專利名稱：載體材料的著色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)著色載體材料(基材)，尤其“效果顏料”的方法，以及通過這種方法獲得的著色基材和它們的用途。使用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以獲得具有令人驚奇的良好耐光性的著色和著色基材。
著色顏料和效果顏料目前越來越受到大家的歡迎，并且是建筑物或交通工具的裝飾成分，或者用于光學(xué)增強(qiáng)實(shí)際應(yīng)用的制品或藝術(shù)作品。還有，除了已知的典型效果，例如在銅、青銅、銀或金色彩的金屬光澤，珠光效應(yīng)和干涉效應(yīng)以外，尤其，對于另外賦予這種顏料以顏色鮮艷的外觀的興趣與日俱增。
已經(jīng)采取了滿足該興趣的各種方法。
EP-A-810 270描述了著色鋁的方法，其中含有酸或它的銨鹽的溶液與鋁顏料混合，于是該酸或其銨鹽被吸附到鋁顏料的表面，所得鋁顏料然后加入到著色顏料在非極性溶劑中的分散體中。根據(jù)DE-A-4225357，憑借還包含基材顆粒的它們的分散體的中和，可溶于酸并且不會(huì)分解的有機(jī)顏料和染料被沉淀到基材顆粒上。
DE-A-4 225 031描述了通過添加顏料在其中不溶的溶劑來生產(chǎn)著色光澤顏料的方法，其中基材顆粒被分散于顏料的溶液中和顏料直接被沉淀到基材顆粒的表面上。在實(shí)施例中，所使用的溶劑大部分是強(qiáng)酸，比如硫酸，多磷酸或三氟乙酸。
此外從DE-A-4 009 567中得知了通過添加水由濃硫酸將著色劑比如酞菁和金屬酞菁顏料沉積于硅酸鹽基材上的方法。最后，還從DE-A-3 536 168中獲悉，以隱色形式的染料存在于堿性溶液的甕染料，尤其4-甲基-6-氯-6’-甲氧基硫靛從溶液中沉淀于基材上，同時(shí)被氧化為染料的有色形式。
US-A-5 718 753描述了以有機(jī)顏料顆粒的連續(xù)均勻?qū)影獾挠猩饘兕伭?，例如薄鋁片。該金屬顏料通過該有機(jī)顏料在薄鋁片上的PVD(物理蒸汽沉積)來生產(chǎn)。
US-A-5 156 678描述了效果顏料用不含金屬的酞菁染料或用酞菁染料著色的方法。該染料被溶于硫酸和通過添加水沉積到效果顏料上。
粘合促進(jìn)劑比如樹脂粘合劑體系(EP-A-403 432)，陰離子聚合物和鉻鹽(US-A-4 755 229，US-A-5 931 996)或氫氧化鋁(DE-A-2 429762)的使用通常導(dǎo)致顏料的發(fā)暗。
在這些方法中，低顏料-基材親合力，沉淀產(chǎn)物的弱顏料特性和廣泛適用性的缺乏是不利因素。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基材如下文所述著色時(shí)，對各種基材的附著力和耐光性能夠大大提高。
本發(fā)明因此涉及生產(chǎn)著色載體材料(載體顆粒)的方法，該方法包括a)將載體顆粒分散于著色劑或潛顏料的溶液中，將載體顆粒添加到著色劑或潛顏料的溶液中，或?qū)擃伭匣蛑珓┘尤氲捷d體顆粒的分散體中，b)將著色劑或潛顏料沉淀到載體顆粒上，和c)在潛顏料的情況下，隨后將它轉(zhuǎn)化為顏料。
本發(fā)明還涉及通過這種方法獲得的著色載體顆粒，以及該著色載體顆粒在涂料組合物、印刷油墨、塑料、玻璃、陶瓷產(chǎn)品和化妝品制劑的著色中的用途。
有利地，該方法包括a)將載體顆粒加入到著色劑或潛顏料的溶液中，b)將著色劑或潛顏料沉淀到載體顆粒上和c)在潛顏料的情況下，隨后將它轉(zhuǎn)化為顏料；以及通過這種方法可獲得的著色載體顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的方法原則上適合于著色任何載體材料(基材)。唯一的要求是載體顆粒應(yīng)該在溶劑中穩(wěn)定，不會(huì)分解。載體顆粒的實(shí)例是纖維素(木材)，角蛋白(頭發(fā))和陽極氧化鋁。
載體顆粒優(yōu)先選自金屬，金屬氧化物，非金屬和(非金屬)氧化物載體顆粒，尤其效果顏料，聚合物和它們的混合物和有機(jī)或無機(jī)顏料。
一般，使用15-100重量份的著色劑/100重量份的載體顆粒。如果使用以SiO2基材為基礎(chǔ)的薄鋁片，比如Iriodin顏料作為載體顆粒，尤其使用20-80重量份的著色劑/100重量份的載體顆粒。
優(yōu)先選擇薄片狀基材，它們的顆粒一般具有2μm到5mm的長度，2μm到2mm的寬度和20nm到1.5μm的厚度和至少21的長度與厚度比率。目前優(yōu)選的是，薄片的直徑是在大約2到60μm的優(yōu)選范圍內(nèi)，更優(yōu)選的范圍是大約5-40μm。
金屬效果顏料一般是鋁、銅、鋅、金色銅粉、鈦(EP-A-796 688)，鋯，錫，鐵(EP-A-673 980)或鋼或上述金屬的合金的顏料。然而，除了金屬薄片的那些以外的顆粒形狀是已知的，比如球形鋅粉或樹枝狀銅粉的那些。優(yōu)先選擇金屬薄片，比如薄鋁片，銅/錫薄片，薄銅片和銅/鋅薄片。特別優(yōu)選薄鋁片和著色薄鋁片，比如Silbereline(Silberline Inc.)，Aloxal 3010和Metallux 2154(Carl Eckart GmbH &Co.)。
金屬氧化物效果顏料的實(shí)例是以氧化鋁(Al2O3)，氧化鋅(ZnO)，氧化鋯(ZrO2)，二氧化鈦(TiO2)，氧化銦(In2O3)，氧化銦錫(ITO)，五氧化二鉭(Ta2O5)，氧化鈰(CeO2)，氧化釔(Y2O3)，氧化銪(Eu2O3)，氧化鐵，比如Fe3O4和Fe2O3，氧化鉿(HfO2)，氧化鑭(La2O3)，氧化鎂(MgO)，氧化釹(Nd2O3)，氧化鐠(Pr6O11)，氧化釤(Sm2O3)，三氧化二銻(Sb2O3)，氧化錫(SnO2)，三氧化鎢(WO3)或它們的混合物為基礎(chǔ)的效果顏料，或者包括上述金屬氧化物層的效果顏料。
(非金屬)氧化物效果顏料的實(shí)例是以SiOx，其中0.03≤x≤0.95或SiOy，其中0.95＜y≤2.0，尤其一氧化硅(SiO)，二氧化硅(SiO2)，或三氧化二硒(Se2O3)為基礎(chǔ)的效果顏料，或者包括上述材料例如SiO2薄片層的效果顏料。
非金屬效果顏料的實(shí)例是以BC、BN、SiC或Si3N4為基礎(chǔ)的效果顏料，或者包括上述材料的層的效果顏料(例如參看EP 02 405 649.1)。
其它實(shí)例是以金屬氟化物，比如氟化鎂(MgF2)，氟化鋁(AlF3)，氟化鈰(CeF3)，氟化鑭(LaF3)，硫化鋅(ZnS)，碳，氮化鉿(HfN)，碳化鉿(HfC)，氟化鋁鈉(例如Na3AlF6或Na5Al3F14)，氟化釹(NdF3)，氟化釤(SmF3)，氟化鋇(BaF2)，氟化鈣(CaF2)，氟化鋰(LiF)或它們的混合物為基礎(chǔ)的效果顏料，和含有上述材料的層的效果顏料，以及含有有機(jī)單體和聚合物，包括二烯或鏈烯烴，比如丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯)，全氟鏈烯烴，聚四氟乙烯(Teflon)，氟化乙烯丙烯(FEP)和它們的混合物的效果顏料。
在多層顏料的情況下，上述材料，尤其金屬，金屬氧化物和(非金屬)氧化物可以包括在層狀結(jié)構(gòu)中，其中含有Al，SiOx(0.03≤x≤0.95)，SiOy(0.95＜y≤2.0)，TiO2和SiO2的層(例如參看EP-A-803 549，PCT/EP 03/02196，PCT/EP03/09296和WO 03/68868)是優(yōu)選的，金屬比如Fe，Co，Mn，Sn，Cr，Ni，Cu的賦色氧化物也是可行的。
優(yōu)選的效果顏料的實(shí)例是以天然礦物云母或已經(jīng)包封了金屬氧化物例如二氧化鈦和/或氧化鐵的薄層的云母為基礎(chǔ)的珠光顏料，比如Iriodin9103(Merck)，以氧化鋁(Al2O3)薄片或已涂有金屬氧化物的Al2O3薄片為基礎(chǔ)的Xirallic效果顏料(Merck)，和以已包覆金屬氧化物的合成SiO2(二氧化硅)薄片為基礎(chǔ)的Colorstream顏料。
在一個(gè)方面，根據(jù)本發(fā)明的方法包括基材使用著色劑的著色(方法A)，在另一方面，包括基材使用潛顏料的著色(方法B)，它們將在下文詳細(xì)描述。
方法(A)方法(A)包括a)將載體顆粒分散于著色劑的溶液中，將載體顆粒添加到著色劑的溶液中，或?qū)⒅珓┘尤氲捷d體顆粒的分散體中，b)將著色劑沉淀到載體顆粒上。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)著色載體顆粒的方法，該方法包括a1)將著色劑溶解在溶劑中，a2)將載體顆粒加入到在步驟a1)中制備的溶液中，b)將著色劑沉淀到載體顆粒上。
在方法(A)中，要么使用可溶于堿性介質(zhì)和在步驟b)中通過添加酸和/或金屬鹽沉淀到基材上的著色劑，要么使用可溶于弱酸或中性介質(zhì)和在步驟b)中通過添加酸和/或金屬鹽沉淀到基材上的著色劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法利用著色劑的鹽的pH依賴的溶解度或不一致的溶解度，獲得了與基材的高親合力和在適當(dāng)?shù)膱龊舷乱揽窟m合的官能團(tuán)和改性獲得了沉積的著色劑的π-π穩(wěn)定。
一般，使用可溶于堿性介質(zhì)和在步驟b)中通過添加酸和/或銨或金屬鹽，比如堿金屬鹽，堿土金屬鹽，鋁鹽或過渡金屬鹽，尤其NH4+，+NR31R32R33R34(其中R31、R32、R33和R34如下文所定義)，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Mn，Cu，Ni，Cd，Co，Cr，Zn，Al或Fe而沉淀于基材上的著色劑，或使用可溶于弱酸性或中性介質(zhì)和在步驟b)中通過添加酸和/或金屬鹽，比如堿金屬鹽，堿土金屬鹽，鋁鹽或過渡金屬鹽，尤其NH4+，+NR31R32R33R34(其中R31、R32、R33和R34如下文所定義)，Na，K，Mg，Ca，Sr，Ba，Mn，Cu，Ni，Cd，Co，Cr，Zn，Al或Fe而沉淀于基材上的著色劑。
此類著色劑的實(shí)例例如描述在PCT/EP 02/04071和PCT/EP03/00817中。
著色劑一般選自以下通式D(SO2NHE)y(II)的化合物，或通式D(SO2NECat)y(II’)的鹽，其中y是1-8的整數(shù)，D是1-氨基蒽醌，蒽醌，蒽嘧啶，偶氮，偶氮甲堿，苯并二呋喃酮，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，喹啉并酞酮，二酮基吡咯并吡咯，二噁嗪，黃蒽酮，靛蒽醌，靛藍(lán)，異吲哚啉，異吲哚啉酮，異紫蒽酮，perinone，二萘嵌苯，酞菁，皮蒽酮或硫靛系列的發(fā)色基團(tuán)，Cat是堿金屬陽離子或銨陽離子，和E是任何所需要適合于賦予堿性介質(zhì)中溶解性的基團(tuán)，和來自下式的化合物D(F)y(III)，式中Y是1-8的整數(shù)，D是1-氨基蒽醌，蒽醌，蒽嘧啶，偶氮，偶氮甲堿，苯并二呋喃酮，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，喹啉并酞酮，二酮基吡咯并吡咯，二噁嗪，黃蒽酮，靛蒽醌，靛藍(lán)，異吲哚啉，異吲哚啉酮，異紫蒽酮，Perinone，二萘嵌苯，酞菁，皮蒽酮或硫靛系列的發(fā)色基團(tuán)，和F是適合于賦予在水性介質(zhì)中的溶解度的任何合乎需要的基團(tuán)，例如-SO3M或-COOM，其中M是陽離子或氫。
與通式III的那些相比，優(yōu)先選擇通式II和II’的著色劑。
E一般是氫原子，支化或直鏈C1-8烷基，C2-8鏈烯基，C2-8炔基，芳基，含氮、氧或硫的5或6元雜環(huán)，C1-8烷基-亞芳基，芳基-C1-8亞烷基或芳基-L-亞芳基，它們可以被一個(gè)或多個(gè)-OH，-OCat，-SH，-SCat，-OR1，-SR2，-C(O)OR3，-C(O)OCat，-NO2，-C(O)R4和/或-NR5R6基團(tuán)取代，C1-8烷基未被或被-O-或-S-插入一次或多次，和其中R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立地是C1-8烷基，C7-12芳烷基或C6-12芳基，另外，R3和R4可以是氫原子，以及R5和R6各自獨(dú)立地是氫原子，C1-8烷基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，C6-12芳基，C7-12芳烷基或基團(tuán)-(CH2)oOH，其中o是2-6的整數(shù)。
在基團(tuán)E中，各基團(tuán)可以具有以下含意烷基或亞烷基可以是直鏈或支化的。
C1-8烷基例如是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，己基，庚基，2，4，4-三甲基戊基，2-乙基己基或辛基，它們是未取代的或被-OH，-OCat，-SH，-SCat，-OR1，-SR2，-C(O)OR3，-C(O)R4或-NR5R6基團(tuán)取代，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如前面所定義。
視需要還可以具有分離或共軛排列的兩個(gè)雙鍵的C2-8鏈烯基的實(shí)例是乙烯基，烯丙基，2-丙烯-2-基，2-丁烯-1-基，3-丁烯-1-基，1，3-丁二烯-2-基，2-戊烯-1-基，3-戊烯-2-基，2-甲基-1-丁烯-3-基，2-甲基-3-丁烯-2-基，3-甲基-2-丁烯-1-基或1，4-戊二烯-3-基，它們是未取代的或被-OH，-OCat，-SH，-SCat，-OR1，-SR2，-C(O)OR3，-C(O)R4或-NR5R6基團(tuán)取代，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如前面所定義。
特別優(yōu)先選擇末端被基團(tuán)-OH，-OCat，-SH，-SCat，-OR1，-SR2，-C(O)OR3，-C(O)R4或-NR5R6基團(tuán)取代的線性C1-5烷基和C2-5鏈烯基。
被-O-或-S-插入一次或多次的C2-C8烷基例如被-O-和/或-S-插入1、2或3次，例如獲得了如-(CH2)2OCH3，-(CH2CH2O)2CH2CH3，-CH2-O-CH3，-CH2CH2-O-CH2CH3，-[CH2CH2O]y-CH3(其中y是1-3)，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3等結(jié)構(gòu)單元，它們是未取代的或被-OH，-OCat，-SH，-SCat，-OR1，-SR2，-C(O)OR3，-C(O)R4或-NR5R6基團(tuán)取代。
C2-8炔基的實(shí)例是乙炔基，1-丙炔-1-基，2-丁炔-1-基，3-丁炔-1-基，2-戊炔-1-基和3-戊炔-2-基。
C1-8亞烷基是線性或支化亞烷基，例如亞甲基，亞乙基，亞丙基，異亞丙基，正亞丁基，仲亞丁基，異亞丁基，叔亞丁基，亞戊基，亞己基，亞庚基，-CH(CH3)-CH2-，-CH(CH3)-(CH2)2-，-CH(CH3)-(CH2)3-，-C(CH3)2-CH2-和
具有1-5個(gè)碳原子的亞烷基是優(yōu)選的。
插入-O-或-S-的亞烷基例如獲得了-CH2-O-CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-，-CH2-S-CH2-，-CH2CH2-S-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-。
可以是線性或支化的C1-8烷氧基的實(shí)例是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，2-戊氧基，3-戊氧基，2，2-二甲基丙氧基，正己氧基，正庚氧基，正辛氧基，1，1，3，3-四甲基-丁氧基和2-乙基己氧基。
根據(jù)本發(fā)明，芳基被認(rèn)為尤其是含有6-14個(gè)碳原子的芳基，實(shí)例是苯基，萘基和聯(lián)苯基，它們可以是未取代的，或者被線性或支化C1-4烷基，比如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基和叔丁基，線性或支化C1-4烷氧基，比如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基，線性或支化C1-4烷硫基，比如甲硫基，乙硫基，正丙基硫基，異丙基硫基，正丁基硫基，異丁基硫基，仲丁基硫基和叔丁基硫基，-NO2，-CO2H，-COOCat，-OH，-SH，-OCat，-SCat，或基團(tuán)(CH2)e-E1取代一次、二次或三次，其中e是1-6，尤其2或3的整數(shù)，和E1是氫原子，基團(tuán)-OH，-OCat，-SH，-SCat，-OR1，-SR2，-C(O)OR3，-C(O)R4或-NR5R6，其中R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立地是C1-4烷基，尤其甲基或乙基，以及R5和R6是基團(tuán)-(CH2)oOH，其中o是2-6，尤其2或3的整數(shù)，和Cat是堿金屬陽離子，尤其鈉或鉀陽離子，未取代的銨或銨陽離子。
優(yōu)先選擇可以被選自-NO2，-CO2H，-COOCat，-OH，甲氧基，-(CH2)2OH，-OCat和-(CH2)2OCat中一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)基團(tuán)取代的苯基。
未取代或取代的C7-12芳烷基的實(shí)例是芐基，2-芐基-2-丙基，β-苯基-乙基，α，α-二甲基芐基和ω-苯基-丁基。
含氧、硫或氮的5或6元雜環(huán)例如是吡咯基，喔星基，二喔星基，2-噻吩基，2-呋喃基，1-吡唑基，2-吡啶基，2-噻唑基，2-噁唑基，2-咪唑基，異噻唑基，三唑基或由噻吩、呋喃、吡啶、噻唑、噁唑、咪唑、異噻唑、噻二唑、三唑、吡啶和苯環(huán)組成以及未取代或被1-6個(gè)乙基、甲基、亞乙基和/或亞甲基取代基取代的任何其它環(huán)體系。
在通式II、II’和III的著色劑中，SO2NHE，SO2NECat和F可以具有不同的取代基含意。
適合的陽離子Cat一般是可以與磺酰胺類形成水溶性鹽的基團(tuán)，例如堿土金屬陽離子，比如鍶和鈣陽離子，堿金屬陽離子，尤其鋰，鈉和鉀陽離子，和季銨陽離子，尤其取代的銨和通式+NR31R32R33R34的銨陽離子，其中R31、R32、R33和R34各自獨(dú)立地是氫原子，未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-4烷氧基取代的直鏈或支化C1-16烷基，直鏈或支化C2-16鏈烯基，羥基C1-8烷基，尤其羥基-C1-4烷基，或未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-4烷基，C1-4烷氧基或羥基取代的C6-12芳基，尤其被羥基取代的苯基，或C7-12芳烷基，比如苯基-C1-4烷基，其中基團(tuán)R31、R32、R33和R34的至少一個(gè)不是氫原子，或者基團(tuán)R31、R32、R33和R34的兩個(gè)與它們所鍵接的氮原子一起形成可以含有另外的雜原子，例如硫、氮和氧的5或6元環(huán)。
尤其優(yōu)選的銨陽離子的實(shí)例是-未取代的銨，-單、二、三或四-C1-4烷基銨，比如甲基銨，乙基銨，3-丙基銨，異丙基銨，丁基銨，仲丁基銨，異丁基銨，1，2-二甲基丙基銨和2-乙基己基銨，二甲基銨，二乙基銨，二丙基銨，二異丙基銨，二丁基銨，二異丁基銨，二仲丁基銨，二-2-乙基己基銨，N-甲基-正丁基銨和N-乙基-正丁基銨，三甲基-和三乙基-銨，三丙基銨，三丁基銨，N，N-二甲基乙基銨，N，N-二甲基異丙基銨，N，N-二甲基芐基銨和(CH3)2((CH3O)2CHCH2)NH+，-單、二、三和四-C8-16烷基銨，比如 (Primene 81R的銨陽離子的理想化表達(dá)式)，-C1-4烷氧基-C1-4烷基銨，比如2-甲氧基乙基銨，雙(2-甲氧基乙基)-銨，3-甲氧基丙基銨和乙氧基丙基銨，-單、二或三-(羥基-C1-4烷基)銨，比如單、二或三乙醇銨，單、二或三異丙醇銨，N-甲基-或N，N-二甲基-乙醇銨、-丙醇銨或-異丙醇銨，N-甲基-二乙醇銨、-二丙醇銨或-二異丙基銨，N-乙基-二乙醇銨、-二丙醇銨或-二異丙基銨，和N-丙基-二乙醇銨，-二丙醇銨或-二異丙基銨，-N-(2-羥乙基)吡咯烷鎓，N-(2-或3-羥丙基)吡咯烷鎓，N-(2-羥乙基)哌啶鎓，N-(2-或3-羥丙基)哌啶鎓，N-(2-羥乙基)嗎啉鎓，N-(2-或3-羥丙基)嗎啉鎓和N-(2-羥乙基)哌嗪鎓，和 尤其 比如2-，3-或4-羥苯基銨，其中R35是羥基，C1-8烷氧基，羧酸基團(tuán)或-COOR36，其中R36是C1-8烷基，C6-12芳基或C7-12芳烷基。通式 的銨陽離子能夠有助于增加耐光性。還適合的是多銨鹽，尤其二銨化合物。優(yōu)選的二銨化合物由下列胺衍生而來1，2-二氨基乙烷，1，2-二氨基-1-甲基乙烷，1，2-二氨基-1，2-二甲基乙烷，1，2-二氨基-1，1-二甲基乙烷，1，2-二氨基丙烷，1，3-二氨基丙烷，1，3-二氨基-2-羥基丙烷，N-甲基-1，2-二氨基乙烷，1，4-二氮雜環(huán)己烷，1，2-二氨基-1，1-二甲基乙烷，2，3-二氨基丁烷，1，4-二氨基丁烷，N-羥乙基-1，2-二氨基乙烷，1-乙基-1，3-二氨基丙烷，2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷，1，5-二氨基戊烷，2-甲基-1，5-二氨基戊烷，2，3-二氨基-2，3-二甲基丁烷，N-2-氨基乙基嗎啉，1，6-二氨基己烷，1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷，N，N-二羥基乙基-1，2-二氨基乙烷，N，N-二甲基-1，2-二氨基乙烷，4，9-二氧雜-1，12-二氨基十二烷，1，2-二氨基環(huán)己烷，1，3-二氨基-4-甲基-環(huán)己烷，1，2-二氨基環(huán)己烷，1-氨基-2-氨基甲基-2-甲基-4，4-二甲基-環(huán)己烷，1，3-二氨基甲基環(huán)己烷，N-2-氨基乙基哌嗪，1，1-二(4-氨基-環(huán)己基)甲烷，1，1-二(4-氨基苯基)甲烷，N，N’-二異丙基-對-亞苯基二胺，N，N’-二仲丁基-對-亞苯基二胺，N，N’-雙(1，4-二甲基戊基)-對-亞苯基二胺，N，N’-雙(1-乙基-3-甲基-戊基)-對亞苯基二胺，N，N’-(1-甲基-庚基)-對亞苯基二胺，N，N’-二環(huán)己基-對亞苯基二胺，N，N’-二苯基-對亞苯基二胺，N，N’-二-(2-萘基)-對亞苯基二胺，N-異丙基-N’-苯基-對亞苯基二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對亞苯基二胺，N-(1-甲基-庚基)-N’-苯基-對亞苯基二胺，N-環(huán)己基-N’-苯基-對亞苯基二胺和N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基-對亞苯基二胺。
在基團(tuán)-OR1，-SR2，-C(O)OR3和-C(O)R4中，R1、R2、R3和R4尤其可以具有以下含意R1、R2、R3和R4在C1-4烷基的含義中是例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基或叔丁基，優(yōu)選甲基和乙基，在C6-12芳基的含義中是苯基，聯(lián)苯基或萘基，優(yōu)選苯基。
在基團(tuán)-NR5R6中，除了是氫原子以外，R5和R6是C1-4烷基，例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基，優(yōu)選甲基和乙基，或基團(tuán)-(CH2)oOH，其中o是1-6，尤其2或3的整數(shù)，以及氮原子優(yōu)選是對稱取代的。
最優(yōu)選E選自下列基團(tuán)氫原子，-(CH2)e-E’和 其中e是1-6，尤其2和3的整數(shù)，E’是氫原子，基團(tuán)-OH，-OCat，-SH，-SCat，-OR1，-SR2，-NR5R6或-C(O)OR3，以及X、Y和Z各自獨(dú)立地選自氫原子和-OH，-OCat，-SH，-SCat，-OR1，-SR2，-NR5R6和-C(O)OR3基團(tuán)，R1、R2和R3各自獨(dú)立是C1-4烷基，尤其甲基或乙基，以及R5和R6是基團(tuán)-(CH2)oOH，其中o是2-6的整數(shù)，Cat是鈉或鉀陽離子或未取代的銨或優(yōu)選的上述銨陽離子，或者選自下列通式的基團(tuán) 和 和 其中n1和n2彼此獨(dú)立地是0，1或2，至少一個(gè)基團(tuán)-OH或-COOH存在，和n3是0或1，m1是1-8的整數(shù)，m2和m3彼此獨(dú)立地是1-8的整數(shù)，G是基團(tuán)-NH2，-OH，-COOH或-SO3H，和，x1是0-8的整數(shù)。
D是具有基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)D(H)m+n的已知發(fā)色基團(tuán)。此類發(fā)色團(tuán)的實(shí)例例如描述在W.Herbst，K.Hunger，Industrielle Organische Pigmente，第二次完全修訂版，VCH1995中。原則上，其基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)可以用一個(gè)或多個(gè)磺酰胺基團(tuán)改性的任何發(fā)色團(tuán)是適合的。發(fā)色團(tuán)通常選自1-氨基蒽醌，蒽醌，蒽嘧啶，偶氮，偶氮甲堿，苯并二呋喃酮，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，喹啉并酞酮，二酮基吡咯并吡咯，二噁嗪，黃蒽酮，靛蒽醌，靛藍(lán)，異吲哚啉，異吲哚啉酮，異紫蒽酮，perinone，二萘嵌苯，酞菁，皮蒽酮或硫靛系列。
可以用作根據(jù)本發(fā)明的磺酰胺鹽的起始化合物和落入上述顏料類別內(nèi)的顏料(以及它們的取代衍生物)的實(shí)例描述在W.Herbst，K.Hunger，Industrielle Organische Pigmente，第二次完全修訂版，VCH1995中1-氨基蒽醌顏料第503-511頁；蒽醌顏料第504-506，513-521和521-530頁；蒽嘧啶第513-415頁；偶氮顏料第219-324和380-398頁；偶氮甲堿顏料第402-411頁；喹吖啶酮顏料第462-481頁；喹吖啶酮醌顏料第467-468頁；喹啉并酞酮顏料第567-570頁；二酮基吡咯并吡咯顏料第570-574頁；二噁嗪顏料第531-538頁；黃蒽酮顏料第517-519頁；靛蒽醌顏料第515-517頁；異吲哚啉顏料第413-429頁；異吲哚啉酮顏料第413-429頁；異紫蒽酮顏料第528-530頁；perinone顏料第482-492頁；二萘嵌苯顏料第482-496；酞菁顏料第431-460頁；皮蒽酮顏料第522-526頁；硫靛顏料(靛藍(lán)顏料)第497-500頁，還可以使用這些顏料的混合物，包括固溶體。
在通式II的著色劑中，優(yōu)先選擇下列這些，E如上文所定義-以下通式的1-氨基蒽醌類或蒽醌類 或 其中X1是基團(tuán) 和m具有1-4，優(yōu)選2-3的值；-以下通式的喹吖啶酮
其中X11和X12彼此獨(dú)立地是氫，鹵素，C1-24烷基，C1-6烷氧基或苯基和m具有1-4，尤其2-3的值；-以下通式的吡咯并[3，4-c]吡咯 其中Ar1和Ar2彼此獨(dú)立地是以下通式的基團(tuán) 或 其中T是-CH2-，-CH(CH3)-，-C(CH3)2-，-CH＝N-，-N＝N-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-或-NX13-，X13是氫或C1-6烷基，尤其甲基或乙基，和m具有1-4，尤其2-3的值，-以下通式的二噁嗪類
其中X2是C1-4烷氧基，尤其乙氧基，X3是C1-4酰基氨基，尤其乙?；被虮郊柞；被蚗4是氯原子或基團(tuán)NHC(O)CH3，X7是氫原子，C1-8烷基，取代或未取代的苯基，芐基，N-苯甲酰苯胺或萘基，C5-7環(huán)烷基或化學(xué)式 的基團(tuán)，X8是氫原子或C1-4烷基，和m具有1-4的值；-以下通式的黃蒽酮類
其中m具有1-4的值，優(yōu)選2-3的值；-以下通式的靛蒽醌類 其中X5是氫或氯原子，和m具有1-4，優(yōu)選2-3的值；-以下通式的靛藍(lán)衍生物 (XVIII)，其中X14是氫，CN，C1-6烷基，C1-6烷氧基或鹵素，和m具有1-3的值；-以下通式的異紫蒽酮類
其中m具有1-4的值；-以下通式的Perinone顏料 和/或 其中m具有1-4的值；-以下通式的二萘嵌苯類 其中X6是O或NX15，X15是氫，CH3或未取代或取代的苯基或C7-11芳烷基，比如芐基或2-苯乙基，和m具有1-4，尤其2-3的值，該苯環(huán)可以被甲基、甲氧基、乙氧基或-N＝N-Ph取代；-以下通式的酞菁類
其中M是H2，選自Cu(II)，Zn(II)，F(xiàn)e(II)，Ni(II)，Ru(II)，Rh(II)，Pd(II)，Pt(II)，Mn(II)，Mg(II)，Be(II)，Ca(II)，Ba(II)，Cd(II)，Hg(II)，Sn(II)，Co(II)和Pb(II)的二價(jià)金屬，或選自基團(tuán)V(O)，Mn(O)和TiO的二價(jià)金屬氧，和m具有2-6，尤其3-5的值；-以下通式的皮蒽酮類 以及用溴或氯或溴和氯鹵化的該基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的衍生物，例如2，10-二氯，4，6-和6，14-二溴衍生物，m具有2-4的值；-以下通式的硫靛衍生物
其中X16是氫，CN，C1-6烷基，尤其甲基，C1-6烷氧基，尤其甲氧基或鹵素，尤其氯，和m具有1-3的值；-單偶氮黃以下通式的和橙色顏料 其中m具有1-4的值；-以下通式的二芳基黃顏料 其中m具有2-4的值；-以下通式的萘酚AS顏料
其中m具有2-6的值；X17-X21各自獨(dú)立地是氫原子，鹵素原子，C1-6烷基，C1-6烷氧基，硝基或乙?；琗22是氫原子，鹵素原子，C1-6烷基或C1-6烷氧基，-以下通式的單偶氮喹諾酮顏料其中X23是氫，鹵素，C1-4烷基，C1-4烷氧基羰基，C1-4烷基羰基，C1-4烷酰基氨基(制備描述在WO 02/34839中)，和-以下通式的偶氮顏料 其中X41是氫原子，C1-4烷基，比如甲基或乙基，或全氟-C1-4烷基，比如三氟甲基，羥基-C1-4烷基，或被-O-插入一次或多次的C1-8烷基，比如CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2，C6-10芳基，比如苯基，或C7-12芳烷基，比如芐基，X42是氫原子，氰基或酰胺基團(tuán)，X43是氫原子，羧酸基團(tuán)或它們的鹽，或C1-4烷基，X44和X45是C1-4烷基，比如甲基或乙基，全氟-C1-4烷基，比如三氟甲基，C1-4烷氧基，比如甲氧基或乙氧基，硝基，鹵素原子，比如氯，COOX46(X46是C1-4烷基，未取代或被例如1或2個(gè)氯原子取代的C6-10芳基，比如苯基或1，4-二氯苯基，或C7-12芳烷基，比如芐基)，CONHX47，X47是C1-4烷基，C6-10芳基，比如苯基，或C7-12芳烷基，比如芐基，和m具有1-2的值，
-以下通式的異吲哚啉顏料 其中X9、X10、X11和X12是CN，CoNH-C1-8烷基或CoNH-C6-10芳基，或X9和X10和/或X11和X12在各種情況下是雜環(huán)結(jié)構(gòu)部分，比如 或 X13是氫原子或C6-10芳基，和m具有1-4的值，-以下通式的異吲哚啉類 其中X14是芳族或雜芳族二胺的基團(tuán)，比如 p1和p2是0或1，X18和X19是氫原子，C1-4烷基，C1-4烷氧基或氯原子，X17是基團(tuán)-CH2-，-CH＝CH-，或-N＝N-，X15和X16是氫原子，C1-4烷基，C1-4烷氧基，硝基或氯原子，m具有1-3的值，和它們的鹽。
優(yōu)選的著色劑是-以下通式的吡咯并[3，4-c]吡咯類 其中Ar1是以下化學(xué)式的基團(tuán) -以下通式的酞菁類 (IV)，其中M是Cu(II)或Zn(II)，和m具有3-5的值，-以下通式的靛蒽醌類
其中X5是氫或氯原子，和m具有2-4的值，和-以下通式的喹吖啶酮類 其中X11和X12彼此獨(dú)立地是氫，氯原子或甲基，m具有1-4的值，和B是以上提到的優(yōu)選用于E的基團(tuán)，和它們的鹽。
通式II的著色劑尤其由染料索引顏料黃138，139，185，染料索引顏料褐38，染料索引顏料橙66，69，染料索引顏料紅260；染料索引顏料紅123，149，178，179，190，224，染料索引顏料紫29，染料索引顏料黑31，32；染料索引顏料藍(lán)156；染料索引顏料紫19，染料索引顏料紅122，192，202，207和209；染料索引顏料紅254，染料索引顏料紅255，染料索引顏料紅264，染料索引顏料紅272，染料索引顏料橙71，染料索引顏料橙73；染料索引顏料藍(lán)60和64；染料索引顏料紫29，染料索引顏料紅123，179，190或染料索引顏料紫23或37衍生而來。
根據(jù)本發(fā)明的通式II的著色劑可以通過與堿金屬或氫氧化銨或胺反應(yīng)而由相應(yīng)的磺酰胺類獲得。用作起始原料的磺酰胺類要么是已知的(例如參看GB-A-1 198 501，US-A-4 234 486，US-A-6 066 203等)，或者能夠使用已知方法制備(例如參看US-A-6 066 203，第3欄，第36-50行)。
尤其，在金屬、非金屬、金屬氧化物和(非金屬)氧化物表面上，例如由苯甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，水楊酸，硝基水楊酸，硝基苯酚，苯酚，二羥基苯類，以及雜環(huán)，比如吡啶獲得的具有選擇取代基的著色劑特別適合于螯合物形成和增粘。這類螯合作用另外可以產(chǎn)生防止金屬顆粒被腐蝕的結(jié)果。芳族衍生物尤其適合作為(磺酰胺)取代基，因?yàn)樗鼈兛梢詭砀郊拥摩?π穩(wěn)定作用。
因此，優(yōu)選使用通式II D(SO2NHE)y(II)的著色劑，其中Y和D如上文所定義，和E選自以下通式的基團(tuán) 和 和 其中n1和n2彼此獨(dú)立地是0，1或2，至少一個(gè)基團(tuán)-OH或-COOH存在，和n3是0或1，m1是1-8的整數(shù)，m2和m3彼此獨(dú)立地是1-8的整數(shù)，G是基團(tuán)-NH2，-OH，-COOH或-SO3H，和x1是0-8的整數(shù)。
其中磺酰胺、羧酸和/或羥基的氫原子被堿金屬陽離子或銨陽離子置換的這些著色劑和它們的鹽是新穎的，本發(fā)明還涉及它們。這些新穎的著色劑可以如在EP 02/04071中所述用于著色多孔材料和噴墨印刷。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在室溫下將著色劑，例如四(亞磺酰-4-氨基水楊酸)酞菁銅溶于水中，添加達(dá)到8-12的pH所需量的氫氧化鈉溶液。在0到50℃下，優(yōu)選在室溫下，將載體顆粒，例如薄鋁片(Eckart Standard 3010)攪拌加入到所得溶液中，并徹底混合。然后在強(qiáng)烈攪拌下，用鹽酸將該堿性分散體酸化至1.5-6.5的pH，于是溶液的顏色明顯改變。用通常方式過濾、洗滌和干燥著色基材顆粒。在四(亞磺酰-4-氨基水楊酸)酞菁銅的情況下獲得的發(fā)金屬藍(lán)色光的產(chǎn)物能夠不用進(jìn)一步后處理而引入到塑料和表面涂料組合物中，并且獲得了藍(lán)色金屬效果。
以同樣的方式，還可以持久地和以良好的耐光性著色珠光顏料，例如Iriodin9103 Sterling Silver WR。在四(亞磺酰-4-氨基水楊酸)酞菁銅的情況下，這獲得了具有銀藍(lán)色發(fā)光和不用進(jìn)一步后處理而能引入到塑料和表面涂料組合物中的產(chǎn)品，并且提供了銀藍(lán)色珠光效應(yīng)。
本發(fā)明還涉及其中SiO2或SiO2和顏料通過與該著色劑同時(shí)沉淀來施涂的方法。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在室溫下，將著色劑，例如四(亞磺酰-4-氨基水楊酸)酞菁銅溶于水中，添加硅酸鈉(鈉水玻璃)和氫氧化鈉溶液，直到達(dá)到8-12的pH為止。在0到30℃下，優(yōu)選在室溫下，將基材顆粒，例如薄鋁片(Eckart Standard 3010)攪拌加入到所得溶液中，并徹底混合。將該堿性分散體酸化至pH3.5，于是溶液的顏色明顯改變。用通常方式，例如通過過濾、洗滌和干燥分離基材顆粒。在四(亞磺酰-4-氨基水楊酸)酞菁銅的情況下獲得的發(fā)金屬藍(lán)色光的產(chǎn)物能夠不用進(jìn)一步后處理而引入到塑料和表面涂料組合物中，并且獲得了藍(lán)色金屬效果。
根據(jù)上述方法，除了SiO2和著色劑或SiO2，著色劑和顏料的沉積以外，分散的顏料顆粒和SiO2也可以沉積到基材上。
本發(fā)明因此還涉及生產(chǎn)著色載體顆粒的方法，該方法包括a)將顏料分散于水溶液，優(yōu)選水中，b)添加鈉水玻璃，c)通過降低pH值將SiO2和顏料沉積到載體顆粒上。本發(fā)明還涉及根據(jù)該方法獲得的可載體顆粒。
該方法原則上如以上對于著色劑所述那樣進(jìn)行。適當(dāng)?shù)脑?，在步驟b)中，通過將堿添加到顏料/鈉水玻璃分散體中，可以將pH調(diào)節(jié)到7-9的值，以及可以通過將pH降低到低于7的值將顏料和SiO2沉積到載體顆粒上。在該方法中可以使用任何合乎需要的堿。優(yōu)先選擇堿金屬氫氧化物，尤其氫氧化鈉。降低pH可以通過添加酸來進(jìn)行，原則上可以使用任何酸。優(yōu)先選擇鹽酸。顏料一般選自1-氨基蒽醌，蒽醌，蒽嘧啶，偶氮，偶氮甲堿，苯并二呋喃酮，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，喹啉并酞酮，二酮基吡咯并吡咯，二噁嗪，黃蒽酮，靛蒽醌，靛藍(lán)，異吲哚啉，異吲哚啉酮，異紫蒽酮，perinone，二萘嵌苯，酞菁，皮蒽酮或硫靛顏料。
SiO2還能夠以與在DE-A-195 01 307中所述方法類似的方式，通過利用溶膠-凝膠方法在根據(jù)本發(fā)明的一種或多種著色劑和任選的有機(jī)溶劑和任選的堿性催化劑的存在下通過一種或多種金屬酸酯的控制水解產(chǎn)生氧化硅層來沉淀。
適合的堿性催化劑例如是胺類，比如三乙胺，乙二胺，三丁基胺，二甲基乙醇胺和甲氧基丙基胺。
有機(jī)溶劑是水可混溶性有機(jī)溶劑，比如C1-4鏈烷醇，尤其異丙醇。
適合的金屬酸酯選自烷基-和芳基-醇化物，羧化物，被羧基或烷基或芳基取代的烷基醇化物，和硅的羧化物。優(yōu)選使用原硅酸四乙酯。此外，可以使用上述金屬的乙酰丙酮酸鹽和乙酰乙酰基丙酮酸鹽。
方法B(潛顏料)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及生產(chǎn)著色載體顆粒的方法，該方法包括a)將載體顆粒分散于潛顏料的溶液中，將載體顆粒添加到潛顏料的溶液中，或?qū)擃伭霞尤氲捷d體顆粒的分散體中，b)將潛顏料沉淀到載體顆粒上，和c)隨后轉(zhuǎn)化為顏料。
優(yōu)先選擇包括下列步驟的方法a)將載體顆粒加入到潛顏料的溶液中，b)將潛顏料沉淀到載體顆粒上，和c)隨后將潛顏料轉(zhuǎn)化為顏料。
方法B利用了“潛顏料”在有機(jī)溶劑中的良好溶解性。實(shí)際顏料，例如二酮基吡咯并吡咯(DPPs)在某些選擇溶劑中的溶解性太低和/或沉積是不成功的，因?yàn)轭伭吓c基材的附著力不充分。根據(jù)方法B在基材表面上形成的顏料顆粒顯示了良好的附著力和耐光性。
潛顏料一般具有以下通式A(B)x(I)，其中x是1-8的整數(shù)，A是喹吖啶酮，蒽醌，二萘嵌苯，靛藍(lán)，喹啉并酞酮，靛蒽醌，異吲哚啉酮，異吲哚啉，二噁嗪，偶氮，酞菁，或二酮基吡咯并吡咯系列的發(fā)色基團(tuán)，它通過一個(gè)或多個(gè)雜原子連接于x個(gè)基團(tuán)B，這些雜原子選自氮、氧和硫和形成了基團(tuán)A的一部分。
B是化學(xué)式 的基團(tuán)，當(dāng)x是2-8的數(shù)值時(shí)，基團(tuán)B可以是相同或不同的，和L是適合于賦予溶解性的任何合乎需要的基團(tuán)。
L優(yōu)選是以下通式的基團(tuán) 或 其中Y1，Y2和Y3各自獨(dú)立地是C1-C6烷基，Y4和Y8各自獨(dú)立地是C1-C6烷基，插入氧、硫或N(Y12)2的C1-C6烷基，或者未取代或C1-C6烷基-，C1-C6烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的苯基或聯(lián)苯基，Y5、Y6和Y7各自獨(dú)立地是氫或C1-C6烷基，Y9是氫，C1-C6烷基，或以下化學(xué)式的基團(tuán)
或 Y10和Y11彼此獨(dú)立地是氫，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，鹵素，氰基，硝基，N(Y12)2，或者未取代或鹵素-，氰基-，硝基-，C1-C6烷基-或C1-C6烷氧基-取代的苯基，Y12和Y13是C1-C6烷基，Y14是氫或C1-C6烷基，和Y15是氫，C1-C6烷基，或者未取代或C1-C6烷基-取代的苯基，Q是未取代或被C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基或C2-C12二烷基氨基單取代或多取代的p，q-C2-C6亞烷基，其中p和q是不同位置號(hào)，X是選自氮、氧和硫中的雜原子，當(dāng)X是氧或硫時(shí)，m是數(shù)值0，當(dāng)X是氮時(shí)，m是數(shù)值1，以及L1和L2彼此獨(dú)立地是未取代或者單或多-C1-C12烷氧基-，單或多-C1-C12烷硫基-，單或多-C2-C24二烷基氨基-，單或多-C6-C12芳氧基-，單或多-C6-C12-芳硫基-，單或多-C7-C24烷芳基氨基-或單或多-C12-C24-二芳基氨基-取代的C1-C6烷基，或[-(p’，q’-C2-C6-亞烷基)-Z-]n-C1-C6烷基，n是1-1000的數(shù)值，p’和q’是不同的位置號(hào)，各Z彼此獨(dú)立地是雜原子氧，硫或C1-C12烷基取代的氮，在[-C2-C6-亞烷基-Z-]重復(fù)單元中的C2-C6-亞烷基可以是相同或不同的，以及L1和L2可以是飽和的或者具有1-10個(gè)不飽和鍵，可以不插入或在任何位置插入選自-(C＝O)-和-C6H4-中的1-10個(gè)基團(tuán)，并且可以不攜帶另外的取代基，或攜帶選自鹵素、氰基和硝基中的1-10個(gè)另外的取代基。有特殊意義的是其中L是C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基或 的通式(I)的化合物，其中Q是C2-C4亞烷基，和L1和L2是[-C2-C12-亞烷基-Z-]n-C1-C12烷基，或是被C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基或C2-C24二烷基氨基單或多取代的C1-C12烷基，以及m和n如上文所定義。有更特殊的意義的是其中L是C4-C5烷基，C3-C6鏈烯基或 的通式(I)的化合物，其中Q是C2-C4亞烷基，X是氧和m是0，以及L1是[-C2-C12-亞烷基-O-]n-C1-C12烷基，或是被C1-C12烷氧基單或多取代的C1-C12烷基，尤其其中-Q-X-是化學(xué)式-C(CH3)2-CH2-O-的基團(tuán)的那些。
適合的通式(I)的化合物的實(shí)例公開在EP-A-0 648 770，EP-A-0648 817，EP-A-0 742 255，EP-A-0 761 772，WO98/32802，WO98/45757，WO98/58027，WO99/01511，WO 00/17275，WO00/39221，WO 00/63297和EP-A-1 086 984中。該顏料母體可以單獨(dú)使用，或者還可以與其它顏料母體或與著色劑，例如通常用于所述應(yīng)用的染料混合使用。
A是具有基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)A(H)x的已知發(fā)色基團(tuán)，其中A優(yōu)選在連接于x個(gè)基團(tuán)B的各雜原子上具有至少一個(gè)緊密相鄰或共軛羰基，例如以下這些
或
其中例如Z是 或-CH2-NH2，和x”是1-16，尤其1-4的數(shù)值；還有，在各種情況下，它們的所有已知的衍生物。
值得特別提及的是那些可溶性發(fā)色團(tuán)，其中通式A(H)x的顏料是染料索引顏料黃13，顏料黃73，顏料黃74，顏料黃83，顏料黃93，顏料黃94，顏料黃95，顏料黃109，顏料黃110，顏料黃120，顏料黃128，顏料黃139，顏料黃151，顏料黃154，顏料黃175，顏料黃180，顏料黃181，顏料黃185，顏料黃194，顏料橙31，顏料橙71，顏料橙73，顏料紅122，顏料紅144，顏料紅166，顏料紅184，顏料紅185，顏料紅202，顏料紅214，顏料紅220，顏料紅221，顏料紅222，顏料紅242，顏料紅248，顏料紅254，顏料紅255，顏料紅262，顏料紅264，顏料褐23，顏料褐41，顏料褐42，顏料藍(lán)25，顏料藍(lán)26，顏料藍(lán)60，顏料藍(lán)64，顏料紫19，顏料紫29，顏料紫32，顏料紫37，3，6-二(4’-氰基苯基)-2，5-二氫-吡咯并-[3，4-c]-吡咯-1，4-二酮，3，6-二(3，4-二氯苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮或3-苯基-6-(4’-叔丁基苯基)-2，5-二氫-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮。其它實(shí)例是WillyHerbst和Klaus Hunger“Industrial Organic Pigments”中(ISBN 3-527-28161-4，VCH/Weinheim 1993)所述的。一般，這些可溶性顏料母體不具有可去質(zhì)子的羧酸或磺酸基團(tuán)。
烷基或亞烷基可以是直鏈、支化、單環(huán)或多環(huán)的。
C1-C12烷基因此例如是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，環(huán)丁基，正戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，正己基，正辛基，1，1，3，3-四甲基丁基，2-乙基己基，壬基，三甲基環(huán)己基，癸基，薄荷基，側(cè)柏基，冰片基，1-金剛烷基，2-金剛烷基或十二烷基。
當(dāng)C2-C12烷基是單或多不飽和的時(shí)，它是C2-C12鏈烯基，C2-C12炔基，C2-C12鏈多烯基或C2-C12多炔基，視需要而定，兩個(gè)或多個(gè)雙鍵可以是分開或共軛的，例如乙烯基，烯丙基，2-丙烯-2-基，2-丁烯-1-基，3-丁烯-1-基，1，3-丁二烯-2-基，2-環(huán)丁烯-1-基，2-戊烯-1-基，3-戊烯-2-基，2-甲基-1-丁烯-3-基，2-甲基-3-丁烯-2-基，3-甲基-2-丁烯-1-基，1，4-戊二烯-3-基，2-環(huán)戊烯-1-基，2-環(huán)己烯-1-基，3-環(huán)己烯-1-基，2，4-環(huán)己二烯-1-基，1-對-薄荷烯-8-基，4(10)-側(cè)柏烯-10-基，2-降冰片烯-1-基，2，5-降冰片二烯-1-基，7，7-二甲基-2，4-降蒈二烯-3-基和己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基和十二碳烯基的各種異構(gòu)體。
C2-C4亞烷基例如是1，2-亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丁基，1，3-亞丁基，2，3-亞丁基，1，4-亞丁基和2-甲基-1，2-亞丙基。C5-C12亞烷基例如是亞戊基，亞己基，亞辛基、亞癸基或亞十二烷基的異構(gòu)體。
C1-C12烷氧基是O-C1-C12烷基，優(yōu)選O-C1-C4烷基。
C6-C12芳氧基是O-C6-C12芳基，例如苯氧基或萘氧基，優(yōu)選苯氧基。
C1-C12烷硫基是S-C1-C12烷基，優(yōu)選S-C1-C4烷基。
C6-C12芳硫基是S-C6-C12芳基，例如苯硫基或萘硫基，優(yōu)選苯硫基。
C2-C24二烷基氨基是N(烷基1)(烷基2)，在兩個(gè)基團(tuán)烷基1和烷基2中的碳原子的總和是2-24，優(yōu)選N(C1-C4烷基)-C1-C4烷基。
C7-C24烷芳基氨基是N(烷基1)(芳基2)，在兩個(gè)基團(tuán)烷基1和芳基2中的碳原子的總和是7-24，例如甲基苯基氨基，乙基萘基氨基或丁基菲基氨基，優(yōu)選甲基苯基氨基或乙基苯基氨基。
C12-C24二芳基氨基是N(芳基1)(芳基2)，在兩個(gè)基團(tuán)芳基1和芳基2中的碳原子的總和是12-24，例如二苯基氨基或苯基萘基氨基，優(yōu)選二苯基氨基。
鹵素是氯，溴，氟或碘，優(yōu)選氟或氯，尤其氯。
在其中上述通式I的潛顏料可溶的溶劑在下文被稱為溶劑I。在其中上述潛顏料少量溶解的溶劑在下文被稱為溶劑II。
原則上，在其中潛顏料可溶，不會(huì)分解和在其中基材保持不溶的任何溶劑適合作為溶劑I。一般，此類溶劑是有機(jī)溶劑。實(shí)例包括任何合乎需要的質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑，例如烴類，醇類，酰胺類，腈類，硝基化合物，N-雜環(huán)化合物，醚類，酮類和酯類，它們還可以是單或多不飽和的或氯化的，例如甲醇，乙醇，異丙醇，二乙醚，丙酮，甲基乙基酮，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，2-甲氧基乙醇，乙酸乙酯，四氫呋喃，二噁烷，乙腈，芐腈，硝基苯，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮，吡啶，甲基吡啶，喹啉，三氯乙烷，苯，甲苯，二甲苯，茴香醚或氯苯。代替單一溶劑，還可以使用多種溶劑的混合物。優(yōu)先選擇甲苯，甲醇，乙醇，異丙醇，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，1-甲氧基-2-丙醇，丙酮，甲基乙基酮，乙酸乙酯，四氫呋喃和二噁烷，以及它們的混合物。
有利的是，該工序應(yīng)使得首先將潛顏料溶于適當(dāng)?shù)娜軇?I)中，然后將基材顆粒分散于所得溶液中。然而，與之相反，還可以首先將基材顆粒分散于溶劑(I)中，然后添加潛顏料和溶解。
與該第一溶劑可混溶并降低顏料的溶解性，使得它完全或幾乎完全沉積到基材上的任何溶劑適合用作溶劑(II)。在該情況下，無機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑均可以考慮。優(yōu)先使用水。
將溶劑(II)緩慢地滴加到基材顆粒的分散體中，或者將分散體倒入溶劑(II)中。涂層基材的分離然后能夠按普通方式通過濾出、洗滌和干燥來進(jìn)行。
顏料母體(潛顏料)在水或溶劑中的濃度通常是0.01％到大約99wt％的飽和濃度，在某些情況下，還可以使用過飽和溶液，不會(huì)過早沉淀溶劑化物。在許多顏料母體的情況下，最佳濃度是大約0.05到10wt％，通常大約0.1到5wt％的顏料母體，以溶劑(I)為基準(zhǔn)計(jì)。
顏料母體至其顏料形式的轉(zhuǎn)化通過在已知條件，例如加熱下的碎裂來進(jìn)行，任選在附加催化劑，例如在WO 00/36210中所述的催化劑的存在下。
加熱能夠通過任何方式，例如通過在熱烘箱中處理或通過電磁輻射，例如IR或NIR輻射，或微波，任選在催化劑的存在下來進(jìn)行。各類顏料母體的碎裂所需的條件本身是已知的。
有利的是，用于可溶性顏料母體轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的顏料的溫度是40-260℃，優(yōu)選60-200℃，尤其120-180℃。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在20℃直到溶劑沸點(diǎn)的溫度下，首先將潛顏料，例如以下潛顏料 完全地溶于有機(jī)溶劑，例如THF和乙醇的混合物。然后將該溶劑加入到前面制備的載體顆粒，例如薄鋁片(Eckart Standart 3010)或?qū)訝罟杷猁}，例如Iriodin Sterling Silver 9103WR(Merck GmbH & Co.KG)在有機(jī)溶劑，例如乙醇中的懸浮液，以及在20℃直到溶劑的沸點(diǎn)的溫度下攪拌5-60分鐘。然后，在10-120分鐘的期間內(nèi)，在強(qiáng)烈的攪拌下，將潛顏料在其中具有不良溶解性的溶劑，通常是水緩慢滴加到該混合物中，于是潛顏料沉積到載體顆粒上。另外攪拌10-120分鐘。然后濾出被潛顏料著色的載體顆粒，洗滌，和干燥。
為了將沉淀到薄鋁片上的潛顏料轉(zhuǎn)化為顏料，在保護(hù)氣體(N2)下或在真空中將薄鋁片加熱到轉(zhuǎn)化所需的溫度，例如，在上述由染料索引顏料紅254衍生的潛顏料的情況下，是160-180℃。
收率幾乎是定量的。以該方式生產(chǎn)的效果顏料顯示了良好的耐光性和沒有遷移(PVC)。為了改進(jìn)穩(wěn)定性，視需要可以將SiO2涂料施涂于這些效果顏料。
相反地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，還可以使用可溶于水/醇，優(yōu)選水的“潛顏料”，例如，在EP-A-1 125 995中所述的那些。這些潛顏料因此通過添加潛顏料在其中具有不良溶解性的有機(jī)溶劑來沉淀。此類水溶性潛顏料例如是其中B是下式的基團(tuán)的通式I的潛顏料
或 x是1-5的數(shù)值，X1是氫原子，堿金屬陽離子或銨陽離子，X2是取代基，X3、X4、X5和X6是氫原子或C1-4烷基，I和I1是0-4的數(shù)值，和其中當(dāng)I是2-4時(shí)，許多的取代基X2可以彼此連接成環(huán)。
在通常使用顏料和效果顏料的任何地方可以使用根據(jù)本發(fā)明的著色(薄片狀)載體顆粒。例如在PCT/EP 03/01323，PCT/EP 03/09296，PCT/EP 03/68868，EP 02 405 888.5，EP 02 405 749.9和EP 02 405 889.3中給出了使用效果顏料的各種可能性和其中所用的組合物的概述。
本發(fā)明相應(yīng)地還涉及著色的載體顆粒用于著色紡織品，涂料組合物，印刷油墨，塑料，玻璃，陶瓷產(chǎn)品和化妝品制劑的用途，以及在噴墨印刷中的用途和用于上述應(yīng)用的配制品(制劑)。可以使用所有常用印刷方法，例如膠版印刷，凹版印刷，燙金，苯胺印刷。
本發(fā)明的顏料能夠與填料顏料，彩色和黑色有機(jī)和無機(jī)顏料，彩色和黑色的以例如金屬氧化物涂敷的云母為基礎(chǔ)的發(fā)光顏料，全息顏料，液晶聚合物(LCPs)，或普通金屬顏料混合使用。
顏料在使用它的體系中的濃度取決于特定應(yīng)用，但以體系的總固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，一般0.01-50wt％，優(yōu)選0.1-5wt％。
塑料以0.1-50wt％，尤其0.5-7wt％的量含有本發(fā)明的顏料。
在涂料領(lǐng)域中，本發(fā)明的顏料以0.5-10wt％的量使用。
在粘結(jié)劑體系，例如漆和凹版印刷、膠版印刷或絲網(wǎng)印刷用印刷油墨的粘結(jié)劑體系的著色中，顏料以2-50wt％，優(yōu)選5-30wt％和尤其8-15wt％的量摻入到印刷油墨中。
根據(jù)本發(fā)明的顏料還適用于化妝唇或皮膚和用于染色頭發(fā)或指甲。本發(fā)明因此還涉及包括0.0001-90wt％的顏料，尤其根據(jù)本發(fā)明的顏料和10-99.9999wt％的適合化妝品的載體材料的化妝品制劑或配制品，以化妝品制劑或配制品的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。這種化妝品制劑或配制品例如是唇膏，胭脂，粉底，指甲油和洗發(fā)水。
該顏料可以單獨(dú)使用，或以混合物的形式使用。另外，可以結(jié)合使用根據(jù)本發(fā)明的顏料與其它顏料和/或著色劑，例如如上所述或如化妝品制劑中已知的那些。以制劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，根據(jù)本發(fā)明的化妝品制劑和配制品優(yōu)選以0.005-50wt％的量含有根據(jù)本發(fā)明的顏料。適用于根據(jù)本發(fā)明的化妝品制劑和配制品的載體材料包括在這些組合物中常用的材料(例如參閱PCT/EP 03/0219)。
根據(jù)本發(fā)明的化妝品制劑和配制料可以例如以棒條、軟膏、霜、乳液、懸浮液、分散體、粉末或溶液的形式存在。它們例如是唇膏，睫毛用制劑，胭脂，眼影膏，粉底，眼線膏，粉或指甲油。
如果制劑是棒條形式，例如唇膏，眼影膏，胭脂或粉底，那么這些制劑包括可觀份量的脂肪組分，后者可以由一種或多種蠟，例如地蠟，羊毛脂，羊毛脂醇，氫化羊毛脂，乙酰化羊毛脂，羊毛脂蠟，蜂蠟，小燭樹蠟，微晶蠟，巴西棕櫚蠟，鯨蠟醇，硬脂醇，可可脂，羊毛脂脂肪酸，凡士林，石油膏，在25℃下是固體的甘油一酯、二酯或三酯或它們的脂肪酸酯，硅酮蠟，比如甲基十八烷-氧化聚硅氧烷和聚(二甲基甲硅烷氧基)硬脂氧基硅氧烷，硬脂酸單乙醇胺，松香及其衍生物，比如松香酸二醇酯和松香酸甘油酯，在25℃下為固體的氫化油，糖甘油酯以及鈣、鎂、鋯和鋁的油酸鹽，肉豆蔻酸鹽，羊毛酸鹽(lanolate)，硬脂酸鹽和二羥基硬脂酸鹽。
脂肪組分還可以由至少一種蠟和至少一種油組成，在這種情況下，例如，下列油是適合的石蠟油，purcelline油，全氫角鯊烯，甜杏仁油，鱷梨油，紅厚殼油，蓖麻油，芝麻油，希蒙德木油，具有大約310-410℃的沸點(diǎn)的礦物油，硅油，比如二甲聚硅氧烷，亞油醇，亞麻醇，油醇，谷物雜醇油，比如麥胚油，羊毛酸異丙基酯，棕櫚酸異丙酯，肉豆蔻酸異丙酯，肉豆蔻酸丁酯，肉豆蔻酸鯨蠟基酯，硬脂酸十六烷基酯，油酸癸酯，乙?；视王?，醇和多元醇，例如二醇和甘油的辛酸酯和癸酸酯，醇和多元醇，例如鯨蠟醇的蓖麻油酸酯，異硬脂醇，羊毛酸異鯨蠟基酯，己二酸異丙酯，月桂酸己酯和辛基十二烷醇。
在棒條形式的這些制劑中的脂肪組分一般可以占制劑的總重量的99.91wt％。
根據(jù)本發(fā)明的化妝品制劑和配制品可以另外包括其它成分，例如二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，單鏈烷醇酰胺，未著色的聚合、無機(jī)或有機(jī)填料，防腐劑，UV濾光材料，或化妝品中常用的其它助劑和添加劑，例如天然或合成或部分合成的甘油二酯或三酯，礦物油，硅油，蠟，脂肪醇，Guerbet醇或它們的酯，親脂官能性化妝品活性成分，包括防曬濾光材料，或這些物質(zhì)的混合物。
適于皮膚化妝品、活性成分組合物或活性成分提取物的親脂官能性化妝品活性成分是批準(zhǔn)用于皮膚應(yīng)用或局部應(yīng)用的這些成分或成分的混合物。
以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明，但不限制它的范圍。除非另有規(guī)定，否則百分率和份各自總是重量百分率和重量份。
實(shí)施例實(shí)施例1在室溫下，將1.2g的四(亞磺酰-4-氨基水楊酸)酞菁銅溶于350ml的水中，添加達(dá)到pH 11所需量的氫氧化鈉溶液。在室溫下將6g的薄鋁片(Eckart Standard 3010)攪拌到所得溶液中，再徹底混合。然后使用2％的稀鹽酸水溶液在強(qiáng)烈的攪拌下在5分鐘的期間內(nèi)使該堿性分散體達(dá)到pH8，進(jìn)一步用10分鐘的時(shí)間中和。在添加酸的最后步驟中，在15分鐘的時(shí)間內(nèi)緩慢酸化至pH 3.5，于是溶液的顏色顯著改變。然后將該溶液在65℃下加熱和攪拌2小時(shí)，然后冷卻，在隨后攪拌另外2小時(shí)之后，過濾。濾餅用0.1％鹽酸水溶液沖洗，進(jìn)行抽吸，直到干燥，然后在真空干燥箱中在40℃和減壓(～50hPa)下干燥。發(fā)金屬藍(lán)色光的產(chǎn)物可以不用進(jìn)一步后處理而摻入到塑料和表面涂料組合物中，并且獲得了藍(lán)色金屬效果。
實(shí)施例2
a)首先在40℃的溫度下將4g的以上結(jié)構(gòu)式的化合物完全溶于30ml的THF和30ml的乙醇(94％)中；然后將該黃色溶液添加到前面制備的15g薄鋁片(Eckart Standart Aloxal 3010)在150ml的乙醇(94％)中的懸浮液中，在室溫下攪拌5分鐘。然后，在強(qiáng)烈的攪拌下，用30分鐘的時(shí)間將300ml的水緩慢滴加到所得混合物中，于是該潛顏料沉積到薄鋁片上。然后將混合物攪拌另外30分鐘，然后過濾，用3×200ml的水洗滌，再干燥濾餅。
為了將潛顏料轉(zhuǎn)化為顏料，涂有潛顏料的薄鋁片在170℃和保護(hù)氣體(N2)下或在真空中加熱，于是涂層的顏色由淺黃色改變?yōu)閺?qiáng)紅色。收率幾乎是定量的。以該方式生產(chǎn)的效果顏料顯示了良好的耐光性和沒有遷移(PVC)。
b)重復(fù)實(shí)施例2a)，但使用相同重量的Iriodin Sterling Silver9103WR(Merck GmbH & Co.KG)類型的層狀硅酸鹽代替薄鋁片。獲得了具有非常好的耐光性和耐氣候性的粉紅色珠光效應(yīng)顏料。
實(shí)施例3在室溫下，將1.2g的四(亞磺酰-4-氨基水楊酸)酞菁銅溶于350ml水中，添加達(dá)到pH 11所需量的氫氧化鈉溶液。在室溫下，將6g珠光顏料Iriodin 9103 Sterling Silver WR(Merck GmbH & Co.KG)攪拌到所得溶液中，再徹底混合。然后使用2％的稀鹽酸水溶液在強(qiáng)烈的攪拌下在5分鐘的期間內(nèi)使該堿性分散體達(dá)到pH 8，進(jìn)一步用10分鐘的時(shí)間中和。在添加酸的最后步驟中，在15分鐘的時(shí)間內(nèi)緩慢酸化至pH 3.5，于是溶液的顏色顯著改變。然后將該溶液在65℃下加熱和攪拌2小時(shí)，然后冷卻，在隨后攪拌另外2小時(shí)之后，進(jìn)行過濾。濾餅用0.5％鹽酸水溶液沖洗，進(jìn)行抽吸，直到干燥，然后在真空干燥箱中在40℃和減壓(～50hPa)下干燥。具有銀藍(lán)色發(fā)光的產(chǎn)物可以不用進(jìn)一步后處理而摻入到塑料和表面涂料組合物中，并且獲得了銀藍(lán)色珠光效果。
實(shí)施例4在室溫下，將0.34g的四(亞磺酰-4-氨基水楊酸)酞菁銅溶于350ml水中，添加1g硅酸鈉(鈉水玻璃)和直至達(dá)到10的pH所需量的氫氧化鈉。在室溫下，將3.4g薄鋁片(Eckart Aloxal 3010)攪拌到所得溶液中，再徹底混合。然后使用5％的稀鹽酸水溶液在強(qiáng)烈的攪拌下在5分鐘的期間內(nèi)使該堿性分散體達(dá)到pH7，再攪拌另外30分鐘。在添加酸的最后步驟中，在15分鐘的時(shí)間內(nèi)使用2％HCl緩慢酸化至pH 3.5，于是溶液的顏色顯著改變。然后將該溶液在65℃下加熱和攪拌2小時(shí)，然后冷卻，在隨后攪拌另外2小時(shí)之后，進(jìn)行過濾。濾餅用0.1％鹽酸水溶液沖洗，進(jìn)行抽吸，直到干燥，然后在真空干燥箱中在40℃和減壓(～50hPa)下干燥。發(fā)金屬藍(lán)色光的產(chǎn)物可以不用進(jìn)一步后處理而摻入到塑料和表面涂料組合物中，并且獲得了藍(lán)色金屬效果。
實(shí)施例5在室溫下，將0.40g的四(亞磺酰-4-氨基水楊酸)酞菁銅與400.0g的去離子水一起引入到1000ml玻璃燒杯內(nèi)并攪拌。然后在室溫下使用0.30g的氫氧化鈉溶液(32％)將該懸浮液緩慢達(dá)到pH 10.8，于是形成了藍(lán)色溶液。引入2.0g的Aloxal3010(Eckart-Werke Standard-Bronzepulver-Werke Cart Eckart GmbH & Co.)，在5分鐘的時(shí)間內(nèi)，用強(qiáng)烈的攪拌形成均勻的懸浮液。在繼續(xù)攪拌的同時(shí)，緩慢地滴加溶于20g水的0.19g氯化鋁六水合物，于是該藍(lán)色顏料以鋁色淀的形式沉積到薄鋁片上，最終pH值是4.5?；旌衔镫S后在室溫下攪拌1小時(shí)，然后加熱到70℃，再在該溫度下強(qiáng)烈攪拌2小時(shí)。在停止加熱之后，將混合物攪拌另外1小時(shí)，再冷卻到室溫。
濾出著色的薄鋁片，隨后用100g的水洗滌，濕濾餅首先在空氣中在室溫下干燥48小時(shí)，然后在30℃和100hPa下在真空干燥箱中干燥8小時(shí)。
獲得了2.28g的具有金屬效果的藍(lán)色薄鋁片。
合成實(shí)施例1-化合物A1`的合成氯磺化將156g的氯磺酸引入到配備攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的0.5L圓底燒瓶內(nèi)。在室溫下按份添加30g的酞菁銅(0.052mol)。將所得溶液緩慢加熱到130℃，并攪拌3小時(shí)。冷卻該溶液，在80℃下緩慢滴加65.7g的亞硫酰氯。然后，在回流下攪拌另外3小時(shí)。在室溫下，將該溶液排放到1.3kg的冰上；過濾所得懸浮液，用水徹底地洗滌。
酰胺化將在450g去離子水和120g甲醇中的54g 4-氨基苯甲酸(0.393mol)引入到1L圓底燒瓶內(nèi)，通過添加冰來冷卻到0℃。按份引入用水潤濕的濾餅，通過進(jìn)一步添加冰使溫度保持在0℃。將該懸浮液在0℃下攪拌2小時(shí)，在室溫下攪拌14小時(shí)和在80℃下攪拌1小時(shí)。在室溫下，過濾懸浮液和用1000g的去離子水洗滌。在真空和50℃下干燥之后，獲得了95g的化合物A1`。元素分析顯示化合物A1`是結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物以及也是二-和三-氯磺化和酰胺化分子的混合物(比率25％三-，75％二-氯磺化物質(zhì))。
化合物A1`至化合物A1的轉(zhuǎn)化在1500ml圓底燒瓶內(nèi)，將10g的化合物A1`懸浮于1000g的水中。在室溫下，滴加3.7g的32％氫氧化鈉溶液。所得溶液在60℃下攪拌2小時(shí)，趁熱過濾，濾液在最高50℃和減壓下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。在真空中在50℃下干燥之后，獲得了10.5g的化合物A1。
元素分析(理論)C43.71％(49.34％)，H2.22％(2.21％)，N10.17％(11.51％)，Cu 5.00％(4.35％)，Na 7.35％(6.30％)，S 9.12％(8.78％)。
與合成實(shí)施例1類似，制備化合物A2-A4。
Cat＝Na+，K+或NH4+
合成實(shí)施例5-化合物B1`的合成氯磺化將222g的氯磺酸引入到配備攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的0.5L圓底燒瓶內(nèi)。在室溫下按份添加40g的染料索引顏料紅264(0.089mol)。將所得溶液緩慢加熱到130℃，并攪拌3小時(shí)。冷卻該溶液，在80℃下緩慢滴加75.4g的亞硫酰氯。然后，在回流下攪拌另外2小時(shí)。在室溫下，將該溶液排放到2.0g的冰上；過濾所得懸浮液，用水徹底地洗滌。
酰胺化將在600g去離子水和50g甲醇中的37g 4-氨基苯甲酸(0.266mol)引入到1.5L圓底燒瓶內(nèi)，通過添加冰來冷卻到0℃。按份引入用水潤濕的濾餅，通過進(jìn)一步添加冰使溫度保持在0℃。將該懸浮液在0℃下攪拌2小時(shí)，在室溫下攪拌14小時(shí)和在80℃下攪拌1小時(shí)。在室溫下，過濾懸浮液和用1000g的去離子水洗滌。在真空和50℃下干燥之后，獲得了72g的化合物B1`。1H-NMR顯示化合物B1`是結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物以及也是二-和三-氯磺化和酰胺化分子的混合物(比率25％三-，75％二-氨磺化物質(zhì))。
化合物B1`至化合物B1的轉(zhuǎn)化在1.5L圓底燒瓶內(nèi)，將10g的化合物B1`懸浮于1000g的水中。在室溫下，滴加3.0g的32％氫氧化鈉溶液。所得溶液在60℃下攪拌2小時(shí)，趁熱過濾，濾液通過在最高50℃和減壓下蒸發(fā)來濃縮。在真空中在50℃下干燥之后，獲得了9.7g的化合物B1。
元素分析，以二-和三-氯磺化分子的13混合物為基礎(chǔ)來計(jì)算(理論)C52.70％(59.86％)，H3.54％(3.20％)，N5.41％(6.35％)，S 5.70％(5.21％)，Na 8.61％(7.26％)。
與合成實(shí)施例5類似，制備化合物B2-B3。
Cat＝Na+，K+或NH4+ 實(shí)施例6 將0.40g的顏料黃191的二磺酸與100.0g的去離子水和1.5g的硅酸鈉一起引入到600ml玻璃燒杯內(nèi)，加熱到80℃和攪拌。在70℃下，過濾該橙色溶液，引入到600ml玻璃燒杯內(nèi)，同時(shí)在室溫下攪拌，引入1.0g的Aloxal3010(Eckart GmbH&Co.KG)，形成均勻的懸浮液。使用9.0g的2％鹽酸溶液，將pH快速降低到6.0，該染料保持在溶液中。然后，緩慢滴加溶于20g水中的0.11g的氯化鈣和0.034g的乙酸銨，此后pH值是6.4。使用0.7g的2％鹽酸溶液，將pH值緩慢降低到4.4，于是黃色顏料以NH4/Ca色淀的形式沉積到薄鋁片上。將混合物強(qiáng)烈地?cái)嚢?5分鐘，加熱到70℃，在該溫度下，攪拌1小時(shí)。停止加熱，將混合物再攪拌1小時(shí)，并使之冷卻到室溫。這時(shí)pH值是4.6。
在過濾和用20g的水沖洗之后，將濾餅首先在室溫下干燥48小時(shí)，然后在60℃和100hPa下在真空干燥箱中干燥8小時(shí)。獲得了具有金屬效果的黃色顏料粉末。
實(shí)施例7將0.50g的顏料黃191的二磺酸引入到裝有400.0g的去離子水的1000ml玻璃燒杯內(nèi)，并加熱到55℃。在該溫度下，用0.30g的氫氧化鈉溶液(32％)使橙色懸浮液(pH4.6)緩慢地達(dá)到pH 10.6，于是形成了透明黃色溶液。停止加熱，將溶液冷卻到20℃。在該溫度下，引入2.0g的Aloxal3010，強(qiáng)烈攪拌15分鐘，形成了均勻的懸浮液。然后，緩慢滴加溶于10g水的0.25g氯化鋁六水合物，以及通過添加0.1g的32％氫氧化鈉溶液將pH值保持在4.5。該黃色顏料以鋁色淀的形式沉積在薄鋁片上。將混合物加熱到50℃，并強(qiáng)烈攪拌1小時(shí)。然后引入0.8g氯化鈣在去離子水中的溶液，將pH值保持恒定在5.4。停止加熱，將混合物再攪拌1小時(shí)，再使其冷卻到室溫。
在過濾之后，濕濾餅首先在空氣中在室溫下干燥48小時(shí)，然后在60℃和100hPa下在真空干燥箱中干燥8小時(shí)。獲得了具有金屬效果的綠黃色粉末。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例7，只是不添加CaCl2。獲得了用顏料黃191的二磺酸的鋁鹽著色的薄鋁片。
實(shí)施例9
將3.00g的顏料紅255的二磺酸鈉鹽引入到2000ml玻璃燒杯內(nèi)的1500.00g的去離子水中，加熱到60℃，并攪拌。在60℃下，使用2.60g的氫氧化鈉溶液(30％)將該紅色溶液(pH4.3)的pH值調(diào)至11.3。停止加熱，進(jìn)行攪拌和將該紅色溶液冷卻到室溫。然后，引入10.00g的Aloxal3010，進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌。然后緩慢滴加溶于50g水的2.94g的氯化鋁六水合物。產(chǎn)物沉淀出來，并充分地粘附于薄鋁片。在強(qiáng)烈的攪拌下，將該懸浮液在50℃下加熱1小時(shí)。在停止加熱之后，攪拌另外2小時(shí)，以及使混合物冷卻到室溫。該混合物使用吸濾器過濾，用100.0g的水洗滌。濕濾餅首先在空氣中在室溫下干燥16小時(shí)，然后在50℃和100hPa下在真空干燥箱中干燥4小時(shí)，獲得了淺紅色青銅金屬效果顏料。
實(shí)施例10使用氯化鈣代替氯化鋁用于沉淀，獲得了用顏料紅255的二磺酸的鈣鹽著色的薄鋁片。
實(shí)施例11 將8.30g的酞菁銅單磺酸(工業(yè)級)與500.00g的去離子水和1.60g的16％氫氧化鈉溶液一起引入到1000ml玻璃燒杯內(nèi)，攪拌和在60℃下加熱1小時(shí)。在停止加熱時(shí)，繼續(xù)進(jìn)行攪拌，將該藍(lán)色溶液冷卻到室溫(pH 11.4)。然后引10.00g的Aloxal3010。此后，緩慢滴加溶于30g水中的0.254g的氯化鈣和0.240g的氯化鋁六水合物。前面溶解的染料沉淀出來，粘附于薄鋁片上。藍(lán)色懸浮液的pH值是6.4，使用5.20g的2％鹽酸溶液調(diào)至4.5。在強(qiáng)烈攪拌的同時(shí)，在50℃下進(jìn)行加熱。在停止加熱時(shí)，繼續(xù)攪拌另外2小時(shí)，將混合物冷卻到室溫。pH值然后是4.9，使用0.30g的2％鹽酸溶液調(diào)至4.5。該混合物使用吸濾器過濾，用100.0g的水洗滌。濕濾餅首先在室溫下在空氣中干燥16小時(shí)，然后在50℃和100hPa下在真空干燥箱中干燥4小時(shí)，獲得了藍(lán)色金屬效果顏料。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例11，使用酞菁鋅單磺酸代替酞菁銅單磺酸以及使用單獨(dú)的氯化鋁代替氯化鋁和氯化鈣來用于沉淀，獲得了用酞菁鋅的四磺酸的鋁鹽著色的薄鋁片。
實(shí)施例13-15
與實(shí)施例6-12類似，用鋁和/或鈣沉淀顏料紅264(mono-/di-SO3H)，顏料紅264(di-SO3H)，B1和PI-VR-0776(mono-SO3H)。在下表中給出了在實(shí)施例6-15中使用的染料，染料和鋁薄片的量以及色淀使用的金屬。

實(shí)施例17
將0.30g的Chromophtal紅2B引入到裝有100.00g的去離子水和10.00g的甲醇的400ml玻璃燒杯內(nèi)，并進(jìn)行攪拌。引入0.30g的氫氧化鈉溶液(30％)，在60℃下加熱1小時(shí)。在停止加熱之后，繼續(xù)進(jìn)行攪拌，將紅色溶液冷卻到室溫(pH 11.2)。然后，引入1.0g的Aloxal3010(Eckart)。在強(qiáng)烈攪拌下，用3.50g的2％鹽酸溶液在1分鐘的期間內(nèi)將pH調(diào)至5.5。
然后，緩慢滴加溶于10g水的0.13g的氯化鈣，pH然后是5.4。染料沉淀出來，并良好地附著于薄鋁片上。在強(qiáng)烈的攪拌下，將紅色懸浮液加熱到50℃，用時(shí)1小時(shí)。在停止加熱之后，將混合物攪拌另外2小時(shí)，使之冷卻到室溫。在過濾和用20.00g的去離子水沖洗之后，將濕濾餅在室溫下干燥16小時(shí)，然后在60℃和100hPa下干燥4小時(shí)，獲得了紅色金屬效果顏料。
實(shí)施例18-21按照與實(shí)施例17類似的方式進(jìn)行色料沉淀。在下表中給出了在實(shí)施例17-21中使用的染料，染料和薄鋁片的量以及用于色料沉淀的金屬。
D1， E1實(shí)施例22 將0.60g的顏料紅254引入到裝有100.00g的去離子水，20.00g的甲醇，2.00g的硅酸鈉溶液和100.00g的玻璃珠(直徑2mm)的400ml玻璃燒杯內(nèi)，并分散2小時(shí)。紅色懸浮液用玻璃濾板過濾，玻璃珠用50g的去離子水沖洗。將紅色懸浮液引入到600ml玻璃燒杯內(nèi)，并在室溫下攪拌，再引入4.00g的硅酸鈉溶液。通過添加10.0g的4％鹽酸溶液將pH值緩慢調(diào)至10.5。然后引入清洗過的薄鋁片(Aloxal3010)。在強(qiáng)烈攪拌的同時(shí)，用8.90g的4％鹽酸溶液在1分鐘的期間內(nèi)將pH值調(diào)至5.8。
然后混合物在攪拌的同時(shí)在50℃下加熱1小時(shí)。該紅色顏料與硅酸鈉一起以凝膠的形式沉積到薄鋁片上。pH是6.6，用0.40g的4％鹽酸溶液緩慢調(diào)至3.1。然后，緩慢滴加5％硬脂酸鈉溶液(在50℃下溶于10g水的0.07g的硬脂酸鈉)，此后pH是3.7；將混合物強(qiáng)烈攪拌10分鐘，然后停止加熱攪拌另外2小時(shí)，再冷卻到室溫。使用吸濾器進(jìn)行過濾，隨后用200.0g的去離子水洗滌。濕濾餅首先在室溫下在空氣中干燥16小時(shí)，然后在60℃和100hPa下在真空干燥箱內(nèi)干燥4小時(shí)，獲得了紅色金屬效果顏料。
實(shí)施例23-28以與實(shí)施例22類似的方式進(jìn)行涂敷。在下表中給出了在實(shí)施例22-28中使用的顏料以及顏料和薄鋁片的量。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)著色載體顆粒的方法，該方法包括a)將載體顆粒分散于著色劑或潛顏料的溶液中，將載體顆粒添加到著色劑或潛顏料的溶液中，或?qū)擃伭匣蛑珓┘尤氲捷d體顆粒的分散體中，b)將著色劑或潛顏料沉淀到載體顆粒上，和c)在潛顏料的情況下，隨后將它轉(zhuǎn)化為顏料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過沉淀施涂作為著色劑的顏料，SiO2或SiO2和顏料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中載體顆粒選自金屬，金屬氧化物，非金屬和(非金屬)氧化物效果顏料，陽極極化鋁，聚合物和它們的混合物以及有機(jī)或無機(jī)顏料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中載體顆粒選自金屬薄片，比如純鋁或鋁合金的薄鋁片，薄銅片和銅合金，比如銅/錫薄片(青銅)，銅/鋅薄片(黃銅)，鈦，銀，鋅，錫，不銹鋼(SS)和含有SiOx(0.03≤x≤0.95)或SiOx(0.95＜x≤2.0)的效果顏料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)中使用通過添加潛顏料在其中不溶的溶劑而沉淀到基材上的潛顏料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中潛顏料具有以下通式A(B)x(I)，其中x是1-8的整數(shù)，A是喹吖啶酮，蒽醌，二萘嵌苯，靛藍(lán)，喹啉并酞酮，靛蒽醌，異吲哚啉酮，異吲哚啉，二噁嗪，偶氮，酞菁，或二酮基吡咯并吡咯系列的發(fā)色基團(tuán)，它通過一個(gè)或多個(gè)雜原子連接于x個(gè)基團(tuán)B，這些雜原子選自氮、氧和硫和形成了基團(tuán)A的一部分。B是化學(xué)式 的基團(tuán)，當(dāng)x是2-8的數(shù)值時(shí)，基團(tuán)B可以是相同或不同的，和L是適合于賦予溶解性的任何合乎需要的基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中L是以下通式的基團(tuán) 或 其中Y1，Y2和Y3各自獨(dú)立地是C1-C6烷基，Y4和Y8各自獨(dú)立地是C1-C6烷基，插入氧、硫或N(Y12)2的C1-C6烷基，或者未取代或C1-C6烷基-，C1-C6烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的苯基或聯(lián)苯基，Y5、Y6和Y7各自獨(dú)立地是氫或C1-C6烷基，Y9是氫，C1-C6烷基，或以下化學(xué)式的基團(tuán) 或 Y10和Y11彼此獨(dú)立地是氫，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，鹵素，氰基，硝基，N(Y12)2，或者未取代或鹵素-，氰基-，硝基-，C1-C6烷基-或C1-C6烷氧基-取代的苯基，Y12和Y13是C1-C6烷基，Y14是氫或C1-C6烷基，和Y15是氫，C1-C6烷基，或者未取代或C1-C6烷基-取代的苯基，Q是未取代或被C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基或C2-C12二烷基氨基單取代或多取代的p，q-C2-C6亞烷基，其中p和q是不同位置號(hào)，X是選自氮、氧和硫的雜原子，當(dāng)X是氧或硫時(shí)，m是數(shù)值0，當(dāng)X是氮時(shí)，m是數(shù)值1，和L1和L2彼此獨(dú)立地是未取代或者單或多-C1-C12烷氧基-，單或多-C1-C12烷硫基-，單或多-C2-C24二烷基氨基-，單或多-C6-C12芳氧基-，單或多-C6-C12-芳硫基-，單或多-C7-C24烷芳基氨基-或單或多-C12-C24-二芳基氨基-取代的C1-C6烷基，或[-(p’，q’-C2-C6-亞烷基)-Z-]n-C1-C6烷基，n是1-1000的數(shù)值，p’和q’是不同的位置號(hào)，各Z彼此獨(dú)立地是雜原子氧，硫或C1-C12烷基取代的氮，在[-C2-C6-亞烷基-Z-]重復(fù)單元中的C2-C6-亞烷基可以是相同或不同的，以及L1和L2可以是飽和的或者具有1-10個(gè)不飽和鍵，可以不插入或在任何位置插入選自-(C＝O)-和-C6H4-中的1-10個(gè)基團(tuán)，并且可以不攜帶另外的取代基，或攜帶選自鹵素、氰基和硝基中的1-10個(gè)另外的取代基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的方法，其中使用可溶于堿性介質(zhì)和在步驟b)中通過添加酸和/或金屬鹽沉淀到基材上的著色劑，或者使用可溶于弱酸或中性介質(zhì)和在步驟b)中通過添加酸和/或金屬鹽沉淀到基材上的著色劑。
9.通式D(SO2NHE)y(II)的化合物，其中y是1-8的整數(shù)，D是1-氨基蒽醌，蒽醌，蒽嘧啶，偶氮，偶氮甲堿，苯并二呋喃酮，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，喹啉并酞酮，二酮基吡咯并吡咯，二噁嗪，黃蒽酮，靛蒽醌，靛藍(lán)，異吲哚啉，異吲哚啉酮，異紫蒽酮，perinone，二萘嵌苯，酞菁，皮蒽酮或硫靛系列的發(fā)色基團(tuán)，和E選自下列通式的基團(tuán) 和 和 其中n1和n2彼此獨(dú)立地是0，1或2，至少一個(gè)基團(tuán)-OH或-COOH存在，和n3是0或1，m1是1-8的整數(shù)，m2和m3彼此獨(dú)立地是1-8的整數(shù)，G是基團(tuán)-NH2，-OH，-COOH或-SO3H，和x1是0-8的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該著色劑具有下列通式D(SO2NHE)y(II)，其中y是1-8的整數(shù)，D是1-氨基蒽醌，蒽醌，蒽嘧啶，偶氮，偶氮甲堿，苯并二呋喃酮，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，喹啉并酞酮，二酮基吡咯并吡咯，二噁嗪，黃蒽酮，靛蒽醌，靛藍(lán)，異吲哚啉，異吲哚啉酮，異紫蒽酮，perinone，二萘嵌苯，酞菁，皮蒽酮或硫靛系列的發(fā)色基團(tuán)，和E是適于在堿性介質(zhì)中提供溶解性的任何合乎需要的基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中E選自下列通式的基團(tuán) 和 和 其中n1和n2彼此獨(dú)立地是0，1或2，至少一個(gè)基團(tuán)-OH或-COOH存在，和n3是0或1，m1是1-8的整數(shù)，m2和m3彼此獨(dú)立地是1-8的整數(shù)，G是基團(tuán)-NH2，-OH，-COOH或-SO3H，和x1是0-8的整數(shù)，和選自以下通式的化合物D(F)y(III)其中y是1-8的整數(shù)，D是1-氨基蒽醌，蒽醌，蒽嘧啶，偶氮，偶氮甲堿，苯并二呋喃酮，喹吖啶酮，喹吖啶酮醌，喹啉并酞酮，二酮基吡咯并吡咯，二噁嗪，黃蒽酮，靛蒽醌，靛藍(lán)，異吲哚啉，異吲哚啉酮，異紫蒽酮，perinone，二萘嵌苯，酞菁，皮蒽酮或硫靛系列的發(fā)色基團(tuán)，和F是適合于賦予在水性介質(zhì)中的溶解性的任何合乎需要的基團(tuán)，例如-SO3M或-COOM，其中M是陽離子或氫。
12.通過根據(jù)權(quán)利要求1-8，10和11的任一項(xiàng)的方法獲得的著色載體顆粒。
13.生產(chǎn)著色載體顆粒的方法，該方法包括a)將顏料分散在水溶液中，b)添加鈉水玻璃，c)通過降低pH值將SiO2和顏料沉淀到載體顆粒上。
14.通過根據(jù)權(quán)利要求13的方法獲得的著色載體顆粒。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或權(quán)利要求14的著色載體顆粒在著色紡織品，表面涂料組合物，印刷油墨，塑料，玻璃，陶瓷產(chǎn)品或化妝品制劑或在噴墨印刷中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)著色載體顆粒(基材)的方法，該方法包括a)將載體顆粒分散于著色劑或潛顏料的溶液中，將載體顆粒添加到著色劑或潛顏料的溶液中，或?qū)擃伭匣蛑珓┘尤氲捷d體顆粒的分散體中，b)將著色劑或潛顏料沉淀到載體顆粒上，和c)在潛顏料的情況下，隨后將它轉(zhuǎn)化為顏料。本發(fā)明還涉及通過這種方法獲得的著色基材及其用途。使用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以獲得具有令人驚奇的良好耐光性的著色和著色基材。
文檔編號(hào)C09B63/00GK1703468SQ200380101028
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月9日
發(fā)明者M·米勒, D·保爾 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司