專利名稱：粉末涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及粉末涂料組合物，特別是包含有機樹脂和沸石的組合物。
眾所周知粉末涂料組合物。它們包括適于在底材上形成涂層的粉末組合物，后者以粉末形式被涂布在底材上，再通過加熱和熔化所涂布的粉末而在底材上形成涂層。它們基本不含溶劑，因此，在涂布或固化期間實際上不發(fā)生排放。固化薄膜較薄，所以其必須包含較高的顏料含量水平以得到滿意的不透明性。在粉末涂料組合物中使用的最普通的顏料是二氧化鈦，但是其昂貴。鑒于顏料含量水平高，必須使用吸油量低的顏料，以便最大減少對固化薄膜性能的任何有害影響。因此，難以通過加入諸如碳酸鈣等物料使二氧化鈦增量來降低涂料組合物成本，其原因在于這類物料一般具有高吸油量。用來使粉末涂料中的二氧化鈦增量的物料是鋅鋇白和硫酸鋇，但是這些物料是較無效的增量劑。
本發(fā)明的一個目的是提供一種粉末涂料組合物，其產生具有理想性能的末道涂層，并且與基于非增量二氧化鈦的組合物相比，是較不昂貴的。
按照本發(fā)明，粉末涂料組合物包含沸石和有機樹脂的顆粒形式的混合物，所述沸石含有9wt％以下水，通過在800℃下加熱1小時測定。
通常，沸石的經驗式是M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O其中，M代表化合價為n的金屬陽離子，x表示硅原子與鋁原子之比，Y表示水分子與鋁原子之比。已知許多不同種類的、二氧化硅與三氧化二鋁比例不同的沸石。無論如何，通常，M是堿金屬，優(yōu)選的堿金屬，出于經濟理由，是鈉。
本發(fā)明使用的沸石可以具有任何已知沸石結構。在權威著作Donald W.Breck的“沸石分子篩”(Zeolite Molecular Sieves)，RobertE.Krieger Publishing公司出版，敘述了許多沸石的結構和特性。通常，上述成分式中的x值為1.5～10。表示在沸石孔隙中的水含量的Y值能夠在廣范圍變化。在無水物料中Y＝0，而在完全水合沸石中，Y可以高達5。無論如何，對于應用于本發(fā)明的沸石，Y值為使沸石水含量為9wt％以下的數值，沸石水含量通過在800℃下加熱1小時測定。
應用于本發(fā)明的沸石可以基于天然存在的或合成的鋁硅酸鹽，而沸石的優(yōu)選形式具有稱作沸石P或沸石A的結構。特別優(yōu)選的沸石形式是公開在EP-A-0 384 070、EP-A-0 565 364、EP-A-0 697 010、EP-A-0742 780、WO-A-96/14270、WO-A-96/34828、和WO-A-97/06102中者，其全部內容在此引入作為參考。在EP-A-0 384 070中敘述的沸石P具有上文給出的成分式，其中M代表堿金屬，x的值最高2.66，優(yōu)選1.8～2.66，其特別可用于本發(fā)明。
在本發(fā)明應用的沸石中水的存在量(總水)，通過在800℃下加熱1小時來測定，為9wt％以下，但是優(yōu)選為8.5wt％以下。更優(yōu)選，在沸石中的總水為7wt％以下。
在沸石中存在的水，如果在涂料熔化期間釋放出，那末能夠產生不理想的作用。在涂料熔化期間可以釋放出的水的估計量能夠通過在105℃下加熱沸石4小時來得到。在這種條件下的失水量(濕含量)應該優(yōu)選為2wt％以下。更優(yōu)選，沸石濕含量為1wt％以下。
優(yōu)選沸石的重均粒度為0.5μm～6.0μm，按照MalvernMastersizerTM測定。優(yōu)選重均粒度為1.0μm～4.0μm。
在本粉末涂料組合物中存在的有機樹脂能夠是任何適于制備粉末涂料的有機樹脂。其可以是熱塑性樹脂或熱固性樹脂。
適宜的熱塑性樹脂包括增塑聚氯乙烯、聚酰胺、聚烯烴和聚偏二氟乙烯。優(yōu)選，增塑聚氯乙烯是氯乙烯均聚物。優(yōu)選的聚酰胺是尼龍-11和尼龍-12?？梢酝ㄟ^將羧酸或酐基團接枝到聚合物主鏈上進行改性的聚乙烯和聚丙烯是適宜的聚烯烴。
許多熱固性樹脂已經應用于粉末涂料中和可以應用于本發(fā)明組合物中。適宜的樹脂包括環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、混合環(huán)氧-聚酯樹脂、聚氨酯樹脂和丙烯酸類樹脂。
環(huán)氧樹脂以存在環(huán)氧基團為特征，最普通應用的樹脂是雙酚A的二縮水甘油醚，其衍生自雙酚A和表氯醇。這類樹脂在涂布到底材之后通過諸如聚胺或聚酰胺等固化劑進行固化，當應用環(huán)氧樹脂時這類固化劑存在于本發(fā)明組合物中。
許多聚酯適用于本發(fā)明，它們在粉末涂料領域中是眾所周知的。所述聚酯通常制備自多元酸或其可酯化衍生物以及多元醇。富羧基和富羥基聚合物是適宜的。典型的聚酯包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、己二酸或癸二酸與乙二醇、1，2-丙二醇、三羥甲基丙烷、丁二醇、甘油或三(羥乙基)異氰脲酸酯的酯。通常，聚酯在涂布之后固化，優(yōu)選的固化劑是異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)和羥烷基酰胺，例如，以商標PRIMID出售者。
用于粉末涂料組合物的聚氨酯聚合物常常是聚氨酯聚酯。通常這些聚合物通過使聚酯與己內酰胺封端的多異氰酸酯反應來制備，該反應發(fā)生在將粉末涂布在底材之后。因此，對于這些系統(tǒng)而言，有機樹脂由聚酯樹脂和封端多異氰酸酯的混合物組成。適宜的聚酯是，例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸或偏苯三酸與新戊二醇的聚酯。一般說，這些采用異佛爾酮二異氰酸酯和諸如聚乙二醇或聚丙二醇的低分子量多元醇的加合物來固化，所述加合物采用己內酰胺封端。其它適宜的固化劑包括己內酰胺封端的甲苯二異氰酸酯。
當按照本發(fā)明的粉末涂料組合物另外含有顏料二氧化鈦時，沸石起二氧化鈦增量劑的作用。按照本發(fā)明的優(yōu)選粉末涂料包含，以顆粒形式，沸石、有機樹脂和顏料二氧化鈦的混合物，所述沸石含有9wt％以下水，通過在800℃下加熱1小時測定。
在末道(固化)涂層是白色時，按照本發(fā)明的粉末涂料通常含有10～40wt％顏料二氧化鈦。優(yōu)選二氧化鈦存在量為所述涂料的20～30wt％。
產生著色末道涂層的粉末涂料，除了至少一種著色顏料外，經常含有顏料二氧化鈦。在這些系統(tǒng)中，顏料二氧化鈦的量常常為組合物的2～20wt％，通常為組合物的5～15wt％。
在白色或著色組合物中的沸石量通常最高達沸石和顏料二氧化鈦總重的50％。優(yōu)選，沸石量為最高達組合物中沸石和顏料二氧化鈦總重的30％。對于最佳性能而言(即，在經濟成本下的良好不透明性)，沸石的量通常為沸石和二氧化鈦總重的10～25％。
這樣，按照本發(fā)明的典型白色粉末涂料包含最多20wt％沸石，更一般地1～10wt％沸石。典型著色粉末涂料組合物包含最多10wt％沸石和，更一般地，0.5～8wt％沸石。
除了沸石和二氧化鈦之外，按照本發(fā)明的著色粉末涂料組合物還包含至少一種著色顏料。適宜的顏料可以是有機或無機顏料，正如傳統(tǒng)應用在粉末涂料組合物中的那樣。鑒于粉末涂料在涂布之后加熱，通常要求適宜顏料在高達至少150℃是穩(wěn)定的，優(yōu)選高達250℃。成功地使用了氧化鐵和熱穩(wěn)定有機顏料。
本發(fā)明粉末涂料組合物常常含有在這類組合物中經常使用的另外的組分，例如催化劑和固化促進劑、流動性控制劑、紫外線穩(wěn)定劑、消泡劑和消光劑。
一般說，必須將本發(fā)明粉末涂料組合物的各組分均質混合，以便得到滿意的均勻末道涂層。一般應用的生產均質混合物的方法包括熔融混合和干式混合。
在熔融混合工藝中，將干燥組分(沸石、有機樹脂和任何其它組分)稱重加入到間歇混合機中，例如高強度葉輪式混合機、中強度犁式混合機或轉鼓混合機?；旌蠒r間取決于所用的設備。對于高強度混合機而言，混合時間通常為1～5min，在轉鼓混合機中的混合時間常常為30～60min。如此形成的預混物，然后，與任何液體組分，在諸如單螺桿擠出機(如Buss Ko捏合機)或雙螺桿擠出機的高剪切擠出機中，配混在一起。重要的是，對于熱固性組合物而言，保證混合物溫度和停留時間組合，使固化在擠出機中發(fā)生得很少或者沒有，雖然溫度通常稍微高于有機樹脂的熔點。選擇適宜的加工溫度以便適于組合物中存在的樹脂，但是其通常為60～140℃。在擠出機中的停留時間通常為0.5～2min。所擠出的物料通常采用水冷迅速冷卻，并切斷成粒料或切片，其尺寸為約5～10mm。然后采用傳統(tǒng)工藝將這些粒料或切片研磨成適宜粒度。熱塑性樹脂常常需要采用低溫工藝進行研磨。
粉末涂料組合物也能夠通過干式混合制備，該工藝特別適合于有機樹脂是增塑聚氯乙烯的情況。所有組分都在高速混合器中在高溫下經受攪拌，以便得到均質混合。
通過研磨熔融混合料或通過干式混合制備的粉末涂料組合物的平均粒度，在某種程度上取決于涂布粉末的方法和涂布的涂層厚度。在粉末通過靜電噴涂涂布時，平均粒度通常為10～75μm。對于流化床涂布和較厚涂層，粉末涂料組合物的粒度一般為40～200μm。
按照本發(fā)明的粉末涂料組合物適于采用任何通常用于以粉末涂料涂布底材的方法在底材上進行涂布。有機樹脂的精確本性常常能決定涂布的最佳條件。
粉末涂料組合物能夠通過流化床涂布到底材上，在該方法中，將粉末涂料組合物顆粒流化，和將底材放入流化床中。也能應用使用離子化空氣的靜電流化床方法。將底材接地，然后，帶電粉末被吸到底材上。
粉末涂料組合物通過靜電噴涂進行涂布，是非常普通的方法。典型地，粉末涂料組合物被貯存在流化床貯槽中和進入空氣流中，在那里通過穿過，例如，電暈放電場而帶電。
末道涂層通過使粉末熔化形成。對于熱塑性樹脂，所涂布的粉末涂料組合物必須加熱到樹脂熔點以上的溫度，這樣顆粒就熔融和熔合在一起。對于熱固性樹脂，加熱涂料至下述的溫度，在此溫度下，樹脂或其前體固化成充分流動從而在底材上形成均勻涂層的涂層。適宜溫度在原則上取決于實際樹脂或所用的樹脂，它可由粉末涂料領域技術人員迅速確定。
以下試驗用于測定表征本發(fā)明的參數。
總水含量將精確稱重的沸石樣品(約2.5g)置于二氧化硅坩堝中，在馬弗爐中在800℃下加熱1小時。將樣品于密封干燥器中冷卻至室溫。測定重量損失，并以原重量的百分率來表示。
濕含量將精確稱量的沸石樣品(約3g)置于稱皿中，和在烘箱中105℃下加熱4小時。樣品于密封干燥器中冷卻至室溫。測定重量損失，并以原重量的百分率來表示。
重均粒度重均粒度采用Malvern MastersizerTMmodel X進行測定，該儀器透鏡范圍最高300mRF，具有MS17樣品影象裝置。該儀器由Malvern儀器公司(Malvern，Worcestershire)制造，采用米氏散射原理，利用低功率He/Ne激光。在測定之前，以超聲波將樣品分散在水中經7min形成水懸浮體。攪拌所得懸浮體，之后使其經儀器說明書所概述的測量程序，其中在探測器系統(tǒng)中利用300mm RF透鏡范圍。MalvernMastersizerTM測定無機物料或參照物料的重量粒度分布。重均粒度(d50)或按百等分分布的數值50很容易從該儀器得到的數據獲得。
吸油量吸油量通過ASTM刮刀混合法(美國材料試驗學會標準D281)進行測定。該試驗基于的原理是通過用刮刀在光滑表面上摩擦使亞麻油與沸石混合，直到形成象稠膩子的膏狀物，當用刮刀切割它時不會斷開或分離。然后從達到這種狀況所用油的體積(Vcm3)和沸石重量(W，以克為單位)按照下式計算吸油量。
吸油量＝(V×100)/W即，以cm3油/100g沸石表示60°光澤固化涂層的光澤(60°)值采用掠角三微光澤(Sheen Tri-microgloss)20-60-85(160)計進行測定。光澤是反射入射光束強度的測定值，按照ASTM D 523入射光束以與涂層平面的垂線成60°投射。
色澤色澤采用X-rite 938光譜光密度計(Spectrodensio-meter)測定。該儀器測定，正如采用CIE 1976L*、a*、b*(CIELAB)Colour Space(國際照明委員會1976L*、a*、b*色空間)所描述的，L*、a*、b*三色激勵值，其中L*軸描述亮度，a*描述從紅色(正a*值)到綠色(負a*值)的軸，和b*描述從黃色(正b*值)到藍色(負b*值)的軸。
反差比反差比采用X-rite 938光譜光密度計測定。反差比是涂層遮掩或遮蔽試驗底材的反差特征的程度。在這種情況下，反差比以光度方式表示為對于黑色底材測定的涂層的發(fā)光(CIF-Y)反射和對于白色底材測定的相同涂層的發(fā)光(CIE-Y)反射之比。
抗沖擊性涂層的抗沖擊性采用ASTM D2794進行測定，采用在223cm/kg(40lb/ff)下凹進2.5mm。
沖盂試驗該試驗采用埃氏沖盂試驗儀進行，正如BS3900E4所述的，其把圓形鋼球壓進金屬底材的未涂布側，直至杯深不大于18mm。記錄肉眼觀察涂層出現龜裂或撕裂的凹進深度。
紫外穩(wěn)定性紫外穩(wěn)定性測定方法包括將固化粉末涂料樣品暴露到自具有日光濾光片的氙燈的輻射中指定時間(連續(xù)1000或2000hr)。所用裝置是具有日光濾光片的Q-Sun 1000 Zenon Lamp裝置，其條件為在420nm下輻照度0.8W/m2，溫度50℃。
現通過如下非限制性實施例說明本發(fā)明。
實施例實施例1按照下文表1給出的配方制備種種環(huán)氧-聚酯粉末涂料組合物。樣品A是含有二氧化鈦的標準組合物，樣品B～D是相似的但是不同比例的二氧化鈦被ZeocrosTME110所代替，沸石為INEOS Silicas Limited(Warrington，England)銷售。其為Zeolite MAP(最大鋁P-型)；平均粒度2μm，通過Malvern MastersizerTM測定；總水含量8.0wt％；吸油量50cm3/100g。
表1
1得自Vantico Ltd.Ickleton Road，Duxford，Cambridge，UK.
2得自Cray Valley Products，Waterloo Works，Machen，UK.
3得自Worlee-Chemie GmbH，VB Hamburg，Siegfried Handt，Grusonstr.22，Hamburg，Germany4得自Viaton Industries Ltd.Brassington，Carsington，UK.
5得自Kronos Europe SA/NV，Rue de I′Hopital，Brussels，Belgium表1中的量均是按重量計的比例。
按下述制備粉末涂料組合物。樹脂和顏料在5升鼓式混合器中經干式混合5min。然后使干燥共混物經料斗喂入并經過110/60℃Prism16mm雙螺桿擠出機(螺桿速度270rpm，70％扭距)進行加工。然后擠出物在Fritsch P14研磨機，在18,000rpm下研磨，經125μm篩過篩，得到平均粒度約50μm的粉末。
然后，通過Mitsuba電暈放電槍，以60kV電荷，將粉末涂料組合物涂布在清潔的15×10cm鋁Q-板上，如此最終(后固化)薄膜厚度為60～70μm。
所涂布的涂層在180℃下加熱10min固化。對固化涂層進行光澤、色澤、反差比、抗沖擊性以及沖盂試驗評定，所得結果列于下文表2。
表2
也將樣品暴露到UV輻射中(見UV穩(wěn)定性試驗)并測定UV暴露對光澤的影響。結果列于下文表3。
表3
實施例2按照下文表4給出的配方制備種種白色聚酯-Primid粉末涂料組合物。樣品E是含有二氧化鈦的標準組合物，樣品F～H是相似的但是不同比例的二氧化鈦被ZeocrosTME110所代替，正如在實施例1中所使用的那樣。
表4
6得自UCB(Chem)Ltd.UCB House，3 George St，Watford，UK7得自EMS Chemie，Kugelstrasse 22，Mannedorf，Switzerland.
表4中的量均為按重量計的比例。
按下述制備粉末涂料組合物。樹脂和顏料在5升鼓式混合器中經干式混合5min。然后使干燥共混物經料斗喂入并經過110/60℃ Prism6mm雙螺桿擠出機(螺桿速度270rpm，70％扭距)進行加工。然后擠出物在Fritsch P14研磨機，在18,000rpm下研磨，經125μm篩過篩，得到平均粒度約50μm的粉末。
然后，通過Mitsuba電暈放電槍，以60kV電荷，將粉末涂料組合物涂布在清潔的15×10cm鋁Q-板上，如此最終(后固化)薄膜厚度為60～70μm。
所涂布的涂層在180℃下加熱10min固化。對所得涂層進行光澤、色澤、反差比、抗沖擊性以及沖盂試驗評定，所得結果列于下文表5。
表5
也將樣品暴露到UV輻射中(見UV穩(wěn)定性試驗)并測定UV暴露對光澤的影響。結果列于下文表6中。
表6
實施例3按照下文表7給出的配方制備種種著色聚酯-Primid粉末涂料組合物。樣品I和K是標準著色組合物，樣品J～L是相似的但是在每種情況下均有25％二氧化鈦被ZeocrosTME110所代替，正如在實施例1中所使用的那樣。
表7
8得自Albion Chemicals Group，Rawdon House，Green Lane，Yeadon，Leeds，UK。
9得自Bayer plc，Bayer House Strawberry.Newbury，UK。
表7中的量均為按重量計的比例。
按下述制備粉末涂料組合物。樹脂和顏料在5升鼓式混合器中經干式混合5min。然后使干燥共混物經料斗喂入并經過110/60℃ Prism16mm雙螺桿擠出機(螺桿速度270rpm，70％扭距)進行加工。然后擠出物在Fritsch P14研磨機，在18,000rpm下研磨，經125μm篩過篩，得到平均粒度約50μm的粉末。
然后，通過Mjtsuba電暈放電槍，以60kV電荷，將粉末涂料組合物涂布在清潔的15×10cm鋁Q-板上，如此最終(后固化)薄膜厚度為60～70μm。
所涂布的涂層在180℃下加熱10min固化。對所得涂層進行光澤、色澤、反差比、抗沖擊性以及沖盂試驗評定，所得結果列于下文表8。
表8
也將樣品暴露到UV輻射中(見UV穩(wěn)定試驗)并測定UV暴露對光澤的影響。結果列于下文表9中。
表9
權利要求
1.一種粉末涂料組合物，包含沸石和有機樹脂的顆粒形式的混合物，其特征在于所述沸石含有9wt％以下水，通過在800℃下加熱1小時進行測定。
2.按照權利要求1的粉末涂料組合物，其特征在于所述沸石是沸石A或沸石P。
3.按照權利要求1或2的粉末涂料組合物，其特征在于所述沸石含有7wt％以下水，通過在800℃下加熱1小時進行測定。
4.按照前述權利要求中任何一項的粉末涂料組合物，其特征在于所述沸石在105℃下加熱4小時之后失水量為2wt％以下。
5.按照前述權利要求中任何一項的粉末涂料組合物，其特征在于所述沸石的重均粒度為0.5μm～6.0μm。
6.按照前述權利要求中任何一項的粉末涂料組合物，其特征在于所述有機樹脂是增塑聚氯乙烯、聚酰胺、聚烯烴、聚偏二氟乙烯、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、混合環(huán)氧-聚酯樹脂、聚氨酯樹脂或丙烯酸類樹脂。
7.按照前述權利要求中任何一項的粉末涂料組合物，其特征在于該粉末涂料組合物另外還包含10～40wt％顏料二氧化鈦。
8.按照權利要求7的粉末涂料組合物，其特征在于沸石的存在量最高為該涂料組合物的20wt％。
9.按照權利要求1～6中任何一項的粉末涂料組合物，其特征在于該粉末涂料組合物另外還含有著色顏料和2～20wt％顏料二氧化鈦。
10.按照權利要求9的粉末涂料組合物，其特征在于沸石在組合物中的存在量為該涂料組合物的0.5～8wt％。
11.按照前述權利要求中任何一項的粉末涂料組合物，其特征在于該粉末涂料組合物的顆粒的平均粒度為10～75μm。
12.按照前述權利要求中任何一項的粉末涂料組合物，其特征在于該粉末涂料組合物的顆粒的平均粒度為40～200μm。
13.一種制備粉末涂料組合物的方法，包括形成有機樹脂和沸石的均質混合物，其特征在于所述沸石含有9wt％以下水，通過在800℃下加熱1小時進行測定。
全文摘要
一種粉末涂料組合物包含，以顆粒形式，沸石和有機樹脂的混合物，所述沸石含有9wt％以下水，通過在800℃下加熱1小時進行測定。沸石在含有二氧化鈦的系統(tǒng)中起二氧化鈦增量劑的作用。
文檔編號C09D5/03GK1705721SQ03821864
公開日2005年12月7日 申請日期2003年8月20日 優(yōu)先權日2002年9月16日
發(fā)明者R·R·吉布森, A·J·托夫特 申請人:伊尼奧斯硅石有限公司