專利名稱：液體抗氧劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗氧劑及其制備。
背景技術(shù)：
隨著石油化工，橡膠和塑料制品，高分子材料以及食品加工業(yè)的發(fā)展，對(duì)抗氧劑的要求越來越高。多種有機(jī)材料的制造、儲(chǔ)存、加工和使用都存在氧化問題，添加抗氧劑是為了防止材料老化而使之具有必要的抗氧化能力，因此對(duì)抗氧化劑的性質(zhì)要求為(1)溶解性；(2)揮發(fā)性；(3)穩(wěn)定性；(4)不變色和污染；(5)物理性能。
酚酯型抗氧劑是一類使用廣泛的抗氧劑，其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，但是分子量較低，且多為固體。由β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與直鏈高級(jí)醇通過酯交換反應(yīng)制備酚酯型抗氧化劑的方法是已知的。例如JP 06135897公開了一種制備方法，是采用氫氧化鋰為催化劑，在160℃，減壓至20～30mmg條件下，由β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與n-十八烷基醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)一小時(shí)，冷卻到100℃，過濾除去氫氧化鋰，冷卻后重結(jié)晶，得到固體β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。
液體抗氧劑使用方便，材料相容性好。現(xiàn)有的液體酚酯型抗氧劑一般分子量較低，揮發(fā)性高；如果按照上述方法以直鏈高級(jí)醇為反應(yīng)原料，則只能得到固體酚酯抗氧劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高碳數(shù)、低揮發(fā)、低凝點(diǎn)的液體抗氧劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述抗氧劑的制備方法。
本發(fā)明提供的液體抗氧劑具有以下結(jié)構(gòu)
其中R1和R2為C1-C8烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，R1和R2可以相同，也可以不同；m是0、1、2或3，優(yōu)選2；A是碳數(shù)為C12-C32帶有一個(gè)支鏈的烷基，支鏈在主鏈的β位，支鏈和主鏈的碳數(shù)相差4。
本發(fā)明提供的液體抗氧劑的制備方法包括將結(jié)構(gòu)式(II)表示的羥苯基羧酸酯與碳數(shù)為12-32，優(yōu)選16-28的格爾伯特醇在催化劑的作用下于80-240℃進(jìn)行反應(yīng)，分離并收集產(chǎn)物。
其中R1和R2為彼此獨(dú)立的C1-C8烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，m是0、1、2或3，優(yōu)選2。
所說格爾伯特醇(Guerbet alcohol)是帶有支鏈的烷基脂肪醇，支鏈在主鏈的β位，支鏈與主鏈的碳數(shù)相差4。格爾伯特醇一般由低碳醇二聚而成。本發(fā)明選用的格爾伯特醇的碳數(shù)為12-32，最好為16-28，可以是不同碳數(shù)的混合醇，用于聚合格爾伯特醇的低碳醇也可以是混合醇。
所說催化劑是用于酯交換反應(yīng)的催化劑，可以是本領(lǐng)域熟知的堿金屬、堿土金屬或副族金屬元素的鹽、氧化物或氫氧化物，以及有機(jī)金屬化合物等，例如氫氧化鉀、氫氧化鋰、醋酸鎂、硫酸鋅、四異丙氧基鈦，烷基氧化錫等。
具體來說，本發(fā)明提供的格爾伯特醇的制備方法的反應(yīng)溫度為80℃-240℃，最好為120℃-180℃，反應(yīng)壓力可以常壓或減壓，壓力范圍可以是0.01-0.1MPa之間。在反應(yīng)過程中要除去生成的甲醇。反應(yīng)1-12小時(shí)后，蒸餾或減壓蒸餾除去未反應(yīng)的原料，將產(chǎn)物過濾，分離催化劑和其他固體雜質(zhì)，即得目標(biāo)產(chǎn)物液體抗氧劑。
格爾伯特醇(Guerbet alcohol)與羥苯基羧酸酯可按化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，投料時(shí)任一種均可適當(dāng)過量，過量的原料可以通過減壓蒸餾除去。
催化劑的用量為羥苯基羧酸酯重量的0.1-5％，優(yōu)選0.25-2％。
本發(fā)明提供的液體抗氧劑用格爾伯特醇與羥苯基羧酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到，常溫下為液體，低凝點(diǎn)，低揮發(fā)，抗氧性強(qiáng)，便于實(shí)際應(yīng)用和調(diào)配。
由于本發(fā)明方法制得的目標(biāo)產(chǎn)物為液體，具有很低的凝點(diǎn)，因此在產(chǎn)物后處理時(shí)可以冷卻到很低的溫度，用過濾的方法即可分離固體催化劑和其他固體雜質(zhì)，而無需使用特定的技術(shù)破壞催化劑，或用減壓蒸餾或萃取的方法分離催化劑，簡(jiǎn)化了后處理工序，節(jié)約了成本，提高了生產(chǎn)效率。


圖1為β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸二十碳格氏醇酯的化學(xué)位移理論值。
圖2為實(shí)施列2產(chǎn)物的核磁共振譜圖。
圖3為實(shí)施列5產(chǎn)物的核磁共振譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本實(shí)施例為格爾伯特醇的制備。
將500g癸醇置入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)瓶中裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、分水器、冷凝管。加入15克KOH和1.0克鎳，充分?jǐn)嚢柘?，盡快加熱到250℃，回流四小時(shí)，除去反應(yīng)中生成的水，冷卻過濾，蒸餾得到C20格氏醇。
用同樣的方法可以制的C24格氏醇和C16格氏醇，只是反應(yīng)原料改為十二碳醇和辛醇。
實(shí)施例2將實(shí)施例1制的0.5摩爾的C20格氏醇149g和0.5摩爾的β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯146g置入500ml四口反應(yīng)瓶中，反應(yīng)瓶中裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、分水器、冷凝管。加入0.15摩爾氫氧化鋰1.25g，加熱，減壓至0.085MPa，溫度為160℃，反應(yīng)4.2小時(shí)，升溫至240℃，減壓蒸餾除去沒反應(yīng)的原料，降溫至室溫，過濾，得到淺黃色液體產(chǎn)物259.32g，收率92.95％。產(chǎn)物做色質(zhì)聯(lián)用，確定沒反應(yīng)的β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯含量5.5％，產(chǎn)物93.0％，產(chǎn)物分子量為558，質(zhì)譜分子離子峰為558.7，相對(duì)豐度37％，(儀器為美國(guó)TRACEMS質(zhì)譜儀，四極質(zhì)譜，EI源)。產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離純化后，做核磁共振確定化學(xué)結(jié)構(gòu)，化學(xué)位移理論值見圖1，核磁譜見圖2。
實(shí)施例3將實(shí)施例1制的0.5摩爾的C20格氏醇149g和0.7摩爾的β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯146g置入與實(shí)施例2相同的反應(yīng)瓶中，加入四異丙氧基鈦1.25g，加熱，減壓至0.087MPa，溫度為160℃，反應(yīng)3.6小時(shí)。降溫至110℃，加入10ml水，攪拌，緩慢升溫回流至140℃，除去水，升溫至240℃，減壓蒸餾除去沒反應(yīng)的原料，冷卻至室溫，過濾，得到淺黃色液體產(chǎn)物251.6g，收率90.18％。氣相色譜確定產(chǎn)物含量95.0％。
實(shí)施例4將實(shí)施例1制得的0.65摩爾的C16格氏醇156g和0.5摩爾的β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯146g置入與實(shí)施例2相同的反應(yīng)瓶中，加入氫氧化鉀1.5g，加熱，減壓至0.093MPa，溫度為155℃，反應(yīng)5.7小時(shí)，升溫減壓蒸餾除去沒反應(yīng)的原料，冷卻至室溫，過濾，得到黃色液體產(chǎn)物228.99g，收率91.2％。產(chǎn)物做質(zhì)譜，產(chǎn)物分子量為502，質(zhì)譜分子離子峰為503，相對(duì)豐度27％。
實(shí)施例5將實(shí)施例1制的0.5摩爾的C24格氏醇177g和0.5摩爾的β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯146g置入與實(shí)施例2相同的反應(yīng)瓶中，加入0.15摩爾氫氧化鋰1.5g，加熱，減壓至0.094MPa，溫度為178℃，反應(yīng)4.7小時(shí)，升溫減壓蒸餾除去沒反應(yīng)的原料，冷卻至室溫，過濾，得到淺黃色液體產(chǎn)物284.81g，收率92.77％。核磁譜見圖3。
實(shí)施例6本實(shí)施例為抗氧化性能測(cè)試。
在一種150SN的基礎(chǔ)油中分別加入1％的抗氧劑，用PDSC評(píng)價(jià)抗氧化性能，所用儀器為美國(guó)TA公司的DSC2910型分析儀，試驗(yàn)條件為，樣品量2.000mg，氧壓5atm，190℃，測(cè)量氧化誘導(dǎo)期如下

注T501是常用的抗氧劑2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，原料酯為β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯。
從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，本發(fā)明的抗氧劑具有更好的抗氧化性能。
實(shí)施例7本實(shí)施例為凝點(diǎn)測(cè)試。
測(cè)定上述樣品的凝點(diǎn)，測(cè)定數(shù)據(jù)如下

注對(duì)比酯1為商品抗氧劑β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲十八醇酯，其十八醇為直鏈醇，以上數(shù)據(jù)為其產(chǎn)品說明書數(shù)據(jù)。
從以上數(shù)據(jù)看出，本發(fā)明產(chǎn)物具有較低的凝點(diǎn)。
實(shí)施例8本實(shí)施例為揮發(fā)性能測(cè)試。
測(cè)定上述樣品熱失重，評(píng)價(jià)揮發(fā)性能，所用儀器為美國(guó)TA公司的TGA2950型熱重分析儀，空氣流量60ml/min，升溫速度為5℃/min。測(cè)定數(shù)據(jù)如下

注對(duì)比酯2為β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的2-乙基己醇酯。
權(quán)利要求
1.一種液體抗氧劑，具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1和R2為C1-C8烷基，m是0、1、2或3，A是C12-C32的帶有一個(gè)支鏈的烷基，支鏈在主鏈的β位，支鏈和主鏈的碳數(shù)相差4。
2.按照權(quán)利要求1所述的液體抗氧劑，其特征在于，R1和R2為C1-C4烷基，m是2，A是C16-C28的帶有一個(gè)支鏈的烷基，支鏈在主鏈的β位，支鏈和主鏈的碳數(shù)相差4。
3.權(quán)利要求1所述的液體抗氧劑的制備方法，包括將結(jié)構(gòu)式(II)表示的羥苯基羧酸酯與碳數(shù)為12-32的格爾伯特醇在催化劑的作用下于80-240℃進(jìn)行反應(yīng)，分離并收集產(chǎn)物，其中R1和R2為C1-C8烷基，m是0、1、2或3。
4.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，格爾伯特醇的碳數(shù)為16-28。
5.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，R1和R2為C1-C4烷基，m是2。
6.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所說催化劑是用于酯交換反應(yīng)的催化劑。
7.按照權(quán)利要求3或6所述的制備方法，其特征在于，所說催化劑是堿金屬、堿土金屬、有機(jī)金屬化合物以及副族金屬元素的鹽、氧化物或氫氧化物。
8.按照權(quán)利要求3或6所述的制備方法，其特征在于，所說催化劑是氫氧化鉀、氫氧化鋰、醋酸鎂、硫酸鋅、四異丙氧基鈦或烷基氧化錫。
9.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，催化劑的用量為羥苯基羧酸酯重量的0.1-5％。
10.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為120℃-180℃，反應(yīng)壓力為0.01-0.1MPa。
全文摘要
一種液體抗氧劑，具有式(I)所示結(jié)構(gòu)，其中R1和R2為C
文檔編號(hào)C09K15/06GK1611563SQ20031010303
公開日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月31日
發(fā)明者梁宇翔, 陳曉偉, 汪孟言 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院