專利名稱：阻汽油性優(yōu)異的燃料系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對機動車燃料具有防透過性能(阻汽油性，gasolinebarrier property)、耐熱性、耐沖擊性等優(yōu)異的燃料容器、燃料用成形部件和燃料用導(dǎo)管組成的燃料系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
近年來，在用于機動車的代表性燃料容器中，從輕質(zhì)化、防銹性、易成形加工性、回收利用性等的觀點出發(fā)，正積極地從金屬制成的燃料容器向熱塑性樹脂制成的燃料容器的實用化方向發(fā)展。在將燃料容器裝載在機動車上的情況下，由于要求容器具有耐熱性、耐水性和耐沖擊性等的各種性能，因此作為熱塑性樹脂制成的燃料罐，盡管現(xiàn)在普及的是聚乙烯制成的單層型燃料罐，但是由于其具有比較高的汽油透過性，因此存在著從燃料容器殼體透過、揮發(fā)汽油成分的問題。因此已經(jīng)提出了將聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的多層罐作為阻汽油性優(yōu)異的容器(特開平9-29904號)，由此可得到具有更佳阻汽油性的燃料容器。
但是，對于今后環(huán)境規(guī)定的進一步強化，該燃料容器的阻汽油性不能說是充分的，因此要求進一步提高性能。
此外，附在該燃料容器上的成形部件(例如燃料管、給油口的除氣線、除壓用閥門和與容器殼體的接頭等)一般使用的是高密度聚乙烯制成的部件。因此，燃料從這些成形部件透過·揮發(fā)。還有，即使燃料容器殼體為阻汽油性優(yōu)異的材料，也會產(chǎn)生從相連的成形部件透過、揮發(fā)燃料的問題，并且該量是無法忽視的。
作為解決該問題的手段，考慮過使用阻擋性樹脂(barrierresin)(例如EVOH等)代替高密度聚乙烯，但是僅采用阻擋性樹脂作為燃料容器用成形部件時，盡管可解決燃料透過·揮發(fā)的問題，但是不能使其滿足與燃料容器殼體的熱融合性、機械強度、耐沖擊性等。而且盡管提出過由高密度聚乙烯和阻擋性樹脂形成的多層結(jié)構(gòu)的成形部件(特開2002-52658)，但是對于由熱融合或嵌合等形成的所有連接部位，其實質(zhì)上不能形成由阻擋性樹脂覆蓋的結(jié)構(gòu)，因此不能解決從該部位造成的透過、揮發(fā)燃料的問題。
另外，近年來隨著環(huán)境規(guī)定的強化，對于主要用于車輛的燃料導(dǎo)管或膠管，需要提高其耐燃料透過性?，F(xiàn)有的以橡膠材料為主成分的導(dǎo)管已逐漸不能滿足這些要求，因此針對該現(xiàn)象，現(xiàn)已實用化的是在由橡膠材料等形成的導(dǎo)管的內(nèi)側(cè)疊層了對汽油等的燃料透過性低的樹脂層的導(dǎo)管。已知的有例如在由橡膠材料形成的導(dǎo)管的內(nèi)側(cè)嵌入聚酰胺類樹脂形成的導(dǎo)管作成的多層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管、采用硫化方式使管狀橡膠材料和氟橡膠或氟樹脂層粘結(jié)作成的疊層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管(特開2001-205745號公報)、在橡膠材料形成的導(dǎo)管的內(nèi)側(cè)面上靜電涂布例如氟類樹脂或在氟類樹脂中混和了聚酰胺類樹脂的樹脂粉末并加熱形成樹脂層的導(dǎo)管(特開平8-25578號公報)、或者在由橡膠材料形成的導(dǎo)管的內(nèi)側(cè)面上涂布例如氟類樹脂或聚酰胺樹脂等的溶液形成樹脂層的導(dǎo)管(特開2001-165360號公報)等。
但是，嵌入不同層導(dǎo)管結(jié)構(gòu)的導(dǎo)管(特開2001-205745號公報)難以使壁面變薄，可撓性低，難以適用于形狀復(fù)雜的導(dǎo)管。此外，靜電涂布樹脂粉末的方法(特開平8-25578號公報)難以在橡膠管的內(nèi)壁面上形成預(yù)定厚度的均一樹脂層，存在著產(chǎn)生針孔的問題。而且，在任何一種導(dǎo)管中使用氟類樹脂時，難以獲得與橡膠材料等的導(dǎo)管基底材料的良好粘結(jié)性，需要實施另外的表面處理或并用粘結(jié)劑。另外，在采用聚酰胺樹脂的情況下(特開2001-165360號公報)，可獲得較好的與橡膠材料等的導(dǎo)管基底材料的粘著性，但是其耐燃料透過性不足，需要進一步提高其性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述問題，提供包含阻汽油性良好、而且耐熱性、耐沖擊性、經(jīng)濟性優(yōu)異的燃料容器殼體；從燃料用導(dǎo)管、給油口的除氣線、除壓用閥門等的與燃料容器殼體相連部分的燃料泄漏得到大幅度改善、阻汽油性、熱融合性和機械強度優(yōu)異的燃料用成形部件；以及在導(dǎo)管表面上均一緊密地形成樹脂層、對燃料透過有高阻止性、柔韌性、耐彎曲性、耐熱性優(yōu)異的燃料用導(dǎo)管的燃料系統(tǒng)。
本發(fā)明的發(fā)明者等為解決上述問題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在殼體由熱塑性樹脂或橡膠構(gòu)成的燃料容器和燃料用成形部件、燃料用導(dǎo)管的表面和連接部位等上形成高阻汽油性的固化涂層，且該涂層是由特定的含活性氫的化合物和有機多異氰酸酯化合物形成的氨基甲酸酯樹脂組合物固化形成的，可獲得阻汽油性、與燃料容器和燃料用成形部件的粘結(jié)性、柔軟性、耐彎曲性、耐熱性、耐沖擊性和經(jīng)濟性優(yōu)異的燃料系統(tǒng)。
即，本發(fā)明提供一種殼體由熱塑性樹脂和/或合成橡膠構(gòu)成的燃料容器、燃料用成形部件和/或燃料用導(dǎo)管形成的燃料系統(tǒng)，其特征為在燃料容器殼體、燃料用成形部件殼體和/或燃料用導(dǎo)管殼體的內(nèi)側(cè)和外側(cè)的至少一側(cè)的表面上，或者這些殼體連接部位中的至少1處上形成涂層，該涂層是由(A)以含活性氫化合物為主成分的組分和(B)以有機多異氰酸酯化合物為主成分的組分形成的氨基甲酸酯樹脂組合物固化形成，且該涂層在23℃、相對濕度為60％RH下的汽油透過系數(shù)為2g·mm/m2·天以下。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，燃料系統(tǒng)指的是燃料容器、燃料用成形部件或燃料用導(dǎo)管，或為其組合。
此時燃料容器指的是機動車、摩托車、船舶、飛機、發(fā)電機和工業(yè)用農(nóng)業(yè)用機器上裝載的燃料容器，或者是給這些燃料容器補給燃料用的攜帶用容器，還有保存操作這些機器用燃料的容器。而燃料用成形部件主要為安裝在燃料容器殼體上所用的成形部件，具體地可例舉出燃料容器用接頭、燃料容器用頂蓋、燃料容器用閥門等。此外，燃料用導(dǎo)管為用于燃料容器和燃料容器用部件的導(dǎo)管，具體地可例舉出輸送燃料用導(dǎo)管等。此外，根據(jù)本發(fā)明的燃料用導(dǎo)管還可以用于輸送燃料導(dǎo)管以外的導(dǎo)管。
作為燃料可舉出的代表例有汽油和甲醇、乙醇或MTBE等混合而成的汽油，作為代表例可舉含氧汽油，還可例舉出其它的重油、輕油和煤油等。
(燃料容器殼體)首先對燃料容器殼體進行說明。在本發(fā)明中，構(gòu)成燃料容器的燃料容器殼體通常由熱塑性樹脂制成。
作為構(gòu)成該燃料容器殼體的熱塑性樹脂，只要為在成形后可保持形狀的樹脂都可使用，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴樹脂、聚對苯二甲酸乙烯酯等的聚酯樹脂、尼龍6、尼龍6，6等的聚酰胺樹脂、聚丙烯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH類樹脂)、聚乙烯醇類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚氯乙烯類樹脂等，但不限于這些樹脂。其中優(yōu)選聚烯烴樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚對苯二甲酸乙烯酯，在聚烯烴樹脂中更優(yōu)選低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直線狀低密度聚乙烯等的聚乙烯樹脂，在聚乙烯樹脂中還特別優(yōu)選高密度聚乙烯樹脂。另外，為了提高耐熱性和耐沖擊性等的各種性能，還可根據(jù)需要配合使用這些樹脂，或使容器殼體為多層結(jié)構(gòu)。
在構(gòu)成該燃料容器殼體的熱塑性樹脂中，優(yōu)選含阻汽油性高的樹脂層。具體地可舉出中間層為阻汽油性樹脂層的多層結(jié)構(gòu)樹脂形成的容器，在容器表面上形成有阻汽油性涂層的熱塑性樹脂制成的容器等。在中間層為阻汽油性樹脂層的多層結(jié)構(gòu)樹脂形成的容器的情況下，從燃料容器的機械強度等的規(guī)定出發(fā)，優(yōu)選最外層配置聚烯烴層，適當(dāng)?shù)夭捎肊VOH作為阻汽油性樹脂層，優(yōu)選采用乙烯含量為5～60摩爾％、皂化度為90％以上的EVOH。作為最外層的聚烯烴，優(yōu)選高密度聚乙烯。
此外，作為構(gòu)成燃料容器殼體的熱塑性樹脂，也可再利用在成形時產(chǎn)生的碎屑樹脂。具體地可舉出在成形時產(chǎn)生的廢料部分和一般消費者使用后的回收品的粉碎物等。通過采用碎屑樹脂可抑制樹脂的廢棄量，因此從環(huán)保的觀點出發(fā)，可達到降低成本的效果。
在形成該容器殼體的熱塑性樹脂中，可根據(jù)需要配合各種添加劑。作為這種添加劑的例子可舉出2，5-二叔丁基氫醌、2，6-叔丁基對甲酚等的防氧化劑，鄰苯二甲酸酯類、蠟類、液態(tài)石蠟、磷酸酯等的塑化劑，乙烯-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑等的紫外線吸收劑，季戊四醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、硫酸化聚烯烴類、聚氧乙烯、碳蠟等的抗靜電劑，乙烯二硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等的潤滑劑，碳黑、鈦菁、喹吖啶酮、二氫吲哚、偶氮類顏料、鐵丹等的著色劑，其它的填料、熱穩(wěn)定劑等。
作為由熱塑性樹脂成形獲得容器殼體的方法沒有特別的限制，但適合的是在一般聚烯烴領(lǐng)域中實施的成形方法，例如可舉出擠出成形、吹塑成形、射出成形等，特別優(yōu)選擠出成形、射出成形。此外，為提高成形后容器殼體與涂層之間的粘結(jié)性，也可以根據(jù)需要在容器殼體的內(nèi)外表面上實施電暈放電處理或臭氧處理等的各種表面處理，或者在形成容器殼體涂層的面上疊層粘結(jié)性樹脂形成的層。作為粘結(jié)性樹脂可優(yōu)選使用粘結(jié)性聚烯烴樹脂，具體地可使用由馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等的不飽和羧酸或其酸酐對低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直線狀低密度聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴樹脂進行改性的樹脂，或者使用由聚烯烴樹脂稀釋該改性物所得的產(chǎn)物。粘結(jié)性樹脂層的厚度為0.1～2.0mm，特別優(yōu)選0.5～1.0mm。
此外，燃料容器殼體的總厚度優(yōu)選為300～10000μm，更優(yōu)選500～8500μm，特別優(yōu)選1000～7000μm。這些厚度指的是燃料容器軀干部分的平均厚度。如果總厚度過大，則重量太大，給機動車等的燃料費用帶來不利影響，燃料容器的成本也上升。另一方面，如果總厚度過小，則不能保證其剛性，存在容易破損的問題。因此，重要的是根據(jù)容量和用途設(shè)定厚度。
(燃料用成形部件殼體)作為燃料用成形部件，具體地可舉出燃料容器用接頭、燃料容器用頂蓋、燃料容器用閥門等，主要為用于裝配在燃料容器殼體上的成形部件，但不限于這些部件。特別是在用于裝配在燃料容器殼體上的成形部件的情況下，除了要求有阻汽油性，還需要與燃料容器和燃料用成形部件之間具有良好的粘結(jié)性。
對于該成形部件殼體，也可以使用與燃料容器殼體一樣的熱塑性樹脂，并配合各種添加劑，為提高涂層的粘結(jié)性而實施各種處理，以及并用粘結(jié)性樹脂。此外，為提高耐熱性和耐沖擊性等的各種性能，可根據(jù)需要配合使用這些樹脂，或例如形成EVOH等的阻汽油性樹脂和聚烯烴樹脂的多層結(jié)構(gòu)。另外，與容器殼體的情形一樣，也可再利用成形時產(chǎn)生的碎屑樹脂。
(燃料用導(dǎo)管殼體)作為形成本發(fā)明燃料用導(dǎo)管殼體的熱塑性樹脂，只要其在成形后可保持形狀的樹脂即可使用，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴類樹脂，聚對苯二甲酸乙烯酯等的聚酯類樹脂，尼龍6、尼龍6，6、尼龍12等的聚酰胺類樹脂，聚氨酯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)類樹脂、聚乙烯醇類樹脂，聚氯乙烯類樹脂、聚醋酸乙烯等的乙烯類樹脂等，其中優(yōu)選乙烯類樹脂，或具有柔軟性的聚烯烴樹脂、聚酰胺類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂和聚丙烯類樹脂。
此外，本發(fā)明燃料用導(dǎo)管殼體還可適當(dāng)?shù)厥褂镁郛愇於┫鹉z、聚丁二烯橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠，或這些橡膠與丙烯腈和苯乙烯的共聚物等的合成橡膠。
對于導(dǎo)管殼體，也可根據(jù)需要將上述材料中的多種配合使用。此外導(dǎo)管殼體也可以為單層或多層結(jié)構(gòu)中的任何一種。
另外，對于形成導(dǎo)管殼體的熱塑性樹脂和橡膠，為提高耐熱性和柔軟性等的各種性能，還可以根據(jù)需要配合使用多種樹脂和橡膠。而且如上述燃料容器殼體中所述的一樣，也可以再利用成形時產(chǎn)生的碎屑樹脂。
另外，在形成導(dǎo)管殼體的熱塑性樹脂和橡膠中，可以在不影響本發(fā)明作用、效果的范圍內(nèi)根據(jù)需要配合與如上述燃料容器殼體中所述的一樣的各種添加劑。
可采用與如上述燃料容器殼體中所述的同樣方法由熱塑性樹脂和/或合成橡膠成形獲得導(dǎo)管，導(dǎo)管殼體的總厚度也采用與如上述燃料容器殼體中所述的同樣的范圍。
(涂層)以下對本發(fā)明燃料系統(tǒng)殼體內(nèi)側(cè)和外側(cè)的至少一側(cè)上所形成的涂層進行說明。本發(fā)明中涂層的特征是其由(A)以含活性氫化合物為主成分的組分和(B)以有機多異氰酸酯化合物為主成分的組分形成的氨基甲酸酯樹脂組合物固化形成，且該涂層在23℃、相對濕度為60％RH下的汽油透過系數(shù)為2g·mm/m2·天以下，優(yōu)選為0.2g·mm/m2·天以下，最優(yōu)選為0.02g·mm/m2·天以下。
在此，汽油透過系數(shù)表示1平方米的1mm厚試樣在24小時透過汽油量的值。在測定該汽油透過系數(shù)時，采用以異辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10的體積比混合的模擬汽油。
此外，優(yōu)選在由上述氨基甲酸酯樹脂固化形成的涂層中含有20％重量以上的式(1)所示骨架結(jié)構(gòu)。通過使該骨架結(jié)構(gòu)為20％重量以上，發(fā)現(xiàn)具有良好的阻汽油性。
以下對涂層中使用的氨基甲酸樹脂組合物中的(A)含活性氫化合物和(B)有機多異氰酸酯化合物進行詳細說明。
(A)含活性氫化合物(A)含活性氫化合物是從①多元胺的烯化氧加成物、②含酰胺基的多元醇、③多異氰酸酯化合物的多元醇加成物和④多元醇中選出的至少1種化合物。這些化合物可以為脂肪族化合物、脂環(huán)族化合物、芳香脂肪族化合物和芳香族化合物中的任何一種，并且可以根據(jù)使用用途和在該用途中所要求的性能進行適宜地選擇，但為了獲得更高的阻汽油性和提高涂層的防汽油泄漏性能，并使燃料容器與成形部件或?qū)Ч苤g具有良好的粘結(jié)性，優(yōu)選分子內(nèi)包含芳香族部位或脂環(huán)族部位的含活性氫化合物，更優(yōu)選在分子內(nèi)含上述(1)骨架結(jié)構(gòu)的含活性氫化合物。此外，含活性氫化合物具有氨基和/或羥基作為端基，化合物中的活性氫的總數(shù)為2以上，但為獲得更高的阻汽油性和良好的粘結(jié)性，優(yōu)選活性氫的總數(shù)在3以上，更優(yōu)選在4以上。
作為上述①的多元胺的烯化氧加成物，可例舉出乙二胺、三亞乙基二胺、四亞乙基二胺、五亞乙基二胺、六亞乙基二胺、乙醇胺、丙醇胺等的脂肪族多元胺；1，3-或1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷、4，4’-、2，4’-或2，2’-二環(huán)己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、二(氨基甲基)三環(huán)癸烷等的脂環(huán)族多元胺；間或?qū)Ρ蕉谆贰?，3-或1，4-四甲基苯二甲基二胺等的芳香脂肪族多元胺；2，4-或2，6-甲苯二胺、4，4’-、2，4’-或2，2’-二氨基二苯基甲烷等的芳香族多元胺。為了獲得更高的阻汽油性和提高涂層的防汽油泄漏性能，并使燃料容器與成形部件或?qū)Ч苤g具有良好的粘結(jié)性，優(yōu)選上述①的多元胺為芳香脂肪族多元胺中的至少1種化合物，更優(yōu)選為間或?qū)Ρ蕉谆贰?br> 作為上述②的含酰胺基的多元醇，可例舉出羥烷基酰胺等。
作為上述③的多異氰酸酯化合物，可例舉出間或?qū)啽交惽杷狨ァ?，4-或2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-甲苯胺二異氰酸酯、4，4’-二苯醚二異氰酸酯、1，5-或2，6-萘二異氰酸酯等的芳香族多異氰酸酯；間或?qū)Ρ蕉谆惽杷狨ァ?，3-或1，4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等的芳香脂肪族多異氰酸酯；1，3-或1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-或1，4-二(異氰酸甲基)環(huán)己烷、4，4’-、2，4’-或2，2’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等的脂環(huán)族多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族多異氰酸酯；所述芳香族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯的縮二脲化合物、脲基甲酸酯化合物、脲二酮(urethodione)化合物、異氰酸酯化合物。為了獲得更高的阻汽油性和提高涂層的防汽油泄漏性能，并使燃料容器與成形部件或?qū)Ч苤g具有良好的粘結(jié)性，優(yōu)選上述③的多異氰酸酯化合物為芳香脂肪族多異氰酸酯中的至少1種化合物，更優(yōu)選為間或?qū)Ρ蕉谆惽杷狨ァ?br> 作為上述④的多元醇，可例舉出乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、辛戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等的脂肪族多元醇；1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲醇等的脂環(huán)族多元醇；間或?qū)Ρ蕉状嫉鹊姆枷阒咀宥嘣?。為了獲得更高的阻汽油性和提高涂層的防汽油泄漏性能，并使燃料容器與成形部件或?qū)Ч苤g具有良好的粘結(jié)性，優(yōu)選上述④的多元醇為芳香脂肪族多元醇中的至少1種化合物，更優(yōu)選為間或?qū)Ρ蕉状肌?br> 對于上述①的多元胺的烯化氧加成物，發(fā)現(xiàn)其為任何一種加成物都具有阻汽油性，且與燃料容器和成形部件或?qū)Ч苤g具有良好的粘結(jié)性，但為了獲得更高的阻汽油性、提高涂層的防汽油泄漏性能以及更佳的粘結(jié)性，優(yōu)選芳香脂肪族多元胺的烯化氧加成物。此外，優(yōu)選烯化氧的碳原子數(shù)2～4。此外，對于上述多元胺和烯化氧反應(yīng)的摩爾比，發(fā)現(xiàn)其為任意值時都具有阻汽油性，但為了獲得更高的阻汽油性和更佳的粘結(jié)性，該摩爾比([烯化氧]/[多元胺])范圍優(yōu)選為2～16。
作為生成上述①的多元胺的烯化氧加成物的反應(yīng)方法，可采用現(xiàn)有技術(shù)中采用的向多元胺添加烯化氧的方法。反應(yīng)溫度可根據(jù)多元胺和烯化氧的種類，在20～150℃的范圍內(nèi)使其反應(yīng)。所得生成物根據(jù)多元胺和烯化氧的種類在室溫下可呈固體～液體的各種形態(tài)。
在上述③的多異氰酸酯化合物上加成的多元醇可采用上述④的多元醇中的任何一種，而且發(fā)現(xiàn)反應(yīng)當(dāng)量比為任何值時都具有高的阻汽油性，且與燃料容器和成形部件或?qū)Ч苤g具有良好的粘結(jié)性，但為了獲得更高的阻汽油性、提高涂層的防汽油泄漏性能以及更佳的粘結(jié)性，優(yōu)選當(dāng)量比([多元醇]/[多異氰酸酯化合物])在2～20的范圍內(nèi)。作為反應(yīng)方法，上述構(gòu)成成分的添加順序沒有特別限制，可將各成分以總量依次或同時混合，或者根據(jù)需要在反應(yīng)中途適當(dāng)?shù)卦俅翁砑佣喈惽杷狨セ衔锏?，可采用現(xiàn)有的本領(lǐng)域中采用的各種方法。此外，在反應(yīng)時可根據(jù)需要采用有機溶劑。作為有機溶劑，可例舉出甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。這些有機溶劑可單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。此外，在反應(yīng)時，可根據(jù)需要使用作為反應(yīng)促進劑的公知有機金屬化合物(鉛或錫化合物)、3級胺等。反應(yīng)溫度可根據(jù)多異氰酸酯和多元醇的種類，在20～160℃的范圍內(nèi)使其反應(yīng)。所得生成物根據(jù)多異氰酸酯和多元醇的種類在室溫下可呈固體～液體的各種形態(tài)。
另外，為了提高柔軟性、耐沖擊性和耐濕熱性等的各種性能，上述(A)的含活性氫化合物可單獨使用或使用以適當(dāng)比例進行混合的混合物。
為了獲得更高的阻汽油性、提高涂層的防汽油泄漏性能以及與燃料容器和成形部件或?qū)Ч苤g具有更佳的粘結(jié)性，優(yōu)選上述(A)的含活性氫化合物為芳香脂肪族多元胺的烯化氧加成物、芳香脂肪族多異氰酸酯混合物的多元醇加成物和芳香脂肪族多元醇，更優(yōu)選芳香脂肪族多元胺的烯化氧加成物。
(B)有機多異氰酸酯化合物在本發(fā)明的聚氨基甲酸酯樹脂組合物中，(B)有機多異氰酸酯化合物為(a)多官能異氰酸酯化合物和(b)多官能醇的反應(yīng)產(chǎn)物，或(a)多官能異氰酸酯化合物、(b)多官能醇和(c)多官能胺類和/或多官能羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，且末端具有2個以上的NCO基。其可為脂肪族化合物、脂環(huán)族化合物、芳香脂肪族化合物和芳香族化合物中的任何一種，并且可根據(jù)使用用途和該用途所要求的性能進行適當(dāng)?shù)剡x擇，為了獲得更高的阻汽油性、提高涂層的防汽油泄漏性能以及與燃料容器和成形部件或?qū)Ч苤g具有更佳的粘結(jié)性，優(yōu)選分子內(nèi)含芳香族部位或脂環(huán)族部位的有機多異氰酸酯化合物，更優(yōu)選分子內(nèi)含上述(1)的骨架結(jié)構(gòu)的有機多異氰酸酯化合物。組分(a)和(b)、或組分(a)、(b)和(c)的反應(yīng)當(dāng)量比為任意值時都具有都高的阻汽油性，且與燃料容器和成形部件或?qū)Ч苤g具有良好的粘結(jié)性，但為了獲得更高的阻汽油性、提高涂層的防汽油泄漏性能以及與燃料容器和成形部件或?qū)Ч苤g具有更佳的粘結(jié)性，優(yōu)選當(dāng)量比([組分(a)/[組分(b)]或[組分(a)/[組分(b)+組分(c)]]為2～30。
作為生成上述(B)有機多異氰酸酯化合物的反應(yīng)方法，對上述構(gòu)成成分的添加順序沒有特別限制，可將各成分以總量依次或同時混合，或者根據(jù)需要在反應(yīng)中途適當(dāng)?shù)卦俅翁砑佣喙倌墚惽杷狨セ衔锏龋刹捎矛F(xiàn)有的本領(lǐng)域中采用的各種方法。此外，在反應(yīng)時可根據(jù)需要采用有機溶劑。作為有機溶劑，可例舉出甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。這些有機溶劑可單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。此外，在反應(yīng)時可根據(jù)需要使用作為反應(yīng)促進劑的公知有機金屬化合物(鉛或錫化合物)、3級胺等。在成分(a)和成分(b)的反應(yīng)產(chǎn)物中或成分(a)、成分(b)和成分(c)的反應(yīng)產(chǎn)物中存在過量的未反應(yīng)成分(a)時，可通過薄膜蒸餾、萃取等現(xiàn)有方法從反應(yīng)產(chǎn)物中將其除去。
作為成分(a)的多官能異氰酸酯化合物，可例舉出間或?qū)啽交惽杷狨ァ?，4-或2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-甲苯胺二異氰酸酯、4，4’-二苯醚二異氰酸酯、1，5-或2，6-萘二異氰酸酯等的芳香族多異氰酸酯；間或?qū)Ρ蕉谆惽杷狨ァ?，3-或1，4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等的芳香脂肪族多異氰酸酯；1，3-或1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-或1，4-二(異氰酸甲基)環(huán)己烷、4，4’-、2，4’-或2，2’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等的脂環(huán)族多官能異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族多官能異氰酸酯；而且作為衍生物有所述芳香族多官能異氰酸酯、芳香脂肪族多官能異氰酸酯、脂環(huán)族多官能異氰酸酯以及脂肪族多官能異氰酸酯的縮二脲化合物、脲基甲酸酯化合物、脲二酮(urethodione)化合物、異氰酸酯化合物等。
為了獲得更高的阻汽油性和提高涂層的防汽油泄漏性能，并與燃料容器與成形部件或?qū)Ч苤g具有良好的粘結(jié)性，優(yōu)選成分(a)的多官能異氰酸酯化合物為從苯二甲基二異氰酸酯、以及由苯二甲基二異氰酸酯衍生的化合物的縮二脲化合物、脲基甲酸酯化合物、脲二酮化合物、異氰酸酯化合物中選取的至少1種化合物，更優(yōu)選為苯二甲基二異氰酸酯。
另外，為提高柔軟性、耐沖擊性和耐濕熱性等的各種性能，上述多官能異氰酸酯化合物可單獨使用或以適當(dāng)?shù)谋壤旌鲜褂谩?br> 成分(b)為從碳原子數(shù)2～10的多官能醇中選出的至少一種多官能醇，并且可根據(jù)使用用途和該用途所要求的性能進行適當(dāng)?shù)倪x擇。作為多官能醇可例舉出乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、辛戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等的脂肪族多元醇；1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲醇等的脂環(huán)族多元醇；間或?qū)Ρ蕉状嫉鹊姆枷阒咀宥嘣肌?br> 成分(c)為從芳香族多官能胺、芳香脂肪族多官能胺、脂環(huán)族多官能胺、脂肪族多官能胺、脂肪族鏈烷醇多官能胺、芳香族多官能羧酸、脂環(huán)族多官能羧酸和脂肪族多官能羧酸中選出的至少1種化合物，并且可根據(jù)使用用途和該用途所需的性能進行適當(dāng)?shù)剡x擇。
作為芳香族多官能胺，可例舉出2，4-或2，6-甲苯二胺、4，4’-、2，4’-或2，2’-二氨基二苯基甲烷等，作為芳香脂肪族多元胺，可例舉出間或?qū)Ρ蕉谆贰?，3-或1，4-四甲基苯二甲基二胺等，作為脂環(huán)族多官能胺，可例舉出1，3-或1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷、4，4’-，2，4’-或2，2’-二環(huán)己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、二(氨基甲基)三環(huán)癸烷等，作為脂肪族多元胺，可舉出乙二胺、三亞乙基二胺、四亞乙基二胺、五亞乙基二胺、六亞乙基二胺等，作為脂肪族鏈烷醇胺，可舉出乙醇胺、丙醇胺等。作為芳香族多官能羧酸，可例舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、對亞苯基二羧酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四甲酸等，作為脂環(huán)族多官能羧酸，可例舉出1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等，作為脂肪族多官能羧酸可例舉出馬來酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等。
(氨基甲酸酯樹脂組合物)本發(fā)明的氨基甲酸酯樹脂組合物是由上述成分(A)含活性氫化合物和(B)有機多異氰酸酯化合物反應(yīng)形成的樹脂固化物，其中含20％重量以上、優(yōu)選25％重量以上、更優(yōu)選30％重量以上的上述(1)式所示骨架結(jié)構(gòu)。通過使該樹脂固化物中含20％重量以上的上述(1)式所示骨架結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)可獲得更高的阻汽油性和提高涂層的防汽油泄漏性能，并與燃料容器與成形部件或?qū)Ч苤g具有良好的粘結(jié)性。
作為本發(fā)明氨基甲酸酯樹脂組合物主成分的上述成分(A)含活性氫化合物和(B)有機多異氰酸酯化合物的配合比例，只要其在以含活性氫化合物為主成分的組分和以有機多異氰酸酯化合物為主成分的組分反應(yīng)制得氨基甲酸酯樹脂組合物時的一般標(biāo)準(zhǔn)配比范圍內(nèi)即可。具體地是相對于包含在成分(A)中的含活性氫化合物中的羥基基數(shù)和氨基基數(shù)之和，包含在成分(B)中的有機多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基數(shù)的比在0.8～2.0、更優(yōu)選在0.9～1.7的范圍內(nèi)。
此外，根據(jù)需要可在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明中的氨基甲酸酯樹脂組合物中混合環(huán)氧樹脂組合物、聚丙烯類樹脂組合物、聚脲類樹脂組合物等的固化樹脂組合物。
在燃料系統(tǒng)的表面形成涂層的情況下，為了有助于表面潤濕，也可在上述氨基甲酸酯樹脂組合物中添加硅酮或丙烯類化合物的潤濕劑。作為合適的潤濕劑，有從ビックケミ-社購得的BYK331、BYK333、BYK348、BYK381等。添加這些潤濕劑時，以固化反應(yīng)物總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選在0.01％重量～2.0％重量的范圍內(nèi)。
還有，為了提高本發(fā)明中形成的涂層的耐汽油性、耐沖擊性、耐熱性等的各性能，可在氨基甲酸樹脂組合物中添加二氧化硅、氧化鋁、云母、滑石、鋁塊、玻璃塊等無機填料。從獲得高的耐汽油性考慮時，這些填料優(yōu)選平板狀。填加這些填料時，以固化反應(yīng)物總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選在0.01％重量～10％重量的范圍內(nèi)。
此外，為了提高具有由本發(fā)明形成的涂層的燃料容器或成形部件、導(dǎo)管之間的粘結(jié)性，也可以向氨基甲酸酯樹脂組合物中添加硅烷偶合劑、鈦偶合劑等的偶合劑。添加這些偶合劑時，以固化反應(yīng)物總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選在0.01％重量～5.0％重量的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，為使含活性氫化合物(A)和有機多異氰酸酯化合物(B)長時間共存地進行固化反應(yīng)，需要將包含這些化合物的涂層形成組分分為2種以上液體進行保存，優(yōu)選在使用之前直接配合這些化合物的液體，以形成氨基甲酸酯樹脂組合物。
在形成本發(fā)明涂層的情況下，為獲得形成涂層的氨基甲酸酯樹脂固化物，是在充分的樹脂組合物濃度和溫度下實施的，但是可根據(jù)所選的起始材料和涂布方法對此進行改變。即，樹脂組合物的濃度根據(jù)所選成形部件的種類和材質(zhì)、涂布方法等，從不采用溶劑的情況到采用某種合適的有機溶劑將組合物濃度稀釋到約5％重量的情況下，使其呈各種狀態(tài)。作為有機溶劑，只要是對反應(yīng)沒有活性的溶劑，沒有特別的限制，例如可舉出甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；四氫呋喃、二氧六環(huán)等的醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類；丙烯腈等腈類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺類等。這些有機溶劑可單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。此外，在獲得氨基甲酸酯和/或脲的反應(yīng)中，可根據(jù)需要單獨地或2種以上組合地使用胺類催化劑、錫類催化劑、鉛類催化劑等的氨基甲酸酯化催化劑。
另外，在形成本發(fā)明所形成的涂層用的氨基甲酸酯樹脂組合物中，也可根據(jù)需要以所需比例添加磷酸鐵、鉬酸鈣、氧化釩、水分散的二氧化硅、發(fā)煙的二氧化硅等的防銹劑，鈦菁類有機顏料、縮合多環(huán)類有機顏料等的有機顏料，氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、碳黑等的無機顏料等的各種成分。
(涂層的形成)在本發(fā)明中，涂層的層厚為1～200μm左右，優(yōu)選為實用的5～100μm。不足1μm時，不能獲得足夠的阻汽油性，超過200μm時，難以控制其膜厚。
在燃料容器殼體表面形成涂層的情況下，可在燃料容器殼體的內(nèi)側(cè)或外側(cè)的任何一側(cè)表面上形成涂層。為獲得實質(zhì)上的阻汽油性，優(yōu)選在容器表面積的50～100％的面積率范圍，更優(yōu)選75～100％的面積率范圍，特別優(yōu)選80～100％的面積率范圍內(nèi)形成涂層。
在燃料用成形部件殼體或?qū)Ч鼙砻嫘纬赏繉訒r，根據(jù)所用部件或?qū)Ч艿男螤罨虿馁|(zhì)，在可能揮發(fā)或飛散燃料的部位形成涂層，以實質(zhì)上抑制汽油的揮發(fā)或飛散，更優(yōu)選在整個燃料用成形部件殼體或?qū)Ч鼙砻嫘纬赏繉印?br> 涂層是由氨基甲酸酯樹脂組合物固化形成的，作為在燃料容器殼體、燃料用成形部件殼體或?qū)Ч鼙砻?，或在該成形部件殼體與燃料容器殼體或?qū)Ч艿倪B接部位上涂布氨基甲酸酯樹脂組合物的方法，可根據(jù)熱塑性樹脂制成的燃料容器的形態(tài)等從輥涂、熨涂、刷涂、流涂、浸涂、噴涂等的任意方法中進行適當(dāng)?shù)剡x擇。另外，在進行這些處理后，也可采用空氣刮刀方法或輥卷法調(diào)整涂布量，使外觀均一化、膜厚均一化。在涂布氨基甲酸酯樹脂組合物后，也可根據(jù)需要采用加熱裝置使涂層的固化反應(yīng)完成。采用加熱裝置對燃料容器或?qū)Ч艿募訜岱椒蓮母稍?、高頻率誘導(dǎo)加熱、遠紅外線加熱、氣體加熱等現(xiàn)有公知的方法中進行適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選加熱處理在到達材溫為50～300℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在70～200℃的范圍內(nèi)實施。
(容器、部件和導(dǎo)管等的連接)本發(fā)明燃料系統(tǒng)是在燃料容器殼體、燃料用成形部件殼體和/或燃料用導(dǎo)管殼體內(nèi)側(cè)和外側(cè)的至少一側(cè)表面、或者在殼體的連接部位上形成有涂層的，因此只要在燃料系統(tǒng)殼體表面的至少一部分上形成該涂層即可，例如，包含在表面形成有該涂層的燃料容器上裝配(連接)表面未形成該涂層的燃料用成形部件的體系，或者在表面未形成該涂層的燃料容器上裝配(連接)表面形成有該涂層的燃料用成形部件的體系。
成形部件或?qū)Ч茉谌剂先萜鳉んw上的裝配方法沒有特別限制，可舉出采用螺旋式、插入式的裝配方法、采用熱融合的裝配方法等，優(yōu)選采用熱融合的裝配方法。在熱融合時采用一般方法，可舉出通過加熱器等對燃料容器殼體或成形部件的熔結(jié)面加熱后實施融合的方法、對燃料容器殼體和成形部件實施高頻率融合的方法、以及對燃料容器殼體和成形部件實施超聲波融合的方法等，但不受這些方法的限制。
作為成形部件接頭的成形部件的使用形式、可舉出作為裝配在燃料容器殼體上的燃料容器用接頭的使用形式，以及裝配著燃料輸送用軟管或?qū)Ч堋⒛z管的形式等，但不受這些形式的限制。作為將該接頭裝配在燃料容器殼體上的方法，可例舉出螺旋式、插入式、熱融合式的接合等，優(yōu)選采用熱融合方式進行裝配。此外，從成形部件的長期連續(xù)使用性、即制品壽命的觀點出發(fā)，優(yōu)選接頭具有優(yōu)異的抗應(yīng)力裂紋特性、耐有機溶劑性。
燃料容器用頂蓋作為給油口的封閉工具使用。其接合方法沒有特別限制，可舉出螺旋式、插入式等。現(xiàn)在多數(shù)燃料容器用頂蓋為金屬制成的，但從輕質(zhì)化、可再利用等的觀點出發(fā)，近年來引人注目的是由熱塑性樹脂制成的頂蓋。對于熱塑性樹脂制成的燃料容器用頂蓋，其阻汽油性、耐有機溶劑性、耐應(yīng)力裂紋特性優(yōu)異，因此優(yōu)選，由于反復(fù)進行打開、閉合，其耐磨損性等的機械強度優(yōu)異，因此更加優(yōu)選。
在該燃料用成形部件和燃料容器殼體的連接部位、或?qū)Ч艿耐獗砻婧?或內(nèi)表面形成涂層時，根據(jù)所用部件或?qū)Ч艿男螤罨虿馁|(zhì)以及與燃料容器殼體的連接方法，如果在可能從連接部位揮發(fā)或飛散燃料的部位形成涂層，則可實質(zhì)上抑制汽油的揮發(fā)或飛散，但優(yōu)選在整個燃料用成形部件和燃料容器殼體的連接部位，或?qū)Ч艿耐獗砻婧?或內(nèi)表面形成涂層。
另外，在例如連接在燃料容器用接頭上的燃料輸送用軟管或?qū)Ч?、膠管等通常由汽油透過性高的聚乙烯等的熱塑性樹脂或彈性體材料形成，因此優(yōu)選在這些軟管、膠管、導(dǎo)管等的表面上也根據(jù)需要形成涂層。在此，所述的燃料容器用成形部件的表面是指通常目視可確定的外表面以及軟管、膠管、導(dǎo)管等筒狀物的內(nèi)表面。
根據(jù)本發(fā)明，在燃料容器的熱塑性樹脂制成的容器表面上，采用氨基甲酸酯樹脂組合物固化形成阻汽油性優(yōu)異的涂層。因此，除了阻汽油性，還可向燃料容器提供氨基甲酸酯樹脂本身具有的性能，即耐熱性、韌性、耐沖擊性等。
另外，在本發(fā)明中對于具有燃料用成形部件的燃料容器或?qū)Ч?，在該部件或?qū)Ч艿谋砻?、或者在部件或?qū)Ч芘c燃料容器殼體之間的連接部位上采用氨基甲酸酯樹脂組合物固化形成阻汽油性優(yōu)異的涂層。由此，可抑制迄今仍存在的從燃料用成形部件或?qū)Ч軗]發(fā)或飛散汽油，和從燃料用成形部件與燃料容器殼體之間的連接部位揮發(fā)或飛散汽油的問題，而且還提供阻汽油性、柔軟性、耐彎曲性、耐熱性和經(jīng)濟性優(yōu)異的燃料容器或?qū)Ч堋?br> 以下介紹本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。
首先，按照以下方法制造含活性氫化合物和有機多異氰酸酯化合物，并使用實施例和比較例。
<含活性氫化合物A>
向反應(yīng)器中裝入1摩爾間苯二甲基二胺。在氮氣流下升溫至50℃，用5小時滴加4mol的環(huán)氧乙烷。滴加完后，在100℃下攪拌5小時，得到含活性氫化合物A。
<有機多異氰酸酯化合物A>
向反應(yīng)容器中裝入5mol的間苯二甲基二異氰酸酯。在氮氣流下升溫至80℃，用1小時滴加1mol的二乙二醇。滴加完后，在80℃下攪拌2小時，此后采用0.03m2的薄膜蒸餾裝置，在真空度為1.0Torr、蒸餾溫度為180℃、供給速度為5g/min的條件下，得到殘留的間苯二甲基二異氰酸酯比例為0.5％重量的有機多異氰酸酯化合物A。
<有機多異氰酸酯化合物B>
向反應(yīng)容器中裝入7.5mol的間苯二甲基二異氰酸酯。在氮氣流下升溫至80℃，用5小時滴加1mol的甘油和270g二甲基甲酰胺的混合溶液。滴加完后，在80℃下攪拌2小時，此后采用0.03m2的薄膜蒸餾裝置，在真空度為1.0Torr、蒸餾溫度為180℃、供給速度為3g/min的條件下，得到殘留的間苯二甲基二異氰酸酯比例為1.0％重量的有機多異氰酸酯化合物B。
<有機多異氰酸酯化合物C>
向反應(yīng)容器中裝入3mol的間苯二甲基二異氰酸酯。在氮氣流下升溫至80℃，用5小時滴加0.3mol的二乙二醇和0.2mol甘油的混合溶液。滴加完后，在80℃下攪拌2小時，此后采用0.03m2的薄膜蒸餾裝置，在真空度為1.0Torr、蒸餾溫度為180℃、供給速度為5g/min的條件下，得到殘留的間苯二甲基二異氰酸酯比例為0.6％重量的有機多異氰酸酯化合物C。
(汽油透過性的評價方法)
(1)涂布薄膜涂層的汽油透過性系數(shù)(實施例1～3、比較例1)在75mmφ的鋁制杯中裝入模擬汽油(異辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10)，并覆蓋評價用實驗薄膜，在杯和薄膜的相接處涂布粘結(jié)劑進行密封。采用薄膜與模擬汽油不直接接觸的氣相法，以及薄膜與模擬汽油直接接觸的液相法進行測定。在60℃的環(huán)境下靜置500小時，從重量變化求出汽油透過率(g/m2·天)。實驗薄膜中的涂層的汽油透過系數(shù)采用以下公式進行計算1/R＝1/Rn(n＝1，2，…)+DFT/P其中，R＝實驗薄膜的汽油透過率(g/m2·天)Rn(n＝1，2，…)＝各個基底材料薄膜的汽油透過率(g/m2·天)DFT＝涂層的厚度(mm)P＝涂層的汽油透過系數(shù)(g·mm/m2·天)(2)導(dǎo)管的汽油透過性系數(shù)和導(dǎo)管涂層的汽油透過性系數(shù)(實施例4～6、比較例2～3)對由制成的導(dǎo)管得到的實驗件(長度為500mm、內(nèi)徑為24mm、厚度為5mm)的一端用鋁(鋁蒸鍍膜)進行封閉。向?qū)Ч苤醒b入約30g的模擬汽油(異辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10)，再一次用鋁同樣地將另一端封閉，在60℃、60％RH的環(huán)境下靜置500小時，從重量變化求出汽油透過率(g/m2·天)。
另外，采用同樣的方法求出無涂層的導(dǎo)管殼體的汽油透過率，采用以下公式計算涂層的汽油透過系數(shù)1/R＝1/R’+DFT/P其中，R＝導(dǎo)管的汽油透過率(g/m2·天)R’＝導(dǎo)管殼體的汽油透過率(g/m2·天)DFT＝涂層的厚度(mm)P＝涂層的汽油透過系數(shù)(g·mm/m2·天)(3)導(dǎo)管彎曲處理(10次)后的汽油透過率(實施例4～8、比較例2～4)
對由制成的導(dǎo)管得到的實驗件(長度為500mm、內(nèi)徑為24mm、厚度為5mm)進行10次彎曲處理。處理后，采用與未處理產(chǎn)品的阻汽油性評價方法一樣的方法求出汽油透過率(g/m2·天)。
實施例1混合100重量份含活性氫化合物A和401重量份有機多異氰酸酯化合物A，采用丙酮/醋酸乙酯＝1/0.3的溶液將固體成分濃度調(diào)制為35％重量。向其中加入0.02重量份的丙烯類潤濕劑(ビックケ·ミ-社制造的BYK381)，充分?jǐn)嚢柚瞥赏坎家?。?00 μ m厚的高密度聚乙烯(HDPE)上采用刮棒涂布機No.24涂布該涂布液，在120℃下干燥10分鐘后，再在80℃下固化12小時，由此得到涂膜。涂層的厚度為10μm。對于所得涂膜，求出其涂層的汽油透過系數(shù)。結(jié)果示于表1。在該涂層中包含48.0％重量的(1)式所示的骨架結(jié)構(gòu)。
實施例2除了用387重量份的有機多異氰酸酯化合物B代替有機多異氰酸酯化合物A以外，采用與實施例1一樣的方法進行制造。在該涂層中骨架結(jié)構(gòu)(1)的含有率為50.7％重量。
實施例3除了用395重量份的有機多異氰酸酯化合物C代替有機多異氰酸酯化合物A以外，采用與實施例1一樣的方法進行制造。在該涂層中骨架結(jié)構(gòu)(1)的含有率為49.6％重量。
比較例1對100μm厚的EVOH(乙烯含量為32摩爾％、皂化度為99.6％)薄膜進行汽油透過性評價。結(jié)果示于表1。
表1

實施例4采用射出成形機將丙烯腈-丁二烯橡膠成形為內(nèi)徑為24mm、厚度為5mm的導(dǎo)管狀，將其切斷成500mm，得到導(dǎo)管殼體?；旌?00重量份含活性氫化合物和401重量份有機多異氰酸酯化合物A，采用丙酮/醋酸乙酯＝1/0.3的溶液將固體成分濃度調(diào)制為35％重量。向其中加入0.02重量份的丙烯類潤濕劑(ビック·ケミ-社制造的BYK381)，充分?jǐn)嚢柚瞥蓸渲芤?。在上述?dǎo)管殼體的一端用鋁(鋁蒸鍍膜)封閉，向?qū)Ч軞んw內(nèi)填充該樹脂溶液，并立刻排出，由此對導(dǎo)管殼體內(nèi)表面涂布樹脂溶液。排出樹脂溶液后，從導(dǎo)管殼體的端面取下鋁，在120℃下固化10分鐘后，繼續(xù)在80℃下固化12小時，由此得到涂膜。涂層的厚度為10μm。對形成有該涂層的導(dǎo)管進行阻汽油性、彎曲后阻汽油性評價。結(jié)果示于表2。在該涂層中包含48.0％重量的(1)式所示的骨架結(jié)構(gòu)。
實施例5除了用387重量份的有機多異氰酸酯化合物B代替有機多異氰酸酯化合物A以外，采用與實施例4一樣的方法進行制造。進行阻汽油性、彎曲后阻汽油性評價。結(jié)果示于表2。在該涂層中骨架結(jié)構(gòu)(1)的含有率為50.7％重量。
實施例6
除了用395重量份的有機多異氰酸酯化合物C代替有機多異氰酸酯化合物A以外，采用與實施例4一樣的方法進行制造。進行阻汽油性、彎曲后阻汽油性評價。結(jié)果示于表2。在該涂層中骨架結(jié)構(gòu)(1)的含有率為49.6％重量。
比較例2用尼龍-12樹脂作為阻擋樹脂層，用丙烯腈-丁二烯橡膠作為外層，并采用射出成形機形成內(nèi)徑為24mm，阻擋樹脂層、外層厚度分別為0.1mm、5mm的多層導(dǎo)管狀，將該導(dǎo)管切成500mm長。對該導(dǎo)管進行阻汽油性、彎曲后阻汽油性評價。結(jié)果示于表2。
比較例3除了用偏氟乙烯、六氟化丙烯、四氟化乙烯共聚物樹脂作為阻擋樹脂層以外，采用與比較例1一樣的方法進行制造。進行阻汽油性、彎曲后阻汽油性評價。結(jié)果示于表2。
表2

權(quán)利要求
1.一種燃料系統(tǒng)，其殼體由熱塑性樹脂和/或合成橡膠構(gòu)成的燃料容器、燃料用成形部件和/或燃料用導(dǎo)管形成的燃料系統(tǒng)，其特征為在燃料容器殼體、燃料用成形部件殼體和/或燃料用導(dǎo)管殼體的內(nèi)側(cè)和外側(cè)的至少一側(cè)的表面上、或者這些殼體連接部位中的至少1處上形成涂層，該涂層是由(A)以含活性氫化合物為主成分的組分和(B)以有機多異氰酸酯化合物為主成分的組分形成的氨基甲酸酯樹脂組合物固化形成，且該涂層在23℃、相對濕度為60％RH下的汽油透過系數(shù)為2g·mm/m2·天以下。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料系統(tǒng)，其中所述涂層在23℃、相對濕度為60％RH下的汽油透過系數(shù)為0.2g·mm/m2·天以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的燃料系統(tǒng)，其中構(gòu)成所述燃料容器和/或燃料用成形部件的熱塑性樹脂為聚烯烴樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚對苯二甲酸乙烯酯中的至少1種構(gòu)成的樹脂。
4.如權(quán)利要求3所述的燃料系統(tǒng)，其中所述聚烯烴樹脂為高密度聚乙烯樹脂。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項所述的燃料系統(tǒng)，其中構(gòu)成所述燃料用導(dǎo)管的熱塑性樹脂為具有柔軟性的聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂和聚丙烯類樹脂中選出的至少1種。
6.如權(quán)利要求1～4的任一項所述的燃料系統(tǒng)，其中構(gòu)成所述燃料用導(dǎo)管的熱塑性樹脂為乙烯類樹脂。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項所述的燃料系統(tǒng)，其中所述(A)含活性氫化合物為從多元胺的烯化氧加成物、含酰胺基的多元醇、多異氰酸酯化合物的多元醇加成物和多元醇中選出的至少1種化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的燃料系統(tǒng)，其中所述(A)含活性氫化合物為芳香脂肪族多元胺的烯化氧加成物、芳香脂肪族多異氰酸酯化合物的多元醇加成物和芳香脂肪族多元醇中選出的至少1種化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的燃料系統(tǒng)，其中所述(A)含活性氫化合物為芳香脂肪族多元胺的烯化氧加成物。
10.如權(quán)利要求9所述的燃料系統(tǒng)，其中所述(A)含活性氫化合物為苯二甲基二胺的烯化氧加成物。
11.如權(quán)利要求7～10任一項所述的燃料系統(tǒng)，其中所述烯化氧為從碳原子數(shù)2～4的烯化氧中選出的至少1種化合物。
12.如權(quán)利要求1～11任一項所述的燃料系統(tǒng)，其中所述(B)有機多異氰酸酯化合物為下述(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物或(a)、(b)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物，且末端具有2個以上的NCO基(a)多官能異氰酸酯化合物，(b)從碳原子數(shù)2～10的多官能醇中選出的至少1種多官能醇，(c)從芳香族多官能胺、芳香脂肪族多官能胺、脂環(huán)族多官能胺、脂肪族多官能胺、脂肪族烷醇胺、芳香族多官能羧酸、脂環(huán)族多官能羧酸以及脂肪族多官能羧酸中選出的至少1種化合物。
13.如權(quán)利要求12所述的燃料系統(tǒng)，其中所述(a)多官能異氰酸酯化合物為從苯二甲基二異氰酸酯、以及由苯二甲基二異氰酸酯衍生的化合物中選出的至少1種化合物。
14.如權(quán)利要求13所述的燃料系統(tǒng)，其中所述(a)多官能異氰酸酯化合物為苯二甲基二異氰酸酯。
15.如權(quán)利要求1～13任一項所述的燃料系統(tǒng)，其中由所述氨基甲酸酯樹脂組合物固化形成的涂層中含有20％重量以上的(1)式 所示骨架結(jié)構(gòu)。
16.如權(quán)利要求1～15任一項所述的燃料系統(tǒng)，其中在燃料容器殼體的內(nèi)側(cè)或外側(cè)的至少一側(cè)上以50～100％的面積率形成涂層。
17.如權(quán)利要求1～16任一項所述的燃料系統(tǒng)，其中燃料容器是燃料用成形用部件裝配在燃料容器殼體上，且在該成形部件的內(nèi)表面和/或外表面上形成有涂層。
18.如權(quán)利要求1～17任一項所述的燃料系統(tǒng)，其中燃料容器是燃料用成形用部件裝配在燃料容器殼體上，且在該成形部件和燃料容器殼體的連接部位上形成有涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃料系統(tǒng)，其殼體由熱塑性樹脂和/或合成橡膠構(gòu)成的燃料容器、燃料用成形部件和/或燃料用導(dǎo)管形成的燃料系統(tǒng)，其特征為在燃料容器殼體、燃料用成形部件殼體和/或燃料用導(dǎo)管殼體的內(nèi)側(cè)和外側(cè)的至少一側(cè)的表面上、或者這些殼體連接部位中的至少1處上形成涂層，該涂層是由(A)以含活性氫化合物為主成分的組分和(B)以有機多異氰酸酯化合物為主成分的組分形成的氨基甲酸酯樹脂組合物固化形成，且該涂層在23℃、相對濕度為60％RH下的汽油透過系數(shù)為2g·mm/m
文檔編號B05D7/02GK1497026SQ20031010107
公開日2004年5月19日 申請日期2003年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月15日
發(fā)明者野村岳志, 小山剛司, 司 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社