專利名稱：粘合性樹脂及使用該粘合性樹脂的薄膜狀粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在半導(dǎo)體領(lǐng)域有用的、由特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺系樹脂構(gòu)成的粘合性樹脂、由該粘合性樹脂構(gòu)成的適合將半導(dǎo)體元件粘合在支持體上的薄膜狀粘合劑、以及使用該薄膜狀粘合劑的半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
近年來，使用被稱為芯片粘接薄膜(Die Attach Film)的薄膜狀粘合劑將半導(dǎo)體元件粘合到支持體上。該薄膜狀粘合劑與以往的糊狀粘合劑相比，厚度或溢出的控制性優(yōu)良，因此在芯片尺寸封裝、層疊封裝、系統(tǒng)內(nèi)封裝等貼裝面積小的(高密度貼裝)半導(dǎo)體封裝中大多利用薄膜狀粘合劑。
在這樣的高密度貼裝中，芯片趨于薄壁化，在100μm或其以下厚的晶片上貼上芯片粘接薄膜時，為了防止晶片的破損，在對晶片進行削薄時，以保持附加的貼附表面保護膠帶原樣的狀態(tài)進行。但是，晶片的表面保護層(聚酰亞胺等的緩沖涂層等)或表面保護膠帶，由于該芯片粘接薄膜的貼附過程中的加熱而發(fā)生變質(zhì)，在晶片上容易產(chǎn)生翹曲，因而往往在收入裝晶片的盒內(nèi)、搬運等場合產(chǎn)生不易操作。因此，要求在更低溫度能夠粘合(以下將其稱為低溫粘合性)的芯片粘接薄膜。
另外，即使在芯片貼裝過程中，伴隨半導(dǎo)體器件的薄型化，有基片變薄的傾向，在芯片貼裝機的加熱壓接過程的加熱溫度一高，匯總密封用的大基片就和上述削薄晶片相同地發(fā)生翹曲現(xiàn)象，在該過程中也要求低溫粘合性良好的芯片粘接薄膜。
另外，在薄型、高密度、表面貼裝型封裝中，由于基片材料的吸濕率高、伴隨薄型化、小型化而使IC(集成電路)封裝的透濕性提高、考慮到環(huán)境因素而向熔點高的無鉛軟釬料的轉(zhuǎn)變等，因此，在吸濕軟熔試驗中變得容易發(fā)生芯片粘接材部分的剝離。因此，要求滿足像上述的低溫粘合性、而且具有高耐吸濕軟熔性的粘合劑。
為了成為能夠在較低溫度進行金屬箔和耐熱性支持材料的疊合的粘合劑，在特開平5-25453號公報中公開了一種耐熱性樹脂粘合劑，該耐熱性樹脂粘合劑含有以聯(lián)苯四羧酸為主成分的芳香族四羧酸成分、由特定結(jié)構(gòu)的二氨基聚硅氧烷和芳香族二胺構(gòu)成的二胺成分得到的聚酰亞胺硅氧烷、環(huán)氧化合物、環(huán)氧固化劑作為樹脂成分。
另外，為了得到耐熱性和在低溫的成形加工性優(yōu)良的薄膜粘合劑，在特開平7-242820號公報中公開了一種耐熱性樹脂組合物，該耐熱性樹脂組合物以玻璃轉(zhuǎn)變溫度低于或等于350℃的聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧化合物及具有能和該環(huán)氧化合物反應(yīng)的活性氫基的化合物作為主成分。還揭示了在該組合物中，在聚酰亞胺樹脂的制造中使用特定結(jié)構(gòu)的二氨基硅氧烷化合物。
出于同樣的目的，在特開平7-242821號公報中公開了一種耐熱性樹脂組合物，該耐熱性樹脂組合物以下述的物質(zhì)作為主成分以4，4′-二苯醚四羧酸二酐作為主成分的酸成分、由以特定結(jié)構(gòu)的二氨基硅氧烷化合物和1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯作為主成分的胺成分構(gòu)成的、玻璃轉(zhuǎn)變溫度小于或等于350℃的聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧化合物及具有能和該環(huán)氧化合物反應(yīng)的活性氫基的化合物。
再有，在特開2000-143981號公報中公開了一種樹脂組合物，該樹脂組合物含有由特定結(jié)構(gòu)的酯酸二酐和特定結(jié)構(gòu)的芳香族二胺及特定結(jié)構(gòu)的硅氧烷二胺得到的聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂。該樹脂組合物被看作低吸水率，軟釬料耐熱性、耐熱性、粘合性優(yōu)良，在低溫能夠粘合的樹脂組合物。
但目前構(gòu)成這些粘合劑的樹脂組合物的特性難以達到完全滿足需要的水平，對其的開發(fā)研究還正在進行。特別的，一旦薄膜狀粘合劑或周圍構(gòu)件過度吸濕，則半導(dǎo)體裝置在高溫下貼裝在主件插板時(軟熔過程)，其水分就發(fā)生熱膨脹，而導(dǎo)致膨脹或剝離的發(fā)生，因而不僅要求粘合強度高，而且也要求吸濕率低。
因此，本發(fā)明的目的在于提供由低溫粘合性、耐熱性、低吸濕性優(yōu)良的聚酰亞胺系樹脂構(gòu)成的粘合性樹脂、由該樹脂構(gòu)成的、適合在支持體上粘合半導(dǎo)體元件的薄膜狀粘合劑、以及使用該薄膜狀粘合劑構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置。

發(fā)明內(nèi)容
由有關(guān)本發(fā)明的聚酰亞胺系樹脂構(gòu)成的粘合性樹脂是以下述式(1)表示的二胺作為必要成分的二胺成分和四羧酸二酐成分發(fā)生反應(yīng)而得到的聚酰亞胺系樹脂，其特征在于， 在二胺成分中含有以下述式(2) (式(2)中，R1、R6表示二價的碳原子數(shù)1～4的脂肪族基或者芳香族基，R2～R5表示一價的脂肪族基或者芳香族基，n表示0～20的整數(shù))表示的二胺和/或在四羧酸二酐成分中含有以下述式(3) (式(3)中，R7、R12表示三價的脂肪族基或者芳香族基，R8～R11表示一價的脂肪族基或者芳香族基，酸酐骨架是5員環(huán)至6員環(huán)，n表示0～20的整數(shù))表示的四羧酸二酐。
本發(fā)明的以上述式(1)表示的二胺的優(yōu)選方式是以下述式(4)表示的二胺。
上述粘合性樹脂，除聚酰亞胺樹脂以外，當(dāng)含有熱固性樹脂的樹脂組合物時，是本發(fā)明的優(yōu)選方式。在本發(fā)明中稱為“樹脂”的情況，往往也包含“樹脂組合物”。
另外，當(dāng)上述熱固性樹脂是環(huán)氧樹脂、進而上述粘合性樹脂是還含有環(huán)氧樹脂固化劑的樹脂組合物時，是本發(fā)明的優(yōu)選方式。
再有，當(dāng)上述粘合性樹脂是含有無機物填料的樹脂組合物時，是本發(fā)明的優(yōu)選方式。
按照本發(fā)明，提供由上述粘合性樹脂構(gòu)成的薄膜狀粘合劑。
另外，按照本發(fā)明，提供利用上述薄膜狀粘合劑將半導(dǎo)體元件粘合在支持體上而構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置。
具體實施例方式
以下，詳細地說明以下述式(1)表示的二胺作為必要成分的二胺成分和四羧酸二酐成分發(fā)生反應(yīng)而得到的聚酰亞胺系樹脂構(gòu)成的粘合性樹脂。
本發(fā)明的粘合性樹脂是以下述式(1)表示的二胺作為必要成分的二胺成分和四羧酸二酐成分發(fā)生反應(yīng)而得到的聚酰亞胺系樹脂構(gòu)成的粘合性樹脂，其特征在于，在二胺成分中含有以下述式(2)表示的二胺，和/或在四羧酸二酐成分中含有以下述式(3)表示的四羧酸二酐。
(式(2)中，R1、R6表示二價的碳原子數(shù)1～4的脂肪族基或者芳香族基，R2～R5表示一價的脂肪族基或者芳香族基，n表示0～20的整數(shù)。) (式(3)中，R7、R12表示三價的脂肪族基或者芳香族基，R8～R11表示一價的脂肪族基或者芳香族基，酸酐骨架是5員環(huán)至6員環(huán)，n表示0～20的整數(shù)。)以上述式(1)表示的二胺(以下，稱為芳香族二胺)，作為芳香族系二胺，由于胺之間的距離長，因此能夠減少酰亞胺基的密度，低吸濕性優(yōu)良。作為具體的化合物，可舉出1，3-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-雙(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-雙(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-雙(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-雙(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-雙(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-雙(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯。
粘合性樹脂的粘合溫度與其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相關(guān)，為了能夠在更低溫粘合，需要對樹脂改性時，在許多場合是通過降低Tg實現(xiàn)。下述式(4)的1，3-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，利用其柔軟的分子結(jié)構(gòu)，能夠降低由其合成的聚酰亞胺系樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，其在能夠改善低溫粘合性這點上是令人滿意的。
在以上述式(2)表示的二胺(以下稱為硅系二胺)中，R1、R6表示二價的碳原子數(shù)1～4的脂肪族基或者芳香族基，從耐熱性、反應(yīng)性這樣的觀點出發(fā)，優(yōu)先選擇芳香族基。具體的可舉出碳原子數(shù)3的脂肪族基或-Bz-O-(CH2)4-(Bz表示苯環(huán))。特別是在被市售、大量生產(chǎn)而到手容易這點上，優(yōu)先選擇碳原子數(shù)3的脂肪族基。即使在此情況下，也能得到充分的耐熱性。
R2～R5是一價的脂肪族基或者芳香族基，具體的可舉出甲基、苯基。這些之中，在和芳香族系的熱固性樹脂的相溶性這點上，以苯基為佳，但在一側(cè)僅存在芳香族的結(jié)構(gòu)有對環(huán)境的影響(環(huán)境激素)的擔(dān)心，因此希望一般的甲基。
以式(2)表示的硅系二胺，在使聚酰亞胺系樹脂低Tg化上也是有效的，可通過其鏈長或添加量加以控制。優(yōu)先選擇n是0～20的整數(shù)，但已知，n接近20的長鏈結(jié)構(gòu)有降低粘合性的傾向，在粘合性這點上更優(yōu)先選擇n是1～10的整數(shù)。
作為硅系二胺的具體例子，可舉出α，ω-雙(3-氨丙基)聚二甲基硅氧烷、ω，ω′-雙(2-氨乙基)聚二甲基硅氧烷、ω，ω′-雙(3-氨丙基)聚二甲基硅氧烷、ω，ω′-雙(4-氨苯基)聚二甲基硅氧烷、ω，ω′-雙(4-氨基-3-甲苯基)聚二甲基硅氧烷、ω，ω′-雙(3-氨丙基)聚二苯基硅氧烷等，但并不限于這些。
二胺成分中的上述芳香族二胺和硅系二胺的含有比例，芳香族二胺在全部二胺中較好是99～10摩爾％，最好是80～10摩爾％，硅系二胺在全部二胺中較好是1～90摩爾％，特別在重視低溫粘合性這點考慮最好是20～90摩爾％。
在以上述式(3)表示的四羧酸二酐(以下稱為硅氧烷系酸二酐)中，R7、R12是三價的脂肪族基或者芳香族基，在耐熱性這點上以芳香族基為最好。但是，在半導(dǎo)體器件的制造工藝溫度范圍內(nèi)，即使是脂肪族基也沒有特別的問題。
R8～R11是一價的脂肪族基或者芳香族基。
酸酐的骨架是5員至6員環(huán)，以5員環(huán)為最好。在5員環(huán)的情況下，以酸酐基結(jié)合在苯環(huán)上的5員環(huán)為最好。
以式(3)表示的硅系酸二酐，在使聚酰亞胺系樹脂低Tg化上也是有效的，可通過其鏈長或添加量加以控制。優(yōu)先選擇n是0～20的整數(shù)，但已知，從粘合強度這點考慮，更優(yōu)先選擇n是1～10的整數(shù)。
作為硅氧烷系酸二酐的具體例子，可舉出下述式(5)、(6)的硅氧烷系酸二酐，但并不限于這些。

這里，優(yōu)先選擇n是0～20的整數(shù)，但從粘合強度這點考慮，更優(yōu)先選擇n是1～10的整數(shù)。
通過在如上述式(3)那樣的酸酐側(cè)引入作為長分子鏈的單體結(jié)構(gòu)的式(1)或者式(4)的結(jié)構(gòu)的芳香族二胺作為二胺成分，而不是引入硅氧烷結(jié)構(gòu)作為二胺，就能夠引入更多的二胺。因此，一般說來，通過酰亞胺基密度的降低使得由聚酰亞胺樹脂的特性帶來的高吸濕率或水解性的問題得到改善。
導(dǎo)入硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺系樹脂，其優(yōu)點是溶劑溶解性變好、吸濕性變低、對玻璃、硅等的粘合強度變強、Tg變低、溶劑干燥性變好等，但另一方面，也有對玻璃、硅等以外的材料的粘合強度降低、和環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂的相溶性變差等缺點。因此，通過導(dǎo)入式(1)或者式(4)的芳香族二胺的結(jié)構(gòu)，能夠更突出地表現(xiàn)出芳香族二胺的特性，并能夠表現(xiàn)出良好的平衡性、對多種被粘合物的優(yōu)良的粘合強度。
四羧酸二酐成分中的硅氧烷系酸二酐的配合量，在僅以提高對玻璃、硅等被粘合物的粘合強度為目的時，為數(shù)摩爾％是足夠的，但在改善更低溫度下的粘合性時，根據(jù)粘合溫度，希望以數(shù)10摩爾％單位進行配合。因此，四羧酸二酐成分中的硅氧烷系酸二酐的配合量如果是5～100摩爾％，就顯著地表現(xiàn)出本發(fā)明的效果，因而是可取的。
在本發(fā)明中，除上述二胺以外，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的目的的范圍，也可以添加其他的二胺。作為其他的二胺，沒有特別的限制，例如可舉出1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等脂肪族二胺；鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯甲烷、3，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二氨基二苯基二氟甲烷、3，4′-二氨基二苯基二氟甲烷、4，4′-二氨基二苯基二氟甲烷、3，3′-二氨基二苯砜、3，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯硫、3，4′-二氨基二苯硫、4，4′-二氨基二苯硫、3，3′-二氨基二苯酮、3，4′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基二苯酮、2，2-雙(3-氨苯基)丙烷、2，2′-(3，4′-二氨苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨苯基)六氟丙烷、2，2-(3，4′-二氨苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-氨苯基)六氟丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、3，3′-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、3，4′-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、4，4′-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、2，2-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯)丙烷、2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯)丙烷、2，2-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯)六氟丙烷、2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯)硫、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯)硫、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯)砜、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯)砜、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、4，4′-亞甲基-雙(2，6-二乙基苯胺)、鄰聯(lián)甲苯胺砜、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4-亞甲基-雙(2，6-二異丙基苯胺)、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，1-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯)環(huán)己烷等芳香族系二胺。
使四羧酸二酐在上述二胺成分中發(fā)生反應(yīng)得到構(gòu)成本發(fā)明的粘合性樹脂的聚酰亞胺系樹脂。由于聚酰亞胺系樹脂的Tg可以通過和二胺成分發(fā)生反應(yīng)的酸酐的結(jié)構(gòu)控制，因此在本發(fā)明中使用的四羧酸二酐，按照這樣的目的進行選擇。
作為能夠在本發(fā)明中使用的四羧酸二酐，除了上述的硅氧烷系酸二酐外，例如可舉出均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)砜二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、雙(3，4-二羧苯基)醚二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，2′，3-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘-四羧酸二酐、1，4，5，8-萘-四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，4，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，2′，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐、雙(3，4-二羧苯基)二甲基硅烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)甲苯基硅烷二酐、雙(3，4-二羧苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-雙(3，4-二羧苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1，3-雙(3，4-二羧苯基)-1，1，3，3-四甲基二環(huán)己烷二酐、對苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、亞乙基四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、十氫化萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫化萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、環(huán)戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、雙(外向-二環(huán)[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸酐)砜、二環(huán)-(2，2，2)-辛(7)烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4，4′-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫二酐、1，4-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、1，3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、四氫呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、雙偏苯三酸乙二醇酯二酐等。這些可以單獨使用1種，也可以混合2種或2種以上使用。
這些之中，尤其從4，4′-二苯醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、雙偏苯三酸乙二醇酯二酐、均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐組成的組中選擇的大于或等于1種的四羧酸二酐是最可取的。
特別的，為了單獨用聚酰亞胺樹脂構(gòu)建耐熱性交聯(lián)結(jié)構(gòu)，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐是有效的，其在四羧酸二酐成分中最好為10～100摩爾％的范圍。因為認(rèn)為在該范圍羰基和胺發(fā)生反應(yīng)形成亞胺鍵。為了使低溫粘合性成為可能，需要使Tg充分低于粘合溫度，為此，優(yōu)先選擇4，4′-羥基二鄰苯二甲酸二酐、雙偏苯三酸乙二醇酯二酐等。
四羧酸二酐和二胺成分的縮合反應(yīng)，可以使用公知的方法，在有機溶劑中進行?？s合反應(yīng)中的酸成分和胺成分的當(dāng)量比，是決定所得到的聚酰胺酸的分子量的重要因素。眾所周知，在聚合物的分子量和物理性能之間，特別在數(shù)均分子量和機械性能之間存在相關(guān)關(guān)系。數(shù)均分子量越大，機械性能越優(yōu)良。因此，為了得到實用上優(yōu)良的強度，達到一定程度的高分子量是必要的。
在本發(fā)明中，以四羧酸二酐a摩爾作為酸成分，以式(1)表示的二胺b摩爾、以式(2)表示的二胺c摩爾、其他的二胺d摩爾作為胺成分，a、b、c、d的摩爾比較好在0.9≤a/(b+c+d)≤1.1的范圍，最好在0.975≤a/(b+c+d)≤1.06的范圍(往往將a/(b+c+d)叫做當(dāng)量比)。如果使當(dāng)量比降至低于0.9過于變低，就有分子量下降而變脆的傾向，因而粘合力變?nèi)酢Ａ硗馊绻?dāng)量比超過1.1而變得過高，會看到未反應(yīng)的羧酸在加熱時發(fā)生脫碳酸而變得容易產(chǎn)生氣體的傾向，可導(dǎo)致發(fā)泡，往往是不可取的。
作為能夠在反應(yīng)中使用的有機溶劑，可舉出二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、六甲基磷酰酰胺、間甲酚、鄰氯苯酚、四氫呋喃等。這些溶劑可以僅使用1種，也可以混合2種或2種以上使用。再者，各成分的添加順序是任意的。
首先合成的是聚酰亞胺系樹脂的前體的聚酰胺酸。通常在聚酰胺酸合成的反應(yīng)溫度低于或等于80℃，最好是0～50℃進行。隨著反應(yīng)進行，反應(yīng)液的粘度慢慢地上升。接著，使其反應(yīng)物(聚酰胺酸)發(fā)生脫水閉環(huán)，就能夠得到聚酰亞胺系樹脂?？梢允褂迷?20℃～250℃進行熱處理的方法或其他的化學(xué)方法進行脫水閉環(huán)。
在120℃～250℃進行熱處理的方法，最好一邊將脫水反應(yīng)中生成的水向體系外去除，一邊進行。此時，可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等進行和水共沸去除。
在使用化學(xué)方法進行脫水閉環(huán)時，作為閉環(huán)劑，可以使用乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等酸酐，二環(huán)己基碳二亞胺等碳二亞胺化合物等。此時根據(jù)需要也可以使用吡啶、異喹啉、三甲胺、三乙胺、氨基吡啶、咪唑等閉環(huán)催化劑。閉環(huán)劑和閉環(huán)催化劑，相對1摩爾四羧酸二酐，優(yōu)先選擇各自以1～8摩爾的范圍使用?？梢栽诜磻?yīng)溫度比熱酰亞胺化的方法低的溫度實施。聚酰亞胺系樹脂合成后，投入貧溶劑中，通過析出聚酰亞胺系樹脂，就能夠分離催化劑等。
另外，也可以在用于得到后述的薄膜狀粘合劑的流延成形時進行脫水閉環(huán)。即，使用流涂機、輥涂機等涂布設(shè)備在支持體上涂布聚酰胺酸的清漆后，放入熱風(fēng)干燥爐中使清漆揮發(fā)，進行脫水閉環(huán)。
在本發(fā)明中所說的聚酰亞胺系樹脂，在100％酰亞胺化的聚酰亞胺樹脂以外，還包括是其前體的聚酰胺酸殘留一部分的樹脂。
在本發(fā)明的粘合性樹脂中最好含有除聚酰亞胺樹脂以外的熱固化樹脂。作為熱固性樹脂，如果是至少一部分和聚酰亞胺系樹脂相溶，就沒有特別的限制。作為熱固性樹脂，具體地可舉出環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯并噁嗪樹脂等。
熱固性樹脂的粘合性組合物中的含量，相對100質(zhì)量份數(shù)聚酰亞胺系樹脂，較好以1～200質(zhì)量份數(shù)，最好以5～100質(zhì)量份數(shù)的范圍使用，但期望耐熱性優(yōu)良，粘合時的流動性也適當(dāng)，薄膜形成性變得良好。
尤其這些熱固性樹脂之中，多種結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂正在市售，在能夠?qū)崿F(xiàn)適度的固化條件、以配合比例也能夠控制交聯(lián)密度等方面，優(yōu)先選擇環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂，如果是在分子內(nèi)含有至少2個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，就沒有特別的限制。例如，作為苯酚的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，可舉出雙酚A、雙酚AD、雙酚S、雙酚F或者鹵化雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的縮合物、苯酚線型酚醛樹脂的縮水甘油醚、甲酚線型酚醛樹脂的縮水甘油醚、雙酚A線型酚醛樹脂的縮水甘油醚、二環(huán)戊二烯改性苯酚線型酚醛樹脂的縮水甘油醚、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等。
作為熱固性樹脂在使用環(huán)氧樹脂時，環(huán)氧樹脂具有與存在于聚酰亞胺系樹脂的聚酰亞胺末端的酸、胺、未完全酰亞胺化的酰胺酸等官能基的反應(yīng)性，因此能夠形成僅聚酰亞胺系樹脂得不到的耐濕熱性的某種交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，在處于未固化狀態(tài)粘合時，作為低分子物質(zhì)，對粘合性樹脂賦予增塑性，降低樹脂的熔融粘度，改善對被粘合體的濡濕性，有助于低溫粘合性。
作為熱固性樹脂在使用環(huán)氧樹脂時，在本發(fā)明的粘合性樹脂組合物中，最好還使用環(huán)氧樹脂固化劑。作為環(huán)氧樹脂固化劑，如果是和環(huán)氧樹脂具有反應(yīng)性、能夠使環(huán)氧樹脂固化的化合物，就沒有特別的限制。作為代表的例子，可舉出苯酚系固化劑、胺系固化劑、酸酐系固化劑、咪唑類等。
環(huán)氧樹脂固化劑的配合量，按相對環(huán)氧樹脂的當(dāng)量，最好比相同當(dāng)量少。這是因為，在環(huán)氧樹脂固化劑作為未反應(yīng)物殘留時，使粘合性樹脂的吸濕特性惡化。
在本發(fā)明中使用的粘合性樹脂(組合物)中，最好配合無機物填料。無機物填料賦予粘合性樹脂低熱膨脹性、低吸濕性、高彈性、高導(dǎo)熱性。并且有助于由粘合性樹脂構(gòu)成的薄膜狀粘合劑的強度提高或熔融粘度調(diào)整。作為填料，例如可舉出二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氧化鈦、玻璃、氧化鐵、陶瓷等無機絕緣體。這些可以單獨使用或者混合大于或等于2種使用。
無機物填料的配合量，相對含有聚酰亞胺系樹脂、熱固性樹脂、熱固性環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂時還添加環(huán)氧樹脂固化劑的樹脂成分和填料的全體積，較好是0～70體積％，如果考慮作為薄膜的柔軟性，更好是0～30體積％，最好是5～20體積％的范圍。如果是該范圍內(nèi)，就很好地保證粘合性。另外，為了賦予導(dǎo)電性，也可以添加金屬等導(dǎo)電性粒子或各向異性導(dǎo)電粒子。
在本發(fā)明的粘合性樹脂中，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的目的的范圍，還可以適宜地添加硅烷偶聯(lián)劑、鈦系偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑等等。偶聯(lián)劑有助于提高和被粘合體或無機物填料的粘合界面上的粘合強度。
本發(fā)明的粘合性樹脂，優(yōu)先選擇在上述聚酰亞胺系樹脂中添加熱固性樹脂(最好是環(huán)氧樹脂)等，可以在有機溶劑中進行溶解攪拌成清漆狀使用。作為在此使用的有機溶劑，如果是能夠使上述材料均勻地溶解或者混煉的，就沒有特別的限制，例如可舉出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、乙二醇二甲醚、甲苯、苯、二甲苯、米、甲基·乙基酮、四氫呋喃、乙基溶纖素、乙基溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素、二噁烷等。
接著，根據(jù)需要，添加并混合無機物填料和添加劑等，得到糊狀混合物。在此情況下，也可以適宜組合通常的攪拌機、混砂機、三輥混合機、球磨機、玻璃球磨機、超聲波分散機、超高壓對抗碰撞式等的分散機進行混煉。
作為薄膜狀粘合劑的制造方法，例如可舉出在聚烯烴薄膜，或用硅系樹脂進行表面處理、剝離特性良好的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等基底薄膜上均勻地涂布上述的清漆糊狀糊狀混合物，在充分使所使用的溶劑揮發(fā)的條件，即在大約60～200℃的溫度加熱1～30分鐘，從基底薄膜剝離，而得到單層薄膜狀粘合劑的方法。
另外，在支持薄膜上附加耐熱性的凝聚薄膜或金屬箔等而原封不動地使用時，在其一面或兩面涂布上述的清漆糊狀糊狀混合物，加熱干燥，使溶劑蒸發(fā)，也可以制作薄膜狀粘合劑。薄膜狀粘合劑的制造方法不限于上述技法。
在本發(fā)明中得到的薄膜狀粘合劑，能夠用于半導(dǎo)體元件粘合在IC封裝的支持構(gòu)件上。通過加工成薄膜狀，能夠使粘合操作性、粘合部的尺寸精度優(yōu)良。例如，在本發(fā)明的薄膜狀粘合劑用于半導(dǎo)體元件和印刷電路板等支持體的粘合時，可以使用像以下的方法進行粘合。
將薄膜狀粘合劑用輥子貼合在已加熱的半導(dǎo)體片的里面，在片外周切斷薄膜，就得到帶有薄膜狀粘合劑的元件。接著，將其加熱壓接在支持體(引線框架、剛性基片、軟性基片、在層疊芯片的情況下，芯片、襯墊等)上。本發(fā)明的薄膜狀粘合劑的粘合方法，不限于上面例示的方法。
作為使用由本發(fā)明的粘合性樹脂構(gòu)成的薄膜狀粘合劑將半導(dǎo)體元件粘合在支持構(gòu)件上構(gòu)成的半導(dǎo)體器件，可舉出在各種半導(dǎo)體封裝或基片(包括剛性基片、軟性基片)上直接粘結(jié)元件而構(gòu)成的半導(dǎo)體器件等。
以下，用實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
合成例1在具備溫度計、攪拌機的300ml的四口燒瓶中放入10.86g(22.8mmol)1，3-雙(3-(3-氨苯氧基)苯氧基)苯(APB5，上述式(4)的化合物)、30.97g(34.2mmol)α，ω-雙(3-氨丙基)聚二甲基硅氧烷(APPS，東レ·ダウコニング·シリコ—ン株式會社制氨基末端硅氧烷BY16-853U，氨基價453(上述式(2)的化合物))、84gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、56g四氫呋喃(THF)，在通氮氣下，用溫水進行加熱并攪拌，使二胺溶解。一邊在冰浴中冷卻燒瓶，一邊一點一點地添加18.17g(56.4mmol)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)(四羧酸二酐/二胺(摩爾比)＝0.99)。在冰水溫度反應(yīng)4小時，得到聚酰亞胺酸清漆(P-1)。
合成例2除了使用6.66g(22.8mmol)1，3-雙(3-氨苯氧基)苯(APB)代替APB5以外，和合成例1同樣地制作，得到聚酰亞胺酸清漆(P-2)(四羧酸二酐/二胺(摩爾比)＝0.99)。
實施例1在涂布Teflon(特氟隆，注冊商標(biāo))的カプトン(注冊商標(biāo))薄膜(基底薄膜)上涂布合成例1得到的聚酰亞胺酸清漆(P-1)，在80℃干燥10分鐘，接著在180℃加熱干燥15分鐘，得到薄膜狀粘合劑。薄膜狀粘合劑從カプトン(注冊商標(biāo))能夠容易剝離，得到單層薄膜狀粘合劑。按照下述的方法測定該薄膜的物理性能的結(jié)果示于表1中。
對比例1除了使用合成例2得到的聚酰亞胺酸清漆(P-2)以外，和實施例1同樣地制作得到單層薄膜狀粘合劑。按照下述的方法測定該薄膜的物理性能的結(jié)果示于表1中。
i)剪切粘合力(1)將從基底薄膜剝離的單層薄膜狀粘合劑切成6mm×6mm的大小，在110℃將其不卷入空氣地粘合在5×5mm的硅片鏡面上，在180℃加熱1分鐘。該片放置在硅鏡面上，使得薄膜狀粘合劑側(cè)與硅接觸，施加98N載荷，進行200℃、30秒壓接后，在180℃進行3小時物載荷加熱，制成剪切試驗片。使用推拉計，在室溫和在260℃加熱30秒后的熱時測定剪切粘合力。
ii)吸濕率(1)重合25枚單層薄膜狀粘合劑(25μm厚)，然后固定在50mm×50mm×0.5mm的框內(nèi)，使用直徑6cm液壓缸的壓力機，以2～4MPa、100℃的條件進行壓制，制成50mm×50mm×0.5mm的試驗片。該試驗片在125℃干燥5小時后，測定干燥質(zhì)量。接著，在85℃、85％RH(相對濕度)的環(huán)境下，進行1周吸濕，從恒溫恒濕槽中一取出就投入蒸餾水中進行冷卻后吹去水，測定吸濕質(zhì)量，求出吸濕率。
iii)玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用TMA(Thermomechanical Analysis)裝置進行測定。
iv)剝離強度(1)在130℃，將粘附在基底薄膜上的狀態(tài)的薄膜狀粘合劑熱壓接在50μm厚的聚酰亞胺薄膜(宇部興產(chǎn)株式會社制ユ—ピレツクス)上，剝離基底薄膜，將其切成5mm寬度的長方形，通過薄膜狀粘合劑，變化粘合條件粘合在硅鏡面上，按照通用的方法測定90度剝離強度。粘合條件規(guī)定為(a)在230℃，用3MPa加壓2秒，在180℃，進行1分鐘的后加熱，和(b)在110℃，用0.5MPa加壓2秒，在180℃，進行1分鐘的后加熱的2種條件。
表1

從以上的實施例可知，與使用公知的APB的配方相比，由本發(fā)明的粘合性樹脂構(gòu)成的薄膜狀粘合劑顯示出優(yōu)良的更低溫的粘合性(剝離強度)，同時也維持了耐熱性(260℃剪切粘合力)。
合成例3在具備溫度計、攪拌機，充滿二甲苯的迪安-斯達克管、吹入氮氣管的300ml的5口燒瓶中放入11.937g(25.1mmol)APB、28.884g(31.9mmol(APPS(氨基價453)、98gNMP、42g間二甲苯，在通氮氣下加熱至50℃，并攪拌。溶解二胺后，一點一點地添加14.420g(43.0mmol)4，4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、6.358g(14.3mmol)雙偏苯三酸乙二醇酯二酐(EGTA)(酸酐/胺(摩爾比)＝1.005)。一邊吹入氮氣，反應(yīng)系一邊在油浴中加熱至170～180℃，一邊共沸去除水，一邊保持10小時。最后從迪安-斯達克管中抽出水和二甲苯，從清漆中去除二甲苯，得到聚酰亞胺系樹脂清漆(P-3)。
合成例4除了使用7.323g(25.1mmol)的APB代替芳香族二胺以外，和合成例3同樣地制作，得到聚酰亞胺系樹脂清漆(P-4)(酸酐/胺(摩爾比)＝1.005)。
實施例2～4、對比例2～4以表2(單位是質(zhì)量份數(shù))所示的比例制備清漆。所使用的環(huán)氧樹脂、固化劑、填料使用以下的環(huán)氧樹脂、固化劑、填料。
環(huán)氧樹脂大日本ィンク化學(xué)工業(yè)株式會社制二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂HP7200H(環(huán)氧當(dāng)量280g/eq)，
環(huán)氧樹脂固化劑四國化成工業(yè)株式會社制咪唑固化劑2PHZ-PW，填料株式會社龍森制熔融二氧化硅1-FX(平均粒徑0.3μm)。
將這些添加在聚酰亞胺系樹脂清漆中，使用分散裝置(株式會社シンキ制“泡とリ連太郎”)進行分散，得到配合清漆。再者，相對添加樹脂成分的全體，25質(zhì)量份數(shù)填料相當(dāng)于15體積％。
表2

在表面處理的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(帝人デユポンフィルム株式會社制A31，厚50μm)上涂布25μm厚該配合清漆，在90℃加熱干燥20分鐘，得到薄膜狀粘合劑。按照下述的方法測定該薄膜狀粘合劑的物理性能的結(jié)果示于表3中。
v)剪切粘合力(2)將從基底薄膜剝離的薄膜狀粘合劑切成6mm×6m50mm×50mm×0.5mm的大小，將其夾在5mm×5mm的硅片和20mm×20mm的硅片之間，施加10N載荷，在200℃壓接1秒后，在180℃以無載荷加熱固化3小時。使用推拉計，在260℃加熱30秒后的熱時測定剪切粘合力。
vi)吸濕率(2)重合25枚單層薄膜狀粘合劑(25μm厚)，然后固定在50mm×50mm×0.5mm的框內(nèi)，使用直徑6cm液壓缸的壓力機，以2～4MPa的油壓進行壓制，制成試驗片。該試驗片在125℃干燥5小時后，測定干燥質(zhì)量。接著，該試驗片在85℃、85％相對濕度的環(huán)境下，進行1周吸濕，測定吸濕質(zhì)量而求出吸濕率。
vii)剝離強度(2)在130℃，將粘附在基底薄膜上的狀態(tài)的薄膜狀粘合劑熱壓接在50μm厚的聚酰亞胺薄膜(宇部興產(chǎn)株式會社制ユ—ピレツクス)上，剝離基底薄膜，將其切成5mm寬度的長方形，在110℃、25N、2秒的條件下，將該試驗片的5mm×20mm區(qū)域的粘合面粘合在25mm×30mm的硅片上，以無載荷在150℃進行1分鐘的后加熱。該試驗片固定在拉伸試驗機上，按照通用的方法測定90度剝離強度。
表3

從以上可知，與使用合成例4得到的聚酰亞胺系樹脂清漆(P-4)的對比例2、3、4相比，使用合成例3得到的聚酰亞胺系樹脂清漆(P-3)的實施例2、3、4，在低溫粘合性、低吸濕性方面優(yōu)良，耐熱性(熱時抗剪粘合力)是同等以上，處于優(yōu)良的水平。
合成例5～9除了NMP和間二甲苯的裝入比例(質(zhì)量比)為7∶3、反應(yīng)成分的固形分的裝入比例為30質(zhì)量％、裝入全量達到燒瓶容量的70％以外，和合成例3同樣地制作，按表4所示的摩爾比使用二胺成分、四羧酸二酐成分，得到聚酰亞胺系樹脂清漆(P-5～P-9)。
表4

表4中，BPDA是3，4，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，BADA是下述結(jié)構(gòu)式的酸二酐，
EGTA是下述結(jié)構(gòu)式的酸二酐。
實施例5在P-5～P-9的聚酰亞胺系樹脂清漆中，相對其固形分100質(zhì)量份數(shù)，添加20質(zhì)量份數(shù)環(huán)氧樹脂(三井化學(xué)株式會社制テクモア(注冊商標(biāo))VG3101L)、1質(zhì)量份數(shù)環(huán)氧固化劑(四國化成工業(yè)株式會社制キユアゾ—ル(注冊商標(biāo))2MAOK-PW)、25質(zhì)量份數(shù)(相對添加樹脂成分的全體是15體積％)填料(株式會社龍森制熔融二氧化硅1-FX(平均粒徑0.3μm))，進行攪拌、分散后，在進行了剝離性良好的表面處理的50μm厚的PET薄膜上涂布成干燥膜厚是25μm，在110℃用熱風(fēng)干燥機干燥5分鐘，得到去除溶劑的薄膜狀粘合劑(相對清漆P-5～P-9，分別是F-5～F-9)。
將從基底薄膜剝離的F-5～F-9切成6mm方形，夾在帶有5μm厚的緩沖涂層聚酰亞胺膜的5mm方形二氧化硅片的聚酰亞胺面和20mm方形的二氧化硅片的鏡面之間，在相當(dāng)芯片貼裝條件的150℃、載荷2.5N，壓接1分鐘，在150℃進行10分鐘固化，在相當(dāng)密封劑注入條件的180℃、載荷98N，施加1分鐘壓接，進而作為相當(dāng)密封劑固化過程的處理，以無載荷，在180℃進行3小時加熱。
這些試驗片是層疊封裝的芯片間粘合的模擬試驗片，使用該試驗片，借助ダイシアテスタ—(西進商事株式會社制SS-30W)測定260℃(相當(dāng)于無鉛軟釬料的軟熔爐最大溫度)的剪切強度的結(jié)果示于表5中。
表5

這些薄膜狀粘合劑，與聚酰亞胺系樹脂和環(huán)氧樹脂的相溶性良好，不論酸酐結(jié)構(gòu)如何，都能夠確保得到良好的粘合強度(剪切強度)。
實施例6在P-3的聚酰亞胺系樹脂清漆中，相對100質(zhì)量份數(shù)其固形分，配合20質(zhì)量份數(shù)環(huán)氧樹脂(三井化學(xué)株式會社制テクモア(注冊商標(biāo))VG3101L)、0.5質(zhì)量份數(shù)環(huán)氧固化劑(四國化成工業(yè)株式會社制キユアゾ—ル(注冊商標(biāo))2MAOK-PW)、25質(zhì)量份數(shù)(相對添加樹脂成分的全體是15體積％)填料(株式會社龍森制熔融二氧化硅1-FX)，通過攪拌機、分散機、脫泡機、過濾機后，使用精密涂布器，在進行了剝離性良好表面處理的50μm厚的PET薄膜上涂布成270mm寬，使干燥膜厚成為25μm，在110℃保持5分鐘進行干燥。將其縱切成240mm寬，得到形成薄膜狀粘合劑的粘合薄膜卷繞物。
使用晶片表面保護膠帶貼合機(株式會社タカトリ制DM800A)，進行貼合該粘合薄膜的試驗時，能夠在高于或等于90℃進行貼合。作為后加熱，在150℃、以無載荷進行大于或等于1分鐘加熱，就更能夠改善薄膜和晶片的親密。
另外，將帶有該粘合劑的150μm厚晶片固定在UV型的切成小方片的膠帶上，使用切方片機進行連粘合劑的方片切割時，能夠良好地進行方片切割。方片切割條件是80mm/s，30000rpm，切深20μm，切方片膠帶使用リンテツク公司D-650。
通過該切方片切出8.5mm方形片，在95℃，用0.18MPa壓力將其固定在干燥的樹脂基片(BTレジン制基片，粘合面已用太陽インキ制造株式會社制ンルダ—レジストPSR4000AUS5處理)上，在后加熱150℃，以無載荷進行30分鐘固化。
接著，基片表面用氬氣減壓等離子體進行清洗后，在150℃，用超聲波引線接合法使芯片、基片之間接合。
隨后，以175℃、3分鐘、10MPa壓力的條件，使用密封樹脂(日立化成工業(yè)株式會社制CEL9000)將基片匯總密封，在175℃進行6小時后加熱，使密封樹脂完全固化。再通過最高溫度260℃的軟熔過程固定無鉛軟釬料球，通過切成方片使已模板化的基片個片化，就得到半導(dǎo)體器件。
該半導(dǎo)體器件按照IPC的吸濕軟熔試驗的順序進行試驗時，在吸濕等級2(85℃/85％RH，168小時)，最高溫度260℃的軟熔過程中，在半導(dǎo)體器件上未產(chǎn)生剝離或裂紋。
另外，在基片上固定12.8×8.5mm的方形芯片，接著在該芯片上固定8.5mm的方形芯片，和上述相同地進行固化加熱、等離子體清洗、引線接合，經(jīng)過樹脂密封，制成2級層疊芯片的半導(dǎo)體器件。
關(guān)于該半導(dǎo)體器件也調(diào)查IPC的吸濕軟熔試驗的等級，在吸濕等級2(85℃/85％RH，168吸濕)和最高溫度260℃的軟熔過程中，在半導(dǎo)體器件上未產(chǎn)生剝離或裂紋。
如上所述，由本發(fā)明的粘合性樹脂構(gòu)成的薄膜狀粘合劑，即使在低于或等于100℃的適度條件下，也能夠在半導(dǎo)體封裝過程中使用，消除由薄晶片或基片的加熱引起的翹曲等，而且顯示具有高的吸濕軟熔試驗的等級。
合成例10在具備溫度計、攪拌機、充滿二甲苯的迪安-斯達克管、吹入氮氣管的300ml的5口燒瓶中，加入APB5、以式(7)表示的硅氧烷系酸二酐，使酸酐/胺(摩爾比)成為1.005，并且固形分成為30％，溶劑NMP、間二甲苯比成為7比3，全部加料為200g。通氮氣下，在油浴中加熱至170～180℃，一邊共沸去除水，一邊保持10小時，得到聚酰亞胺系樹脂清漆(P-10)。
實施例7
在合成例10得到的聚酰亞胺系樹脂清漆(P-10)中，相對100質(zhì)量份數(shù)其固形分，加入20質(zhì)量份數(shù)和實施例2使用的相同的環(huán)氧樹脂、1質(zhì)量份數(shù)環(huán)氧樹脂固化劑，得到配合清漆。使用該清漆，和實施例2同樣地制作得到薄膜狀粘合劑。用上述和下述的方法測定該薄膜狀粘合劑的物理性能的結(jié)果示于表6中。另外，在85℃、60％RH的環(huán)境下使該剪切粘合力(2)的試驗片吸濕1周，從吸濕槽取出后在30分鐘以內(nèi)，用相同的方法測定剪切粘合力(2)。其結(jié)果示于表6中。
viii)剝離強度(3)在110℃將附著在基底薄膜狀態(tài)的薄膜狀粘合劑熱壓接在50μm厚的聚酰亞胺薄膜(宇部興產(chǎn)株式會社制ユ—ピレツクス)上，剝離基底薄膜，將其切成5mm寬的長方形，在110℃、25N載荷、2秒的條件下將該試驗片的5mm×20mm區(qū)域的粘合面粘合在25mm×30mm的二氧化硅片上，以無載荷在150℃進行1分鐘的后加熱。該試驗片固定在拉伸試驗機上，按照通用的方法測定90度剝離強度。
表6

從以上可知，該薄膜狀粘合劑的低吸濕性、吸濕后熱時剪切粘合力優(yōu)良。該結(jié)果在半導(dǎo)體封裝中的吸濕后的軟熔過程中，防止半導(dǎo)體封裝的破損，使用本發(fā)明的粘合性樹脂的薄膜狀粘合劑顯示封裝的耐軟熔可靠性優(yōu)良。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用可能性如上所述，由有關(guān)本發(fā)明的聚酰亞胺系樹脂構(gòu)成的粘合性樹脂，能夠提供兼?zhèn)涞蜏卣澈闲?、低吸濕性、耐熱性和粘合作業(yè)性的薄膜狀粘合劑。使用該薄膜狀粘合劑，在封裝中以低溫能夠粘合半導(dǎo)體元件，而且還得到高的軟熔可靠性。它作為微電子材料、半導(dǎo)體封裝材料，在工業(yè)上利用價值極高。
權(quán)利要求
1.由聚酰亞胺系樹脂構(gòu)成的粘合性樹脂，它是以下述式(1) 表示的二胺成分作為必要成分的二胺成分和四羧酸二酐成分發(fā)生反應(yīng)得到的聚酰亞胺系樹脂，其特征在于，在二胺成分中含有以下述式(2) 表示的二胺，和/或在四羧酸二酐成分中含有以下述式(3) 表示的四羧酸二酐，在式(2)中，R1、R6表示二價的碳原子數(shù)1～4的脂肪族基或者芳香族基，R2～R5表示一價的脂肪族基或者芳香族基，n是0～20的整數(shù)，在式(3)中，R7、R12表示三價的脂肪族基或者芳香族基，R8～R11表示一價的脂肪族基或者芳香族基，酸酐的骨架是5員至6員環(huán)，n是0～20的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由聚酰亞胺系樹脂構(gòu)成的粘合性樹脂，其中，以上述式(1)表示的二胺是以下述式(4) 表示的二胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘合性樹脂，其中，含有除聚酰亞胺樹脂以外的熱固性樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的粘合性樹脂，其中，上述熱固性樹脂是環(huán)氧樹脂，并含有環(huán)氧樹脂固化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一權(quán)利要求所述的粘合性樹脂，其中，還含有無機物填料。
6.由權(quán)利要求1～5中的任一權(quán)利要求所述的粘合性樹脂構(gòu)成的薄膜狀粘合劑。
7.利用權(quán)利要求6所述的薄膜狀粘合劑使半導(dǎo)體元件粘合在支持體上的半導(dǎo)體裝置。
全文摘要
粘合性樹脂，由以下述式(1)的二胺成分作為必要成分的二胺成分和四羧酸二酐成分發(fā)生反應(yīng)得到的聚酰亞胺系樹脂構(gòu)成。各成分是，在二胺成分中含有特定結(jié)構(gòu)的硅氧烷系二胺，和/或四羧酸二酐成分中含有特定結(jié)構(gòu)的硅氧烷系酸二酐。使用由該粘合性樹脂、以及最好是熱固性樹脂，還有根據(jù)需要另含的無機物填料得到的薄膜狀粘合劑，兼?zhèn)涞蜏卣澈闲?、低吸濕性、耐熱性和粘合作業(yè)性，適宜于作為在支持體上粘合半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體封裝材料。
文檔編號C09J7/00GK1649936SQ0380978
公開日2005年8月3日 申請日期2003年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月30日
發(fā)明者木下仁, 森田守次, 森峰寬, 兒玉洋一 申請人:三井化學(xué)株式會社