專利名稱：室溫固化耐熱透波一體化有機硅類熱防護涂料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有耐熱和透波功能的有機硅樹脂類化學涂料的制備方法。
背景技術：
近幾十年來，隨著火箭和宇航技術的發(fā)展和進步，對熱保護材料提出了更高、更苛刻的要求。尤其是再入型的航天飛行器，在穿出和再入大氣層時，由于空氣與殼體發(fā)生激烈的摩擦，而產生瞬時高溫，溫度可達500℃至上千度。而飛行器為達到隱形目的，通常在表面覆有一層能吸收雷達波的材料。為了防止此材料被燒蝕掉，須在該材料表面涂敷一層耐高溫的防護涂層；這就要求此材料在高溫下能讓雷達波透過而不反射，從而不影響飛行器的隱身性能。一般用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等有機樹脂制備熱防護涂層，但這些有機樹脂的耐熱級別低，在高溫下易炭化形成“碳盔”，反射電磁波降低了飛行器的隱身性能。有機硅樹脂熱導率小、密度低，具有較好的介電性能和熱耗散性能，不僅能耐較高的溫度，而且在高溫燒蝕下不碳化，形成透波性能良好的“硅盔”，從而具有較好的透波性能，所以可用作耐燒蝕透波的熱防護涂層。純硅樹脂雖具有耐高溫的特點，但其成膜性和粘接性不好，易被沖刷剝蝕，尤其硅樹脂的固化性能差，欲制成耐燒蝕和透波的熱防護涂料還有一定距離。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種室溫固化耐熱透波一體化有機硅類熱防護涂料的制備方法，用本方法制備的熱防護涂料在高溫下具有較小的介電常數(shù)和介電損耗，能耐高速氣流沖刷、耐燒蝕并且透波的特點。本發(fā)明的方法是(A)將烷基、芳基氯硅烷的單體混合物通過滴液漏斗滴入甲苯、丙酮和水的混合溶液中，在50～80℃下進行水解和縮聚反應。將反應產物倒入分液漏斗中，靜置分出水層，用蒸餾水反復沖洗溶劑層，再用NaOH中和溶劑層至中性得到有機硅樹脂預聚物；減壓蒸餾有機硅樹脂的預聚物，首先蒸餾出溶劑，然后升溫到120～140℃，使樹脂預聚物進一步縮合，再減壓蒸餾至沒有水蒸餾出來時停止，得到常溫下為固體狀的有機硅樹脂，再加入甲苯配成溶液。(B)將硅樹脂和含有機硅的聚甲基丙烯酸酯按質量比為10∶1～10∶2的配比混合，加入裝有攪拌器的三口瓶中，然后加入占硅樹脂量0.06～0.12％的醋酸鋅，油浴加熱，控制反應溫度在160～180℃之間，冷凝回流反應4～5h，得到淡綠色透明的接枝產物；(C)用丙烯酸酯接枝改性的有機硅樹脂為基體，加入固化劑和耐熱填料。涂層的固化劑體系是硅樹脂固化劑KH-CL的用量為硅樹脂的3～10wt％，聚丙烯酸酯的交聯(lián)劑雙甲基丙烯酸乙二醇酯、引發(fā)劑過氧化甲乙酮、促進劑錼酸鈷用量分別為聚丙烯酸酯的10～20wt％、2～5wt％、2～4wt％；耐熱填料分別為中空玻璃微球60～80wt％、云母粉20～40wt％。所述的烷基、芳基氯硅烷是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷。所述的混合單體中各單體的質量百分比是甲基三氯硅烷35～45％，二甲基二氯硅烷20～30％，苯基三氯硅烷30～35％，二苯基二氯硅烷5～15％。水用量(水與單體中氯的摩爾比)n(H2O)/n(Cl)在8∶1～10∶1，甲苯的用量為水用量的50～60wt％，丙酮用量為甲苯用量的10～25wt％。本發(fā)明所制備的涂料固化后，涂層的介電性能為ε＝3.8，tanδ＝4.3×10-3(常溫下)，拉剪強度＝4.1MPa(Al-Al，常溫)，附著力小于0.5mm(劃格法)。涂層在空氣中在500℃下燒蝕1min沒有失重，在500℃燒蝕3h失重僅為5.4％。本發(fā)明涂料固化后具有較好的粘附性和優(yōu)異的短時耐高溫性能，而且在高溫下仍然具有較高的雷達波透過率。
具體實施例方式
一本實施方式是這樣實現(xiàn)的(A)將烷基、芳基氯硅烷的單體混合物通過滴液漏斗滴入甲苯、丙酮和水的混合溶液中，在50～80℃下進行水解和縮聚反應。將反應產物倒入分液漏斗中，靜置分出水層，用蒸餾水反復沖洗溶劑層，再用NaOH中和溶劑層至中性得到有機硅樹脂預聚物；減壓蒸餾有機硅樹脂的預聚物，首先蒸餾出溶劑，然后升溫到120～140℃，使樹脂預聚物進一步縮合，再減壓蒸餾至沒有水蒸餾出來時停止，得到常溫下為固體狀的有機硅樹脂，再加入甲苯配成溶液。(B)將硅樹脂和含有機硅的聚甲基丙烯酸酯按質量比為10∶1～10∶2的配比混合，加入裝有攪拌器的三口瓶中，然后加入占硅樹脂量0.06～0.12％的醋酸鋅，油浴加熱，控制反應溫度在160～180℃之間，冷凝回流反應4～5h，得到淡綠色透明的接枝產物；(C)用丙烯酸酯接枝改性的有機硅樹脂為基體，加入固化劑和耐熱填料。涂層的固化劑體系是硅樹脂固化劑KH-CL的用量為硅樹脂的3～10wt％，聚丙烯酸酯的交聯(lián)劑雙甲基丙烯酸乙二醇酯、引發(fā)劑過氧化甲乙酮、促進劑錼酸鈷用量分別為聚丙烯酸酯的10～20wt％、2～5wt％、2～4wt％；耐熱填料分別為中空玻璃微球60～80wt％、石母粉20～40wt％。
具體實施例方式
二本實施方式是這樣實現(xiàn)的(A)將裝有攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的250ml的四口瓶置于水浴中。在四口燒瓶中加入100g水，60g甲苯和20g丙酮，攪拌均勻；然后在滴液漏斗中加入8g Ph2SiCl2，18g PhSiCl3，9g(CH3)2SiCl2，15g(CH3)SiCl3，混合均勻；把四口瓶升溫至50℃，開始滴加單體，控制溫度在50～70℃之間，約用1h滴加完畢；滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min；將反應產品倒入分液漏斗中，靜置分出水層，用60℃蒸餾水水洗溶劑層4次，然后用NaOH中和溶劑層至中性得到有機硅樹脂的預聚物。減壓蒸餾有機硅樹脂預聚物，體系的真空度在10mmHg左右。首先在70～80℃蒸餾出溶劑甲苯，然后升溫到120℃，使樹脂預聚物進一步縮合；在反應至沒有水蒸餾出來時停止，得到固體狀硅樹脂，再加入甲苯配成80％的溶液。本步驟合成的是R/Si＝1.38，Ph/R＝0.4的有機硅樹脂，其粘均分子量大約為8000。(B)取90g(A)步驟所制的硅樹脂和10g有機硅改性的聚甲基丙烯酸酯(有機硅含量為20％)，加入裝有攪拌器、冷凝回流管和溫度計的四口瓶中，油浴加熱，控制反應溫度在160～170℃之間，以醋酸鋅為催化劑，用量為硅樹脂的0.9％，連續(xù)反應4～5h，得到淡綠色透明的接枝產物。接枝產物可溶于甲苯和乙酸乙酯。(C)取(B)步驟制得的接枝改性的硅樹脂加入固化劑，其質量配比為50g硅樹脂，4g KH-CL，1g雙甲基丙烯酸乙二醇酯，0.25g過氧化甲乙酮和0.2g錼酸鈷。然后加入耐熱填料中空玻璃微球16g，云母粉4g。將基料與填料混合均勻，采用噴涂或刷涂的方法將涂料涂覆在試件表面，在室溫下放置3h后表干，然后在室溫下放置7天后固化。
權利要求
1.室溫固化耐熱透波一體化有機硅類熱防護涂料的制備方法，其特征在于它的方法是(A)將烷基、芳基氯硅烷的單體混合物通過滴液漏斗滴入甲苯、丙酮和水的混合溶液中，在50～80℃下進行水解和縮聚反應；將反應產物倒入分液漏斗中，靜置分出水層，用蒸餾水反復沖洗溶劑層，再用NaOH中和溶劑層至中性得到有機硅樹脂預聚物；減壓蒸餾有機硅樹脂的預聚物，首先蒸餾出溶劑，然后升溫到120～140℃，使樹脂預聚物進一步縮合，再減壓蒸餾至沒有水蒸餾出來時停止，得到常溫下為固體狀的有機硅樹脂，再加入甲苯配成溶液；(B)將硅樹脂和含有機硅的聚甲基丙烯酸酯按質量比為10∶1～10∶2的配比混合，加入裝有攪拌器的三口瓶中，然后加入占硅樹脂量0.06～0.12％的醋酸鋅，油浴加熱，控制反應溫度在160～180℃之間，冷凝回流反應4～5h，得到淡綠色透明的接枝產物；(C)用丙烯酸酯接枝改性的有機硅樹脂為基體，加入固化劑和耐熱填料；涂層的固化劑體系是硅樹脂固化劑KH-CL的用量為硅樹脂的3～10wt％，聚丙烯酸酯的交聯(lián)劑雙甲基丙烯酸乙二醇酯、引發(fā)劑過氧化甲乙酮、促進劑錼酸鈷用量分別為聚丙烯酸酯的10～20wt％、2～5wt％、2～4wt％；耐熱填料分別為中空玻璃微球60～80wt％、云母粉20～40wt％。
2.根據(jù)權利要求1所述的室溫固化耐熱透波一體化有機硅類熱防護涂料的制備方法，其特征在于所述的烷基、芳基氯硅烷是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷。
3.根據(jù)權利要求2所述的室溫固化耐熱透波一體化有機硅類熱防護涂料的制備方法，其特征在于所述的混合單體中各單體的質量百分比是甲基三氯硅烷35～45％，二甲基二氯硅烷20～30％，苯基三氯硅烷30～35％，二苯基二氯硅烷5～15％。
4.根據(jù)權利要求1所述的室溫固化耐熱透波一體化有機硅類熱防護涂料的制備方法，其特征在于所述甲苯、丙酮和水的混合溶液中水的用量，水與單體中氯的摩爾比n(H2O)/n(Cl)在8∶1～10∶1。
5.根據(jù)權利要求1所述的室溫固化耐熱透波一體化有機硅類熱防護涂料的制備方法，其特征在于甲苯、丙酮和水的混合溶液中甲苯的用量為水用量的50～60wt％。
6.根據(jù)權利要求1所述的室溫固化耐熱透波一體化有機硅類熱防護涂料的制備方法，其特征在于所述的甲苯、丙酮和水的混合溶液中丙酮用量為甲苯用量的10～25wt％。
7.根據(jù)權利要求1所述的室溫固化耐熱透波一體化有機硅類熱防護涂料的制備方法，其特征在于步驟(A)中用60℃蒸餾水水洗溶劑層4次。
8.根據(jù)權利要求1所述的室溫固化耐熱透波一體化有機硅類熱防護涂料的制備方法，其特征在于步驟(B)中醋酸鋅含量為硅樹脂的0.09％。
全文摘要
室溫固化耐熱透波一體化有機硅類熱防護涂料的制備方法，它涉及一種具有耐熱和透波功能的有機硅樹脂類化學涂料的制備方法。本發(fā)明將硅樹脂和含有機硅的聚甲基丙烯酸酯按質量比為10∶1～10∶2的配比混合，然后加入占硅樹脂量0.06～0.12％的醋酸鋅，油浴加熱，控制反應溫度在160～180℃之間，硅樹脂固化劑KH－CL的用量為硅樹脂的3～10wt％，聚丙烯酸酯的交聯(lián)劑雙甲基丙烯酸乙二醇酯、引發(fā)劑過氧化甲乙酮、促進劑錼酸鈷用量分別為聚丙烯酸酯的10～20wt％、2～5wt％、2～4wt％；耐熱填料分別為中空玻璃微球60～80wt％、云母粉20～40wt％。本發(fā)明涂料固化后具有較好的粘附性和優(yōu)異的短時耐高溫性能，而且在高溫下仍然具有較高的雷達波透過率。
文檔編號C09D183/16GK1544560SQ20031010769
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月12日 優(yōu)先權日2003年11月12日
發(fā)明者黃玉東, 孫舉濤, 曹海琳 申請人:哈爾濱工業(yè)大學