專利名稱：用電子束減低多糖的分子量的方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2002年6月25日提出的美國臨時申請No.60/391,320的在35 U.S.C.§119下的權(quán)益。
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及多糖聚合物，尤其半乳甘露聚糖比如瓜爾膠及黃原(xanthan)和黃原膠用高能電子束照射的方法，以便解聚這些聚合物，以及根據(jù)該方法生產(chǎn)的解聚聚合物。
背景技術(shù)：
多糖，尤其半乳甘露聚糖比如瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠以及黃原和黃原膠具有多種用途。樹膠形式的瓜爾膠因為其增稠性而主要用于食品和個人護理產(chǎn)品。該樹膠具有淀粉的5-8倍的增稠能力。瓜爾膠還用作石油開采的壓裂助劑。
瓜爾膠是在豆科植物Cyamopsis tetragonolobus的種子中發(fā)現(xiàn)的粘漿。種子由一對堅韌的非脆性胚乳部分組成，下文稱之為瓜爾豆瓣(guarsplits)。瓜爾豆瓣含有瓜爾膠，然而是堅韌的，極難以研磨成粉末形式用于回收樹膠。在加工之后，獲得了黃色粉末形式的天然瓜爾膠，它具有大約2,000,000道爾頓到5,000,000道爾頓的分子量。
在瓜爾膠的某些應(yīng)用中，比如在食品和個人護理組合物中，在油井壓裂和石油回收中，為了獲得更好的性能，優(yōu)選使用相對低分子量材料。例如，在油井中，當用作壓裂助劑時，優(yōu)選的是，瓜爾膠具有100,000道爾頓到250,000道爾頓的分子量，因為這種低分子量樹膠在石油開采操作中獲得了更好的高裂縫導流能力和低地層損害結(jié)果。另外，因為在油田應(yīng)用中使用的瓜爾膠將如下所述利用交聯(lián)添加劑來改性，所以解聚瓜爾膠必須能夠交聯(lián)。
低分子量的瓜爾膠已經(jīng)通過解聚天然瓜爾膠來獲得。目前使用的解聚瓜爾膠的一種方法是通過用過氧化氫處理。然而，用過氧化氫處理的解聚具有難以進行控制以獲得預(yù)定分子量范圍的瓜爾膠的缺點。更具體地說，過氧化氫處理一般產(chǎn)生了具有3-5的多分散性(這是太高的)的解聚瓜爾膠。(多分散性被定義為所處理的瓜爾膠的重均分子量除以數(shù)均分子量。)在油井開采中使用的解聚瓜爾膠應(yīng)該具有不大于約3.0的多分散性值。該解聚方法也引起了瓜爾膠與過氧化氫形成附聚物，這降低了解聚瓜爾膠的純度。
美國專利No.5,273,767涉及制備改性快速水合黃原膠和/或瓜爾膠和通過照射消毒包含黃原膠和/或瓜爾膠的食品的方法。該照射可以用高能電子束在大約0.1到4.5Mrad的水平下進行。
美國專利No.6,383,344B1公開了通過照射聚合物來降低多糖聚合物，尤其透明質(zhì)酸和羧甲基纖維素的分子量的方法。所公開的照射的特定形式是用γ射線和微波。所公開的優(yōu)選形式是γ輻射。然而，γ輻射的使用需要嚴格的安全預(yù)防措施，因為由放射源產(chǎn)生的γ輻射是高毒性的。
King等人的標題為“The effect of Gamma Irradiation on Guar Gum，Locust Bean Gum(Gum Tragacanth) and Gum Karaya” 的文章，F(xiàn)oodHydrocolloids，Volume VI，No.6，559-569頁，1993報道了用低劑量的γ輻射處理半乳甘露聚糖，比如瓜爾膠的方法。所得產(chǎn)物被披露具有低粘度。該文章指出，當以干粉形式被照射時，瓜爾膠和刺槐豆膠的溶液的粘度隨γ輻射劑量的增加而降低。
英國專利公開No.1,255,723涉及水溶性纖維素醚用高能電子束照射來解聚的方法。該方法涉及照射自由流動的顆粒狀水溶性纖維素醚的層，所述層具有調(diào)至電子束的穿透深度的上下10％范圍內(nèi)的均勻深度。纖維素醚是取代多糖，但不是半乳甘露聚糖。該專利沒有公開聚合物解聚，形成具有預(yù)定分子量范圍或低于大約3.0的多分散性值的產(chǎn)物。
根據(jù)美國專利No.5,916,929，聚合物材料的照射獲得了兩類基本不同的產(chǎn)物。某些高聚物比如聚乙烯及其共聚物，聚丁二烯，聚氯乙烯，天然橡膠，聚酰胺，聚碳酰胺和聚酯經(jīng)歷分子結(jié)合，最終交聯(lián)。交聯(lián)實質(zhì)上增加了聚合物的分子量和增加了它的熔體粘度(通過熔體流動速率測定)，即熔體流動速率的數(shù)值降低。第二類聚合物比如聚丙烯，聚偏二氯乙烯和氟碳聚合物(包括聚四氟乙烯)已知當用高能電離輻射照射時，經(jīng)歷了聚合物降解。這種斷鏈往往降低了聚合物的分子量，這反映在通過熔體流動速率(MFR)的增加來測定的熔體粘度性能的降低上。
本發(fā)明的概述本發(fā)明的目的是解聚多糖，尤其，半乳甘露聚糖，比如瓜爾膠和黃原膠，形成具有落入非常窄的分子量范圍內(nèi)的預(yù)定低分子量的產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個目的是將瓜爾豆瓣解聚成預(yù)定分子量，從而有利于瓜爾豆瓣的使用和從瓜爾豆瓣中回收瓜爾膠。
本發(fā)明的又一個目的是提供解聚多糖，尤其瓜爾膠的方法，其中在最終產(chǎn)物中具有減低的雜質(zhì)水平。
本發(fā)明的再一個目的是提供能夠在大約室溫下進行的多糖解聚方法，無需使用放射材料作為解聚輻射源。
本發(fā)明的還一個目的是生產(chǎn)具有預(yù)定分子量和低于大約3.0的多分散性并且進行快速水合的解聚半乳甘露聚糖和黃原膠。
這些和其它目的可通過本發(fā)明的方法來實現(xiàn)，其中多糖聚合物，尤其黃原和半乳甘露聚糖比如瓜爾膠，黃原膠，瓜爾豆瓣，水溶脹的瓜爾豆瓣和羥丙基瓜爾豆粉用高能電子束照射來解聚。根據(jù)本發(fā)明，具有至少2,000,000道爾頓的分子量的瓜爾膠解聚成較低的預(yù)定分子量。這些解聚產(chǎn)物可用于食品應(yīng)用，化妝品，藥物和其它工業(yè)應(yīng)用，比如可流動的殺蟲劑，液體飼料添加劑，清潔劑，陶瓷和涂料。在一個優(yōu)選的實施方案中，進行解聚，以生產(chǎn)具有低于大約700,000道爾頓的分子量的瓜爾膠。在更優(yōu)選的實施方案中，進行解聚，形成具有低于大約500,000道爾頓的分子量的半乳甘露聚糖。在尤其優(yōu)選的實施方案中，進行解聚，形成具有具有低于大約300,000道爾頓的分子量的半乳甘露聚糖。在最優(yōu)選的實施方案中，進行解聚，形成具有大約100,000道爾頓到大約250,000道爾頓的分子量和低于大約3.0道爾頓的多分散性的半乳甘露聚糖，其中至少90％在3分鐘內(nèi)變成水合狀態(tài)。本發(fā)明的方法還適用于其它半乳甘露聚糖的解聚。也在本發(fā)明范圍內(nèi)的是根據(jù)這里所述的方法生產(chǎn)的解聚產(chǎn)物，尤其瓜爾膠和取代瓜爾膠，最優(yōu)選具有以上提到的預(yù)定分子量，以及分子量范圍和低于大約3.0的多分散性，并且至少90％在3分鐘內(nèi)水合的產(chǎn)物。這些解聚產(chǎn)物尤其可用作石油開采中的壓裂劑。
用于實施本發(fā)明的高能電子束的類型和劑量根據(jù)所處理的多糖聚合物的類型，所需的分子量減低程度和所需的解聚速率而改變。對于瓜爾膠的解聚，瓜爾膠所曝露的電子束輻射的劑量優(yōu)選是大約1Mrad到大約15Mrad，但也能夠使用比該優(yōu)選范圍更低和更高的電子束輻射的劑量。
附圖簡述

圖1是顯示由瓜爾豆瓣，Jaguar 6003VT和Jaguar 8000瓜爾膠獲得的瓜爾膠的分子量隨來自所曝露的高能電子束的輻射劑量增加而降低的圖。
圖2是顯示由高能電子束輻射的瓜爾膠粉、瓜爾豆瓣和羥丙基瓜爾膠獲得的瓜爾膠的分子量的圖。
圖3是顯示由瓜爾膠粉或羥丙基瓜爾膠獲得的材料在水中的相對溶解度隨所曝露的輻射劑量的增加而增加的圖。
圖4是顯示由包括羥丙基瓜爾膠和少量的氫氧化鈉的Agent AT-2001瓜爾膠獲得的瓜爾膠的重均和數(shù)均分子量降低的圖。
圖5是顯示樣品厚度對解聚瓜爾膠的數(shù)均分子量和重均分子量的效應(yīng)的圖。
圖6是顯示樣品厚度對照射瓜爾膠的多分散性的效應(yīng)的圖。
本發(fā)明的詳細描述A、多糖本文所使用的術(shù)語“多糖”是指具有重復(fù)糖單元的聚合物，包括淀粉，聚糊精，木素纖維素，纖維素和它們的衍生物(例如甲基纖維素，乙基纖維素，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，乙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，淀粉和直鏈淀粉(amylase)衍生物，支鏈淀粉及其衍生物和其它化學和物理改性淀粉)等等。
B、半乳甘露聚糖半乳甘露聚糖是主要由單糖甘露糖和半乳糖組成的多糖。取決于來源植物，甘露糖單元形成了具有相隔不同距離的1→6連接的α-D-吡喃半乳糖基殘基的由數(shù)百個(1→4)-β-D-吡喃甘露糖基殘基組成的鏈。本發(fā)明的半乳甘露聚糖可以由許多來源獲得。此類來源包括如以下進一步描述的瓜爾膠，瓜爾豆瓣，陽離子和非離子瓜爾膠，刺槐豆膠和他拉膠(tara gum)。另外，半乳甘露聚糖還可以通過典型合成途徑獲得或者可以通過天然存在的半乳甘露聚糖的化學改性來獲得。
1、瓜爾膠瓜爾膠，在研磨之后常常被稱為“瓜爾膠粉”，是指在豆科植物Cyamopsis tetragonolobus的種子中發(fā)現(xiàn)的粘漿。水溶性部分(85％)被稱為“guaran”，它由通過(1→6)鍵連接的(1→4)-β-D-吡喃甘露糖基單元與α-D-吡喃半乳糖基單元的線性鏈組成。在guaran中的D-半乳糖與D-甘露糖的比率是大約1∶2。瓜爾膠可以采取可分散于熱水或冷水中的發(fā)白粉末的形式。瓜爾膠例如可以從Rhodia Inc.(Cranbury，New Jersey)，Hercules，Inc.(Wilmington，Delaware)和TIC Gum，Inc.(Belcamp，Maryland)獲得。
2、瓜爾豆瓣瓜爾豆種子由一對堅韌的非脆性胚乳部分，下文稱為“瓜爾豆瓣”組成，在該兩個瓣之間夾有脆性胚芽(胚)。在去皮之后，將種子劈開，通過篩分去除胚(種子的43-47％)，再研磨該瓣。瓜爾膠以在具有水不溶性細胞壁的微小細胞中含有的形式存在于瓣中。在這些細胞內(nèi)的瓜爾膠在水中分散相當緩慢，因此需要打破細胞壁和獲取微細的粒度。
瓣據(jù)報道含有大約78-82％半乳甘露聚糖多糖和少量的某些蛋白質(zhì)物質(zhì)，無機鹽，水不溶性膠和細胞膜，以及一些殘留種皮和胚芽。它們是堅韌的和極難以研磨。
3、刺槐豆膠刺槐豆膠或角豆膠是角豆樹ceratonia siliqua的種子的提煉胚乳。這類膠的半乳糖與甘露糖的比率是大約1∶4。角豆樹的栽培是古老的，并且在樹膠生產(chǎn)領(lǐng)域中是眾所周知的。這類樹膠可以商購，可以從TIC Gum，Inc.(Bekamp，Maryland)和Rhodia，Inc.(Cranbury，New Jersey)獲得。
4、他拉膠他拉膠由他拉樹(tara tree)的提煉種子樹膠獲得。半乳糖與甘露糖的比率是大約1∶3。他拉膠在美國沒有工業(yè)生產(chǎn)，但該樹膠可以由美國之外的各種來源獲得。
C、改性半乳甘露聚糖有價值的其它半乳甘露聚糖是改性半乳甘露聚糖，包括羧甲基瓜爾膠，羧甲基羥丙基瓜爾膠，陽離子羥丙基瓜爾膠，羥烷基瓜爾膠，包括羥乙基瓜爾膠，羥丙基瓜爾膠，羥丁基瓜爾膠和高級羥烷基瓜爾膠，羧基烷基瓜爾膠，包括羧甲基瓜爾膠，羧基丙基瓜爾膠，羧基丁基瓜爾膠，和高級烷基羧基瓜爾膠，Guaran的羥乙基化、羥丙基化和羧甲基化衍生物，Carubin的羥乙基化和羧甲基化衍生物，Cassia-Gum的羥丙基化和羧甲基化衍生物和改性半乳甘露聚糖或半乳甘露聚糖膠。優(yōu)選的改性半乳甘露聚糖是具有低分子取代，例如低于0.6的羥丙基瓜爾膠。
D、黃原有價值的黃原是黃原膠和黃原凝膠。黃原膠是由Xathomonascampestris產(chǎn)生的多糖樹膠。黃原膠含有D-葡萄糖，D-甘露糖，D-葡糖醛酸作為主要的己糖單元，還含有丙酮酸，并且是部分乙酰化的。
根據(jù)本發(fā)明，多糖聚合物，尤其半乳甘露聚糖，比如固體瓜爾膠，和黃原比如黃原膠用高能電子束照射。照射引起了聚合物解聚到控制的低分子量。所使用的此類照射的量和時間取決于所要處理的特定材料。對于根據(jù)本發(fā)明加工的特定聚合物物質(zhì)，所使用的照射的類型和量可以改變。本發(fā)明的方法適用于各種各樣的多糖，但尤其適用于半乳甘露聚糖和改性半乳甘露聚糖。該方法尤其可用于粉末或瓣形式的瓜爾膠或其衍生物，比如羥丙基瓜爾膠的解聚。
根據(jù)本發(fā)明處理的聚合物在處理之前和期間處于固態(tài)。術(shù)語“固態(tài)”包括粉末，小粒，薄片，微粒等。照射直接施加于固態(tài)聚合物，優(yōu)選在聚合物在生產(chǎn)線傳動皮帶上的托盤上傳送的時候。根據(jù)本發(fā)明，將所要解聚的固體聚合物放置在托盤上達有利于固體材料被高能電子束穿透的厚度。多分散性能夠通過調(diào)節(jié)材料的厚度來控制。如果所有的材料被電子束穿透，那么多分散性降低。所要解聚的固體材料層應(yīng)該具有基本均勻的厚度，以便使解聚產(chǎn)物獲得良好的多分散性值。因為安全的原因，所要處理的聚合物可以用輻射可透過的塑料薄膜覆蓋。托盤然后在傳送帶上被送入輻射室。根據(jù)想要得到的聚合物的解聚程度，該聚合物用高能電子束在規(guī)定劑量率下照射。在照射處理中，劑量被定義為由目標材料吸收的能量。劑量以戈瑞或兆拉德的單位定義。1千戈瑞等于1,000焦耳/千克。1兆拉德等于1,000,000爾格/克。因此，1兆拉德等于10千戈瑞。優(yōu)選的劑量是大約1到大約15兆拉德或大約10到大約150千戈瑞(kGy)，它能夠通過在15毫安下操作的4.5MeV發(fā)生器產(chǎn)生。這種發(fā)生器可以從紐約Plainview的E-Beam Services，Inc.購得。
劑量率是提供將聚合物解聚至預(yù)定分子量所需的照射劑量而需要的時間量。該率對花費多長時間來提供既定劑量，和因此聚合物曝露于電離輻射的時間量具有直接的影響。高功率射束快速地產(chǎn)生了照射劑量。如在表1中所示，即使在低功率(1kW)下，電子束提供目標照射劑量比它的等效γ照射快40倍。高功率射束的使用可以獲得更高的解聚瓜爾膠的生產(chǎn)速率。
表1、用γ照射方法和電子束照射方法的照射劑量的比較γ照射方法 電子束照射方法目標劑量 20kGy 20kGy劑量率(方法特有的) 10kGy/hr400kGy/hr提供劑量所需的時間 2hr(120min) 0.05hr(3min)聚合物的高功率射束照射優(yōu)選在室溫下進行，并且能夠在更高和更低的溫度下進行。
產(chǎn)生1-10MeV劑量的高壓電子束發(fā)生器是優(yōu)選的，因為它可以深深地穿透材料，從而可以照射更厚的材料層?？梢允褂茫?0MeV，但這不是優(yōu)選的，因為它可以產(chǎn)生來自高原子序數(shù)元素的放射性。高壓電子束發(fā)生器可以從Electron Solutions Inc.和Science Research Laboratory，Somerville，Massachusetts，Ion Beam Applications，Louvain-Ia-Neuve，Belgium和The Titan Corporation，San Diego，California獲得。
低壓電子束發(fā)生器(150keV-1MeV)也是優(yōu)選的。當通過時，該材料作為層被照射；任選地，在該材料被機械研磨成粉末之后進行照射。這種發(fā)生器一般是更便宜的，不需要混凝土防護層。低壓電子束發(fā)生器可以從Energy Sciences，Inc.，Wilmington，Massachusetts(EZCure)，Radiation Dynamics Inc.，Edgewood，New York(Easy E-beam)和Electron Solutions Inc.，Somerville，Massachusetts(EB-ATP)獲得。該設(shè)備通常主要用于表面照射固化。
如上所述，解聚度受所要處理的初始聚合物的分子量和解聚產(chǎn)物的預(yù)定分子量的影響。瓜爾膠具有超過2,000,000道爾頓和一般2,000,000-5,000,000道爾頓的分子量。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，聚合物被解聚至低于大約700,000道爾頓，更優(yōu)選低于大約500,000道爾頓，還更優(yōu)選低于大約300,000道爾頓，最優(yōu)選大約100,000道爾頓到250,000道爾頓。通過利用本發(fā)明，半乳甘露聚糖聚合物能夠被解聚成具有低于以上提到的分子量，最優(yōu)選大約100,000道爾頓到大約250,000道爾頓的分子量的產(chǎn)物。
如在下文中詳細描述的那樣，解聚半乳甘露聚糖在3分鐘內(nèi)改變?yōu)槌^90％水合狀態(tài)。
如上所述，解聚瓜爾膠可用于促進石油開采。通過用液壓壓裂和打通含油區(qū)或含氣區(qū)，能夠提高油井和氣井的生產(chǎn)率。羥丙基瓜爾膠溶液和類似膠凝劑用于該方法，這被稱為水力壓裂。在該方法的實施中，攜帶支撐劑比如砂子的高粘性液體壓裂液在極高壓力下被泵入到含油或氣的地層中，如此在地層中形成了裂縫。當液壓被釋放時，支撐劑保持裂縫打開。油和氣然后以增加的速率被回收。
將半乳甘露聚糖，比如瓜爾膠或羥丙基瓜爾膠加入到壓裂液中，以提高其粘度和支撐劑輸送能力。另外，在瓜爾膠和瓜爾豆瓣，羥丙基瓜爾膠等的情況下，通過使用交聯(lián)添加劑甚至可以進一步提高粘度和支撐劑輸送能力。一些公知的交聯(lián)添加劑包括如在美國專利No.3,974,077中所述的硼酸酯，以及分別如在美國專利Nos.4,657,080和4,686,052中所述的鈦酸酯或鋯酸酯有機金屬交聯(lián)劑。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，過度發(fā)粘的壓裂液能夠填充裂縫從而阻礙了油或氣的回收速率。通過用根據(jù)本發(fā)明制備的解聚瓜爾膠代替天然瓜爾膠來降低壓裂液的粘度的方法減輕了該問題。
如上所述，解聚半乳甘露聚糖，黃原和黃原膠可用于食品應(yīng)用，化妝品，藥物和其它工業(yè)應(yīng)用比如可流動的殺蟲劑，液體飼料添加劑，清潔劑，陶瓷和涂料。更具體地說，該解聚瓜爾膠可用于各種食品，包括甜食，加工水果和蔬菜，飲料，醬油和調(diào)味品，以提供稠度。該解聚半乳甘露聚糖還可用于為日用產(chǎn)品，奶酪，湯和寵物食品提供稠度，以及為肉制品提供稠度和前期水結(jié)合力(pre-water binding)。
本發(fā)明的以下實施例僅僅為了舉例說明的目的而提供。它們決不用來限制本發(fā)明。
實施例1以下是瓜爾膠，瓜爾豆瓣和瓜爾膠衍生物用高能電子束照射來解聚的瓜爾豆瓣，粉末形式的瓜爾膠或粉末形式的羥丙基瓜爾膠被放入容器內(nèi)并用非常薄的塑料膜覆蓋。樣品用射向托盤的頂面的通過在15毫安射束電流下運行的4.5MeV發(fā)生器產(chǎn)生的電子束照射。所使用的劑量是1Mrad，3Mrad，5Mrad，10Mrad和15Mrad。
在照射之后，通過凝膠滲透色譜法(柱子，串聯(lián)的Supelco Progel-TSKG3000PWXL和G6000PWXL；流動相，55mM Na2SO4，0.02％NaN3；流速，0.6ml/min；檢測器，Waters 410 Refractive Index；注射體積，200μl；溫度，40℃)分析處理樣品的分子量。將樣品溶解在流動相中，獲得0.025wt％溶液。使用水蘇糖和分子量667,58,000和2,000,000道爾頓的兩種瓜爾膠樣品形成校準曲線。所得結(jié)果在表2中示出。
分子量隨照射劑量而降低清楚地被三種不同類型的樣品所證實(圖1)。解聚度隨照射劑量的增加而提高。在所處理的不同材料當中，解聚度是相似的，以及對于瓜爾膠粉、瓜爾膠瓣或羥丙基瓜爾膠粉沒有發(fā)現(xiàn)顯著的改變。解聚度或分子量能夠與劑量相關(guān)(圖1)，因此，只要在照射之前初始分子量是已知的，能夠容易地預(yù)測既定劑量的分子量降低。
表2、照射瓜爾膠的分子量分布樣品 峰Mp 重均分子量 數(shù)均分子量 多分散性Mw Mn Mw/Mn羥丙基瓜爾膠粉，1M rad 417,000513,000149,000 3.44羥丙基瓜爾膠粉，3M rad 173,000227,00067,000 3.35羥丙基瓜爾膠粉，5M rad 117,000141,00043,000 3.28羥丙基瓜爾膠粉，10M rad 64,700 77,500 25,200 3.07羥丙基瓜爾膠，15M rad43,500 53,800 17,400 3.08瓜爾膠粉，0rad 2,960,000 2,860,000 1,200,000 2.37瓜爾膠粉，1M rad 474,000571,000161,000 3.54瓜爾膠粉，3M rad 196,000249,00078,900 3.16瓜爾膠粉，5M rad 110,000132,00041,800 3.16瓜爾膠粉，10M rad59,900 68,100 21,700 3.13瓜爾膠粉，15M rad39,900 46,400 14,900 3.11瓜爾豆瓣，1M rad 588,000706,000224,000 3.16瓜爾豆瓣，3M rad 241,000314,000118,000 2.66瓜爾豆瓣，5M rad 120,000140,00049,000 2.83瓜爾豆瓣，10M rad84,900 94,200 35,000 2.69瓜爾豆瓣，15M rad47,200 58,000 19,400 2.99實施例2以下是各種瓜爾膠類型使用低能量射束解聚的實施例。
在Energy Science Incorporation，用200keV電子束在10Mrad下照射瓜爾膠瓣(DPS)，瓜爾膠粉(Jaguar 6003VT)和羥丙基瓜爾膠(HPG，Jaguar 8000)。以與上述相同的方式測量分子量。不意外的是，Jaguar6003VT和8000的粉末形式被解聚，而發(fā)現(xiàn)對瓣的影響很小。參看表3。與高能電子束相比，由于電子束照射的有限穿透力，吸收劑量大大降低。Jaguar 6003VT和8000的粉末樣品的確接收了一定劑量，并且被解聚，因為該粉末以非常薄的層放置。然而，與高能電子束相比，發(fā)現(xiàn)了相對高的解聚產(chǎn)物的多分散性(3-4)，其中聚合產(chǎn)物的多分散性通常是2-3。另一方面，對瓣的穿透深度是太小的，以致不能引起任何可檢測到的瓣的解聚。至少一半的能量被塑料包裝物所消耗，雖然由該體系提供了10Mrad表面劑量。這些結(jié)果顯示，解聚在低能量電子束下是可能的，只要該材料在電子束下以適當?shù)暮穸?密度正確地被供給。
表3、瓜爾膠在低能量射束下以10Mrad的劑量解聚樣品 峰MW 重均分子量 數(shù)均分子量 多分散性Mp Mw Mn Mw/Mn瓜爾豆瓣 1,600,000 1,310,000 311,000 4.20Jaguar 6003VT 171,000231,00069,900 3.31Jaguar 8000166,000301,00065,200 4.62實施例3在本實施例中，進行瓜爾膠和瓜爾豆瓣的解聚，以提供有效的油井壓裂液。
選擇幾種不同類型的瓜爾膠和瓜爾膠衍生物，即瓜爾豆瓣，Jaguar8000(HPG)和Agent AT-2001堿，并進行解聚。(Agent AT-2001堿是解聚之前的用于油田應(yīng)用的通常通過過氧化氫解聚的流行的含瓜爾膠的產(chǎn)品。)根據(jù)Agent AT-2001堿的材料安全數(shù)據(jù)表，Agent AT-2001堿含有高于85％2-羥丙基醚瓜爾膠，低于3％氫氧化鈉和剩余的水。這些樣品在具有小于電子束的有效厚度的厚度的塑料袋內(nèi)包裝，然后使用4.5MeV 3-電子束發(fā)生器以3.8Mrad的劑量照射。然后在照射之后的數(shù)天分析樣品的分子量。所得結(jié)果在表4中示出。
瓜爾豆瓣、Jaguar 8000和Agent AT-2001堿的所有樣品被成功地解聚至所需范圍。在Agent AT-2001堿的4種同樣的樣品之間和在瓜爾豆瓣的兩種同樣的樣品之間沒有發(fā)現(xiàn)差異。再現(xiàn)性被發(fā)現(xiàn)是優(yōu)異的。與目前的H2O2解聚瓜爾膠相比，所有解聚瓜爾膠或其衍生物被發(fā)現(xiàn)具有良好的多分散性(＜3)值。目前對于該化學方法所發(fā)現(xiàn)的典型多分散性是3-5。然而，各產(chǎn)品的分子量具有細微的不同，它們能夠容易地通過調(diào)節(jié)輻射水平來達到目標值。這或許歸因于瓜爾豆瓣、Jaguar 8000和Agent AT-2001堿的起始產(chǎn)品的組成的不同。
表4、電子束解聚的再現(xiàn)性樣品 峰MW 重均分子 數(shù)均分子 多分散性Mp 量Mw 量Mn Mw/MnAgent AT-2001堿#1118,000 136,00052,8002.57#2116,000 133,00054,6002.43#3113,000 132,00051,6002.56#4114,000 130,00052,7002.48平均 115,250 132,75052,9252.51％標準偏差(n-1) 1.9 1.92.3 2.7Jaguar 8000 138,000 185,00068,7002.69Agent AT-2001堿-水溶脹瓣 100,000 117,00049,0002.39瓜爾豆瓣#1185,000 238,00094,5002.52瓜爾豆瓣#2194,000 264,00099,2002.66實施例4在本實施例中，調(diào)查研究Agent AT-2001堿的交聯(lián)能力。
測定Agent AT-2001堿和Jaguar 8000在蒸餾水中的單獨溶液的粘度，并且發(fā)現(xiàn)是在以分子量為基礎(chǔ)的預(yù)期范圍內(nèi)。
2.5％Agent AT-2001堿，3.8Mrad14.5cP，在511/sec和75°F下，2.5％Jaguar 8000，3.8Mrad40cP，在511/sec和75°F下。
當前的Agent AT-2001堿以交聯(lián)形式用于油田應(yīng)用。重要的是確保電子束照射的Agent AT-2001堿也能夠交聯(lián)。本試驗也有助于測定是否有伴隨照射解聚的任何明顯的官能團變化。因此，將通過照射由AgentAT-2001堿解聚的Agent AT-2001堿的2.5％溶液與硼砂交聯(lián)劑和增加pH的NaOH混合。在幾秒鐘內(nèi)，聚合物溶液變成凝膠。本試驗證明了電子束照射的Agent AT-2001堿能夠用硼砂交聯(lián)劑交聯(lián)。
實施例5-7實施例5-7描述了Agent AT-2001堿的中試規(guī)模的解聚。
該中試在紐約長島的IBA的中試工廠進行。將樣品作為薄層放入19×19×5cm的塑料托盤內(nèi)，再用塑料蓋覆蓋。根據(jù)重量、密度和面積測定材料的深度。托盤然后在活動工作臺上照射。改變表面劑量、電子能量和樣品厚度。還檢驗由不同批量的Agent AT-2001堿獲得的材料。
對于所處理的全部樣品來說，顏色隨劑量而加強，以及在各托盤的至少一面發(fā)現(xiàn)了輻射陰影。在3分鐘內(nèi)獲得了90％以上粘度(最高)，它在10-15分鐘內(nèi)達到穩(wěn)定水平。根據(jù)該定義，100％被定義為完全水合。測量照射材料的粘度，并采用在前面部分中所述的操作程序。該粘度用作分析解聚度的替代方案。只有所選樣品通過凝膠滲透色譜法來測定分子量。
通過在照射之后立即(在2小時內(nèi))和數(shù)天以后測量粘度來檢測照射的Agent AT-2001堿的解聚程度。在聚合物在水中完全水合之后收集數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，解聚在照射停止之后繼續(xù)進行(參看表5)。該現(xiàn)象對于以固態(tài)進行的所有照射是常見的，因為活性物質(zhì)能夠容易被捕集在照射材料的晶格(lattice)中。這些物質(zhì)引起了進一步反應(yīng)和能夠持續(xù)數(shù)秒到數(shù)天-甚至數(shù)年-取決于溫度、溶劑含量、和材料本身。下面描述了AgentAT-2001堿的該現(xiàn)象的進一步檢驗。
表5、隨照射之后的時間遷移的粘度降低能量(MeV)1.21.21.21.21.21.21.2333劑量(Mrad) 3 4 5 6 7 8 6 654厚度(cm) 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.20 1.52 1.52 1.53粘度 10566 46 26 24 18 26 19 23 33粘度 34 28 31 32 12 11 13 14 20 26粘度 35 29 32 32 13 11 14 24 21 26實施例5涉及不同照射劑量對聚合物解聚的效應(yīng)。
以對應(yīng)于規(guī)定電子能量的有效厚度的厚度將Agent AT-2001堿的樣品放置在托盤上。用各種劑量和在三種不同能量水平，1.2MeV(其中0.2MeV用于由包裝物導致的能量損失)，1.5和3.0MeV下進行照射。對于1.2MeV，將90g的樣品在托盤(3.6mm厚，d＝0.7)內(nèi)攤開，然后從1Mrad起始遞增地照射，以獲得各種劑量。對于1.5MeV，各試驗使用160g的樣品(6.4mm，d＝0.7)，樣品被給予初始4Mrad劑量，然后以1Mrad的增量遞增地照射，以獲得5、6和7Mrad。在3.0MeV下進行的所有照射使用一道照射。用購自德克薩斯州休斯敦Baroid的Fann 35粘度計，在300rpm下，用2.5％活性物質(zhì)檢測粘度，而假定濕度被認為是～10％(參看表6)。為了進行應(yīng)用試驗，確定23-28cps的目標粘度。
表6、Agent AT-2001堿的解聚劑量 粘度(cps)(Mrad)1.2MeV/0.36cm1.5MeV/0.64cm3.0MeV/1.52cm1 3800 --2 96 --3 35 --4 29 36 265 32 34 216 10 27 147 13 22 -8 11 --
結(jié)果清楚顯示，聚合物被解聚。對于所有三種水平的電子能量，粘度隨劑量增加而降低。通過GPC測定選擇樣品的分子量，并在表7中示出和在圖4中繪制曲線。對于重均(Mw)和數(shù)均(Mn)分子量均發(fā)現(xiàn)了非常良好的MW-劑量(D，Mrad)相關(guān)性Log(Mw)＝5.6906-0.7881log(D)，相關(guān)系數(shù)＝-0.9979Log(Mw)＝5.2894-0.7176log(D)，相關(guān)系數(shù)＝-0.9987這些樣品的多分散性是2.1-2.6(參看表7)，優(yōu)于以前發(fā)現(xiàn)的那些。這些理想的多分散性值能夠由更均勻的厚度和很少的材料受到有效厚度之外的照射來獲得。以下論述厚度效應(yīng)。
經(jīng)驗表明，用較低的電子能量，需要稍高的表面劑量。這能夠歸因于在電子進入材料之前的能量損失和不同電子能量的深度-劑量分布的變化。后者決定了由電子提供的累積劑量或能量。
表7、Agent AT-2001堿用各種劑量的解聚劑量(Mrad)/能 粘度cP峰MW 重均分子 數(shù)均分子 多分散性量(MeV) Mp 量Mw 量Mn Mw/Mn1/1.2 3,800 368,000504,000195,0002.593/1.2 35163,000194,00087,500 2.226/1.2 19116,000119,00056,200 2.127/1.2 13101,000110,00046,600 2.374/3.0 26129,000150,00060,000 2.465/3.0 21115,000153,00060,000 2.55實施例6涉及所照射的材料(Agent AT-2001堿)的樣品厚度對分子量和多分散性的效應(yīng)。
照射用1.2MeV的電子能量在6Mrad的劑量下進行。將各種量的樣品攤開在托盤的內(nèi)部。在照射之后，將樣品冷卻至少1天，然后分析。以與上述相同的方式收集粘度和分子量(參看表8)。為了獲得窄多分散性，照射必須在有效厚度內(nèi)進行，以確保更均勻的劑量沿路徑的分布(瓜爾膠的有效厚度＝0.36cm或在1.0MeV下0.25g/cm2)。在圖5和6中清楚顯示了樣品厚度對分別對分子量和多分散性的效應(yīng)。在有效厚度內(nèi)，分子量和多分散性保持幾乎恒定。它們在樣品尺寸增加時在有效厚度以上按指數(shù)規(guī)律增加。有效厚度隨射束能量(MeV)的改變而改變。
表8、Agent AT-2001堿用各種樣品厚度的解聚*劑量粘度cP峰MW 重均分子 數(shù)均分子 多分散性(Mrad)Mp 量Mw 量Mn Mw/Mn0.1214116,000111,00050,4002.200.2815116,000119,00056,2002.120.3619122,000125,00056,6002.210.5236126,000210,00066,7003.150.712,500 135,000467,00089,1005.24*在1.2MeV下用6Mrad表面劑量照射實施例7涉及使用不同批量的Agent AT-2001堿的效果。
Agent AT-2001堿通過在氫氧化鈉的存在下的羥丙基化而由瓜爾膠生產(chǎn)。瓜爾膠的性質(zhì)和羥丙基化處理本身往往引起了不同批量的AgentAT-2001堿的差異。已知的是，這些差異能夠改變它與過氧化氫的反應(yīng)性，因此導致不同的解聚水平。然而，如在以上實施例1中所證明，本發(fā)明的照射方法使瓜爾豆、瓜爾膠粉和羥丙基瓜爾膠解聚至預(yù)定分子量。因此，不同批量的Agent AT-2001堿中的差異預(yù)計不會引起在照射下獲得的解聚度的任何可觀察到的差別。為了驗證，四批不同的Agent AT-2001堿在5Mrad下在有效厚度內(nèi)照射，再如上所述測量溶液粘度。不用塑料片材覆蓋樣品。在2.2MeV的電子束功率下，用0.76-1.27cm的樣品厚度(低于1.52cm的有效厚度)，樣品厚度的差異被減至最小，以便評價在不同批量中的差異。如表9所示，照射樣品獲得了11-15cP的粘度，完全在實驗誤差范圍內(nèi)。平均粘度是13.4cP和標準偏差(n-1)是1.13。沒有發(fā)現(xiàn)在不同批量中在照射時的異常解聚。
表9、不同批量的Agent AT-2001堿的解聚*批量# 重量，g厚度，cm粘度，cp25，29H0210-997A3171.2712.8H0210-071CR 297.1 1.1914.4H0210-071AR 2971.1915H0210-997HR1 284.4 1.1412.6H0210-071DR 269.8 1.0813.6H0210997HR2701.0814H0210997HR3201.2813.6H0210997HR1900.7611.4*在2.2MeV下照射實施例8-12實施例8-12涉及Agent AT-2001堿在生產(chǎn)上試用時的解聚。
在這些實施例中，照射在IBA的Gaithersburg生產(chǎn)裝置中在2.2MeV下進行。根據(jù)以前獲得的數(shù)據(jù)，4Mrad的劑量和0.79g/cm2，即14lb/托盤(8000cm2)的加料量為目標參數(shù)，以便生產(chǎn)出具有大約200,000道爾頓的分子量的產(chǎn)物。托盤中的加料量對應(yīng)于電子束的有效厚度。檢驗輻射劑量、厚度和批量。在這里進行的試驗的結(jié)果在表10中列舉。將樣品稱量到托盤上，手工攤開和弄平。具有較明顯的厚度差異，因為沒有采用機械夷平。從所有試驗中取樣。在室溫下用在水中的1.5g單磷酸鈉溶解5.55g的照射材料之后用Fann35測量粘度。結(jié)果在表9中給出。
表10試驗#劑量，MradLb/托盤批量#13 14 H0303221AR24 14 H0303221AR35 14 H0303221AR44 16.5 H0303221AR54 11.5 H0303221AR64 14 H0303192CR74 14 H0212269KR86 14 H0303221AR實施例8涉及在所述試驗中生產(chǎn)的解聚Agent AT-2001堿的隨時間的粘度測量。
在照射之后大約15分鐘取試驗2的樣品(托盤#17，4Mrad，14lb/托盤，批量H0303221AR)。此后測量粘度，然后在1.5hr和1天之后測量(參看表11)。還在照射之后20-90分鐘和1天時測量該試驗的所有樣品的粘度(參看表12)。一些樣品顯示了在立即(照射后20-90分鐘)和1天后進行的測量之間的顯著粘度差異。該差異可能歸因于在照射之后的立即出現(xiàn)的快速下降，因為各個樣品的在照射和粘度測量之間的時間是不同的。表12清楚顯示了在該期限內(nèi)的快速下降。該結(jié)果表明，在照射之后在粘度穩(wěn)定之前需要至少1小時。在以下實施例中，沒有發(fā)現(xiàn)進一步降低的1天之后的粘度用于比較。
表11、隨時間的粘度變化時間(h) 粘度(cP)0.25 471.5 352429在實施例9中，在前面所述的試驗2中生產(chǎn)的產(chǎn)物樣品測試AgentAT-2001堿的均勻性。
在試驗2(4Mrad，14lb/托盤，批量H0303221AR)中，從單一托盤中的不同位置取三種樣品和從不同托盤上取另外三種樣品。在一個托盤內(nèi)和在不同托盤之間具有明顯的差異(參看表12)。假設(shè)材料的粘度在1天之后完全穩(wěn)定，在一個托盤內(nèi)的三種樣品的平均值是34.6±12.1和四個不同托盤的六種樣品的平均值是33.9±12.0。這些差異最有可能是由厚度不同所引起，這將在下一個實施例中描述。
表12、樣品的粘度試驗#122 2 2 2 2 4 5 6 7 3 8批號 AAA A A A A A A B C A A劑量 344 4 4 4 4 4 4 4 4 5 5(Mrad)Wt(lb) 1414 14 14 14 14托盤厚度1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.33 0.93 1.13 1.13 1.13 1.13(cm)托盤# 35 7 8樣品 A B C粘度172233446 444744442624373418粘度244172643 372945402422332719粘度3451826.6 43.6 3830474126233429201用3分鐘的水合時間在照射的2小時內(nèi)測量粘度。
2用3分鐘的水合時間在1天內(nèi)測量粘度。
3用15分鐘的水合時間在1天內(nèi)測量粘度。
在實施例10中，根據(jù)產(chǎn)物粘度評價所照射的材料的厚度的效應(yīng)。
試驗4和5故意用在托盤上分別多20％和少20％的材料(批量H0303221AR)在4Mrad下照射。與試驗2的平均值相比，清楚地看到了該趨勢(參看表13)。因為托盤沒有被充分地弄平，所以極有可能發(fā)生在有效厚度之外的照射，即在小于有效厚度20％的情況下。這里給出的粘度正好是平均值。
表13、厚度效應(yīng)試驗# 4 2(平均值)5Wt(1g)托盤16.514 11.5厚度(cm) 1.331.13 0.93粘度144 40 26粘度240 33 24粘度341 34 261參看表12。
2參看表12。
3參看表12。
在實施例11中，評價照射劑量對產(chǎn)物粘度的效應(yīng)。
樣品批料(H0303221AR)分別在3、4、5和6Mrad下在試驗1、2、3和8中照射。當劑量增加時，預(yù)期粘度降低。當與試驗2的平均值比較時，清楚地看見了該趨勢(參看表14)。
表14、劑量效應(yīng)試驗# 1 2(平均值)3 8劑量(Mrad)3 45 6粘度1 72 40 34 18粘度244 33 27 19粘度345 34 29 201參看表12。
2參看表12。
3參看表12。
在實施例12中，評價使用不同批量的Agent AT-2001堿的效果。
這些不同批量的0303221AR，H0303192CR和H0212269KR在相同的條件，即4Mrad和14lb/托盤下照射。與試驗2的平均值相比，沒有發(fā)現(xiàn)顯著的變化。所發(fā)現(xiàn)的變化似乎主要來自托盤的平整而非批量的差異(參看表15)。在相同的劑量下，三批的粘度為24-25cP。因為在同一批量中具有18-47cP的明顯差異(參看試驗2，批量A，4Mrad，表12)，所以難以決定多少差異歸因于不同批量和多少差異歸因于取樣效應(yīng)。
表15、批量差異批量編號A(平均)B C粘度140 2437粘度233 2233粘度334 23341參看表12。
2參看表12。
3參看表12。
雖然以上已經(jīng)描述和/或例示了本發(fā)明的某些實施方案，但根據(jù)前面的公開，各種其它實施方案對于本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來說是顯而易見的。本發(fā)明因此不限于所述和/或所列舉的特定實施方案，而是在不偏離所附權(quán)利要求書的范圍的情況下能夠進行大量變動和修改。
權(quán)利要求
1.將選自半乳甘露聚糖、改性半乳甘露聚糖和黃原中的多糖解聚至預(yù)定分子量的方法，包括讓該多糖經(jīng)受主要由電子束組成的輻射的步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中半乳甘露聚糖被解聚至低于大約700,000道爾頓的分子量。
3.權(quán)利要求1的方法，其中半乳甘露聚糖被解聚至低于大約500,000道爾頓的分子量。
4.權(quán)利要求1的方法，其中半乳甘露聚糖被解聚至低于大約300,000道爾頓的分子量。
5.權(quán)利要求3的方法，其中半乳甘露聚糖被解聚至大約100,000道爾頓到大約250,000道爾頓的分子量。
6.權(quán)利要求1的方法，其中半乳甘露聚糖存在于選自瓜爾膠、瓜爾豆瓣、羥丙基瓜爾膠、陽離子瓜爾膠、刺槐豆膠、他拉膠、羧甲基瓜爾膠、羧甲基羥丙基瓜爾膠、陽離子羥丙基瓜爾膠、羥烷基瓜爾膠和羧基烷基瓜爾膠中的材料中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的半乳甘露聚糖。
8.權(quán)利要求5的半乳甘露聚糖，其中該半乳甘露聚糖選自瓜爾膠，瓜爾豆瓣，羥丙基瓜爾膠，陽離子瓜爾膠，刺槐豆膠，他拉膠，羧甲基瓜爾膠，羧甲基羥丙基瓜爾膠，陽離子羥丙基瓜爾膠，羥烷基瓜爾膠和羧基烷基瓜爾膠。
9.油井壓裂劑，所述壓裂劑包含a)添加劑；和b)用所述添加劑可交聯(lián)并且具有大約100,000道爾頓到大約250,000道爾頓的分子量的半乳甘露聚糖。
10.權(quán)利要求9的壓裂劑，其中該半乳甘露聚糖還具有低于大約3.0的多分散性和至少90％在3分鐘內(nèi)水合。
11.權(quán)利要求9的壓裂劑，其中交聯(lián)添加劑選自硼酸酯，鈦酸酯或鋯酸酯有機金屬交聯(lián)劑。
12.權(quán)利要求9的壓裂劑，其中該壓裂劑進一步包括支撐劑。
13.油井壓裂劑，所述壓裂劑包括a)支撐劑；和b)具有大約100,000道爾頓到大約250,000道爾頓的分子量的半乳甘露聚糖。
14.權(quán)利要求13的油井壓裂劑，其中半乳甘露聚糖還具有低于大約3.0的多分散性和至少90％在3分鐘內(nèi)水合。
15.油井壓裂劑，所述壓裂劑包含a)支撐劑；b)交聯(lián)添加劑；和c)用所述添加劑可交聯(lián)并且具有大約100,000道爾頓到大約250,000道爾頓的分子量和低于大約3.0的多分散性的半乳甘露聚糖。
16.油井壓裂劑，所述壓裂劑包含a)支撐劑；b)交聯(lián)添加劑；和c)具有大約100,000道爾頓到大約250,000道爾頓的分子量和其中至少90％在3分鐘內(nèi)變?yōu)樗袭a(chǎn)物的半乳甘露聚糖。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過用高能電子束照射將半乳甘露聚糖類多糖聚合物和黃原，優(yōu)選半乳甘露聚糖類解聚至預(yù)定低分子量的方法。優(yōu)選用于根據(jù)該方法處理的半乳甘露聚糖是瓜爾膠，瓜爾豆瓣和羥丙基瓜爾膠。在一個優(yōu)選的實施方案中，瓜爾膠被優(yōu)選解聚至大約150,000到大約200,000道爾頓的分子量。解聚瓜爾膠具有低于大約3.0的多分散性和可用于油井壓裂以提高石油開采量。
文檔編號C09K8/68GK1671749SQ03817788
公開日2005年9月21日 申請日期2003年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月25日
發(fā)明者L·Z·劉, C·普里歐 申請人:羅狄亞公司