專利名稱：顏色可調(diào)的聚對苯乙炔類共聚物電致發(fā)光材料及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)高分子電子材料及其制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及一類顏色可調(diào)的有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法與應(yīng)用，尤其是一類顏色可調(diào)的聚對苯乙炔類共聚物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自從1990年英國劍橋大學(xué)的研究小組報(bào)道了聚對苯乙炔(PPV)發(fā)光二極管以來(Burroughes J.H.，Bradbey D.D.C.，Brown A.R.，F(xiàn)riend R.H.等人，Nature，1990，347539～541；Burroughes J.H.，Bradbey D.D.C.，F(xiàn)riend R.H.，European Patent EP423283)，各國科學(xué)家投入了很大的精力來研究共軛聚合物，形成了聚芴類(PFs)，聚對苯類(PPPs)，聚噻吩類(PTs)，聚對苯乙炔類(PPVs)等系列的共軛聚合物。在這些共軛聚合物中，PPV類共軛聚合物由于成膜性好、光致發(fā)光效率(ηPL)和電致發(fā)光效率(ηEL)高以及容易聚合成高純度、高分子量的聚合物，從而成為最具有發(fā)展前景的電致發(fā)光材料。
目前合成PPV類聚合物的主要方法有兩種預(yù)聚物法和側(cè)鏈法(HsiehB.R.，Yuan.Y，William A.F.等人，Macromolecules，1997，308094)。預(yù)聚物法一般是先制備可溶性的預(yù)聚物，將其涂成膜，通過光、熱轉(zhuǎn)化成共軛聚合物。由于預(yù)聚物法是在水或甲醇中進(jìn)行，生成的預(yù)聚物會(huì)有缺陷(如-OH)，在轉(zhuǎn)化過程中也會(huì)因?yàn)楹哿縊2的存在使膜發(fā)生氧化，產(chǎn)生羰基，從而降低發(fā)光效率。側(cè)鏈法是在Gilch反應(yīng)(Gilch H.G.，Wheelwrigh W.L.，J Polym SciA-1，1966，41337～1349)的基礎(chǔ)上改進(jìn)的，且已成為合成PPV經(jīng)常使用的方法。一般的Gilch合成路線是通過帶有可溶基團(tuán)的1，4-二鹵甲基苯的聚合得到可溶性的PPV衍生物。側(cè)鏈法可以一步將單體轉(zhuǎn)化為共軛聚合物，不需要高溫轉(zhuǎn)化，可以直接涂膜，避免了高溫帶來的結(jié)構(gòu)缺陷，還可以有效地控制聚合物的結(jié)構(gòu)(王建營，李銀奎，胡文祥等人，CN1108328C)。不幸的是，在實(shí)際合成過程中往往會(huì)出現(xiàn)凝膠或微凝膠現(xiàn)象，這成為PPV在聚合物發(fā)光二極管應(yīng)用中的一個(gè)非常嚴(yán)重的問題。PPV在有機(jī)溶劑中產(chǎn)生凝膠或微凝膠主要是因?yàn)榭焖俜磻?yīng)和快速增加的動(dòng)力學(xué)鏈長，反應(yīng)過程中交聯(lián)也可能是其中一個(gè)原因。
從早期的文獻(xiàn)來看，PPV合成過程中會(huì)產(chǎn)生不帶取代基的醌式結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在-78℃會(huì)穩(wěn)定存在，但當(dāng)溫度上升時(shí)，醌式中間體會(huì)發(fā)生環(huán)化，生成二聚體、三聚體、四聚體，從而降低聚合物的產(chǎn)量。最近Rehahn的結(jié)果也證實(shí)了聚合反應(yīng)中存在環(huán)化，且以自由基機(jī)理進(jìn)行的，因此聚合過程中溫度的控制可以影響到聚合物的產(chǎn)量(Errede L.A.，Gregorian R.S.，Hoyt J.M.，Journal of American Society，1960，825218～5223)。聚合反應(yīng)中共軛結(jié)構(gòu)的生成對發(fā)光有很大的影響，如果存在適量的非共軛結(jié)構(gòu)，將會(huì)降低發(fā)光效率，影響器件的局部電流，對器件的性能產(chǎn)生破壞作用。自由基反應(yīng)的引發(fā)劑是由醌式結(jié)構(gòu)生成的活性中間體，其以尾_尾形式結(jié)合成雙自由基。由于結(jié)構(gòu)中存在-CH2-CH2-，反應(yīng)中也會(huì)存在不同形式的結(jié)合，因此最后的聚合物中會(huì)存在-C≡C-、-CH2-CH2-形式的結(jié)構(gòu)缺陷。由于離子反應(yīng)速度慢，生成的聚合物幾乎以頭-尾形式結(jié)合。Andersson等人通過研究溫度對聚合物反應(yīng)的影響(Johansson M.D.，Theander M.，Ingans O.，Andersson M.R.等人，Macromolecules，2001，343716～3719)，發(fā)現(xiàn)低溫聚合反應(yīng)生成的聚合物結(jié)構(gòu)缺陷較少，以頭-頭形式結(jié)合的結(jié)構(gòu)僅以痕量存在，通過HNMR、IR等已經(jīng)很難檢測到。因此，低溫實(shí)施方式也是重要的，例如Hsieh等人用冰-水方式來冷卻(Hsieh B.R.，Yuan.Y，William A.F.等人，Macromolecules，1997，308094)，然而這種方式往往使空氣中的水分濃度提高，得到的產(chǎn)率低，還會(huì)使聚合物產(chǎn)生凝膠。關(guān)于這一現(xiàn)象，曹鏞等人曾經(jīng)報(bào)道過(Mo Y.Q.，Huang J.，Jiang J.X.，Deng X.Y.，Niu Y.H.，Cao Y.，Chinese Journal of Polymer Science，2002，20(5)461～465)。
最近，顏色可調(diào)的有機(jī)發(fā)光二極管引起了很大的關(guān)注。這些器件可以通過電壓、電流、局部溫度等器件參數(shù)的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)顏色的可調(diào)。最一般的方法是通過電壓的調(diào)節(jié)來實(shí)現(xiàn)顏色的可調(diào)。目前，多色顯示器件的制作有四種類型(Ohmori Y.，Tada N.，Jujii A.等人，Thin Solid Films，1998，33189～95)，但都是通過在器件內(nèi)形成量子阱或復(fù)合區(qū)域的變化來實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，以期開發(fā)一種可以用于有機(jī)平板顯示中的PPV類電致發(fā)光材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過改進(jìn)的Gilch反應(yīng)合成MEHPPV-CO-DRPPV共聚物，聚合反應(yīng)條件易控，聚合反應(yīng)產(chǎn)率高，可以避免沉淀現(xiàn)象和交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，得到的共聚物溶解性好、性能優(yōu)良?？梢酝ㄟ^共聚物的結(jié)構(gòu)、器件結(jié)構(gòu)、電壓的變化，實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色的可調(diào)。由此得到的共聚物在有機(jī)半導(dǎo)體、光電器件、多色顯示、非線性光學(xué)材料、場致晶體管、光探測器、激光器等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
因此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種制備過程簡單、合成過程中無凝膠化副產(chǎn)物生成、結(jié)構(gòu)缺陷少且溶解性良好的聚對苯乙炔共聚物及其合成方法；本發(fā)明的目的還在于利用能級不同的單體共聚，在分子內(nèi)部形成量子阱，實(shí)現(xiàn)顏色的可調(diào)，避免了多層結(jié)構(gòu)帶來的相分離現(xiàn)象。
本發(fā)明一方面提供了一類如下通式(I)所示的聚對苯乙炔共聚物 其中R為任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C4～C12烷基，n∶m為99∶1～1∶99。
本發(fā)明另一方面提供了一種合成上述通式(I)所示聚對苯乙炔共聚物的方法，包括使用對叔丁基芐基氯作為引發(fā)劑，使單體先在4℃以下的溫度下在堿的存在下聚合，然后再在室溫下進(jìn)行聚合，從而得到所需共聚物。
本發(fā)明再一方面涉及上述通式(I)所示聚對苯乙炔共聚物的應(yīng)用。
本發(fā)明其它方面、特征和優(yōu)點(diǎn)在參照附圖閱讀完下面的說明后將變得清楚。
附圖簡述

圖1為實(shí)施例1-3所合成的MEHPPV-CO-DBPPV共聚物的紫外-可見(UV-Vis)光譜(a)和光致發(fā)光(PL)光譜(b)；圖2為器件ITO/MEHPPV-CO-DBPPV(1:1)/Alq3/LiF/Al的發(fā)光亮度-電壓(L-V)光譜a)和電致發(fā)光(EL)光譜(b)；圖3為器件ITO/MEHPPV-CO-DBPPV(1:1)/Al的EL光譜；圖4為器件ITO/MEHPPV-CO-DBPPV(4:1)/Alq3/LiF/Al的EL光譜(a)和電流-電壓-發(fā)光亮度(I-V-L)曲線(b)；和圖5為器件ITO/MEHPPV-CO-DBPPV(4:1)/PBD/LiF/Al的I-V-L曲線(a)和EL光譜(b)。
發(fā)明詳述在本發(fā)明通式(I)所示的共聚物中，R為任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C4-C12烷基，優(yōu)選C4-C8烷基。其具體實(shí)例是正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正庚基、正辛基等，優(yōu)選正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基，更優(yōu)選正丁基。
在本發(fā)明通式(I)所示的共聚物中，n與m的比例可以變化，而該比例的改變可以實(shí)現(xiàn)顏色的可調(diào)。具體而言，n∶m為99∶1～1∶99，優(yōu)選9∶1～1∶9，更優(yōu)選4∶1～1∶4。
本發(fā)明的發(fā)明人總結(jié)了合成PPV類衍生物的各種現(xiàn)有方法后發(fā)現(xiàn)不論是Gilch反應(yīng)，還是預(yù)聚物法，都會(huì)產(chǎn)生醌式中間體，而醌式中間體的數(shù)量直接決定了反應(yīng)的速率。因此，本發(fā)明的發(fā)明人相信可以通過控制中間體的生成來降低反應(yīng)速率，從而來控制凝膠和微凝膠的生成。本發(fā)明通式(I)所示的共聚物的制備方法采用對叔丁基芐基氯作為引發(fā)劑，選擇4℃以下的溫度，優(yōu)選0℃～-70℃，更優(yōu)選-5℃～-20℃，由此降低反應(yīng)速度，使反應(yīng)傾向于離子反應(yīng)機(jī)理。在本發(fā)明的制備方法中，所用堿可以為叔丁醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀等，堿的用量為所用單體摩爾量的2～10倍。聚合過程中堿的加入對反應(yīng)有很大的影響，Hsieh等人采用一起將堿加入的方法，但本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)堿的加入量過多，常會(huì)引起溫度的波動(dòng)，聚合物的產(chǎn)率會(huì)受到影響。聚合反應(yīng)在低溫下進(jìn)行不超過16小時(shí)，優(yōu)選4～10小時(shí)，更優(yōu)選6～8小時(shí)，然后處于室溫下反應(yīng)過夜(約12小時(shí))。聚合完成后使用甲醇對產(chǎn)物進(jìn)行純化可以得到好的結(jié)果，由HNMR、IR等手段進(jìn)行表征證明聚合物結(jié)構(gòu)缺陷痕量，小于HNMR檢測限度。
本發(fā)明的制備方法通常在溶劑存在下進(jìn)行。可以使用的溶劑例如是DMSO、THF和1，4-二氧六環(huán)等非質(zhì)子性極性溶劑。
在本發(fā)明的制備方法中，作為引發(fā)劑的對叔丁基芐基氯的用量基于單體的總重量為0.05-10％，優(yōu)選0.08-8％，更優(yōu)選0.10-5％。
本發(fā)明合成的顏色可調(diào)的PPV類共聚物優(yōu)選使用一種低能級的PPV衍生物單體進(jìn)行共聚而得到。通過兩種單體比例的變化，可以在可見光范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)顏色可調(diào)。例如，可以使用1，4-二氯甲基-2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)苯作為共聚物中低能級單體，并將1，4-二氯甲基-2，5-二丁氧基苯作為高能級單體?；?，4-二氯甲基-2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)苯的PPV(MEHPPV)易溶于有機(jī)溶劑，但在溶液中會(huì)產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，影響了其應(yīng)用。相反，基于1，4-二氯甲基-2，5-二丁氧基苯的PPV(DBPPV)會(huì)出現(xiàn)溶解性不好，合成DBPPV的聚合反應(yīng)難以控制。通過采用兩種單體共聚，條件比較容易控制，得到了易溶于有機(jī)溶劑的共聚物。通過對共聚物結(jié)構(gòu)的表征，證明了在本發(fā)明聚合反應(yīng)條件下，可以有效地抑制副反應(yīng)的發(fā)生。
本發(fā)明的共聚物具有穩(wěn)定的譜色，盡管其機(jī)理尚不清楚，但申請人認(rèn)為譜色穩(wěn)定的可能機(jī)制如下1.激發(fā)子快速轉(zhuǎn)移與俘獲由于DBPPV的參與，產(chǎn)生的激發(fā)子被勢阱俘獲，且難以躍出，增加了發(fā)光的幾率。
2.由于DBPPV的引入，減少了鏈間的相互作用，降低了激基締合物、激基復(fù)合物的形成，從而提高了發(fā)光效率。
根據(jù)本發(fā)明的通式(I)所示共聚物在有機(jī)半導(dǎo)體、光電器件、多色顯示、非線性光學(xué)材料、場致晶體管、光探測器、激光器等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了如下優(yōu)點(diǎn)1.利用改進(jìn)的Gilch反應(yīng)合成的聚合物結(jié)構(gòu)缺陷少，容易處理。
2.合成過程中通過溫度、堿的控制，有效地控制了鏈增長速度，防止了沉淀現(xiàn)象和交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。
3.合成過程中制冷方式的改變，降低了空氣中水分對聚合反應(yīng)的影響，提高了聚合物的產(chǎn)率，避免了沉淀現(xiàn)象和交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。
4.通過聚合物結(jié)構(gòu)、器件結(jié)構(gòu)、電壓的變化，可以實(shí)現(xiàn)顏色的可調(diào)，且操作簡單。
5.采用對稱結(jié)構(gòu)和非對稱結(jié)構(gòu)的兩種單體進(jìn)行聚合，可以減少分子間的作用，提高發(fā)光效率。
實(shí)施例本發(fā)明將通過下列實(shí)施例詳細(xì)描述，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例12-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-苯乙炔/2，5-二丁氧基-1，4-苯乙炔共聚物[MEHPPV-CO-DBPPV](4:1)的合成
在潔凈的四口瓶中，加入0.7992g 1，4-二氯甲基-2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)苯、0.1914g 2，5-二氯甲基-1，4-二丁氧基苯、0.001ml對叔丁基芐基氯和100ml THF，然后充入氮?dú)獠嚢?0分鐘。用干冰-丙酮將體系溫度降至-20℃左右。然后用注射器注入2ml叔丁醇鉀。低溫反應(yīng)6小時(shí)，再恢復(fù)至室溫并反應(yīng)過夜。將反應(yīng)混合物傾入100ml甲醇中，立即析出大量血紅色的絮狀物質(zhì)，過濾，得到紅色產(chǎn)物。用200ml水洗滌該產(chǎn)物，然后用THF 150ml溶解，得到深桔紅色的溶液，用甲醇50ml析出。重復(fù)上面的操作2次，并將所得產(chǎn)物在40℃下的真空烘箱烘干，得到0.62g紅色纖維狀固體(產(chǎn)率60％)。
FT-IR3057cm-1(C＝C-H，trans)，2955.6cm-1(-CH3，vas)，2927cm-1(-CH2，vas)，2869cm-1(-CH2，vs)，1503cm-1(C＝C(Ar))，1462.8cm-1(-CH3，δas，-CH2-，δ，C＝C(Ar))，1412cm-1(CH3，δs)，1252.8cm-1(C-O-C，vas)，1202cm-1(Ar-H，β)，1038cm-1(O-C-C，γ)，967cm-1(C＝C，trans)，855cm-1(Ar-H，γ)，534cm-1(Ar-H，δ)。
1H-NMR7.56(2H)，7.2(2H)，3.99～4.1(9H)，0.94～1.86(29H)。
實(shí)施例22-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-苯乙炔/2，5-二丁氧基-1，4-苯乙炔共聚物[MEHPPV-CO-DBPPV](1:1)的合成在潔凈的四口瓶中，加入0.333g 1，4-二氯甲基-2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)苯、0.319g 2，5-二氯甲基-1，4-二丁氧基苯、0.001ml對叔丁基芐基氯和100ml THF，然后充入氮?dú)獠嚢?0分鐘。用干冰-丙酮將體系溫度降至-30℃左右。然后，用注射器注入2ml叔丁醇鉀。低溫反應(yīng)6小時(shí)，再恢復(fù)至室溫并反應(yīng)過夜。將反應(yīng)混合物傾入100ml甲醇中，立即析出大量血紅色的絮狀物質(zhì)，過濾，得到紅色產(chǎn)物。用200ml水洗滌該產(chǎn)物，然后用THF 150ml溶解，得到深桔紅色的溶液，用甲醇50ml析出。重復(fù)上面的操作2次，并將所得產(chǎn)物在40℃下的真空烘箱烘干，得到0.31g紅色纖維狀固體(產(chǎn)率54％)。
所得產(chǎn)物的FT-IR、1H-NMR表征與實(shí)施例1的MEHPPV-CO-DBPPV(4:1)相似，只是峰形略有變化。
實(shí)施例32-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-苯乙炔/2，5-二丁氧基-1，4-苯乙炔共聚物[MEHPPV-CO-DBPPV](1:4)的合成在潔凈的四口瓶中，加入0.1998g 1，4-二氯甲基-2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)苯、0.7656g 2，5-二氯甲基-1，4-二丁氧基苯、0.001ml對叔丁基芐基氯和100ml THF，然后充入氮?dú)獠嚢?0分鐘。用干冰-丙酮將體系溫度降至-10℃左右。然后，用注射器注入2ml叔丁醇鉀。低溫反應(yīng)6小時(shí)，再恢復(fù)至室溫并反應(yīng)過夜。將反應(yīng)混合物傾入100ml甲醇中，立即析出大量血紅色的絮狀物質(zhì)，過濾，得到紅色產(chǎn)物。用200ml水洗滌該產(chǎn)物，然后用THF 150ml溶解，得到深桔紅色的溶液，用甲醇50ml析出。重復(fù)上面的操作2次，并將所得產(chǎn)物在40℃下的真空烘箱烘干，得到0.40g紅色粉狀固體(產(chǎn)率50％)。
所得產(chǎn)物的FT-IR、1H-NMR表征與實(shí)施例1的MEHPPV-CO-DBPPV(4:1)相似，只是峰形略有變化。
實(shí)施例4該實(shí)施例用于對實(shí)施例1-3所得共聚物的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。為此，在計(jì)算機(jī)控制的HCI 420(HC Instruments，Inc.，USA)上進(jìn)行電化學(xué)伏安(CV)實(shí)驗(yàn)，其中參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為213型鉑電極，對電極為面積15nm×15nm的鉑片，支持電解質(zhì)為四丁基高氯酸銨，溶劑為無水乙腈。將聚合物涂在工作電極上，在真空烘箱中烘干，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。所得結(jié)果如下表所示。
實(shí)施例1-3的MEHPPV-CO-DBPPV共聚物的電化學(xué)參數(shù)

由上表可以看出，隨著共聚物中MEHPPV成分的增加，HOMO升高，說明聚合物比較容易失去電子，容易氧化，但Eg變小。DBPPV-CO-MEHPPV共聚物的LUMO比MEHPPV的要低，說明電子注入能力比MEHPPV要強(qiáng)。隨著共聚物中MEHPPV組分的增多，能級(Eg)依次減小。
實(shí)施例5該實(shí)施例用于說明實(shí)施例1-3所得共聚物的UV-Vis和PL光譜。
UV-Vis和PL光譜是在室溫條件下，將樣品溶于二氯甲烷中記錄的。所得結(jié)果如圖1所示。
由圖1可以看出，隨著共聚物中MEHPPV組分的增多，UV-Vis和PL光譜發(fā)生紅移，紅移越多，表明體系的共軛結(jié)構(gòu)越大，越容易發(fā)生π-π*電子的躍遷。
實(shí)施例6該實(shí)施例用于說明實(shí)施例1-3所得共聚物的器件應(yīng)用。
在3×10-3pa下，將實(shí)施例1-3所得MEHPPV-CO-DBPPV的氯仿溶液(5mg/g)在轉(zhuǎn)速2000r/min下，甩至事先依次用丙酮、異丙醇、去離子水處理的ITO透明導(dǎo)電玻璃上，聚合物的厚度大約100nm，然后直接蒸鍍Al，制成單層器件；或者使用PBD或Alq3作為電子傳輸層，LiF作為緩沖層，制備多層器件。PBD、Alq3、Al和LiF的蒸鍍速度為0.02nm/s，PBD、Alq3、Al和LiF的厚度分別為15nm、15nm、150nm、0.2nm。發(fā)光、電流、電壓測試均在室溫、空氣中，所有測試是在同一個(gè)器件進(jìn)行的，發(fā)光面積為π×22mm2。結(jié)果如圖2-5所示。
由圖2-5可以看出，使用Alq3作為電子傳輸層，電子的注入勢壘比PBD的要小，因此Alq3作為電子傳輸層時(shí)，起動(dòng)電壓要低一些。在電壓升高時(shí)，各種組成的MEHPPV-CO-DBPPV發(fā)光顏色均會(huì)發(fā)生藍(lán)移，對此現(xiàn)象較為流行的解釋是能量轉(zhuǎn)移與陷阱俘獲機(jī)理，在電壓低時(shí)，形成的激發(fā)子被低能級的勢阱俘獲，在電壓高時(shí)，激發(fā)子被能級高的勢阱俘獲，因此電壓改變時(shí)，發(fā)光顏色也會(huì)發(fā)生改變，而且還可能發(fā)生能量的轉(zhuǎn)移。其中，圖2顯示了器件ITO/MEHPPV-CO-DBPPV(1:1)/Alq3/LiF/Al電壓從6V升高到10V，發(fā)射峰從591nm降至580nm。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)在其它各種組成的共聚物的器件中，發(fā)射峰會(huì)出現(xiàn)最大值。例如對器件ITO/MEHPPV-CO-DBPPV(4:1)/PBD/LiF/Al而言，在19V出現(xiàn)最大發(fā)光亮度2129cd/m2，而且電壓升高，發(fā)射峰幾乎沒有變化(圖5)，說明MEHPPV-CO-DBPPV(4:1)是比較穩(wěn)定的。
權(quán)利要求
1.如下通式(I)所示的聚對苯乙炔共聚物 其中R為任選取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C4～C12烷基，n∶m為99∶1～1∶99。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中R為C4-C8烷基，優(yōu)選正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正庚基、正辛基，更優(yōu)選正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基，最優(yōu)選正丁基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中n∶m為9∶1～1∶9，優(yōu)選4∶1～1∶4。
4.制備根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物的方法，包括使用對叔丁基芐基氯作為引發(fā)劑，使單體先在4℃以下的溫度下在堿存在下聚合，然后再在室溫下進(jìn)行聚合，從而得到所需共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述堿為叔丁醇鋰、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀等，且其用量為所用單體摩爾量的2～10倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中使用選自DMSO、THF和1，4-二氧六環(huán)的非質(zhì)子性極性溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的方法，其中低溫聚合在0℃～-70℃，優(yōu)選-5℃～-20℃下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中低溫聚合時(shí)間不超過16小時(shí)，優(yōu)選4～10小時(shí)，更優(yōu)選6～8小時(shí)，而室溫聚合進(jìn)行12小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中作為引發(fā)劑的對叔丁基芐基氯的用量基于單體的總重量為0.05-10％，優(yōu)選0.08-8％，更優(yōu)選0.10-5％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物在有機(jī)半導(dǎo)體、光電器件、多色顯示、非線性光學(xué)材料、場致晶體管、光探測器、激光器等中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用改進(jìn)的Gilch反應(yīng)合成MEHPPV－CO－DRPPV共聚物，聚合反應(yīng)條件易控，聚合反應(yīng)產(chǎn)率高，可以避免沉淀現(xiàn)象和交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，得到的共聚物溶解性好、性能優(yōu)良。可以通過共聚物的結(jié)構(gòu)、器件結(jié)構(gòu)、電壓的變化，實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色的可調(diào)。本發(fā)明的共聚物在有機(jī)半導(dǎo)體、光電器件、多色顯示、非線性光學(xué)材料、場致晶體管、光探測器、激光器等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09K11/06GK1605595SQ20031010006
公開日2005年4月13日 申請日期2003年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月8日
發(fā)明者劉正平, 趙洪玉, 金昱泰, 劉正浩, 孫兆祥 申請人:北京師范大學(xué)