專利名稱：新的二酮基吡咯并吡咯顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為有價值顏料的以下稱作二酮基吡咯并吡咯的新的1，4-二酮基吡咯并[3，4-c]吡咯，以及涉及其制備和用于著色高分子量材料的用途。
EP-A-0 061 426公開了一種用于本體著色高分子量有機材料的方法，特征在于使用二酮基吡咯并吡咯。
EP-A-0 094 911公開了一種用于制備二酮基吡咯并吡咯的方法。
顏料用于著色高分子量有機材料的用途對顏料的使用技術(shù)性能提出苛刻的要求，如高顏色強度、良好的耐光牢度和耐侯牢度、在用于漆體系時的優(yōu)異的面漆涂布牢度、高度著色油漆濃縮物(漆漿)的低粘度和尤其在金屬光澤面漆的情況下的高透明度和明亮的顏色。在著色塑料時，對例如在高顏色強度中表現(xiàn)出的良好可分散性存在要求。在印刷體系中，高顏色強度也是需要的。顏料應(yīng)該盡可能可通用。
但許多公開于上述出版物的二酮基吡咯并吡咯不再滿足目前的要求。
因此本發(fā)明的一個目的是找到與現(xiàn)有二酮基吡咯并吡咯顏料相比具有優(yōu)異性能的新的二酮基吡咯并吡咯顏料。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的令人驚異地利用以下定義的二酮基吡咯并吡咯顏料而實現(xiàn)。
本發(fā)明提供具有通式(I)的二酮基吡咯并吡咯
其中R1、R2、R3和R4相互獨立地是C1-C4烷基或者取代的或未取代的苯基，其中苯基可被1、2、3或4個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CN、F、Cl、Br、NO2、CF3、S-C1-C4烷基、苯基或(C1-C2)亞烷基苯基的取代基取代，前提是R1、R2、R3或R4之中至少一個基團是所述取代的或未取代的苯基。
本發(fā)明還提供兩種或多種如2或3種具有通式(I)的二酮基吡咯并吡咯的混合物。
優(yōu)選地，R1、R2、R3和R4相互獨立地是甲基、乙基、苯基或被1或2個選自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、CN、F、Cl、S-甲基、苯基或芐基的取代基取代的苯基。
特別感興趣的是其中R1和R4是相同的且R2和R3是相同的具有結(jié)構(gòu)式(I)的對稱二酮基吡咯并吡咯，尤其是這樣的具有結(jié)構(gòu)式(I)的二酮基吡咯并吡咯，即其中R1和R4各為甲基或乙基基團，和R2和R3是相同的并各為未取代的或被1或2個選自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、F、Cl、NO2、CF3、苯基或芐基的取代基取代的苯基。
根據(jù)本發(fā)明的二酮基吡咯并吡咯顏料和根據(jù)本發(fā)明的混合物可通過將琥珀酸二酯與具有結(jié)構(gòu)式(II)或(III)的腈 或與2、3或4種不同的具有結(jié)構(gòu)式(II)或(III)的腈的混合物，在有機溶劑中于強堿存在下反應(yīng)并隨后水解而制成，其中R1-R4的含義如上。
所要使用的琥珀酸二酯可以是二烷基，二芳基或單烷基單芳基酯，其中琥珀酸二烷基酯和二芳基酯也可以是非對稱的。優(yōu)選使用對稱的琥珀酸二酯，尤其是對稱的琥珀酸二烷基酯。如果是琥珀酸二芳基酯或琥珀酸單芳基單烷基酯，那么芳基尤其表示未取代的或被1、2或3個選自鹵素如氯，C1-C6烷基如甲基、乙基、異丙基、叔丁基或叔戊基，或C1-C6烷氧基如甲氧基或乙氧基的取代基取代的苯基。芳基優(yōu)選為未取代的苯基。如果是琥珀酸二烷基酯或琥珀酸單烷基單芳基酯，烷基可以是直鏈，支鏈或環(huán)狀的，優(yōu)選為支鏈的，并包含優(yōu)選1至18，尤其1至12，特別1至8和特別優(yōu)選1至5個碳原子。烷基優(yōu)選為仲或叔烷基，如異丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、環(huán)己基、庚基、2，2-二甲基己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基或十八烷基。
琥珀酸二酯的例子是二甲基、二乙基、二丙基、二丁基、二戊基、二己基、二庚基、二辛基、二異丙基、二仲丁基、二叔丁基、二叔戊基、二[1，1-二甲基丁基]、二[1，1，3，3-四甲基丁基]、二[1，1-二甲基戊基]、二[1-甲基-1-乙基丁基]、二[1，1-二乙基丙基]、二苯基、二[4-甲基苯基]、二[2-甲基苯基]、二[4-氯苯基]、二[2，4-二氯苯基]、單乙基單苯基或二環(huán)己基琥珀酸酯。
尤其是使用其中烷基是支鏈的并包含3至5個碳原子的對稱琥珀酸二烷基酯。
琥珀酸二酯和腈是已知的化合物，并可通過已知的方法而制成。
腈的用量或腈的總用量應(yīng)該相對琥珀酸二酯的量為化學(xué)計量的，換句話說就是有1mol琥珀酸二酯就有2mol腈。但已經(jīng)證實使用過量的腈或琥珀酸二酯對于得到較高產(chǎn)率是有利的。有利地，相對化學(xué)計量數(shù)量，使用最高10倍，優(yōu)選最高5倍，尤其是最高3倍過量的腈或琥珀酸二酯。過量的腈可被回收。
琥珀酸二酯與腈的反應(yīng)在有機溶劑中進行。合適的溶劑的例子包括具有1至10個碳原子的伯、仲或叔醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇如正戊醇或2-甲基-2-丁醇、己醇如2-甲基-2-戊醇或3-甲基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇、辛醇如2，4，4-三甲基-2-戊醇、環(huán)己醇；或二醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇或甘油；或聚二醇，如聚乙二醇或聚丙二醇；醚，如甲基異丁基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷或二噁烷；二醇醚，如乙二醇或丙二醇的單甲基或單乙基醚、二甘醇單甲基醚或二甘醇單乙基醚、丁基乙二醇或甲氧基丁醇；非質(zhì)子偶極溶劑，例子是酰胺如二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，尿素衍生物如四甲基脲，脂族或芳族烴如環(huán)己烷或者苯，或被烷基、烷氧基、硝基或鹵素取代的苯，如甲苯、二甲苯、乙基苯、茴香醚、硝基苯、氯苯、o-二氯苯或1，2，4-三氯苯，芳族N-雜環(huán)如吡啶、甲基吡啶或喹啉，以及六甲基磷酸三酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亞砜或環(huán)丁砜。
有利地使用2至25重量份溶劑/1重量份反應(yīng)物。該量應(yīng)該足以確保懸浮液可攪拌。另外，也可同時使用具有結(jié)構(gòu)式(II)和/或(III)的反應(yīng)物腈作為溶劑，如果它在發(fā)生反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)是液體的話。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用醇作為溶劑，尤其是仲或叔醇。優(yōu)選的叔醇是叔丁醇和叔戊醇。
也可使用溶劑的混合物，尤其是優(yōu)選的仲和叔醇與芳族烴如甲苯或二甲苯，或者與鹵素取代的苯如氯苯的混合物。
本發(fā)明方法在強堿的存在下進行。合適的強堿尤其是堿金屬自身，如鋰、鈉或鉀；或氨基堿金屬，如氨基鋰、鈉或鉀；或堿金屬氫化物，如氫化鋰、鈉或鉀；或尤其是衍生自具有1至10個碳原子的伯、仲或叔脂族醇的堿土金屬或堿金屬醇鹽，如鋰、鈉或鉀的甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽、仲丁醇鹽、叔丁醇鹽、2-甲基-2-丁醇鹽、2-甲基-2-戊醇鹽、3-甲基-3-戊醇鹽和3-乙基-3-戊醇鹽。也可使用所述堿的混合物。
在本發(fā)明方法中，所用的強堿優(yōu)選為堿金屬醇鹽，其中堿金屬尤其是鈉或鉀，和醇鹽優(yōu)選衍生自仲或叔醇。因此，尤其優(yōu)選的強堿是例如鈉或鉀的異丙醇鹽、仲丁醇鹽、叔丁醇鹽和叔戊醇鹽。堿金屬醇鹽也可在原位通過將相應(yīng)的醇與堿金屬、堿金屬氫化物或氨基堿金屬反應(yīng)而制成。
在本發(fā)明方法中，強堿的用量可以是0.1至10mol，優(yōu)選1.9至5.0mol，相對于1mol過量使用的反應(yīng)物。盡管堿的化學(xué)計量數(shù)量原則上是足夠的，但過量的堿在許多情況下對產(chǎn)率產(chǎn)生有利影響。
琥珀酸二酯與具有結(jié)構(gòu)式(II)或結(jié)構(gòu)式(III)的腈的本發(fā)明反應(yīng)尤其在溫度60至200攝氏度，優(yōu)選80至140攝氏度下和(如果需要)在加壓下進行。為了反應(yīng)，各個組分可按照任何順序優(yōu)選地在室溫下加入。也可在較低的溫度下加入所有的組分，并隨后將該混合物加熱至反應(yīng)溫度范圍。一般對產(chǎn)率產(chǎn)生特別有利影響的一個優(yōu)選實施方案是將反應(yīng)物腈與堿一起先加入，并將琥珀酸二酯在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)計量加入。另外可以同時將琥珀酸二酯和反應(yīng)物腈在反應(yīng)溫度下計量加入到預(yù)先加入的堿中。本發(fā)明方法可間歇或連續(xù)進行。尤其是在具有低級烷基基團的琥珀酸二酯的情況下和在衍生自低級醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或叔丁醇的醇鹽的情況下，發(fā)現(xiàn)需要連續(xù)地從反應(yīng)介質(zhì)中去除在反應(yīng)過程中形成的低級醇，以得到較高產(chǎn)率。如果所用的溶劑是醇和所用的堿是醇鹽，那么有利地選擇具有相同烷基部分的醇和醇鹽。同樣有利的是，琥珀酸二酯也包含相同種類的烷基。
用于水解反應(yīng)產(chǎn)物的水解劑可以是水、一種或多種有機質(zhì)子溶劑或一種或多種酸。合適的質(zhì)子溶劑的例子包括優(yōu)選具有1至4個碳原子的醇，如甲醇或乙醇。合適的酸包括有機酸如脂族或芳族羧酸或磺酸，例子是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、檸檬酸、苯甲酸、苯乙酸、苯磺酸或?qū)妆交撬?；和無機酸，例子是鹽酸、硫酸或磷酸。對于水解，優(yōu)選使用有機酸，尤其是脂族羧酸，如乙酸和甲酸。也可使用任何組合的水、有機質(zhì)子溶劑和/或酸。水解也可在有機非質(zhì)子溶劑的存在下進行。
水解可通過將水解劑加入反應(yīng)懸浮液中而直接地，或者通過將反應(yīng)懸浮液加入水解劑中而間接地進行。水、有機質(zhì)子溶劑和酸水解劑可以任何順序和也可作為混合物加入和/或預(yù)先加入。也可將各個組分同時加入預(yù)先加入的組分中，例如酸和反應(yīng)懸浮液可同時加入預(yù)先加入的水和/或醇中。
可有利地在水解過程中使用緩沖劑，如磷酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸或三乙醇胺緩沖劑。
水解過程中的溫度可以是-20攝氏度至200攝氏度，優(yōu)選-5至180攝氏度，尤其是0至160攝氏度，且水解可根據(jù)需要在加壓下進行。反應(yīng)懸浮液和水解劑在此也可具有不同的溫度。水解也可例如利用水蒸汽而進行。
水解劑的總量有利地是相對堿的至少化學(xué)計量數(shù)量。例如，水和/或有機質(zhì)子溶劑的用量可以是0.5至50重量份/1份所形成的顏料。酸有利地相對堿以0.1至10倍的摩爾過量使用。如果在水解之后存在含水懸浮液，那么pH可處于堿性、中性或酸性范圍內(nèi)。
根據(jù)該方法，具有結(jié)構(gòu)式(I)的二酮基吡咯并吡咯在水解過程中作為顏料、細分的預(yù)顏料或粗結(jié)晶的粗顏料而析出。在水解之后存在的顏料可按照常規(guī)方式通過過濾而分離。在分離顏料之前，溶劑可通過蒸餾，如果合適在減壓下，或通過水蒸汽蒸餾而去除。這可在水解過程中進行。
預(yù)顏料和粗顏料必須進一步進行后處理。為此，水解懸浮液可直接使用，或可首先分離顏料并隨后進行后處理。后處理可以是在水和/或有機溶劑中，在任何pH和在溫度50至250攝氏度優(yōu)選80至190攝氏度下，如果需要在加壓下，10分鐘至48小時，優(yōu)選30分鐘至8小時的熱后處理；或研磨；或這兩種操作的組合。研磨可通過干研磨或通過濕研磨而進行。適用于干研磨的研磨機包括所有的間歇和連續(xù)的振動研磨機或輥研磨機，而適用于濕研磨的研磨機包括所有的間歇和連續(xù)的攪拌式球研磨機，輥研磨機和振動研磨機以及捏合裝置。濕研磨在水和/或有機溶劑中于任何pH下進行。
優(yōu)選進行具有高能量輸入的濕研磨，例如在攪拌式球研磨機中使用超過1.0kW/升研磨空間的功率密度和超過12m/s的圓周攪拌速度。水解劑或反應(yīng)懸浮液也可分批和順序加入，這樣在各批之間可以進行中間處理，例如如果需要在升高的溫度下延長攪拌時間。對于后處理，優(yōu)選地?zé)o需中間分離二酮基吡咯并吡咯而使用水解懸浮液。
為了改善色彩性能和實現(xiàn)某些應(yīng)用技術(shù)效果，可使用助劑如表面活性劑、顏料的和非顏料的分散劑、填料、沖淡劑、樹脂、蠟、消泡劑、消塵劑、增量劑、漸變著色劑，防腐劑，干燥延遲劑，流變控制添加劑，潤濕劑，抗氧化劑，UV吸收劑，光穩(wěn)定劑或其組合。
助劑可在反應(yīng)、水解和/或后處理之前、過程中或之后的任何時間點一次或多批次加入。
所加助劑的總量可為0至40重量％，優(yōu)選1至30重量％，更優(yōu)選2.5至25重量％，基于二酮基吡咯并吡咯顏料。
合適的表面活性劑包括陰離子或陰離子活性、陽離子或陽離子活性以及非離子物質(zhì)或這些試劑的混合物。優(yōu)選的表面活性劑或表面活性劑混合物是不發(fā)泡的那些。
合適的陰離子活性物質(zhì)的例子包括脂肪酸牛磺酸鹽、脂肪酸N-甲基牛磺酸鹽、脂肪酸羥乙基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯酚聚乙二醇醚硫酸鹽、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽、脂肪酸酰胺聚乙二醇醚硫酸鹽、烷基磺基琥珀酰胺酸鹽、鏈烯基琥珀酸半酯、脂肪醇聚乙二醇醚磺基琥珀酸鹽、烷烴磺酸鹽、脂肪酸谷氨酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、脂肪酸肌氨酸；脂肪酸，例子是棕櫚酸、硬脂酸和油酸；皂類，例子是脂肪酸、環(huán)烷酸和樹脂酸如松香酸的堿金屬鹽，堿溶性樹脂，例子是松香改性的馬來酸酯樹脂和基于氰尿酰氯、?；撬?、N，N-二乙基氨基丙胺和對苯二胺的縮合產(chǎn)物。特別優(yōu)選的是樹脂皂，即樹脂酸的堿金屬鹽。合適的陽離子物質(zhì)的例子包括季銨鹽、脂肪胺烷氧基化物、烷氧基化多元胺、脂肪胺聚乙二醇醚、脂肪胺、衍生自脂肪胺或脂肪醇的二胺和多元胺及其烷氧基化物、衍生自脂肪酸的咪唑啉以及這些陽離子活性物質(zhì)的鹽，如乙酸鹽。合適的非離子物質(zhì)的例子包括氧化胺、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、甜菜堿如脂肪酸酰胺N-丙基甜菜堿、脂族和芳族醇的磷酸酯、脂肪醇或脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸酰胺乙氧基化物、脂肪醇-烯化氧加成物和烷基苯酚聚乙二醇醚。
非顏料分散劑是指在結(jié)構(gòu)上不通過化學(xué)改性而衍生自有機顏料的物質(zhì)。它們作為分散劑已經(jīng)在制備顏料過程中或常常在將顏料引入所要著色的應(yīng)用介質(zhì)過程中加入例如，在制備油漆或印刷油墨過程中通過將顏料分散到相應(yīng)粘結(jié)劑中時而加入。它們可以是聚合物質(zhì)，如聚烯烴、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亞胺、聚丙烯酸酯、聚異氰酸酯、其嵌段共聚物、相應(yīng)單體的共聚物或一種被少量不同種類單體改性得到的聚合物。這些聚合物物質(zhì)具有極性固定基團如羥基、氨基、亞氨基和銨基團、羧酸和羧酸根基團、磺酸和磺酸根基團或膦酸和膦酸根基團，而且也可被芳族非顏料物質(zhì)改性。非顏料分散劑也可以是用官能團化學(xué)改性但不衍生自有機顏料的芳族物質(zhì)。這種非顏料分散劑是熟練技術(shù)人員已知的，而且在某些情況下可購得(如，Solsperse，Avecia；Disperbyk，Byk，Efka，Efka)。以下可提及若干種類作為代表例；但原則上可使用任何的其它所述物質(zhì)，例子是異氰酸酯和醇、二醇或多元醇、氨基醇或二胺或多元胺的縮合產(chǎn)物，羥基羧酸的聚合物，烯烴單體或乙烯基單體和烯屬不飽和羧酸酯的共聚物，烯屬不飽和單體的含氨基甲酸乙酯的聚合物，氨基甲酸乙酯改性的聚酯，基于氰尿酰鹵的縮合產(chǎn)物，包含硝?；衔锏木酆衔铮埘ヵ０?，改性的聚酰胺，改性的丙烯酸類聚合物，由聚酯和丙烯酸類聚合物形成的梳型分散劑，磷酸酯，衍生自三嗪的聚合物，改性的聚醚，或衍生自芳族非顏料物質(zhì)的分散劑。這些基本結(jié)構(gòu)在許多情況下可另外例如通過與載有官能團的其它物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，或通過形成鹽而改性。
顏料分散劑是指衍生自作為母體的有機顏料并通過對所述母體的化學(xué)改性而制成的顏料分散劑；例子包括含糖精的顏料分散劑，含哌啶基的顏料分散劑，萘或苝衍生的顏料分散劑，包含通過亞甲基基團鍵接至顏料母體上的官能團的顏料分散劑，被聚合物化學(xué)改性的顏料母體，包含磺酸基團、磺酰胺基團或磺酸酯基團的顏料分散劑，包含醚或硫醚基團的顏料分散劑，或者包含羧酸、羧酸酯或脲基團的顏料分散劑。
具有結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的混合物也可通過相互獨立地制成的不同反應(yīng)溶液在事先混合或不混合反應(yīng)溶液的情況下的共同水解而制成，或也可通過兩種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的共同再沉淀而制成。
具有結(jié)構(gòu)式(I)的非對稱取代的二酮基吡咯并吡咯也可不通過將腈與琥珀酸二酯，而是通過將具有結(jié)構(gòu)式(IV)或具有結(jié)構(gòu)式(V)的酯 與具有結(jié)構(gòu)式(III)的腈在有機溶劑中于強堿存在下反應(yīng)并隨后水解而制成，其中R1和R2具有所述定義，且R5和R6是任選取代的烷基或芳基，優(yōu)選為對于琥珀酸二酯所提及的酯基團。
該反應(yīng)可在類似于琥珀酸二酯與腈反應(yīng)時所述的條件下進行。
具有結(jié)構(gòu)式(IV)和具有結(jié)構(gòu)式(V)的酯可按照類似于公開于US-B1-6,207,697或WO 00/34248的方法而制成。
本發(fā)明二酮基吡咯并吡咯顏料可優(yōu)選作為含水濾餅而使用，但一般涉及自由流動的粉末狀性質(zhì)的固體體系或粒劑。
本發(fā)明二酮基吡咯并吡咯顏料特別在油漆中的特點為突出的色彩和流變性能，尤其是突出的流變性、高透明度、良好的光澤，高顏色強度，優(yōu)異的面漆涂布牢度以及非常良好的耐光牢度和耐侯牢度。它們可用于含溶劑和含水體系。在塑料和印刷體系中，它們也表現(xiàn)出良好的性能，因此是通用的。
按照本發(fā)明制成的二酮基吡咯并吡咯顏料可用于染色天然或合成來源的高分子量有機材料，如塑料、樹脂、清漆、油漆或電子照相調(diào)色劑和顯影劑，以及繪圖、書寫和印刷油墨。
可用所述顏料染色的高分子量有機材料的例子包括纖維素醚和纖維素酯如乙基纖維素、硝基纖維素、乙酸纖維素或丁酸纖維素；天然樹脂或合成樹脂如聚合樹脂或縮合樹脂，例子是氨基塑料尤其是尿素-甲醛樹脂和蜜胺-甲醛樹脂，醇酸樹脂，丙烯酸樹脂，酚醛塑料，聚碳酸酯，聚烯烴如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚氨酯或聚酯，橡膠，酪蛋白，硅氧烷和硅氧烷樹脂，它們單獨或混合使用。前述高分子量有機化合物是否是塑料塊、熔融體，或者是紡絲溶液、清漆、油漆或印刷油墨的形式無關(guān)緊要。根據(jù)預(yù)期用途，經(jīng)證實，按照本發(fā)明得到的顏料以共混物形式或以制劑或分散體的形式使用是有利的。根據(jù)所要染色的高分子量有機材料，本發(fā)明顏料的用量可以是0.05至30重量％，優(yōu)選0.1至15重量％。本發(fā)明顏料還適用作電子照相調(diào)色劑和顯影劑，如單組分或雙組分粉末調(diào)色劑(也稱為單組分或雙組分顯影劑)、磁性調(diào)色劑、液體調(diào)色劑、聚合反應(yīng)調(diào)色劑和專用調(diào)色劑中的著色劑。典型的調(diào)色劑粘結(jié)劑是聚合樹脂、加聚樹脂和縮聚樹脂，如苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂和苯酚-環(huán)氧樹脂，聚砜，聚氨酯它們可單獨或組合使用，以及聚乙烯和聚丙烯，它們可還包括其它成分如電荷控制劑、蠟或流動助劑，或隨后被這些添加劑改性。
本發(fā)明顏料還適合在粉末和粉末涂料中，尤其在用于涂覆例如由金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、紡織品材料、紙或橡膠制成的制品表面的并可摩擦電或動電噴霧的粉末涂料中用作著色劑。
用作粉末涂料樹脂的樹脂通常是環(huán)氧樹脂、含羧基和羥基的聚酯樹脂、聚氨酯樹脂和丙烯酸類樹脂，它們與常規(guī)固化劑一起使用。也可使用樹脂組合。因此，例如環(huán)氧樹脂通常與含羧基和羥基的聚酯樹脂結(jié)合使用。典型的固化劑組分(根據(jù)樹脂體系)是，例如酸酐、咪唑以及雙氰胺和其衍生物、嵌段的異氰酸酯、二?；被姿嵋阴ァ⒎尤渲兔郯窐渲?，異氰脲酸三縮水甘油基酯、噁唑啉和二羧酸。
本發(fā)明顏料還適合在含水和非水基的噴墨油墨以及在熱熔過程之后操作的那些油墨中用作著色劑。
噴墨油墨一般包含總共0.5至15重量％，優(yōu)選1.5至8重量％(以干燥物計算)一種或多種按照本發(fā)明制成的化合物。
微乳液油墨基于有機溶劑、水，和視情況額外的水溶助長物質(zhì)(界面介體)。微乳液油墨一般包含0.5至15重量％，優(yōu)選1.5至8重量％一種或多種按照本發(fā)明制成的化合物，5至99重量％水和0.5至94.5重量％有機溶劑和/或水溶助長化合物?！叭軇┗眹娔湍瑑?yōu)選0.5至15重量％一種或多種按照本發(fā)明制成的化合物，85至99.5重量％有機溶劑和/或水溶助長化合物。熱熔油墨主要基于在室溫下是固體而在加熱時變成液體的蠟、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺，優(yōu)選的熔化范圍位于約60攝氏度和約140攝氏度之間。熱熔噴墨油墨基本上由例如20至90重量％蠟和1至10重量％一種或多種按照本發(fā)明制成的化合物組成。另外它們可包含0至20重量％其它聚合物(作為″染料溶解劑″)，0至5重量％分散助劑，0至2 0重量％粘度改性劑，0至20重量％增塑劑，0至10重量％粘性添加劑，0至10重量％透明度穩(wěn)定劑(例如防止蠟的結(jié)晶)和0至2重量％抗氧化劑。典型的添加劑和助劑例如在US-PS 5,560,760中描述。
另外本發(fā)明顏料還適合在用于產(chǎn)生加色和減色的濾色片中，以及在電子油墨中用作著色劑。
為了評估顏料在塑料領(lǐng)域中的性能，在多種已知的塑料中選擇增塑聚氯乙烯(PVC)。
為了評估顏料在印刷領(lǐng)域中的性能，在多種已知的印刷體系中選擇基于硝基纖維素(NC)的照相凹版印刷體系。
為了評估顏料在涂料領(lǐng)域中的性能，在多種已知的清漆中選擇基于非水分散的高固體丙烯酸樹脂烘烤清漆(HS)，基于聚氨酯(PUR)的含水清漆，和基于中油醇酸樹脂和丁醇醚化蜜胺樹脂的醇酸-蜜胺樹脂清漆(AM)。
顏色強度和色調(diào)按照DIN 55986測定。
在分散之后的漆漿流變在以下五級標(biāo)度的基礎(chǔ)上視覺評估
面漆涂布牢度按照DIN 53221測定。
粘度在將漆漿稀釋至顏料終濃度之后使用來自Erichsen公司的301型Rossmann粘度刮刀測定。
在以下實施例中，份數(shù)和百分數(shù)都是重量計的。
實施例1a向四頸燒瓶中先裝入252.8份無水叔戊醇。在加入23份鈉之后，將混合物在回流下攪拌直至鈉已經(jīng)反應(yīng)。在100攝氏度下，加入58.6份具有結(jié)構(gòu)式(XX)的腈
在2小時內(nèi)，將30.4份琥珀酸二異丙酯在100攝氏度下逐滴加入。隨后在回流下攪拌該混合物4小時。在反應(yīng)懸浮液已被冷卻至80攝氏度之后，將它倒入25攝氏度的300份水和400份甲醇的混合物中。將水解懸浮液在回流下攪拌6.5小時。在它被冷卻至室溫之后，加入320份甲醇并攪拌，并隨后將懸浮液過濾，并將顏料用甲醇洗滌。將濾餅懸浮在1280份甲醇中并攪拌，將懸浮液過濾，并將顏料用甲醇和水洗滌和在80攝氏度下干燥。
這樣得到36.6份具有結(jié)構(gòu)式(XXI)的二酮基吡咯并吡咯顏料。

在HS清漆中，該顏料提供具有純橙色色調(diào)和優(yōu)異面漆涂布牢度的透明和色彩強烈的涂層。金屬光澤面漆是明亮和色彩強烈的，并具有金黃色色調(diào)。在PUR清漆中，得到具有金黃色色調(diào)的明亮且色彩強烈的金屬光澤面漆；流變性非常好并被定級為5。
實施例1b(對比實施例) 具有結(jié)構(gòu)式(XXII)的二酮基吡咯并吡咯按照EP 94911，實施例12制備，并與按照實施例1a制備的具有結(jié)構(gòu)式(XXI)的二酮基吡咯并吡咯比較。在HS清漆中，涂層明顯更不透明且顏色更弱，并具有渾濁得多的棕紅色色調(diào)。耐侯牢度也較差。在PUR清漆中，流變性僅被定級為2至3。
實施例1c(對比實施例) 具有結(jié)構(gòu)式(XXIII)的二酮基吡咯并吡咯按照EP 94911，實施例14制備，并與根據(jù)實施例1a制備的具有結(jié)構(gòu)式(XXI)的二酮基吡咯并吡咯比較。在HS清漆中，涂層明顯更不透明，并具有渾濁得多的棕紫色色調(diào)。金屬面漆的顏色弱并具有灰棕色色調(diào)。另外在PUR清漆中，得到一種類似的明顯較差的色彩質(zhì)量。
實施例2向四頸燒瓶中先裝入189.6份無水叔戊醇。在加入17.3份鈉之后，將該混合物在回流下攪拌直至鈉已反應(yīng)。在100攝氏度下加入41.9份具有結(jié)構(gòu)式(XXIV)的腈 在2小時內(nèi)，將22.8份琥珀酸二異丙酯在100攝氏度下逐滴加入。隨后將混合物在回流下攪拌4小時。在反應(yīng)懸浮液已被冷卻至80攝氏度之后，將它倒入25攝氏度的225份水和300份甲醇的混合物中。水解懸浮液在回流下攪拌6.5小時。在它被冷卻至室溫之后，加入240份甲醇并攪拌，并隨后將懸浮液過濾，并將顏料用甲醇洗滌。將濾餅懸浮在960份甲醇中并攪拌，將懸浮液過濾，并將顏料用甲醇和水洗滌和在80攝氏度下干燥。
這樣得到26.8份具有結(jié)構(gòu)式(XXV)的二酮基吡咯并吡咯顏料。
在HS清漆中，該顏料提供具有純橙色色調(diào)和優(yōu)異面漆涂布牢度的透明涂層。
實施例3向四頸燒瓶中先裝入189.6份無水叔戊醇。在加入17.3份鈉之后，將混合物在回流下攪拌直至鈉已反應(yīng)。在100攝氏度下加入5份具有結(jié)構(gòu)式(XXIV)的腈和38.6份具有結(jié)構(gòu)式(XX)的腈。在2小時內(nèi)將22.8份琥珀酸二異丙酯在100攝氏度下逐滴加入。隨后將混合物在回流下攪拌4小時。在反應(yīng)懸浮液已被冷卻至80攝氏度之后，將它倒入25攝氏度的225份水和300份甲醇的混合物中。水解懸浮液在回流下攪拌2小時。在它已冷卻至室溫之后，加入240份甲醇并攪拌，并隨后將懸浮液過濾并將顏料用甲醇洗滌。將濾餅懸浮在960份甲醇中并攪拌，將懸浮液過濾，并將顏料用甲醇和水洗滌和在80攝氏度下干燥。
這樣得到25.9份由具有結(jié)構(gòu)式(XXI)、(XXV)和(XXVI)的顏料的混合物組成的二酮基吡咯并吡咯顏料。
在PUR清漆中，該顏料提供具有酒紅色色調(diào)和優(yōu)異面漆涂布牢度的透明涂層。不同于此，按照公開于EP 94911的方法制成的商業(yè)常規(guī)顏料P.R.255在PUR清漆中表現(xiàn)出不足的面漆涂布牢度。
實施例4向四頸燒瓶中先裝入176份無水叔戊醇。在加入13.8份鈉之后，將混合物在回流下攪拌直至鈉已反應(yīng)。在100攝氏度下加入39.5份具有結(jié)構(gòu)式(XXVII)的腈。

在5小時內(nèi)在100攝氏度下逐滴加入22.7份琥珀酸二異丙酯。隨后將混合物在回流下攪拌1小時。在反應(yīng)懸浮液已被冷卻至80攝氏度之后，將它倒入40攝氏度的430份水中。將水解懸浮液在回流下攪拌4.5小時。在它已被冷卻至室溫之后，加入670份甲醇并攪拌，并隨后將懸浮液過濾，并將顏料用甲醇和水洗滌和在80攝氏度下干燥。
這樣得到32.8份具有結(jié)構(gòu)式(XXVIII)的二酮基吡咯并吡咯顏料。
在AM清漆中，該顏料提供具有黃紅色色調(diào)和優(yōu)異面漆涂布牢度的不透明和色彩強烈的涂層；粘度達到3秒。在PVC中，得到具有橙色色調(diào)的色彩強烈的著色，和在NC印刷中，得到具有黃紅色色調(diào)的色彩強烈的著色。
權(quán)利要求
1.具有結(jié)構(gòu)式(I)的二酮基吡咯并吡咯 其中R1、R2、R3和R4相互獨立地是C1-C4烷基或者取代的或未取代的苯基，其中苯基可被1、2、3或4個選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CN、F、Cl、Br、NO2、CF3、S-C1-C4烷基、苯基或(C1-C2)亞烷基苯基的取代基取代，前提是R1、R2、R3或R4之中至少一個基團是所述取代的或未取代的苯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求保護的二酮基吡咯并吡咯，其特征在于，基團R1和R4是相同的，且基團R2和R3是相同的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求保護的二酮基吡咯并吡咯，其特征在于，基團R1、R2、R3和R4相互獨立地是甲基、乙基、苯基或被1或2個選自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、CN、F、Cl、S-甲基、苯基或芐基的取代基取代的苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中一項或多項所要求保護的二酮基吡咯并吡咯，其特征在于，R1和R4各為甲基或乙基，且R2和R3各為未取代的或被1或2個選自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、F、Cl、NO2、CF3、苯基或芐基的取代基取代的相同苯基。
5.兩種或更多種根據(jù)權(quán)利要求1至4中一項或多項所要求保護的二酮基吡咯并吡咯的混合物。
6.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至5中一項或多項所要求保護的二酮基吡咯并吡咯的方法，其特征在于，將琥珀酸二酯與具有結(jié)構(gòu)式(II)或(III)的腈，或與2、3或4種不同的具有結(jié)構(gòu)式(II)或(III)的腈的混合物， 在有機溶劑中于強堿存在下反應(yīng)并隨后水解。
7.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至5中一項或多項所要求保護的具有結(jié)構(gòu)式(I)的二酮基吡咯并吡咯的方法，其特征在于，將具有結(jié)構(gòu)式(IV)或(V)的酯 其中R5和R6是任選取代的烷基或芳基，與具有結(jié)構(gòu)式(III)的腈 在有機溶劑中于強堿存在下反應(yīng)并隨后水解。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5中一項或多項所要求保護的二酮基吡咯并吡咯在染色天然或合成來源的高分子量有機材料，優(yōu)選塑料、樹脂、清漆、油漆，或者電子照相調(diào)色劑和顯影劑、濾色片以及繪圖、書寫和印刷油墨中的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所要求保護的用途，其特征在于油墨是噴墨油墨。
10.具有結(jié)構(gòu)式(IV)或(V)的化合物 其中R5和R6是任選取代的烷基或芳基，且R1和R2具有權(quán)利要求1至4中所述的含義。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有結(jié)構(gòu)式(I)的二酮基吡咯并吡咯其中R
文檔編號C09B57/00GK1665816SQ03816122
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者F·W·格林, H·J·梅茨, J·韋伯, A·瓦克爾 申請人:科萊恩有限公司