聚合物
其中R為非干擾性取代基，P為所述聚合物的其余部分；因而所述聚合物能吸收紫外光；和
(ii)有包含以下重復部分B的聚合物骨架的聚合物
其中R為非干擾性取代基，P為所述聚合物的其余部分；所述B部分可通過photo-pries重排轉(zhuǎn)變成所述A部分，從而可使包含B部分的聚合物轉(zhuǎn)變成包含A部分的吸收紫外光的聚合物；
所述制品具有所述頂層有色熒光膜覆蓋在所述底層有色熒光膜之上，所述蓋層覆蓋在所述頂層之上；和
所述制品有不同于所述底層有色熒光膜和所述頂層有色熒光膜的選定熒光色。
72.權(quán)利要求71的制品，其中所述蓋層包含多芳基化合物樹脂。
73.權(quán)利要求72的制品，其中所述多芳基化合物樹脂包含選自包含以下重復結(jié)構(gòu)I和II之一或之二的多芳基化合物聚合物的至少一種聚合物
74.權(quán)利要求71的制品，其中所述蓋層包含多芳基化合物和至少一種附加聚合物的共混物。
75.權(quán)利要求74的制品，其中所述附加聚合物選自聚碳酸酯、聚(環(huán)己烷二甲醇對苯二甲酸酯)、聚(環(huán)己烷二甲醇對苯二甲酸酯-對苯二甲酸乙二醇酯)、及其共混物。
76.權(quán)利要求75的制品，其中所述附加聚合物是包含聚碳酸酯的蓋層。
77.權(quán)利要求71的制品，其中所述頂層有色熒光膜有比所述底層有色膜更好的熒光色穩(wěn)定性。
78.權(quán)利要求71的制品，其中所述底層聚合物基體有選自丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、多芳基化合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氨酯、及其組合和共聚物的聚合物結(jié)構(gòu)。
79.權(quán)利要求71的制品，其中所述頂層聚合物基體有選自聚碳酸酯、丙烯酸類樹脂、多芳基化合物樹脂、及其組合和共聚物的聚合物結(jié)構(gòu)。
80.權(quán)利要求79的制品，其中所述制品的選定熒光色是熒光黃色。
81.權(quán)利要求71的制品，其中所述頂層有色熒光膜基本上遮擋住波長為約250至約520nm的光。
82.權(quán)利要求71的制品，其中所述制品包括在所述底層內(nèi)形成的反光元件。
83.權(quán)利要求71的制品，其中所述頂層的熒光染料是苯并呫噸染料、苯并噻嗪染料或其組合。
84.權(quán)利要求71的制品，其中所述底層的熒光染料是至少一種苝酰亞胺染料。
全文摘要
提供具有熒光性并適用于制備反光制品如安全和指示標志的制品(21)。制品(21)有至少兩個薄膜層(22，23)，每個薄膜層都包括著色染料。多膜層(21)片顯示出優(yōu)異的耐候性和總顏色耐久性，同時還提供特殊顏色的工業(yè)標準所規(guī)定的色度性質(zhì)。提供制品(21)的制備方法。一特殊應用中，所述制品具有反光性，為熒光黃色標志。
文檔編號C09K11/06GK1649731SQ0380963
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月30日
發(fā)明者魏廣學, D·J·博尼 申請人:艾弗里·丹尼森公司