專利名稱：鈣鈦礦型鋁酸釓基熒光粉體及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土激活的鈣鈦礦型鋁酸釓基熒光粉體及制備方法，更確切地說是稀土激活離子取代鋁酸釓基體中釓的熒光粉體及其制備，屬于發(fā)光粉體制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦型鋁酸釓(GdAlO3，簡稱GAP)具有優(yōu)異的光學(xué)性能、機械性能及穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，作為新型光學(xué)基體材料它的應(yīng)用正為人們所矚目。GAP屬于正交晶系，生長速度快、生成的內(nèi)核比較小、對摻雜的分布系數(shù)理想、吸收系數(shù)大，其晶體是一種理想的固體激光基體材料。而在GAP中摻雜其它離子(主要是稀土元素離子和過渡金屬離子)的粉體在紫外及真空紫外光、X射線及高能粒子激發(fā)下發(fā)射可見光，有望應(yīng)用于陰極射線管(CRT)、場發(fā)射平板顯示器(FED)、等離子平板顯示器等領(lǐng)域，以提高器件分辯率。作為一種新材料，目前對GAP制備研究較少。J.W.M.Verweij等人采用固體反應(yīng)方法合成GAP粉體(Chemical Physics Letters 239(1995)51-55)，將Gd2O3和Al2O3粉末均勻混合，并在1450℃以上的高溫下進行熱處理。該方法工藝簡單，易批量生產(chǎn)。缺點是熱處理溫度較高，球磨過程中易引入雜質(zhì)，雜質(zhì)來源于煅燒產(chǎn)物中除主晶相GAP外，往往殘留少量中間相Gd4Al2O9(簡稱GAM)和Gd3Al5O12(簡稱GAG)。近年來，濕化學(xué)方法已成功應(yīng)用于Y3Al5O12粉體合成。如日本的IKEGAMI TAKAYASU等人發(fā)明的“制備YAG粉體的方法”(專利號JP2001270714)，用碳酸釔和片鋁石作原料，制成含碳酸根和硫離子的溶液，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值形成沉淀，將沉淀物進行熱處理，得到粒徑為40-400nm的單相YAG粉體。張俊計、寧金威提出的“離子摻雜的釔鋁石榴石納米粉體的制備方法”(CN1398817A)，是用Y和Al的硝酸鹽水溶液為原料，以檸檬酸為鰲合劑和可自燃的燃料，獲得的凝膠在800-1300℃之間煅燒，得到粒徑在40-100nm范圍的YAG粉體。上述兩種方法均屬YAG晶相粉體制備方法。而本發(fā)明涉及的GdAlO3(GAP)基質(zhì)中釓原子半徑大于釔原子半徑(上述二專利中涉及的稀土元素)，這一特點使得原子半徑較大的發(fā)光稀土離子(如銪、鋱)也可摻入基質(zhì)或在基質(zhì)中的摻雜濃度增大，從而可能形成新的發(fā)光物相。另外，GAP的晶相(正交相)也與YAG晶相(立方相)完全不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在上述技術(shù)原理基礎(chǔ)上，提出了一種制備鈣鈦礦型鋁酸釓基熒光粉體的新方法，所制備的熒光粉體的化學(xué)表達(dá)式為Gd1-xAlO3Rex其中激活的稀土離子Re為稀土元素Eu、Pr、Ce或Tb中的一種或任意二種復(fù)合，X為摻雜克分子量，0.01＜x＜0.1，X＝0時為純GdAlO3(紫外熒光光譜分析表明純GdAlO3無熒光特性)。
本發(fā)明采用溶膠-凝膠過程和燃燒合成過程相結(jié)合的方法制備熒光粉體，制備涉及溶膠化、凝膠化、煅燒熱處理工藝。首先，稀土氧化物溶解于濃硝酸，形成金屬硝酸鹽。檸檬酸作為鰲合劑與金屬離子絡(luò)合形成澄清的溶膠；溶膠失水后得到的干凝膠，因含檸檬酸根和硝酸根，具有可燃燒的特點，可提供額外的熱能，在煅燒熱處理過程中可降低處理溫度，有助于形成納米粉體。
所用的原料采用純度為99.99％的Gd2O3、Eu2O3、Pr6O11、CeO2等稀土氧化物和純度為分析純的Al(NO3)39H2O和Gd的硝酸鹽。水為溶劑，硝酸用于溶解氧化物原料，檸檬酸為膠凝劑和燃料，純度均為分析純。
制備過程如下按化學(xué)計量比將上述一種或多種氧化物用濃硝酸溶解于容器中，向混合溶液中加入適量檸檬酸(檸檬酸的量與金屬離子摩爾比為1～2∶1)，調(diào)節(jié)溶液pH值至3～7。將盛有混合溶液的容器置于磁力攪拌器上，在70～80℃攪拌加熱，數(shù)小時可得溶膠，繼續(xù)加熱直至得到透明狀凝膠。將凝膠放入箱式爐中于400～500℃預(yù)燒，得到灰黑色的前驅(qū)粉末。所得前驅(qū)粉末經(jīng)過800-1300℃溫度熱處理2小時均得到的最終粉體，隨著煅燒溫度的上升粉末發(fā)光強度有所增加，但1200℃后發(fā)光強度基本保持不變。并且，粒徑隨煅燒溫度的上升略有增加。
本發(fā)明制備的熒光粉體在紫外光激發(fā)下發(fā)射紅色熒光，發(fā)光色純度高、發(fā)光強度大、且粉體粒徑分布均勻(范圍為40～100nm)、制備工藝過程簡單易行，原料便宜易得。


圖1實施例1產(chǎn)品的XRD圖譜，表明產(chǎn)物為單一的GAP晶相。
圖2實施例2產(chǎn)品的XRD圖譜，表明產(chǎn)物為單一的GAP晶相。
圖3按實施例3制備的Eu:GAP納米粉體在紫外光激發(fā)下的熒光光譜，橫坐標(biāo)為波長(nm)，縱坐標(biāo)為發(fā)光強度。
圖4按實施例4制備Pr:GAP納米粉體在紫外激發(fā)下的熒光光譜，橫坐標(biāo)為波長(nm)，縱坐標(biāo)為發(fā)光強度。
圖5按實施例5制備的Eu，Ce:GAP納米粉體在紫外光激發(fā)下的熒光光譜，橫坐標(biāo)為波長(nm)，縱坐標(biāo)為發(fā)光強度。
圖6按實施例6制備的Tb:GAP納米粉體在紫外光激發(fā)下的熒光光譜，橫坐標(biāo)為波長(nm)，縱坐標(biāo)為發(fā)光強度。
具體實施例方式
下面將結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明進行具體敘述。
實施例1取15.006g硝酸鋁(Al(NO3)39H2O)，7.252g氧化釓(Gd2O3)，33.4g檸檬酸，及適量濃硝酸，溶于200ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液并調(diào)節(jié)溶液pH值為7。將盛有該溶液的燒杯置于磁力攪拌器上，加熱至70℃并不停攪拌，數(shù)小時后形成溶膠。繼續(xù)攪拌形成透明狀凝膠。將凝膠放入預(yù)熱至400℃的箱式爐中，經(jīng)燃燒最終形成灰黑色的前驅(qū)粉末。前驅(qū)粉末經(jīng)過900℃熱處理兩小時得到淡粉紅色的最終產(chǎn)品。附圖1為粉體的XRD圖譜，圖譜表明GAP納米粉體形成單一晶相。
實施例2取15.006g硝酸鋁(Al(NO3)39H2O)，7.252g氧化釓(Gd2O3)，16.7g檸檬酸，及適量濃硝酸，溶于200ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液并調(diào)節(jié)溶液pH值為3。其后過程同實例1。圖2為該條件下合成粉體的XRD圖譜，圖譜表明該條件下GAP納米粉體也形成單一晶相。
實施例3
取15.006g硝酸鋁(Al(NO3)39H2O)，7.252g氧化釓(Gd2O3)，0.352g氧化銪(Eu2O3)，33.4g檸檬酸，及適量濃硝酸，溶于200ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液并調(diào)節(jié)溶液pH值為7。其后工藝過程同實例1。得到GdAlO3Eu(5％molGd)淡粉紅色的最終產(chǎn)品。附圖3為GdAlO3Eu3+納米粉在紫外光激發(fā)下的熒光光譜，表明發(fā)光離子Eu已固溶形式進入GAP晶格，在紫外光(254nm)激發(fā)下發(fā)射紅色熒光。
實施例4取15.006g硝酸鋁(Al(NO3)39H2O)，7.252g氧化釓(Gd2O3)，0.339g氧化鐠(Pr6O11)，33.4g檸檬酸，適量濃硝酸，溶于200ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液并調(diào)節(jié)溶液pH值為7。其后工藝過程同實例1。得到GdAlO3Pr(5％molGd)淡粉紅色的最終產(chǎn)品。附圖4為GdAlO3Pr3+納米粉在紫外光激發(fā)下的熒光光譜，表明發(fā)光離子Pr已固溶進GAP晶格，在紫外光(254nm)激發(fā)下發(fā)射紅色熒光。
實施例5取15.006g硝酸鋁(Al(NO3)39H2O)，7.252g氧化釓(Gd2O3)，0.352g氧化銪(Eu2O3)，0.034g氧化鈰(CeO2)，33.4g檸檬酸，適量濃硝酸，溶于200ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液并調(diào)節(jié)溶液pH值為7。其后工藝過程同實例1。得到GdAlO3Eu，Ce(Eu為5％molGd，Ce為10％molEu)淡粉紅色的最終產(chǎn)品。附圖5為GdAlO3Eu，Ce納米粉在紫外光激發(fā)下的熒光光譜(紅光)。
實施例6取15.006g硝酸鋁(Al(NO3)39H2O)，7.252g氧化釓(Gd2O3)，0.374g氧化鋱(Tb4O7)，33.4g檸檬酸，適量濃硝酸，溶于200ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液并調(diào)節(jié)溶液pH值為7。其后工藝過程同實例1。得到GdAlO3Tb(5％molGd)白色的最終產(chǎn)品。附圖6為GdAlO3Tb納米粉在紫外光激發(fā)下的熒光光譜(綠光)。
表1 為各對比實施例的化學(xué)計量和主要參數(shù)

權(quán)利要求
1.一種稀土離子激活的鈣鈦礦型鋁酸釓基納米熒光粉體，其特征在于稀土離子激活的鋁酸釓基的化學(xué)組成為Gd1-xAlO3Rex式中激活稀土離子Re為Eu、Pr、Ce或Tb中一種或任意兩種復(fù)合，X為摻雜克分子量，0.01＜x＜0.1。
2.按權(quán)利要求1所述鈣鈦礦型鋁酸釓基納米熒光粉體，其特征在于所述的粉體的粒徑為40-100nm。
3.按權(quán)利要求1或2所述鈣鈦礦型鋁酸釓基納米熒光粉體的制備方法，包括溶膠化、凝膠化、熱處理工藝過程，其特征在于溶膠-凝膠和燃燒合成相結(jié)合，通過金屬硝酸鹽和檸檬酸之間的絡(luò)合和氧化還原反應(yīng)來實現(xiàn)的。
4.按權(quán)利要求3所述的鈣鈦礦型鋁酸釓基納米熒光粉體的制備方法，其特征在于(1)溶膠形成溫度為70-80℃，并不停攪拌；(2)凝膠形成溫度為80-100℃；(3)凝膠預(yù)燒溫度為400～500℃，形成前驅(qū)體粉未，系灰黑色；(4)前驅(qū)粉體最終熱處理溫度在800-1300℃之間。
5.按權(quán)利要求3所述的鈣鈦礦型鋁酸釓基納米熒光粉體的制備方法，包括溶膠化、凝膠化、熱處理工藝過程，其特征在于按權(quán)利要求1化學(xué)組成比將上述一種或多種氧化物用濃硝酸溶解于容器中，向混合溶液中加入檸檬酸，調(diào)節(jié)溶液pH值至3～7；在70～80℃攪拌加熱，得到溶膠，繼續(xù)加熱至80-100℃得到透明狀凝膠；將凝膠放入箱式爐中于400～500℃預(yù)燒，得到灰黑色的前驅(qū)粉末；所得前驅(qū)粉末經(jīng)過800-1300℃溫度熱處理2小時均得到的最終粉體。
6.按權(quán)利要求3所述的鈣鈦礦型鋁酸釓基納米熒光粉體的制備方法，其特征在于加入檸檬酸的量與金屬酸的摩爾比為1～2∶1。
7.按權(quán)利要求3所述的鈣鈦礦型鋁酸釓基納米熒光粉體的制備方法，其特征在于形成溶膠時攪拌加熱是將混合溶液的容器置于磁力攪拌器上。
8.權(quán)利要求3所述鈣鈦礦型鋁酸釓基納米熒光粉體的制備方法，其特征在于Al、Gd、Re元素采用相應(yīng)的金屬硝酸鹽或氧化物形式引入；檸檬酸作為膠凝劑和燃料；溶劑為去離子水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米級鈣鈦礦型鋁酸釓基熒光粉體及制備方法。采用本發(fā)明所選擇的原料及提供的工藝條件，可在900℃溫度下獲得摻雜激活離子的GAP粉體，該粉體的化學(xué)表達(dá)式為Gd
文檔編號C09K11/80GK1528859SQ200310107829
公開日2004年9月15日 申請日期2003年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月9日
發(fā)明者劉茜, 羅嵐, 劉慶峰, 劉 茜 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所