專利名稱：用于金屬基材的涂料組合物的制作方法
相關(guān)申請的交叉參考本申請要求2002年8月1日提交的美國臨時申請No.60/400091的權(quán)利，其全文通過引用結(jié)合于本說明書中。
背景已經(jīng)有很多種涂料用于食品或飲料兩片罐的表面涂層。通常采用“卷涂(coil coating)”操作涂覆這些罐，即以合適的組合物涂覆合適的平板狀基材(例如，鋼或鋁金屬)并固化，然后將該涂層基材制成罐底或罐身。這些涂料應(yīng)當能夠高速應(yīng)用于基材并且其固化后具有執(zhí)行這種所需的最終用途的必要性質(zhì)，例如，涂料與食品接觸應(yīng)當是安全的，與基材有非常好的粘附力，在成型步驟中能夠被繪圖并且在底部開啟時能夠提供整齊的邊緣(當用作罐底涂料時)。此前的涂料均帶有一種或多種缺陷。例如，許多現(xiàn)有的涂料含有流動(mobile)或結(jié)合的雙酚A(“BPA”)或芳族縮水甘油醚化合物或PVC化合物。這些化合物被認為對人體健康有潛在危害。由此存在著從接觸食品(例如飲料)的涂料中排除這些化合物的強烈期望。
由上文可見，可以理解本領(lǐng)域內(nèi)需要一種用不含可提取量的這些化合物的組合物涂覆的包裝容器(例如飲料罐)。這樣的包裝、組合物以及它們的制備方法在本文中公開并且要求保護。
概述在一種實施方案中，本發(fā)明涉及新的包裝物品，例如，食品和飲料罐。本發(fā)明的優(yōu)選的包裝包括至少部分使用鋁質(zhì)基材制成的“兩片(two-piece)”罐。這些優(yōu)選的罐可以典型地包括罐身部分和罐底部分，其中至少罐身和罐底部分之一是鋁質(zhì)并且至少一個主表面用本發(fā)明之涂料組合物涂覆。合適的本發(fā)明涂料組合物包含一種或一種以上的聚酯樹脂，其中至少一種聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)低于約50℃，并且其中聚酯樹脂通過一種或一種以上的多元酸分子和一種或一種以上的多元醇反應(yīng)而形成；以及交聯(lián)劑。優(yōu)選的組合物大體不含流動的BPA和芳族縮水甘油醚化合物，例如，BADGE、BFDGE以及環(huán)氧酚醛(epoxy novalacs)(例如NOGE)并且更優(yōu)選的組合物還大體不含結(jié)合的BPA和芳族縮水甘油醚化合物。在更優(yōu)選實施方案中(例如酒精飲料罐)，用于制備聚酯樹脂的多元醇分子大體不含NPG。
本發(fā)明還提供一種制備罐的方法，其包括步驟制成罐身；制成罐底；以本發(fā)明之涂料組合物涂覆至少罐底和罐身之一的至少一個側(cè)面；以液體灌裝罐身；并使罐底與罐身連接。顯然，實施該方法優(yōu)選采用卷材涂覆法。該方法中首先以本發(fā)明之涂料組合物涂覆一卷合適的基材(例如鋁或鋼金屬板)(單面或雙面)，固化(例如采用烘烤處理)，然后用固化的基材制成(例如通過模制或拉制)罐底或罐身或兩者。然后將此罐底和內(nèi)裝食品或飲料的罐身密封在一起。
本發(fā)明還提供新的涂料組合物。該涂料組合物非常適合鋁質(zhì)基材，盡管它們也可以用于其它基材。優(yōu)選的涂料組合物含有一種或一種以上的聚酯樹脂，其中至少一種聚酯樹脂具有低于約50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)；以及交聯(lián)劑。該涂料組合物優(yōu)選大體不含流動的BPA以及芳族縮水甘油醚化合物并且更優(yōu)選組合物也大體不含結(jié)合的BPA以及芳族縮水甘油醚化合物。在更優(yōu)選的實施方案中，用于制備聚酯樹脂的多元醇分子大體不含NPG。
定義術(shù)語“大體不含”特定的流動化合物意思是本發(fā)明之組合物所含所述流動化合物低于百萬分之1000份(ppm)。
術(shù)語“基本不含”特定的流動化合物意思是本發(fā)明之組合物所含所述流動化合物低于百萬分之100份(ppm)。
術(shù)語“基本上完全不含”特定的流動化合物意思是本發(fā)明之組合物所含所述流動化合物低于百萬分之5份(ppm)。
術(shù)語“完全不含”特定的流動化合物意思是本發(fā)明之組合物所含所述流動化合物低于十億分之20份(ppb)。
如果所采用的上述短語沒有帶術(shù)語“流動的”(例如大體不含XYZ化合物)則該化合物在本發(fā)明之組合物中的含量低于上述量，不論該化合物在涂料中是流動的還是結(jié)合于涂料中的組分。
術(shù)語“流動的”意思是當涂層(通?！?mg/cm2(6.5mg/in2)的厚度)在121℃下與重量百分比為10的乙醇溶液接觸2小時，繼而在49℃下接觸該溶液10天時，該化合物可以從固化的涂層中被提取出來。
術(shù)語“有機基團”是指其鏈中任選含有碳和氫以外的元素例如氧、氮、硫和硅的烴(即烴基)基團，其分類為脂族基團、環(huán)狀基團，或脂族和環(huán)狀基團的組合(例如烷芳基和芳烷基)。術(shù)語“脂族基團”是指飽和或不飽和的鏈狀或分支的烴基。例如，該術(shù)語用于涵蓋烷基、鏈烯基和炔基。術(shù)語“烷基”是指飽和的鏈狀或分支的烴基，包括例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。術(shù)語“鏈烯基”是指含有一個或一個以上的碳-碳雙鍵的不飽和鏈狀或分支的烴基，例如乙烯基。術(shù)語“炔基”是指是指含有一個或一個以上的碳-碳叁鍵的不飽和鏈狀或分支的烴基。術(shù)語“環(huán)狀基團”指閉環(huán)烴基，其分類為脂族基團、芳族基團或雜環(huán)基團。術(shù)語“脂環(huán)基團”是指具有類似于脂族基團性質(zhì)的環(huán)狀烴基。術(shù)語“芳族基團”或“芳基”是指單-或多核芳烴基。術(shù)語“雜環(huán)基團”是指環(huán)中含有一個或一個以上的非碳元素(例如氮、氧、硫等)的閉環(huán)烴。本發(fā)明之涂料組合物中所用聚酯有機基團上的取代在預(yù)期之中。作為簡化本申請書所用部分術(shù)語的討論和敘述的手段，術(shù)語“基團”和“部分”被用于區(qū)分允許取代或可以被取代以及不允許或可以不被這樣取代的化學種類。因此，當采用“基團”描述化學取代基時，所述化學物質(zhì)包括未取代基團以及，例如，在鏈中含有O、N、Si或S原子的基團(例如烷氧基)以及羰基或其它常規(guī)取代基。當采用術(shù)語“部分”描述化學化合物或取代基時，其意思僅包括未取代的化學物質(zhì)。例如，短語“烷基基團”意思不僅包括純粹的開鏈飽和烴的烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，也包括進一步帶有本領(lǐng)域內(nèi)已知取代基的烷基取代基，例如羥基、烷氧基、烷基磺?；?、鹵原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因此，“烷基基團”包括醚基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥烷基、磺基烷基等。另一方面，“烷基部分”僅限于包括純粹的開鏈飽和烴的烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。術(shù)語“烴基部分”是指僅含有氫原子和碳原子的未取代有機部分。
詳細描述本發(fā)明提供新的包裝物品，例如，食品罐和飲料罐。本發(fā)明之優(yōu)選包裝物包括至少部分采用鋁質(zhì)基材制成的“兩片”罐。這些優(yōu)選罐典型地包括罐身部分和罐底部分。其中至少罐身和罐底部分之一為鋁材并且至少一個主體面涂覆本發(fā)明之涂料組合物。本發(fā)明還提供新的涂料組合物。該涂料組合物非常適合鋁質(zhì)基材，盡管它們也可以用于其它基材。本發(fā)明還提供一種制罐方法，其包括步驟制成罐身；制成罐底；以本發(fā)明之涂料組合物涂覆至少罐底和罐身之一的至少一個側(cè)面；用液體灌裝罐身；并將罐底連接于罐身。
本發(fā)明之合適的涂料組合物含有一種或一種以上的聚酯樹脂和交聯(lián)劑。在優(yōu)選實施方案中，至少一種聚酯樹脂是低Tg聚酯樹脂，即，樹脂的Tg低于約50℃。如有需要可以采用低Tg聚酯和高Tg聚酯(即，樹脂的Tg高于約50℃)的混合物。
優(yōu)選的組合物大體不含流動的BPA和芳族縮水甘油醚化合物[例如，BADGE、BFDGE以及環(huán)氧酚醛清漆]，更優(yōu)選基本不含流動的BPA和芳族縮水甘油醚化合物，甚至更優(yōu)選基本完全不含流動的BPA和芳族縮水甘油醚化合物，而最優(yōu)選完全不含流動的BPA和芳族縮水甘油醚化合物。涂料組合物還更優(yōu)選大體不含結(jié)合的BPA和芳族縮水甘油醚化合物，最優(yōu)選基本不含結(jié)合的BPA和芳族縮水甘油醚化合物，并且最好基本不含結(jié)合的BPA和芳族縮水甘油醚化合物。
用于本發(fā)明涂料的合適的聚酯樹脂包括通過使一種或一種以上的多元酸分子與一種或一種以上的多元醇分子反應(yīng)形成的樹脂。
合適的多元酸包括己二酸、壬二酸、環(huán)己烷二羧酸、富馬酸、間苯二甲酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、對苯二甲酸及它們的酸酐和酯，以及它們的混合物。本文優(yōu)選的多元酸包括間苯二甲酸、癸二酸和對苯二甲酸。
合適的多元醇分子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇(“NPG”，盡管在某些實施方案中NPG并非優(yōu)選)、環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇、己二醇、取代的丙二醇(例如2-甲基，1，3-丙二醇)、取代的丁二醇，取代的戊二醇、取代的己二醇、二乙二醇和三醇以及它們的混合物。本文優(yōu)選的多元醇包括乙二醇、環(huán)己二甲醇和2-甲基，1，3-丙二醇。
在優(yōu)選的實施方案中(例如酒精飲料罐)，用于制備聚脂樹脂的多元醇大體不含NPG，更優(yōu)選基本不含NPG，最優(yōu)選基本完全不含NPG，并且最好完全不含NPG。
優(yōu)選的低Tg聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于約50℃，更優(yōu)選低于25℃，并且最優(yōu)選在15℃和25℃之間。
優(yōu)選的組合物含有重量百分比在約60和95之間的聚酯樹脂(基于組合物的固體含量計，即不包括揮發(fā)性載體)，并且更優(yōu)選的重量百分比在約65和85之間。
可以采用低Tg與高Tg聚酯的混合物?；诰埘タ傊亓?，在一個優(yōu)選實施方案中，此混合物包含重量百分比在約50和100之間的低Tg聚酯，以及重量百分比在約0和50之間的高Tg聚酯。在更優(yōu)選實施方案中，基于聚酯成分總重量，此混合物包含重量百分比在約60和90之間的低Tg聚酯以及重量百分比在約10和40之間的高Tg聚酯?；诰埘コ煞挚傊亓浚嘶旌衔镒詈冒ㄖ亓堪俜直仍诩s70和90之間的低Tg聚酯以及重量百分比在約10和30之間的高Tg聚酯。
適合用于本發(fā)明的聚酯的數(shù)均分子量(依據(jù)末端基團分析)至少為4000，更優(yōu)選至少為5000，最有選在5000至20000之間，并且最好在約5000至12000道爾頓之間。為避免出現(xiàn)裂紋，優(yōu)選的聚酯通常為無定型。
用于本發(fā)明的優(yōu)選聚酯的酸值低于約5，更優(yōu)選低于約4.5并且最優(yōu)選約為4。其酸值(與本發(fā)明組合物應(yīng)用相關(guān)的)是中和1克固體多元酸聚合物所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。通過首先將含酸酐聚合物水解得到相應(yīng)的多元酸聚合物來測定含酸酐聚合物的酸值。然后以對多元酸相同的方式測定酸值。
應(yīng)用于本發(fā)明的優(yōu)選聚酯的羥基數(shù)(OH數(shù))低于約20，更優(yōu)選低于約15。本發(fā)明之含羥基聚合物的羥基數(shù)通過以下步驟測定(i)用乙酸酐和吡啶酯化聚合物而得到酯化的聚合物以及乙酸；以及(ii)然后用氫氧化鉀中和乙酸。其單位的表示類似于酸值，即，中和上述每1克含羥基聚酯所形成的乙酸所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。
2003年2月12日提交的同時待審的美國專利申請No.10/365064(代理人檔案編號0615970101)中所述聚酯-聚氨酯樹脂包括在上述聚酯樹脂的范圍內(nèi)，該專利公開通過參考結(jié)合于本文中。
根據(jù)本發(fā)明，其涂料組合物還包括交聯(lián)樹脂。任何熟知的羥基反應(yīng)性固化樹脂均可采用。優(yōu)選酚醛塑料和氨基塑料固化劑。典型地，所述交聯(lián)劑是氨基塑料樹脂。氨基塑料樹脂是醛例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛與氨基或含酰氨基基團的物質(zhì)例如脲、蜜胺和苯并胍胺的縮合產(chǎn)物。有用的醇包括一元醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、苯甲醇、環(huán)己醇以及乙氧基乙醇。
合適的交聯(lián)樹脂的實例包括，但不限于苯并胍胺-甲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂以及脲-甲醛樹脂。實施本發(fā)明時優(yōu)選采用的交聯(lián)劑包括苯并胍胺-甲醛樹脂。特別有用的交聯(lián)劑的一個特例是可從商業(yè)上獲得的源于Cytec Industries，Inc.的商品名為CYMEL 1123的完全烷基化的苯并胍胺-甲醛樹脂。
可以采用脲-甲醛和酯化的蜜胺-甲醛固化劑。酚醛塑料樹脂包括醛和酚的縮合產(chǎn)物。甲醛和乙醛是優(yōu)選的醛。多種酚可以被采用，例如苯酚、甲酚、對苯基苯酚、對叔丁基苯酚、對叔戊基苯酚和環(huán)戊基苯酚。
其它合適的常規(guī)固化劑實例是封閉(blocked)或未封閉的脂族、環(huán)脂族或芳族二-、三-或多價異氰酸酯例如六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯等。
所需固化劑的量取決于固化劑的類型、烘烤時間和溫度以及聚合物的分子量。交聯(lián)劑的存在量范圍一般是從約5％至40％重量。優(yōu)選交聯(lián)劑存在量的范圍是從10％至30％重量；而更優(yōu)選在15％至25％重量之間。這些重量百分比均基于涂料組合物中的樹脂固體總重量計。
如有需要，該涂料組合物可以任選含有一種或一種以上的具有縮水甘油基基團的丙烯酸酯共聚體。合適的此類丙烯酸酯共聚體描述于美國專利No.6235102中，其通過引用結(jié)合于本文中。此任選的丙烯酸樹脂的存在量范圍一般是從約0至20％重量。優(yōu)選丙烯酸樹脂的存在量范圍是從0至15％重量；更優(yōu)選從2至10％重量；并且最好是從6％至10％重量。這些重量百分比均基于涂料組合物中的固形樹脂總重量計。
可用于本發(fā)明的帶縮水甘油基側(cè)基的合適的丙烯酸酯共聚體優(yōu)選含有約30％至80％重量，更優(yōu)選約40％至70％重量，并且最優(yōu)選約50％至70％重量的含縮水甘油基基團的單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯。
合適的含縮水甘油基基團的單體包括任何含有碳-碳雙鍵和縮水甘油基基團的單體。典型地，該單體是α、β-不飽和酸或其酸酐的縮水甘油酯。合適的α、β-不飽和酸包括一羧酸或二羧酸。此類羧酸的實例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基(acryloxy)丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、當歸酸、肉桂酸、對氯代肉桂酸、β-硬脂酰丙烯酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、乙烯三甲酸(tricarboxyethylene)、馬來酸酐以及它們的混合物。含縮水甘油基基團的單體的特定實例有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(即，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯)，單-和二-縮水甘油衣康酸酯、單-和二-縮水甘油馬來酸酯，及單-和二-縮水甘油甲酸酯?？梢圆捎孟┍s水甘油醚以及乙烯基縮水甘油醚作為單體也在本發(fā)明的設(shè)計中。
還應(yīng)當指出丙烯酸酯共聚體可以起初是α、β-不飽和酸和烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚體，之后其與縮水甘油基鹵化物或甲苯磺酸酯例如縮水甘油基氯化物(glycidyl chloride)反應(yīng)，以使縮水甘油基側(cè)基定位于丙烯酸酯共聚體上。例如，所述α、β-不飽和羧酸可以是上面所列的酸。
在一種備選的實施方案中，首先形成帶羥基側(cè)基的丙烯酸酯共聚體。這種帶羥基側(cè)基的丙烯酸酯共聚體可通過將單體如2-羥乙基甲基丙烯酸酯或3-羥丙基甲基丙烯酸酯加入丙烯酸酯共聚體中制備。然后該共聚體再反應(yīng)，以使縮水甘油基側(cè)基定位于該丙烯酸酯共聚體。
一種優(yōu)選的含縮水甘油基團的單體是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
所述丙烯酸共聚體可以任選包括具有結(jié)構(gòu)CH2＝C(R1)-CO-OR2的烷基(甲基)丙烯酸酯，其中R1是氫原子或甲基，而R2是含有1至16個碳原子的烷基基團。例如，R2基團可以被一個或一個以上的，而一般為1至3個部分，例如羥基、鹵代、氨基、苯基以及烷氧基取代。因此，用于共聚體中的合適的烷基(甲基)丙烯酸酯包括羥基烷基(甲基)丙烯酸酯和氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。所述烷基(甲基)丙烯酸酯一般是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。優(yōu)選R1是甲基且R2是含有2至8個碳原子的烷基基團。最優(yōu)選R1是甲基且R2是含有2至4個碳原子的烷基。烷基(甲基)丙烯酸酯的實例包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、2-氨基乙基、2-羥基乙基、2-乙基己基、環(huán)己基、癸基、異癸基、芐基、2-羥基丙基、月桂基、異冰片基、辛基以及壬基(甲基)丙烯酸酯。
所述丙烯酸共聚體優(yōu)選包括選自以下的一組乙烯基單體，如苯乙烯、鹵代苯乙烯、異戊二烯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二乙烯苯、共軛丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、乙烯萘以及它們的混合物。其它合適的可聚合乙烯基單體包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、異丁氧甲基丙烯酰胺等。
上述單體可以通過標準自由基聚合反應(yīng)技術(shù)進行聚合，例如采用引發(fā)劑如過氧化物或過氧化酯(peroxy esters)，而獲得數(shù)均分子量(Mn)約為2000至15000，優(yōu)選約2500至10000，而最優(yōu)選約3000至8000的共聚體。
本發(fā)明之涂料組合物還可以包括對所述涂料組合物或由此得到的固化的涂料組合物無不利影響的其它任選成分。包括在涂料組合物中的這樣的任選成分一般用以改善組合物美感，使組合物的制備、加工、處理和應(yīng)用容易，并且用以進一步改善所述涂料組合物或由此得到的固化的涂料組合物的特殊功能特性。
這樣的任選成分包括，例如，催化劑、染料、色素、調(diào)色劑、增充劑、填料、潤滑劑、防腐劑、流動控制劑、觸變劑(thixotropicagents)、分散劑、抗氧劑、附著力促進劑、光穩(wěn)定劑以及它們的混合物。各任選成分的含量均足以達到其預(yù)定目的，但此含量對所述涂料組合物或由此得到的固化的涂料組合物無不利影響。
一種任選成分是提高固化速度的催化劑。以非揮發(fā)性物質(zhì)重量計，所述催化劑的存在量優(yōu)選為0至約1％，更優(yōu)選約0.05％至約1％，而最優(yōu)選約0.1％至0.5％。催化劑的實例包括但不限于強酸(例如十二烷基苯磺酸(ddbsa，可作為CYCAT 600獲得)、msa、ptsa、dnndsa和三氟甲磺酸)，季銨鹽化合物，含磷化合物以及含錫或鋅化合物，例如鹵化四烷基銨、四烷基或四芳基轔碘化物或乙酸鹽，辛酸錫、辛酸鋅、三苯基膦以及本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所知的類似催化劑。
其它有用的任選成分有滑潤劑，例如蠟，其通過賦予被涂覆金屬基片材的潤滑性而易化金屬閉合加工。以非揮發(fā)性物質(zhì)重量計，涂料組合物中潤滑劑的存在量優(yōu)選為0至約2％，并優(yōu)選約0.1％至約2％。例如，優(yōu)選的潤滑劑包括巴西棕櫚蠟和聚乙烯型潤滑劑。
另一種有用的任選成分是色素，例如二氧化鈦。色素，例如二氧化鈦，任選以0至約50％的量存在于涂料組合物中。
在一種實施方案中，所述涂料組合物是液態(tài)組合物，其中，樹脂、交聯(lián)劑以及其它任選成分分散于載體中，優(yōu)選非水載體?？傮w上，所述載體具有足夠的揮發(fā)性而在經(jīng)過固化步驟，例如經(jīng)過約220℃至260℃加熱10至30秒時基本完全地從涂料組合物中蒸發(fā)掉。
合適的非水載體為涂料組合物領(lǐng)域內(nèi)已知的，例如，其包括但不限于，二醇醚類，如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚和丙二醇單甲基醚；酮類，例如環(huán)己酮、乙基芳基酮類、甲基芳基酮類和甲基異戊酮；芳烴類，如aromatic 100、丁基溶纖劑、甲苯、苯和二甲苯；脂肪烴類，如礦物溶劑油(mineral spirits)、煤油和石油腦；醇類，如異丙醇、正丁醇和乙醇；以及非質(zhì)子惰性溶劑，如四氫呋喃；氯化溶劑；酯(例如二元酯)；二醇醚酯類，如丙二醇單甲醚乙酸酯以及它們的混合物。應(yīng)當理解本發(fā)明之涂料組合物可以含有水(盡管這并非優(yōu)選)，優(yōu)選至多是相對少量的水，例如達到組合物總重量的約5％。這些水可以是有意加入到組合物中的，或者可以是無意存在于組合物中的，例如當涂料組合物所含特定成分中存在水時。
該組合物所含載體的量僅受所希望的，或所需的組合物流變學性質(zhì)所限制。一般地，該涂料組合物中含有足夠量的載體以提供可以容易地加工并且易于均勻地應(yīng)用于金屬基材的組合物，并且其在固化中在所需的固化時間內(nèi)從涂料組合物中充分除去。涂料組合物優(yōu)選含有在10％至50％之間的固體，更優(yōu)選在20％至40％之間的固體。
上述涂料組合物特別適合用作兩片罐的涂料。兩片罐的加工是將罐身(通常是拉制的金屬罐身)與罐底(通常是拉制的金屬罐底)接合起來。本發(fā)明之涂料適合應(yīng)用于與食品相接觸的情形并且可以應(yīng)用于此類罐的內(nèi)面。所述涂料還適用于罐的外部。尤其是，本發(fā)明涂料非常適合應(yīng)用在卷涂操作中。在這種操作中一卷合適的基材(例如鋁或鋼金屬板)首先涂覆本發(fā)明涂料組合物(一面或雙面)，固化(例如采用烘烤處理)，然后將固化的基材制成(例如通過模壓或拉制)罐底或罐身或兩者。然后將罐底和內(nèi)裝食品或飲料的罐身密封接合在一起。
提供以下實施例用于幫助理解本發(fā)明而不能理解為限制了本發(fā)明的范圍。除另有說明外，全部份數(shù)以及百分比均以重量計。
所引用的釋義通過下列檢測進行評價粘附性進行粘附性檢驗是評價涂料是否粘附于所涂覆的基材上。粘附性檢驗按照ASTM D 3359-檢驗方法B進行，采用SCOTCH 60帶，其可從明尼蘇達州(Minnesota)圣保羅(San Paul)的3M Company購得。粘附性通常評定為0-10級，其中“10”級表示沒有無效粘附，“9”級表示90％的涂料保持粘附，“8”級表示80％的涂料保持粘附，等等。
耐溶劑性以溶劑抗性測定涂料的固化，例如甲乙酮(MEK)或丙酮。此項檢測如ASTM D 5402-93中所述進行。其報告了雙向擦拭(即，一次前后運動)的次數(shù)。
抗發(fā)白性抗發(fā)白性是檢測涂料抗各種溶液侵襲的能力。典型地，發(fā)白是通過測定涂層所吸收進的水的量來測定的。當薄膜吸收水份時，它通常變得模糊或看起來發(fā)白。發(fā)白通常采用目測分級為0至10級測定，其中評定“10”級表示沒有發(fā)白而“0”級表示薄膜完全變白。
消毒或巴氏滅菌消毒或巴氏滅菌試驗是測定涂料對容器中所封裝的不同類型的食品加工條件的耐受性如何。典型地，將涂覆的基材浸沒于水浴中并且在65℃至100℃的溫度范圍內(nèi)加熱5-60分鐘。本發(fā)明之評價中，涂層基材是在85℃的去離子水浴中浸沒45分鐘。然后將涂覆基材從水浴中移出并如上述檢測涂料粘附性和發(fā)白性。
耐處理或蒸煮性(Process or Retort Resistance)此為檢驗涂層基材暴露于受熱和壓力后的分解。其步驟類似于消毒或巴氏滅菌試驗。通過使基材承受105℃至130℃范圍內(nèi)加熱以及0.7至1.05kg/cm2的壓力15至90分鐘時間完成該聲音試驗。本發(fā)明之評價中，所述涂層基材浸沒于去離子水中并承受121℃加熱以及1.05kg/cm2的壓力90分鐘時間。然后同上文所述檢測涂層基材的粘附性和發(fā)白性。
制作此試驗檢測涂層基材在其經(jīng)過制造飲料罐底所必須的成型加工后保持其完整性的能力。此為檢測成型罐底上有或無裂紋或裂隙的試驗。所述罐底一般置于裝滿電解質(zhì)溶液的杯子上。將杯子翻轉(zhuǎn)以使罐底表面接觸電解質(zhì)溶液。然后測量通過罐底的電流量。如果經(jīng)過制作后的涂層保持完整(無裂紋或裂隙)，則有最小電流通過罐底。
對于本發(fā)明的評價，完全符合202標準的敞口飲料罐底接觸含1％重量的NaCl的去離子水的電解溶液4秒鐘時間。采用WACOEnamel Rater II，其可得自Wilkens-Anderson Company，Chicago，Ill，以6.3伏特的輸出電壓檢測接觸的金屬。所測得的電流以毫安報告。
當如上所述檢測時，本發(fā)明之優(yōu)選涂料的通過電流低于10毫安，更優(yōu)選低于5毫安，最優(yōu)選低于1毫安，并且最好低于0.5毫安。
氯化銅抗性此試驗也用于檢測涂層基材在經(jīng)過制造飲料罐底所必須的成型加工后保持其完整性的能力。在這項試驗中，使制成的罐底暴露于氯化銅溶液24小時時間。銅將沉積于可能存在于罐底的任何裂紋或裂隙中。該試驗比上述制作試驗的鑒別力更強。
制作后，使罐底涂層面朝上將罐底置于一平面上。然后將罐底裝滿2％(重量)的CuCl(II)-2H2O的去離子水溶液。24小時后，除去罐底中的溶液并且目測評價罐底中的銅沉積。
細裂紋-耐反向撞擊性反向撞擊是檢驗涂層基材在受到半球形頭部的鋼沖頭撞擊時抵抗所遇變形作用的能力。本發(fā)明之評價中，采用BYK-Gradner“Coverall”Bend and Impact Tester使涂層基材經(jīng)受12 in-lbs(13.6Nm)的沖力并目測評定通常稱為細裂紋的微小裂紋或微小裂隙。檢測件的未涂層面或反面被撞擊。
T-彎曲檢測此為用于測定涂料柔韌特性的另一種方法。此項試驗中采用直徑3mm的圓柱形軸將小塊涂層基材樣品(通常為5cm×5cm)彎曲至180度的角度。彎曲時，使檢測件的涂層面朝外。
采用相同型號并且厚度與檢測件相同的未涂層基材的間隔件(spacers)置于折疊的檢測件中。0T彎曲無間隔件，1T彎曲有1個間隔件，2T彎曲有2個間隔件，等等。檢測件，連同間隔件，置于兩塊7.5×12.5cm的鋼板之間。然后撞擊鋼板使彎曲部分基本變平。檢測件從鋼板中移出后，通過如上文在制作項所述使彎曲處接觸電解質(zhì)溶液并測定電流來測定彎曲處的裂紋或裂隙程度。
本發(fā)明之評價中，采用1T彎曲檢測。檢測件受力為40 in-1bs。所測定的彎曲處通過的電流以毫安報告。
起片(Feathering)起片是用于描述飲料罐底拉環(huán)上的涂料失粘附的術(shù)語。開啟飲料罐時，如果拉環(huán)上的涂料失去粘附性則跨飲料罐的開口處將出現(xiàn)膜狀物。此為起片。
為檢測起片，采用10cm×15cm的涂層板材。使板材的涂層面朝下，采用標準多用途刀(utility knife)或剃刀片在基材上刻入倒V字。所刻V字位于沿著垂直于基材紋理方向上的檢測板材的一條邊的中點處。V字頂點與檢測板材的邊距離為2.5cm。V字的側(cè)邊延伸至檢測件的邊。V字在此邊上的開口或頂端有4cm寬。刻線深度應(yīng)為檢測件厚度的75％。然后從檢測板材的邊開始，用金屬剪沿著每條刻線剪出10mm的切口。然后如上文巴氏滅菌項下所述對該檢測件進行巴氏滅菌。
巴氏滅菌后，用鉗子使刻畫的“拉環(huán)”彎曲至90度角而離開基材的涂層面。然后將檢測件置于平面上，涂層面朝下。用鉗子夾住刻畫的“拉環(huán)”并且以180度角從檢測板材上拉“拉環(huán)”直至完全脫離。移去“拉環(huán)”后，測定任何延伸到檢測板材上的開口中的涂層。最大侵入(起片)距離以毫米表示。
實施例實施例1第1批制備低Tg聚酯向配有攪拌器、溫度計、填充柱、水冷凝器、Dean Stark阱以及氮氣入口的合適的4頸燒瓶中裝入127克(1.41摩爾)的2-甲基-1，3-丙二醇，22.3克(0.36摩爾)的乙二醇，133.6克(0.804摩爾)的對苯二甲酸，以及0.45克1-氯-3-羥基-1，1，3，3-四丁氧基二錫氧烷(CHTD)催化劑。在持續(xù)保持上述填充柱的頂端溫度低于100℃下，將該批配料加熱至220℃。水冷凝物收集于Dean Stark阱中。當該批配料所含液體變澄清后，使該批配料冷卻至180℃，并加入97.9克(0.486摩爾)的癸二酸和69.3克(0.417摩爾)的間苯二甲酸。然后將該批配料加熱到220℃，水冷凝物收集于Dean Stark阱中。將25克的環(huán)己酮加入到該批配料中。然后加入50克Aromatic 150并將溫度加熱到234℃。然后冷卻反應(yīng)物并加入另外300克Aromatic 150。所得聚酯含49.6％非揮發(fā)性物質(zhì)(NVM)，酸值為3.3，OH數(shù)為14，Mw為24780，Mn為8740，Mw/Mn為2.8，而Tg為5.9℃。
第2批制備低Tg聚酯向配有攪拌器、溫度計、填充柱、水冷凝器、Dean Stark阱以及氮氣入口的合適的4頸燒瓶中裝入128.7克(1.43摩爾)的2-甲基-1，3-丙二醇，22.3克(0.36摩爾)的乙二醇，148.5克(0.894摩爾)的對苯二甲酸以及0.45克CHTD催化劑。在持續(xù)保持上述填充柱的頂端溫度低于100℃下，將該批配料加熱至220℃。水冷凝物收集于Dean Stark阱中。當該批配料所含液體變澄清后，使該批配料冷卻至180℃，并加入75.2克(0.372摩爾)癸二酸和76.8克(0.462摩爾)間苯二甲酸。然后將該批配料加熱到220℃，水冷凝物收集于Dean Stark阱中。向該批配料中加入25克的環(huán)己酮。然后加入50克Aromatic 150并將溫度加熱到234℃。然后冷卻反應(yīng)物并加入另外300克Aromatic 150。所得聚酯含52.6％NVM，酸值為2.7，OH數(shù)為10，Mw為12890，Mn為4780，Mw/Mn為2.7，而Tg為13.5℃。
第3批制備低Tg聚酯除采用225.3克(1.36摩爾)的對苯二甲酸代替聯(lián)合使用的對苯二甲酸和間苯二甲酸外，這一批的制備類似于上述實施例1的第2批。所得聚酯含52.7％NVM，酸值為4.6，OH數(shù)為7，Mw為23667，Mn為5797，Mw/Mn為4.1，而Tg為15.9℃。
第4批制備低Tg聚酯除催化劑采用丁基錫酸代替CHTD外，這一批的制備類似于上述實施例1之第1批。所得聚酯含NVM 52.6％，酸值為3.0，OH數(shù)為17，Mw為24270，Mn為7032，Mw/Mn為3.45，而Tg為5.8℃。
第5批制備低Tg聚酯向配有攪拌器、溫度計、填充柱、水冷凝器、Dean Stark阱以及氮氣入口的合適的4頸燒瓶中裝入127克(1.41摩爾)的2-甲基-1，3-丙二醇，22.3克(0.36摩爾)的乙二醇，262.5克(1.58摩爾)的對苯二甲酸以及0.45克丁基錫酸催化劑。在持續(xù)保持上述填充柱的頂端溫度低于100℃下，將該批配料加熱至220℃。水冷凝物收集于Dean Stark阱中。當該批配料所含液體變澄清后，使該批配料冷卻至180℃，并加入69.3克(0.12摩爾)的(二聚脂肪酸)Empol 1008和69.3克(0.417摩爾)間苯二甲酸。然后將該批配料加熱到220℃，水冷凝物收集于Dean Stark阱中。向該批配料中加入25克的環(huán)己酮。然后加入50克Aromatic 150并將溫度加熱到234℃。然后冷卻反應(yīng)物并加入另外300克Aromatic 150。所得聚酯含52.9％NVM，酸值為2，OH數(shù)為7，Mw為21770，Mn為9450，Mw/Mn為2.3，而Tg為26.6℃。
第6批制備低Tg聚酯向配有攪拌器、溫度計、填充柱、水冷凝器、Dean Stark阱以及氮氣入口的合適的4頸燒瓶中裝入128.7克(1.43摩爾)的2-甲基-1，3-丙二醇，21.1克(0.34摩爾)的乙二醇，225.3克(1.36摩爾)的對苯二甲酸以及0.45克CHTD催化劑。在持續(xù)保持上述填充柱的頂端溫度低于100℃下，將該批配料加熱至220℃。水冷凝物收集于Dean Stark阱中。當該批配料所含液體變澄清后，使該批配料冷卻至180℃，并加入75.3克(0.372摩爾)癸二酸和76.8克(0.417摩爾)間苯二甲酸。然后將該批配料加熱到220℃，水冷凝物收集于Dean Stark阱中。向該批配料中加入25克的環(huán)己酮。然后加入50克Aromatic 150并將溫度加熱到234℃。然后冷卻反應(yīng)物并加入另外300克Aromatic 150。所得聚酯含53.2％NVM，酸值為2.5，OH數(shù)為4，Mw為30020，Mn為11670，而Mw/Mn為2.6。
第7批制備低Tg聚酯除催化劑采用丁基錫酸代替CHTD外，這一批的制備類似于實施例1的第3批。所得聚酯含NVM 49.9％酸值為3.6，OH數(shù)為16，Mw為30550，Mn為5560，而Mw/Mn為5.5。
第8批制備低Tg聚酯除采用環(huán)己酮代替Aromatic 150稀釋(reduced)產(chǎn)物外，這一批的制備類似于實施例1之第3批。所得聚酯含NVM 52.0％，酸值為5.6，OH數(shù)為11，Mw為19720，Mn為5150，而Mw/Mn為3.8。
第9批制備低Tg聚酯這一批的制備類似于實施例1之第3批，不同之處如下180.2克(1.805摩爾)的對苯二甲酸和45.15克(0.27摩爾)的間苯二甲酸；并且采用0.45克丁基錫酸催化劑代替CHTD。所得聚酯含50.0％NVM，酸值為1.7，OH數(shù)為18，Mw為18070，Mn為9830，Mw/Mn為1.8，且Tg為13.4℃。
第10批制備低Tg聚酯這一批的制備類似于上述實施例1第3批，不同的是用間苯二甲酸代替10％對苯二甲酸。催化劑為丁基錫酸。該批配料以二甲苯/DBE＝2/1減少至50％固體。終產(chǎn)物的組成是-NVM＝50.8％，酸值＝2.2，OH數(shù)＝12，Tr＝15.3℃，Mw＝20290，Mn＝4900，而Mw/Mn＝4.14。
實施例2制備高Tg聚酯向配有攪拌器、溫度計、填充柱、Dear Stark阱、水冷凝器以及氮氣入口的合適的4頸燒瓶中裝入203.8克(1.05摩爾)對苯二甲酸二甲酯，167.1克(0.86摩爾)間苯二甲酸二甲酯，67.8克(0.73摩爾)2-甲基-1，3-丙二醇，158.5克(2.55摩爾)乙二醇，77.9克(0.54摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)，以及0.2克CHTD催化劑。在持續(xù)保持上述填充柱的頂端溫度低于65℃下，將該比配料加熱至224℃，而122克甲醇被收集于Dean Stark阱中。然后向該批配料中加入48克Aromatic150。
移去填充柱后，該批配料被加熱到228℃，收集二醇(主要為乙二醇)和Aromatic 150的共沸混合物(頂端溫度-154℃)。由Dean Stark阱收集其底層(二醇)。6小時后再加50克Aromatic 150。將該批配料溫度緩慢升高到238℃，并收集其底層。底層106克被收集。加入另外100克Aromatic 150后，其共沸過程被恢復(fù)至238℃直至無二醇被蒸餾出。此步驟中該批配料重量為638克，而NVM為～69％。通過加入100克Aromatic 150使NVM降低至56％而使其固體降低至56％。所得樹脂具有很高的粘度。716克這種樹脂被82克環(huán)己酮稀釋至51％。
所得聚酯含51％的NVM，酸值＜1，OH數(shù)為23，Mw為22770，Mn為6270，Mw/Mn為3.6，而Tg為61.6℃。
實施例3制備高Tg聚酯向配有攪拌器、溫度計、填充柱、Dean Stark阱、水冷凝器以及氮氣入口的合適的4頸燒瓶中裝入295.6克(3.28摩爾)2-甲基-1，3-丙二醇，186.2克(3摩爾)乙二醇，346.54克(4.81摩爾)1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)，636.3克(7.66摩爾)對苯二甲酸。將該批配料加熱至120℃，并加入2.2克丁基錫酸。在持續(xù)保持上述填充柱的頂端溫度低于100℃下，將該批配料緩慢加熱至224℃，并且蒸餾出所形成的水。當該批配料呈澄清時，加入775.87克(4.7摩爾)間苯二甲酸。保持該批配料溫度為220℃，其間整蒸餾出所形成的水。然后將該批配料冷卻至170℃并加入100克環(huán)己酮。其后將溫度升高至220℃，其間除去所形成的水。然后移去填充柱并使溫度升高至232℃。加入800克Aromatic 200。所得聚酯含53％NVM，酸值為2.7，OH數(shù)為2，Mw為30590，Mn為11500，Mw/Mn為2.7，而Tg為66.2℃。
實施例4制備低Tg聚酯-聚氨酯第1批制備聚酯中間體向配有攪拌器、溫度計、填充柱、Dean Stark阱、水冷凝器以及氮氣入口的合適的4頸燒瓶中裝入135克(1.5摩爾)2-甲基-1，3-丙二醇，22.3克(0.36摩爾)乙二醇，180.3克(1.086摩爾)對苯二甲酸。將該批配料加熱至120℃，加入0.45克丁基錫酸。將該批配料緩慢加熱至220℃，同時持續(xù)保持上述填充柱的頂端溫度低于100℃，且蒸餾出所形成的水。當該批配料呈現(xiàn)澄清后，加入42.5克(0.27摩爾)的間苯二甲酸和75.2克(0.37摩爾)癸二酸。保持該批配料溫度為220℃，同時蒸餾出所形成的水。然后將該批配料冷卻至170℃并加入25克環(huán)己酮。其后將溫度升高至220℃，同時除去所形成的水。然后移去填充柱并使溫度升高至232℃。加入337克Aromatic 150。所得聚酯含NVM 48.6％，酸值為2.0，OH數(shù)為37，Mw為9790，Mn為3100，Mw/Mn為3.2，而Tg為10.6℃。
第2批制備聚酯-聚氨酯向配有攪拌器、溫度計、水冷凝器以及氮氣入口的合適的4頸燒瓶中裝入上述第1批制備的聚酯中間體200克，72克異佛爾酮二異氰酸酯和0.2克Dibutylin Dilaurate。在氮氣覆蓋下將該批配料加熱并保持75℃共6小時。然后加入55克Aromatic 150。所得聚酯-聚氨酯含固體39.8％，Mw為59460，Mn為7800，Mw/Mn為7.6，而Tg為28.3℃。
實施例5制備高Tg聚酯-聚氨酯第1批制備聚酯中間體向配有攪拌器、溫度計、填充柱、Dean Stark阱、水冷凝器以及氮氣入口的合適的4頸燒瓶中裝入634.8克(3.27摩爾)對苯二甲酸二甲酯，520.6克(2.68摩爾)間苯二甲酸二甲酯，204.9克(2.27摩爾)2-甲基-1，3-丙二醇，493.7克(7.95摩爾)乙二醇，242.6克(1.68摩爾)環(huán)己烷二甲醇和0.35克Tyzor TOT催化劑。在持續(xù)保持上述填充柱的頂端溫度低于64℃下，在氮氣覆蓋下將該批配料加熱至220℃，且蒸餾出所形成的甲醇。收集352克甲醇后，將該批配料冷卻至170℃。移去填充柱。當該批配料呈現(xiàn)澄清后，加入45.2克(0.27摩爾)的間苯二甲酸和75.2克(0.37摩爾)癸二酸。保持該批配料溫度為220℃，同時蒸餾出所形成的水。然后將該批配料冷卻至170℃并加入25克環(huán)己酮。其后將溫度升高至220℃，同時除去所形成的水。然后移去填充柱并在5mm汞柱的真空度下使溫度升高至232℃。然后收集370克多元醇縮合物。冷卻該批配料并分離100％固體。所得聚酯含OH數(shù)為25，Mw為10960，Mn為4140，Mw/Mn為2.6，而Tg為59.2℃。
第2批制備聚酯-聚氨酯向配有攪拌器、溫度計、水冷凝器以及氮氣入口的合適的4頸燒瓶中裝入上述第1批制備的320克聚酯中間體，96克二丁基酯(DBE)，96克Dowanol PM Acetate，96克Solvesso 100，96克Solvesso150和96克丁基溶纖劑乙酸酯(Butyl Cellosolve Acetate)。將該批配料加熱至100°直至獲得澄明的均相溶液。將該澄明溶液冷卻至70℃，然后加入15.8克異佛爾酮二異氰酸酯以及0.32克Dibutylin Dilaurate催化劑。在氮氣覆蓋下將該批配料在70℃下保持6時，此階段后采用FTIR確認不存在-NCO。冷卻該批配料并從燒瓶中出料。所得聚酯-聚氨酯含固體36.3％，Mw為31050，Mn為10340，Mw/Mn為3.0，OH數(shù)為1，而Tg為72℃。
實施例6制備低Tg/高Tg聚酯-聚氨酯雜合物(hybrid)向配有攪拌器、溫度計、水冷凝器以及氮氣入口的合適的4頸燒瓶中裝入實施例4第1批之聚酯中間體97克(OH數(shù)＝25)；以及實施例5第1批之聚酯中間體200克(OH數(shù)＝37)。將聚酯混合物溶解于Aromatic 150直至獲得含40％的固體。將聚酯混合物加熱至75℃，然后加入12克異佛爾酮二異氰酸酯以及0.2克Dibutylin Dilaurate催化劑。該批配料溫度在75℃下保持6小時。然后加入Aromatic 150使產(chǎn)物固體降低到35％。冷卻該批配料并從燒瓶中出料。所得聚酯-聚氨酯含固體35％，Mw為156960，Mn為27400，而Mw/Mn為5.7。
實施例7制備低Tg/高Tg聚酯-聚氨酯雜合物向配有攪拌器、溫度計、水冷凝器、填充柱、Dean Stark阱以及氮氣入口的合適的4頸燒瓶中裝入93.9克2-甲基-1，3-丙二醇(MPDiol)，29.8克乙二醇，34.7克環(huán)己烷二甲醇(CHDM)和176.3克對苯二甲酸。將該批配料加熱至120℃并加入0.45克丁基錫酸。采用的步驟類似于上述實施例3。當該批配料變澄清后，加入77.6克間苯二甲酸和38克癸二酸。產(chǎn)物以環(huán)己酮稀釋。所得聚酯-聚氨酯含NVM47.5％，酸值為2.2，Mw為20950，Mn為4680，Mw/Mn為4.5，OH數(shù)為10，而Tg為38.7℃。
實施例8樣品A-K-制備涂料組合物樣品A是飲料罐底內(nèi)側(cè)透明襯層，其包括以下成分76.101％的Toyobo Vylon GK-330聚酯樹脂(其以28.4％溶解于50/30/20(重量比)的二甲苯/二價酸酯/丁基纖溶劑中)、13.634％的Unitika Elitel UE-9800聚酯樹脂(其以26.5％溶解于40/30/30(重量比)的二價酸酯/二甲苯/Aromatic 100中)、7.607％的Cymel5010苯并胍胺，0.777％的Santolink EP-560酚酸(phenolic)、0.342％的CYCAT 600酸催化劑(其以10％溶解于異丙醇中)、1.014％的Lanco Glidd LG 4832聚乙烯蠟溶液以及0.525％的Slip-Ayd SL-506巴西棕櫚蠟溶液。
樣品B至I是如樣品A所述制備的飲料罐底透明襯層，其由替代Vylon GK-330的實施例1-第1至8批聚酯(用60/40(重量比)二價酸酯/二甲苯稀釋至28.4％)和替代Unitika UE-9800的實施例3的聚酯(用60/40(重量比)二價酸酯/二甲苯稀釋至27.6％)制備。(樣品B采用實施例-第1批的聚酯；樣品C采用實施例-第2批的聚酯；樣品D采用實施例-第3批的聚酯；樣品E采用實施例-第4批的聚酯；樣品F采用實施例-第5批的聚酯；樣品G采用實施例-第6批的聚酯；樣品H采用實施例-第7批的聚酯；樣品I采用實施例-第8批的聚酯；)樣品J是以下列組分制備的飲料罐底透明襯層57.700％的實施例1-第10批聚酯(其以60/40(重量比)二價酸酯/二甲苯稀釋至28.4％)，32.035％的實施例3聚酯(其以60/40(重量比)二價酸酯/二甲苯稀釋至27.6％)，7.607％的Cymel 5010苯并胍胺，0.777％的Santolink EP-560酚酸，0.342％的CYCAT 600酸催化劑(其以10％溶解于異丙醇中)，1.014％的Lanco Glidd LG 4832聚乙烯蠟溶液以及0.525％的Slip-Ayd SL-506巴西棕櫚蠟溶液。
樣品K是如對樣品J所述制備的飲料罐底透明襯層，其中Cymel325蜜胺代替了Cymel 5010苯并胍胺。
實施例9檢驗各種涂料組合物采用繞線涂覆桿將涂料涂覆于化學清潔、市售的鉻處理鋁板，獲得厚度約為7.5mgs/in2的干燥薄膜。涂層板材在燃氣式高速旋轉(zhuǎn)氣流爐中以249℃的峰值金屬溫度(PMT)下固化14秒。氣冷板材。
盡管所述為本發(fā)明之優(yōu)選實施方案，本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員容易理解本發(fā)明所發(fā)現(xiàn)的內(nèi)容也可以應(yīng)用于本文所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的其它實施方案。所有專利、專利文件以及出版物的全部公開內(nèi)容均通過引用結(jié)合于本文中，如同其各自結(jié)合于本文中一樣。
權(quán)利要求
1.一種罐，它包括罐身部分；和罐底部分，其中至少罐身和罐底部分之一為鋁質(zhì)并且在其至少一個主表面上涂以涂料組合物，該組合物包含一種或一種以上的聚酯樹脂，其中至少一種聚酯樹脂的Tg低于約50℃，其中所述聚酯樹脂通過一種或一種以上的多元酸分子與一種或一種以上的多元醇分子反應(yīng)而形成、以及交聯(lián)劑，和其中所述涂料組合物大體上不含流動的BPA以及芳族縮水甘油醚化合物。
2.權(quán)利要求1的罐，其中所述涂料組合物基本不含流動的BPA和芳族縮水甘油醚化合物。
3.權(quán)利要求1的罐，其中所述涂料組合物基本完全不含流動的BPA和芳族縮水甘油醚化合物。
4.權(quán)利要求1的罐，其中所述涂料組合物還大體上不含結(jié)合的BPA和芳族縮水甘油醚化合物。
5.權(quán)利要求1的罐，其中所述涂料組合物基本不含流動的BPA、BADGE、BFDGE和NOGE化合物。
6.權(quán)利要求1的罐，其中用于制備聚酯樹脂的所述多元醇分子大體上不含NPG。
7.權(quán)利要求2的罐，其中至少一種所述聚酯樹脂的Tg低于約25℃。
8.權(quán)利要求1的罐，其中所述涂料組合物包括兩種或兩種以上的聚酯樹脂的混合物，其中所述混合物包括約60至90重量百分比的Tg低于約50℃的聚酯樹脂以及約10至40重量百分比的Tg高于約50℃的聚酯樹脂。
9.權(quán)利要求3的罐，其中所述涂料組合物包含兩種和兩種以上的聚酯樹脂的混合物，其中所述混合物包括重量百分比在約70至90之間的Tg低于約50℃的聚酯樹脂以及重量百分比在約10至30之間的Tg高于約50℃的聚酯樹脂。
10.權(quán)利要求1的罐，其中所述聚酯樹脂的數(shù)均分子量在約5000和20000道爾頓之間。
11.權(quán)利要求1的罐，其中所述聚酯樹脂的酸值低于約5。
12.權(quán)利要求1的罐，其中所述聚酯樹脂的OH數(shù)低于約20。
13.權(quán)利要求1的罐，其中所述涂料組合物包含基于固體量的60至95重量百分比的聚酯樹脂。
14.權(quán)利要求1的罐，其中所述涂料組合物包含基于固體量的65至85重量百分比的聚酯樹脂。
15.權(quán)利要求1的罐，其中所述涂料組合物包含基于固體量的10至30重量百分比的交聯(lián)劑。
16.權(quán)利要求1的罐，其中所述涂料組合物還包含基于固體量的2至10重量百分比的丙烯酸酯共聚體。
17.權(quán)利要求16的罐，其中所述丙烯酸酯共聚體包含一個或一個以上的縮水甘油基基團。
18.權(quán)利要求1的罐，其中所述罐底部分由鋁材制造并且在制作罐底之前將涂料涂覆于鋁材。
19.權(quán)利要求18的罐，其中所述罐底部分的兩個側(cè)面均用所述涂料組合物涂覆。
20.一種制罐的方法，它包括步驟制罐身；制罐底；其中至少罐底和罐身之一的至少一個側(cè)面用涂料組合物涂覆，該組合物包含一種或一種以上的聚酯樹脂，其中至少一種聚酯樹脂的Tg低于約50℃，其中所述聚酯樹脂由一種或一種以上的多元酸分子和一種或一種以上的多元醇分子反應(yīng)而形成，以及交聯(lián)劑；其中所述涂料組合物大體上不含流動的BPA和芳族縮水甘油醚化合物；以液體灌裝罐身；并且將罐底連接于罐身。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述涂料組合物涂覆于金屬片材并被固化，并且其中所述涂層金屬片材此后被制成至少罐底和罐身之一。
22.一種用于鋁質(zhì)基材的涂料組合物，它包含一種或一種以上的聚酯樹脂，其中至少一種聚酯樹脂的Tg低于約50℃；和交聯(lián)劑，其中所述涂料組合物大體上不含流動的BPA和芳族縮水甘油醚化合物；和其中所述組合物適合用作鋁質(zhì)基材的涂料并且在被制成罐底并按照本發(fā)明所述檢驗時，其通過電流低于10毫安。
23.權(quán)利要求22的涂料組合物，其中所述組合物是與食品接觸的包裝涂料的形式，并且其中所述聚酯樹脂由一種或一種以上的多元酸分子與一種或一種以上的多元醇分子反應(yīng)而形成，其中所述多元醇分子大體不含NPG。
24.權(quán)利要求22的涂料組合物，其中所述組合物是用于罐底的包裝涂料的形式。
25.權(quán)利要求22的涂料組合物，其中所述組合物還大體不含結(jié)合的BPA以及芳基縮水甘油醚化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供新的包裝物品，例如，食品和飲料罐。優(yōu)選的罐典型地包括罐身部分和罐底部分，其中至少罐身和罐底部分之一為鋁質(zhì)并且在其至少一個主表面以本發(fā)明之涂料組合物涂覆。本發(fā)明之合適的涂料組合物包括一種或一種以上的聚酯樹脂，其中至少一種聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)低于約50℃，并且其中所述聚酯樹脂由一種或一種以上的多元酸分子和一種或一種以上的多元醇分子反應(yīng)形成；以及一種交聯(lián)劑。優(yōu)選的組合物大體上不含流動的BPA和芳族縮水甘油醚化合物，例如，BADGE、BFDGE以及環(huán)氧酚醛(例如NOGE)并且更優(yōu)選的組合物還大體不含結(jié)合的BPA和芳族縮水甘油醚化合物。在更優(yōu)選實施方案中(例如酒精飲料罐)，用于制備聚酯樹脂的多元醇分子中大體不含NPG。本發(fā)明還提供制備這種罐的方法。
文檔編號B05D7/00GK1717460SQ03823346
公開日2006年1月4日 申請日期2003年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月1日
發(fā)明者G·G·帕雷克, G·K·巴特利三世, G·M·保爾森, P·E·福赫斯, D·E·拉頓, R·M·奧布里恩 申請人:瓦爾斯帕供應(yīng)公司