專利名稱：用非結(jié)晶性高分子制備超疏水高分子涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在常溫常壓下，利用非結(jié)晶性高分子在溶劑的揮發(fā)過程中的相分離成膜技術(shù)，制備涂覆在固體表面上的超疏水高分子涂層的方法。
背景技術(shù)：
具有超疏水表面的材料(與水的接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于15°)在生產(chǎn)和生活中都有巨大的應(yīng)用前景。材料表面超疏水化可以有效抑制材料表面的氧化和老化，如抑制微生物對(duì)船體表面的黏附，抑制高分子材料表面的凝血現(xiàn)象。具有自潔功能的超疏水化建筑材料和外墻涂料是解決雨雪粘連和灰塵污染的有效途徑。自然界中許多植物的表面就具有超疏水性，最有代表性的例子就是荷葉的表面。研究表明，荷葉表面不僅具有上述的微米/納米尺度的三維結(jié)構(gòu)，而且是一種特殊的微米和納米二次結(jié)構(gòu)，即每一個(gè)微米級(jí)的乳突又是由許多納米級(jí)的小乳突組成的。我們相信，荷葉的超疏水性正是由于它具有這種特殊的微/納二次結(jié)構(gòu)所決定的。
固體表面的浸潤(rùn)性是由固體的表面化學(xué)組成和表面三維微結(jié)構(gòu)決定的。為了得到固體超疏水的表面，人們經(jīng)常以含氟基團(tuán)進(jìn)行表面處理。但僅僅用低表面能物質(zhì)進(jìn)行表面處理還不能達(dá)到很好的疏水效果，固體表面浸潤(rùn)性還與表面三維微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。早在1949年Wenzel推導(dǎo)出水滴在粗糙表面的接觸角公式為cosθ′=γ(γs-γsl)γl,]]>這里γ表示表面粗糙度，s表示固體表面，sl表示固液接觸面，l表示液相表面?？梢姳砻嫒S微結(jié)構(gòu)是決定固體表面浸潤(rùn)性的另一重要因素。特別是當(dāng)材料表面為三維立體結(jié)構(gòu)、并且這種結(jié)構(gòu)的尺度在微米和納米范圍時(shí)(10-500nm)，往往會(huì)呈現(xiàn)出通常所不具有的特異性能。但是，到目前為此，文獻(xiàn)報(bào)道的制備固體構(gòu)建具有超疏水效果粗糙表面的方法，由于條件苛刻，而且多不為一次成型，往往要進(jìn)行氟硅烷等表面修飾，所以很難具備實(shí)用價(jià)值。
實(shí)驗(yàn)證明，普通的疏水性高分子通過增加其表面粗糙度可以達(dá)到超疏水的效果。
本發(fā)明是利用非結(jié)晶高分子在溶劑揮發(fā)過程中的自聚集和相分離的原理，應(yīng)用直接成膜法制備粗糙的超疏水表面。這種方法非常簡(jiǎn)單實(shí)用，而且成本低廉，將普通的非結(jié)晶性高分子在常溫常壓下直接成膜便可獲得超疏水表面的構(gòu)建，為超疏水表面的實(shí)際應(yīng)用提供了可能，具有巨大的潛在應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種利用普通的非晶性高分子制備超疏水高分子涂層的方法，直接在固體表面上成膜構(gòu)筑超疏水表面。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種新型超疏水高分子涂料的制備方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供用非結(jié)晶性高分子制備的超疏水高分子涂層在制備生物醫(yī)用材料中的用途。
本發(fā)明的還一目的在于提供用非結(jié)晶性高分子制備的超疏水高分子涂層在建筑物表面防護(hù)方面的應(yīng)用；以及在防微生物附著在船體表面方面的應(yīng)用。
本發(fā)明的用非結(jié)晶性高分子制備超疏水高分子涂層的方法，該方法是利用自然成膜法，常溫下將非結(jié)晶性高分子溶于不良溶劑中，溶液濃度為0.001～5g/ml，然后將溶解有非結(jié)晶性高分子的不良溶劑涂覆在固體表面進(jìn)行成膜，自然或加熱除去溶劑，在溶劑揮發(fā)過程中，非晶性高分子溶質(zhì)與不良溶劑緩慢相分離，最終在固體表面形成粗糙的超疏水高分子涂層。
本發(fā)明在選用無規(guī)高聚物成膜時(shí)可進(jìn)一步引入光交聯(lián)單元，對(duì)所成的超疏水表面進(jìn)行光交聯(lián)固化。還可以通過控制溶劑的揮發(fā)速度來調(diào)節(jié)固體表面的疏水性能。
所述的非結(jié)晶性高分子包括所有的單一的高分子，兩嵌段或者多嵌段高聚物，和無規(guī)共聚物。所述的非晶性高分子優(yōu)選為疏水性無規(guī)高聚物或者共聚物如聚苯乙烯、聚碳酸酯、硅氧烷甲基丙稀酸甲酯、硅氧烷苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯無規(guī)共聚物、四氟乙烯氧化乙烯嵌段共聚物、四氟乙烯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物或四氟乙烯苯乙烯嵌段共聚物等等。
所述的不良溶劑包括N，N二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲苯或丙酮與二甲基甲酰胺混合溶劑等，其溶劑的使用是依據(jù)所選的非晶性高分子而定，并不限定所列舉的溶劑種類。如非晶性高分子選聚苯乙烯，與之對(duì)應(yīng)的溶劑為N，N二甲基甲酰胺。
本發(fā)明的用非結(jié)晶性高分子制備的超疏水高分子涂層可應(yīng)用在生物醫(yī)用材料表面、建筑物表面以達(dá)到自清潔目的；以及在防微生物附著在船體表面方面的應(yīng)用。還可在其它商業(yè)中進(jìn)行應(yīng)用，作為防水、油涂料。
本發(fā)明利用非晶性高分子在不良溶劑中的揮發(fā)過程的相分離，形成粗糙的超疏水表面以達(dá)到超疏水效果，本發(fā)明的超疏水表面具有優(yōu)良的抗凝血性能。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將分子量為1×105～1×108的非結(jié)晶性聚苯乙烯，與N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，濃度為1×10-3～1×10g/ml，涂覆在玻璃板表面，在10～40攝氏度下自然揮發(fā)掉溶劑成膜。所得的高分子涂層與水的接觸角為155～165度。
實(shí)施例2將分子量為1×105～1×106的聚碳酸脂，與N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑混合，濃度為1×10-3～1×10g/ml，涂覆在玻璃板表面，在10～40攝氏度下自然揮發(fā)掉溶劑成膜。所得的高分子涂層與水的接觸角為160～170度。
實(shí)施例3將分子量為1×105～1×106的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯兩嵌段、多嵌段共聚物或者無規(guī)共聚物，分別與N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑混合，濃度為1×10-3～1×10g/ml，涂覆在固體表面，在10～40攝氏度下自然揮發(fā)掉溶劑成膜。所得的高分子涂層與水的接觸角為150～160度。
實(shí)施例4將二甲基硅氧烷甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，與N，N-二甲基甲酰胺或者四氫呋喃溶劑混合，濃度為1×10-3～1×10g/ml，其中聚二甲基硅氧烷段分子量為2000，聚甲基丙稀酸甲酯段的分子量為3000，超聲波振蕩兩小時(shí)后，涂覆在固體表面成膜，成膜溫度為0～50攝氏度，所得的高分子涂層與水的接觸角為140～160度。
實(shí)施例5將苯乙烯-肉桂酸嵌段共聚物或者無規(guī)共聚物在低溫下與溶劑共混，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或者丙酮與二甲基甲酰胺混合溶劑，其中丙酮與二甲基甲酰胺的混合比為40％～90％(w/w)，溶劑的濃度1×10-3～1×10g/ml，溶解完畢后，在常溫下澆鑄成膜。溶劑自然揮發(fā)完畢后，通過紫外燈照射或者加熱固化，所得的高分子涂層與水的接觸角為145～160度。
實(shí)施例6將二甲基硅氧烷苯乙烯嵌段共聚物，與N，N-二甲基甲酰胺或者甲苯溶劑混合，溶液濃度為1×10-3～1×10g/ml，其中聚二甲基硅氧烷段分子量為20000，聚苯乙烯分子量為3000，加熱至80度，兩小時(shí)后涂覆在固體表面成膜，所得的高分子涂層與水的接觸角超過150度。
實(shí)施例7將聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，與四氫呋喃溶劑混合，濃度為1×10-3～1×10-1，控制四氫呋喃的揮發(fā)速度，使其緩慢揮發(fā)，涂覆在固體表面成膜，所得的高分子涂層與水的接觸角為140～160度。
權(quán)利要求
1.一種用非結(jié)晶性高分子制備超疏水高分子涂層的方法，其特征是在常溫下將非結(jié)晶性高分子溶于不良溶劑中，溶液濃度為0.001～5g/ml，然后將溶解有非結(jié)晶性高分子的不良溶劑涂覆在固體表面進(jìn)行成膜，揮發(fā)掉溶劑，非晶性高分子溶質(zhì)與不良溶劑緩慢相分離，最終在固體表面形成粗糙的超疏水高分子涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的成膜時(shí)進(jìn)一步引入光交聯(lián)單元，對(duì)所成的超疏水表面進(jìn)行光交聯(lián)固化。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的非晶性高分子包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、硅氧烷甲基丙稀酸甲酯、硅氧烷苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯無規(guī)共聚物、四氟乙烯氧化乙烯嵌段共聚物、四氟乙烯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物或四氟乙烯苯乙烯嵌段共聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的不良溶劑包括N，N二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲苯或丙酮與二甲基甲酰胺混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及在常溫常壓下，利用非結(jié)晶性高分子在溶劑的揮發(fā)過程中的相分離成膜技術(shù)，制備涂覆在固體表面上的超疏水高分子涂層的方法。在常溫下將非結(jié)晶性高分子溶于不良溶劑中，溶液濃度為0.001～5g/ml，然后將溶解有非結(jié)晶性高分子的不良溶劑涂覆在固體表面進(jìn)行成膜，揮發(fā)掉溶劑，非晶性高分子溶質(zhì)與不良溶劑緩慢相分離，最終在固體表面形成粗糙的超疏水高分子涂層。本發(fā)明利用非晶性高分子在不良溶劑中的揮發(fā)過程的相分離，形成粗糙的超疏水表面以達(dá)到超疏水效果，本發(fā)明的超疏水表面具有優(yōu)良的抗凝血性能。
文檔編號(hào)C09D125/06GK1611305SQ20031010223
公開日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2003年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月28日
發(fā)明者謝瓊丹, 張小莉, 徐堅(jiān) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所