專利名稱：改變水性顏料分散體流變學(xué)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)超聲處理制備流變特性改善的水性顏料組合物，特別是有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料的水性分散體或懸浮液的方法。
WO00/24679公開(kāi)了一種通過(guò)使用化學(xué)生物殺傷劑與超聲處理結(jié)合，從水性顏料組合物中去除微生物污染的方法。然而并未提供超聲能量可用于實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的效果的教導(dǎo)，即除了粘度降低(流變學(xué)得到改善)以外，還增加了所得顏料組合物的固體含量。這兩種性能對(duì)于更經(jīng)濟(jì)地處理所制備的諸如油墨或涂料的顏料組合物和著色劑組合物是非常需要的。
因此，本發(fā)明的主要目的是改善水性顏料組合物的流變性能。本發(fā)明的其他目的是改進(jìn)的顏料組合物及其用法。本發(fā)明的這些和其他目的將在以下描述。
因此，在本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種改善水性顏料組合物的流變性能的方法，包括以16-100kHz的頻率對(duì)水性顏料分散體或懸浮液進(jìn)行超聲處理。
第一個(gè)方面也可定義為用超聲波(超聲能量)改善水性顏料組合物的流變性能的方法。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，通過(guò)超聲處理改善水性顏料組合物的流變性能的方法在(較)高流速的(連續(xù))流動(dòng)體系(采用例如聲腔)中，即用較短的處理時(shí)間(聲腔中的停留時(shí)間)進(jìn)行。
水性顏料組合物是有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料的組合物。有機(jī)顏料包括但不限于諸如單偶氮、雙偶氮、萘酚、二噁嗪酮、偶氮甲堿、偶氮縮合物、金屬配位、硝基、perinone、喹啉、蒽醌、苯并咪唑酮、異二氫吲哚、異二氫吲哚酮、喹吖啶酮、羥基蒽醌、氨基蒽醌、蒽嘧啶、陰丹酮、黃烷士酮、皮蒽酮、antanthrone、異紫蒽酮、二酮吡咯并吡咯、咔唑、苝、靛藍(lán)或硫靛顏料的顏料。
也可采用顏料混合物。
優(yōu)選的是以下化學(xué)種類的有機(jī)顏料單偶氮(萘酚AS顏料C.I.顏料紅2和23)、雙偶氮(二芳基化物黃色顏料C.I.顏料黃12、13、14、17；二芳基化物橙色顏料C.I.顏料橙34)、萘酚(β-萘酚顏料)，和金屬配位顏料，例如酞菁(C.I.顏料藍(lán)15、15:1、15:3)，以及偶氮甲堿金屬配位顏料。
有機(jī)顏料的其他細(xì)節(jié)參見(jiàn)Industrial Organic Pigments，W.Herbst，K.Hunger，第二版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1997。
無(wú)機(jī)顏料包括氧化鈦顏料、氧化鐵和氫氧化鐵顏料、氧化鉻顏料、尖晶石型煅燒顏料、鉻酸鉛顏料、釩酸鉍顏料、炭黑和普魯士藍(lán)等。在這方面，還可參考the Society of Dyers and Colorists和TheAmerican Association of Textile Chemists and Colorists發(fā)行的染料索引(C.I.)。
適用于根據(jù)本發(fā)明的方法的水性顏料組合物包括有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料在水中的分散體和固體懸浮液，其通常還含有增強(qiáng)加工和應(yīng)用性能的添加劑。
這種添加劑的實(shí)例是乙氧基化脂肪醇(C8-C20)，和諸如辛基-、壬基-或十二烷基酚的烷基(C8-C18)酚，諸如蓖麻油的硫酸酯(土耳其紅油)的磺化脂肪酸，磺化萘和它們的衍生物，丙烯酸聚合物(聚丙烯酸)以及與苯乙烯的共聚物，取代的(烷基-、鹵代-、氰基取代的)丙烯酸的均聚物和共聚物，或2-丙烯酸的聚合物，它們都是水溶性的并作為乳液存在。
這里定義的術(shù)語(yǔ)“固體”包括顏料和染料的顆粒，其中顆粒可以是單獨(dú)的晶體、晶體的聚集體或從幾納米到幾百微米的聚集體與本身是水溶液或乳液的添加劑共同形成的附聚物。懸浮液中可采用任何固體含量。然而，非常高的固體含量，一般大于約65％，一般就會(huì)形成高度粘稠的材料，盡管這種材料可用于本發(fā)明的方法，但由于泵送限制而在制造方法中帶來(lái)特別的困難。同樣，高度稀釋的懸浮液，一般含有約5％以下固體，更容易處理(泵送)，但其低固體含量會(huì)由于經(jīng)濟(jì)原因而限制了它們的應(yīng)用。因此，本發(fā)明的方法中優(yōu)選采用含有20-70％固體的固體懸浮液，優(yōu)選30-60％(重量)的分散體。
其他添加劑可以是諸如磷酸三丁酯或聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)的消泡劑或(化學(xué))生物殺傷劑。
根據(jù)本發(fā)明處理的組合物中可采用任何含量的化學(xué)生物殺傷劑?；瘜W(xué)生物殺傷劑的含量一般為每百萬(wàn)(ppm)重量分散體約15份至約500ppm，最優(yōu)選的是組合物重量的約50-約250ppm。此處定義的化學(xué)生物殺傷劑指能抑制水基體系中微生物污染物的生長(zhǎng)的材料。此處定義的微生物污染物的實(shí)例包括格蘭氏陽(yáng)性和格蘭氏陰性細(xì)菌、酵母和真菌。合適的化學(xué)生物殺傷劑包括醛和異噻唑酮。
合適的化學(xué)生物殺傷劑包括諸如甲醛的醛，諸如戊二醛(戊烷-1，5-二醛)的二醛，諸如N-甲基異噻唑-3-酮或N-辛基異噻唑啉-3-酮或1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的取代的和未取代的異噻唑磷-3-酮、六氫-1，3，5-三-(2-羥乙基)-均-三嗪、四羥基甲基磷鎓硫酸鹽、二甲基-N-烷基苯并氯化銨、2-(氰硫基甲基)硫代(苯并噻唑)，以及它們的混合物。我們的經(jīng)驗(yàn)是，粒狀生物殺傷劑的效率與著色劑的化學(xué)類型緊密相關(guān)。應(yīng)該明白的是，在可獲得的化學(xué)生物殺傷劑范圍內(nèi)，都比用其他任何顆粒固體分散體更有效。
此處優(yōu)先選用的化學(xué)生物殺傷劑是取代的或未取代的異噻唑啉-3-酮。
此處定義的超聲波指超出人耳感應(yīng)的聲波，特別是16kHz或以上的聲波。其頻率范圍是16-100kHz，優(yōu)選16-40kHz，最優(yōu)選16-20kHz。
作為聲波，超聲波可在具有彈性性能的固體、液體或氣體的任何物質(zhì)中傳播。振動(dòng)體(聲源)的運(yùn)動(dòng)傳播到基材介質(zhì)的分子上，每個(gè)分子都在聲波回到接近其原始位置前將這種運(yùn)動(dòng)傳遞到相鄰分子。除了分子位置的變化，當(dāng)聲波通過(guò)介質(zhì)傳播時(shí)，壓力也會(huì)產(chǎn)生變化。在分子擁擠在一起的層(例如當(dāng)分子被壓縮時(shí))的某點(diǎn)處，其壓力高于此時(shí)的正常值，而在各層遠(yuǎn)離的區(qū)域(膨脹波區(qū)域)，其壓力低于正常值。如果向液體施加足夠大的負(fù)壓(這里將是膨脹波的聲壓)，使得分子間的平均距離超過(guò)保持液體完整所必需的臨界分子距離，液體將分裂并產(chǎn)生間隙或空腔。這些間隙或空腔公知的是氣泡。這種氣泡的產(chǎn)生已經(jīng)公知了多年，并由船舶螺旋槳或槳式攪拌機(jī)提供了很好的實(shí)例，其中空腔通過(guò)葉片在液體中的快速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生。這些空腔或氣泡一旦形成就會(huì)不斷長(zhǎng)大，直至達(dá)到最大負(fù)壓。然而在波隨后的壓縮中，它們將被迫縮小，即體積減小，且其中某些甚至?xí)w消失。氣泡總崩塌時(shí)產(chǎn)生的沖擊波估計(jì)可達(dá)到幾百個(gè)大氣壓量級(jí)，并相信在緊鄰氣泡的元件上產(chǎn)生了可觀察到的明顯腐蝕。
使液體完全破裂并由此產(chǎn)生間隙或空腔需要一定的時(shí)間。對(duì)于高頻聲波，產(chǎn)生氣泡所需時(shí)間會(huì)比膨脹波循環(huán)期間獲得的時(shí)間長(zhǎng)。例如，在20kHz時(shí)膨脹波循環(huán)持續(xù)25微秒(＝0.5倍頻率)，在12.5微秒內(nèi)達(dá)到其最大負(fù)壓，而在20mHz時(shí)膨脹波循環(huán)僅持續(xù)0.025微秒。因此，可以預(yù)計(jì)的是，隨著頻率的增加，在有效工作時(shí)間內(nèi)形成空腔氣泡就變得更困難，而且需要采用(經(jīng)過(guò)這樣短時(shí)間)更大的聲強(qiáng)(即更大的振幅)，以保證克服液體的凝聚力。由于在膨脹波循環(huán)中需要負(fù)壓來(lái)克服液體中起作用的固有凝聚力，因此粘度的任何增加都將提高空腔的閾值。
換能器是一種能將某種形式的能量轉(zhuǎn)換成另一種能量的裝置，一個(gè)簡(jiǎn)單的例子是將電能轉(zhuǎn)換成聲能的揚(yáng)聲器。超聲波換能器被設(shè)計(jì)成可將機(jī)械能或電能轉(zhuǎn)換成高頻聲波。本發(fā)明的方法中可采用的超聲波換能器包括電化學(xué)換能器和磁致伸縮換能器。
電化學(xué)換能器基于壓電效應(yīng)或磁致伸縮效應(yīng)。壓電換能器利用諸如石英的某些晶體的壓電效應(yīng)。通過(guò)向壓電材料施加快速換向電荷，就會(huì)產(chǎn)生振蕩?？衫迷撔?yīng)將超聲振動(dòng)從晶體通過(guò)其所處介質(zhì)傳播，盡管不可能在每個(gè)頻率下都有效驅(qū)動(dòng)給定的壓電晶體片。僅在顆粒試樣的固有共振頻率下才能獲得理想的性能，這一點(diǎn)取決于顆粒的尺寸。這就是為什么傳統(tǒng)的聲化學(xué)裝置都是固定頻率，以及為什么對(duì)不同頻率下的比較研究的報(bào)導(dǎo)十分罕見(jiàn)的原固。采用不同類型的壓電材料能構(gòu)建不同功率和頻率的超聲波發(fā)生器。
磁致伸縮換能器取決于諸如鎳或鐵的合適鐵磁材料通過(guò)施加磁場(chǎng)而產(chǎn)生的尺寸變化。它通常為在線圈中起磁芯作用的棒(或條)形。向線圈施加變化的電流就使條的尺寸產(chǎn)生變化。
在工業(yè)生產(chǎn)中，工藝類型將決定反應(yīng)器設(shè)計(jì)的選擇，不管是批次的或(連續(xù))直流的生產(chǎn)。水性顏料分散體可通過(guò)各種技術(shù)進(jìn)行超聲波處理?！爸绷鳌奔夹g(shù)本質(zhì)上指一種連續(xù)的操作，其中以單一方向流動(dòng)且不再第二次通過(guò)聲譜顯示儀，但所有材料已完全一次流過(guò)?！按┻^(guò)”技術(shù)覆蓋了從一個(gè)容器“A”到容器“B”的流動(dòng)，且所有材料均已穿過(guò)聲譜顯示儀。通過(guò)重新布置容器間的管件，該材料可作為一個(gè)整體從容器“B”回到容器“A”?；军c(diǎn)是所有材料穿過(guò)機(jī)器規(guī)定的次數(shù)。
最后，“再循環(huán)”技術(shù)指材料從容器“A”穿過(guò)聲譜顯示儀并連續(xù)地回到容器“A”。通過(guò)該技術(shù)，來(lái)自容器“A”的所有材料未必都穿過(guò)聲譜顯示儀，但從統(tǒng)計(jì)意義上說(shuō)，時(shí)間越長(zhǎng)，就越有可能在整體上穿過(guò)至少一次，而某些部分可能已穿過(guò)多次，從而得到多次處理。
高強(qiáng)度系統(tǒng)可采用多個(gè)探針，但更有效的是采用由兩個(gè)聲激活的金屬板圍繞成一個(gè)流動(dòng)體系形成的聲腔，例如Nearfield AccousticalProcessor。這些板相互面對(duì)，并分開(kāi)一小段距離，一般是幾毫米到幾厘米，取決于流體的流變學(xué)特性。在這些條件下，在這些板之間流動(dòng)的任何流體受到了比單板強(qiáng)度的簡(jiǎn)單加倍所期望的更強(qiáng)的超聲波強(qiáng)度。此外，如果兩種頻率略有差別，流體中就會(huì)產(chǎn)生湍流，以提供非常有效的混和，特別是在漿液的情況下，從而減少對(duì)攪拌的需求，并改善介質(zhì)的聲處理。
此外我們還發(fā)現(xiàn)，而且這也是本發(fā)明方法的基本特征，在直流系統(tǒng)中的超聲波處理優(yōu)選可在較短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，以獲得期望的和意外的結(jié)果。因此，超聲波處理可持續(xù)約5秒至5分鐘，優(yōu)選約5秒至約2分鐘，例如5至20秒。
Nearfield Accoustical Processor超聲波裝置的額外益處是對(duì)于振動(dòng)板而言，該系統(tǒng)可構(gòu)建成任何尺寸，并能解決很大通過(guò)率的材料。同樣的概念可通過(guò)借助于“T”形段將多個(gè)探針連接到管道中，或?qū)⒊翛](méi)式換能器浸入管道本身中實(shí)現(xiàn)。
在平面聲波通過(guò)介質(zhì)傳播的過(guò)程中，波強(qiáng)隨著與超聲波輻射源的距離增加而減弱。這種衰減可作為波的反射、折射、衍射或散射的結(jié)果引起，或可以是波的部分機(jī)械(動(dòng)力)能轉(zhuǎn)化成熱的結(jié)果。由于介質(zhì)分子在聲波作用下振動(dòng)，它們可受到粘性相互作用，將聲能退化成熱，正是這種通過(guò)介質(zhì)退化的聲能在施加大功率超聲波期間引起了很小的可觀察到的整體加熱效果。
由于在膨脹波循環(huán)中需要負(fù)壓克服液體中的固有凝聚力，這些力的任何增加，例如粘度增加，將提高空腔的閾值。因此有益的是改變聲板間的距離，以適應(yīng)介質(zhì)的流變學(xué)特性(流動(dòng)特征)，或聲處理器的振幅(功率)，如果溫升不是問(wèn)題的話。
此處優(yōu)選采用的是Nearfield Accoustical Processor超聲波裝置，特別是從Advanced Sonic Processing Systems，324 ChristianStreet，Oxford，CT 06478，USA獲得的NAP-3606-HP UltrasonicReactor。對(duì)于含有高達(dá)70％固體的水中固體懸浮液的有效聲譜顯示處理，我們發(fā)現(xiàn)16-20kHz的頻率范圍、最多4000瓦的電功耗和3-50mm的膜板間隙就足夠了。利用上文規(guī)定的不同聲譜顯示裝置要求調(diào)節(jié)必需的頻率、腔室容積和停留時(shí)間，以確定有效處理的理想條件。這種調(diào)節(jié)和分析在熟練操作員的知識(shí)范圍內(nèi)。通常施加具有必需的特征或時(shí)間、頻率和功率參數(shù)的超聲波，以有效地達(dá)到期望的結(jié)果，即粘度降低和顆粒(顏料)承載量增加。
假定-但不拘泥于這些假設(shè)-通過(guò)超聲波處理，發(fā)生了顏料流體體系的結(jié)構(gòu)重排。通常水從結(jié)構(gòu)上“固定”在體系中，而固體表面(顏料的)和表面活性劑都對(duì)現(xiàn)有的水具有強(qiáng)親和力，而水是僅有的可流動(dòng)成分。超聲波有可能通過(guò)引起體系中各成分相互關(guān)系的重新排列而從該體系的結(jié)構(gòu)中釋放出水(從而降低粘度)。如果需要(銷售)給定粘度的產(chǎn)品，就可提高固體含量，以達(dá)到原始的粘度值，從而提高產(chǎn)品操作的經(jīng)濟(jì)性。作為選擇，如果有人希望操作彩色濃縮分散體系，理想的是較低的粘度。
本發(fā)明獲得的顏料組合物表現(xiàn)出改善的、更經(jīng)濟(jì)的加工性能，例如顯著的顆粒(顏料)加載量和低粘度，從而在制備諸如其油墨或涂料的著色劑組合物時(shí)產(chǎn)生顯著的優(yōu)點(diǎn)。
以下非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。份和百分比為重量，除非另外指明。溫度指攝氏度。
實(shí)施例使從Ciba Specialty Chemicals(UK)以UNISPERSB牌獲得的水性顏料分散體穿過(guò)聲譜顯示儀腔(Nearfield AcousticalProcessor-NAP Reactor，3606-HP-TC)，評(píng)價(jià)超聲波在這些商品的流變學(xué)特性上的影響。
可測(cè)量的變量是輸入功率15-16安培，恒定120伏(對(duì)于2(所有)換能器檔＝4kW電能轉(zhuǎn)化成聲能，則1換能器檔＝33安培)。通常施加足夠功率，以保證在聲腔中發(fā)生空腔現(xiàn)象，正是空腔氣泡帶來(lái)的效果。
功率密度/腔容積腔容積在0.125-4.0升間變化，提供1-32kW/升的額定功率密度(最大功率＝每個(gè)換能器檔16.5安培)。
流速聲譜顯示儀中的停留時(shí)間為約5-20秒，優(yōu)選5-10秒。
用Carri-med流變儀測(cè)量聲譜顯示前和后水性分散體的流變學(xué)。每種分散體的粘度通過(guò)剪切應(yīng)力除以剪切率計(jì)算，以毫帕斯卡秒(mPa.s)測(cè)量。剪切率是每秒旋轉(zhuǎn)圈數(shù)(6.2cm盤)，以秒的倒數(shù)測(cè)量；剪切應(yīng)力是施加的應(yīng)力，以帕斯卡(Pa)測(cè)量。
有機(jī)(無(wú)機(jī))顏料的水性分散體(UNISPERSE牌)通常含有35-45％(50-65％)(重量)顏料、約35-50％(30-40％)水，和足量的其他添加劑，例如分散劑(乙氧基化脂肪醇、萘磺酸-甲醛加合物、磺化脂肪酸)、聚合物(基于丙烯酸和取代的丙烯酸的均聚物和共聚物)、消泡劑(聚二甲基硅氧烷、磷酸三丁酯)，和生物殺傷劑(戊二醛、未取代的或取代的異噻唑啉-3-酮)等。
對(duì)以下UNISPERSE產(chǎn)品進(jìn)行超聲波處理(1)紅FBN-PI C.I.顏料紅2(2)橙F2G-PI C.I.顏料橙34(3)黃B-PI C.I.顏料黃13(4)黃BAW-PI C.I.顏料黃13(5)黃BRM-PI C.I.顏料黃14(6)紅RBS-PI C.I.顏料紅23(7)藍(lán)B-PI C.I.顏料藍(lán)15(8)氧化物紅R-S C.I.顏料紅101(氧化鐵)(9)氧化物黃M-S C.I.顏料黃42(氧化鐵)(10)釩酸鉍1)C.I.顏料黃1841)CibaIRGACOLOR牌所有分散體在依據(jù)功率密度和停留時(shí)間的相同條件下進(jìn)行處理。對(duì)每種產(chǎn)品在聲譜顯示后立即進(jìn)行的色彩測(cè)量表明，除氧化物紅R-S外，未發(fā)生任何可察覺(jué)的顏色濃度、明暗或透明度/混濁度變化。在氧化物紅R-S的情況下，在ΔC1.0和ΔH0.7Y下濃度增加9％。粘度影響(降低)是不可逆的。
下表1表示結(jié)果。
表權(quán)利要求
1.一種改善水性顏料組合物的流變性能的方法，包括以16-100kHz的頻率對(duì)水性顏料分散體或懸浮液進(jìn)行超聲處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中顏料組合物含有有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料，或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中有機(jī)顏料是單偶氮、雙偶氮、偶氮甲堿、萘酚(β-萘酚)或金屬配位顏料，例如酞菁和偶氮甲堿金屬配位顏料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中無(wú)機(jī)顏料是氧化鈦顏料、氧化鐵和氫氧化鐵顏料、氧化鉻顏料、尖晶石型煅燒顏料、鉻酸鉛顏料、釩酸鉍顏料、炭黑和普魯士藍(lán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的方法，其中水性顏料組合物的固體含量為組合物重量的20-70％，優(yōu)選30-70％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)的方法，其中水性顏料組合物還含有添加劑，包括聚合物、分散體、消泡劑和生物殺傷劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的方法，其中超聲波處理在流過(guò)、一次通過(guò)或再循環(huán)系統(tǒng)中進(jìn)行約5秒至5分鐘，優(yōu)選約5秒至約2分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任何一項(xiàng)的方法，其中超聲波的頻率為16-40kHz，優(yōu)選16-20kHz。
9.用超聲波能量改善水性顏料組合物的流變性能的方法。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任何一項(xiàng)的工藝(方法)獲得的流變性能改善的水性顏料組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的水性顏料組合物在制備著色劑組合物，優(yōu)選油墨或涂料中的用途。
全文摘要
提供了一種改善水性顏料組合物的流變性能的方法，包括以16－100kHz的頻率對(duì)水性顏料分散體或懸浮液進(jìn)行超聲處理。所得顏料組合物表現(xiàn)出改善了的、更經(jīng)濟(jì)的加工性能，例如顯著的顆粒(顏料)承載量和降低的粘度，從而在用其制備諸如油墨或涂料的著色劑組合物時(shí)導(dǎo)致明顯的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09D7/14GK1675314SQ03819253
公開(kāi)日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月16日
發(fā)明者D·S·H·史密斯 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司