專利名稱：防水防油劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防水防油劑組合物。本發(fā)明的防水防油劑組合物即使在低溫加工時(shí)，也能顯現(xiàn)優(yōu)異的防水防油性能，對(duì)于基材種類所需的摩擦和洗滌等的耐久性良好，可維持初期的防水防油性。
背景技術(shù)：
作為同時(shí)賦予表面防水性和防油性的技術(shù)，有如下技術(shù)將包括分子內(nèi)含有多氟烷基(以下將多氟烷基記為Rf)的聚合性單體(以下也記為Rf單體)的聚合單元的聚合物或者將該聚合物與其他的單體的共聚物(以下合起來(lái)記為含Rf基的聚合物)形成有機(jī)溶劑溶液或者水性分散液，對(duì)物品進(jìn)行處理。
該防水防油性的產(chǎn)生是通過(guò)涂膜中的Rf基的表面取向，表面上形成低的臨界表面張力低的“低表面能量的表面”引起的。為了同時(shí)具有防水性和防油性，表面的Rf的取向重要，為了實(shí)現(xiàn)Rf基的表面取向，聚合物中必須存在來(lái)自Rf基的微晶的熔點(diǎn)。為此，在均聚物中使用具有來(lái)自Rf基的微晶的熔點(diǎn)的Rf基單體(含結(jié)晶性Rf基的單體)。
以包括含該結(jié)晶性Rf基的單體的聚合單元的聚合物(以下還記為結(jié)晶性聚合物)作為有效成分的組合物，以達(dá)到顯現(xiàn)防水防油性的目的，但在其他實(shí)用上的功能上也進(jìn)行了改進(jìn)。
例如，為了提高對(duì)洗滌、干洗、摩擦等的耐久性，對(duì)不僅采用含結(jié)晶性Rf基的單體，還采用提供高硬度的單體或者具有交聯(lián)反應(yīng)基的單體的技術(shù)、或者將所得的共聚物與表面膜強(qiáng)度高的聚合物混合的技術(shù)等進(jìn)行了改進(jìn)。
另外還對(duì)硬手感轉(zhuǎn)為柔手感、為了在低溫固化條件下顯現(xiàn)防水性，使Rf基的熔點(diǎn)降低的技術(shù)進(jìn)行了探討。例如，公知的有將含寬鏈長(zhǎng)范圍的全氟烷基(以下將全氟烷基記為RF基)的單體與含烷基的單體共聚的例子。公知的還有使用含同樣很寬鏈長(zhǎng)的范圍的RF基的聚硅氧烷的方法。
另外公知例還有將特定熔點(diǎn)的蠟與氟類化合物進(jìn)行配合而成的化妝用組合物(例如參考日本特許公開(kāi)公報(bào)平7-173025號(hào))；以(甲基)丙烯酸RF基酯、以及(甲基)丙烯酸硬脂基酯與其他的2種單體作為必需成分的4元共聚物(例如參考日本特許公開(kāi)公報(bào)平10-237133號(hào))；將含特定鏈長(zhǎng)的RF基的醇或者含全氟聚醚基的醇與氟類防水防油劑進(jìn)行配合而成的配合物(例如參考日本特許公開(kāi)公報(bào)平10-81873號(hào))；含氨基的聚硅氧烷與含Rf基的酯化合物反應(yīng)而成的反應(yīng)物(例如參考日本特許公開(kāi)公報(bào)平8-109580號(hào))等。
另一方面，限定所用的含Rf基的單體的鏈長(zhǎng)的例子有規(guī)定RF基的鏈長(zhǎng)分布的丙烯酸類7元共聚物(例如參考日本特許公開(kāi)公報(bào)昭62-179517號(hào))等，但是至少含有40％的含結(jié)晶性Rf基的單體。
上述公知例中具有代表性的領(lǐng)域技術(shù)是在不損害Rf基本來(lái)所具有的防水性和防油性的情況下，從除此以外所需的功能方面進(jìn)行物性改進(jìn)。但是，由于將含Rf基的結(jié)晶性聚合物作為主要成分，所以不能根本上對(duì)由此引起的后敘缺點(diǎn)進(jìn)行改進(jìn)。
以往的防水防油劑中，為了賦予防水防油性，不僅要用含結(jié)晶性Rf基的單體，還必須使用來(lái)自Rf基的微晶的熔點(diǎn)高的(通常在70℃以上)含結(jié)晶性Rf基的單體。
但是，若使用含結(jié)晶性Rf基的單體，由于全部的聚合物都具有由此產(chǎn)生的高結(jié)晶性，用這樣的聚合物覆蓋、加工而成的物品非常硬。例如在本來(lái)應(yīng)柔軟的纖維制品等情況，損害了其柔軟手感，或者涂膜硬且脆，處理物品時(shí)，容易在最終產(chǎn)品上留下硬痕和粉化斑(chalkmark)等損傷。
存在采用防水防油劑加工的初期雖然顯現(xiàn)了高防水防油性，但是使用中的磨損或者重復(fù)進(jìn)行的洗滌，會(huì)使其性能急劇下降的缺陷。即，人們需要能穩(wěn)定且維持初期的性能的防水防油劑。希望對(duì)涂膜表面的接合力不夠、下降物品的品質(zhì)的裂縫、容易引起破裂等問(wèn)題進(jìn)行改進(jìn)。
另外，在以結(jié)晶性聚合物作為主要成分的情況下，為了獲得防水防油性好的均勻的涂膜，通常，在涂布后進(jìn)行微晶熔點(diǎn)以上的高溫處理，使聚合物熔化后，冷卻，形成表面膜的過(guò)程是必需的。但是，若進(jìn)行上述的高溫處理時(shí)，在由極細(xì)纖維或者異型截面絲等材料構(gòu)成的纖維制品時(shí)，可能引起染色牢固度下降、手感硬化、變色等問(wèn)題，還損害加工物品的品質(zhì)。
一直以來(lái)，為了解決結(jié)晶性聚合物的問(wèn)題點(diǎn)，公知的有降低聚合物的結(jié)晶性、或者將聚合物變軟的技術(shù)。另外，為了低溫制膜，采用制膜助劑、或者將含有具有內(nèi)部增塑效果的分支烷基的聚合性單體與含結(jié)晶性Rf基的單體共聚的技術(shù)也是公知的。但是，上述這些情況下，來(lái)自顯現(xiàn)防水防油性的Rf基的結(jié)晶會(huì)被部分破壞，可能存在不顯現(xiàn)防水防油性、覆蓋膜強(qiáng)度不夠、與基材的粘附性不夠、耐久性下降等的問(wèn)題。
采用以結(jié)晶性聚合物作為有效成分的防水防油劑加工而成的表面，存在不能兼顧接合性和手感的問(wèn)題。即，在采用含結(jié)晶性聚合物的防水防油劑加工而成的纖維制品的表面上，即使進(jìn)行能賦予各種功能的接合加工，例如，為賦予防水性能對(duì)層壓膜或掩縫帶進(jìn)行接合的加工、為賦予透濕防水性能對(duì)聚氨酯或者丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行涂布接合的加工等，由于結(jié)晶性Rf基會(huì)阻礙接合性，所以很難確保足夠的接合性。通過(guò)采用含結(jié)晶性Rf基的單體和氯乙烯等特定單體進(jìn)行共聚而成的共聚物，對(duì)接合性進(jìn)行改進(jìn)，但是由于使用該方法存在纖維手感變得更硬的趨勢(shì)，所以不能兼顧接合性和手感。
近年來(lái)，作為防水防油劑的介質(zhì)，要求使用以水為主體的介質(zhì)(以下稱為水類介質(zhì))、醇溶劑、稱為弱溶劑的石油類溶劑或者含氟烴(hydrofluorocarton)等對(duì)臭氧層影響小的氟類溶劑等不影響作業(yè)環(huán)境、地球環(huán)境的介質(zhì)。但是，以以往的結(jié)晶性聚合物作為有效成分的防水防油劑，從溶解性、分散性等點(diǎn)出發(fā)，必須使用芳香族類、酮類、酯類等所謂的強(qiáng)溶劑，氯類溶劑、含氯氟烴等對(duì)臭氧層產(chǎn)生不良影響的氟類溶劑，不能避免對(duì)作業(yè)環(huán)境、地球環(huán)境的影響。
本發(fā)明者對(duì)防水防油性的顯現(xiàn)原理進(jìn)行了詳細(xì)探討，然后發(fā)現(xiàn)了為使均聚物不具有來(lái)自Rf基的微晶的熔點(diǎn)，或者熔點(diǎn)低，并且均聚物的玻璃化溫度大于等于20℃，而使用含有以迄今為止沒(méi)有用于防水防油涂膜領(lǐng)域的特定Rf基單體、以及具有能交聯(lián)的官能團(tuán)的特定的單體作為聚合單元的聚合物，可顯現(xiàn)足夠的防水防油性、耐久性等實(shí)用上必需的功能。這是由Rf基的表面取向的促進(jìn)和Rf基的固定化的相輔相成效果所推斷出來(lái)的。
根據(jù)上述原理的防水防油劑，在比以往的防水防油劑更低的溫度下形成涂膜，所得的涂膜因?yàn)槿彳浐蛷?qiáng)韌，對(duì)基材有著良好的粘合性。
為此，能夠賦予物品防水防油性，而沒(méi)有以往的問(wèn)題點(diǎn)，即手感硬化、表面膜脆化等品質(zhì)下降的問(wèn)題。另外，所制得的物品即使在比以往更低溫度下進(jìn)行加工，也能賦予足夠的防水防油性。即使磨耗或者洗滌等也不能將性能降低。
層疊加工、涂布加工時(shí)的接合性，也由于較以往的防水防油劑有較大提高，另外，本發(fā)明的共聚物具有對(duì)醇溶劑、弱溶劑、含氟烴等對(duì)臭氧層影響小的氟類溶劑等良好的溶解性，所以可將環(huán)境和安全方面問(wèn)題都少的溶劑用作溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種防水防油劑組合物，它以含有80質(zhì)量％以上的下述單體(a)的聚合單元和下述單體(b)的聚合單元的共聚物為必需成分；單體(a)是具有Rf基的單體，該單體的均聚物的來(lái)自Rf基的微晶的熔點(diǎn)不存在，或者熔點(diǎn)小于等于55℃，并且均聚物的玻璃化溫度存在，該玻璃化溫度大于等于20℃的具有Rf基的單體。單體(b)是不具有Rf基，具有能交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。
另外本發(fā)明還提供一種防水防油劑組合物，它以含有30質(zhì)量％-80質(zhì)量％上述單體(a)的聚合單元和上述單體(b)的聚合單元，并且含有下述單體(c)的聚合單元的共聚物為必需成分；單體(c)是單體(b)以外的不具有Rf基的單體，至少含有下述單體(c1)或下述單體(c2)的一種，對(duì)于全部單體(c)，其含量大于等于50質(zhì)量％；單體(c1)是均聚物的微晶的熔點(diǎn)存在，該熔點(diǎn)大于等于30℃的單體；單體(c2)是單體(c1)以外的單體，該單體的均聚物的玻璃化溫度為-50℃-40℃。
在本發(fā)明中，含有如下單體(a)的聚合單元是重要的單體(a)是均聚物的來(lái)自Rf基的微晶的熔點(diǎn)不存在，或者熔點(diǎn)小于等于55℃，并且均聚物的玻璃化溫度存在，該玻璃化溫度大于等于20℃的具有Rf基的單體。另外在本發(fā)明中，含有與單體(a)具有共聚性、具有能交聯(lián)的官能團(tuán)的單體(b)的聚合單元也是重要的。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中，單體(a)是Rf單體，是該單體的均聚物的來(lái)自Rf基的微晶熔點(diǎn)不存在，或者熔點(diǎn)小于等于55℃，并且存在均聚物的玻璃化溫度，該玻璃化溫度大于等于20℃的具有Rf基的單體。單體(a)也可以用2種以上的Rf單體的混合物。
有無(wú)來(lái)自Rf基的微晶的熔點(diǎn)，是通過(guò)差分析(JIS-K-7121-1987，K-7122-1987中記載的DSC測(cè)定法)進(jìn)行確認(rèn)。本法的情況下，伴隨著微晶的熔解、凝固的熱量在3kJ/摩爾以下的情況時(shí)，判斷該含Rf基的聚合物不含有微晶。
來(lái)自Rf基的微晶存在與否是通過(guò)輔助性廣角或者小角X射線散射，也可以通過(guò)對(duì)其自身壓縮(packing)產(chǎn)生的峰的觀測(cè)，來(lái)進(jìn)行確認(rèn)。若聚合物中存在微晶時(shí)，通常觀測(cè)到其特性的壓縮面間隔約為5。
Rf單體是指具有Rf基和聚合性不飽和基的化合物。Rf基是烷基的氫原子的一部分或者全部被氟原子取代而成的基團(tuán)，碳原子數(shù)較好是1-20，更好是1-12。Rf基較好是烷基的氫原子的至少20-80％被氟原子取代而成的基團(tuán)。剩余的氫原子的一部分或者全部也可被氯原子取代。另外，該Rf基可以是直鏈狀、也可以是支鏈狀。支鏈狀時(shí)，較好是在遠(yuǎn)離結(jié)合鍵位置的末端或者其附近具有短的分支。
在上述較好的Rf基中，較好是F(CF2)h-(h是1-20的整數(shù))所示的直鏈狀RF基，或者CjF2j+1(CM1M2CM3M4)i-(M1、M2、M3、M4分別獨(dú)立，表示氫原子、氟原子或者氯原子，并且其中一個(gè)是氟原子，j、i分別是1以上的整數(shù)，滿足20≥(j+2×i)≥6)所示的基團(tuán)。特好是碳原子數(shù)在6以下的RF基。
Rf基中碳原子數(shù)少的，由于形成均聚物時(shí)來(lái)自Rf基的微晶很難出現(xiàn)，共聚物能形成柔軟的表面膜，所以較為理想。Rf基可以是具有一個(gè)以上的碳-碳不飽和雙鍵等的不飽和基的鏈狀多氟烴基。
Rf基的具體例如下所述，對(duì)此無(wú)限制。
F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-、H(CF2)6-、HCF2CF2-、Cl(CF2)4-、F(CF2)4(CH2CF2)3-、F(CF2)6(CH2CF2)3-、F(CF2)4(CFClCF2)2-、CF3CF＝CFCF2CF＝CF-、CF3CF2C(CF3)-CH(CF3)(CF2CF3)、CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]e-CF(CF3)-、C3F7O[CF(CF3)CF2O]e(CF2)k-(k是3-6的整數(shù)，e是0-3的整數(shù))。
Rf基與聚合性的不飽和基可經(jīng)單鍵結(jié)合，也可通過(guò)2價(jià)有機(jī)基而結(jié)合。2價(jià)有機(jī)基較好是含有亞烷基的基團(tuán)。該亞烷基可以是直鏈，也可以是具有分支的基團(tuán)。在該2價(jià)有機(jī)基中可以含有-O-、-NH-、-CO-、-SO2-、-CD1＝CD2-(D1、 D2分別獨(dú)立，表示氫原子或者甲基)等。2價(jià)有機(jī)基較好是亞烷基。
2價(jià)有機(jī)基較好是-RM-Q-RN-所示的基團(tuán)(RM、RN分別獨(dú)立，表示可含有單鍵、1個(gè)以上氧原子的碳原子數(shù)為1-22的飽和或者不飽和的烴基，Q表示單鍵、-OCONH-、-CONH-、-SO2NH-或者-NHCONH-)。
2價(jià)有機(jī)基舉例較好為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-(CH2)11-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH＝CHCH2-、-(CH2CHR2O)pCH2CH2-(p是1-10的整數(shù)、R2表示氫原子或者甲基)、-C2H4OCONHC2H4-、-C2H4OCOOC2H4-、-COOC2H4-等。
作為聚合性不飽和基，較好用乙烯性的聚合性不飽和基，即，烯烴類的殘基、乙烯醚類殘基、乙烯酯類殘基、(甲基)丙烯酸酯類的殘基、馬來(lái)酸酯類的殘基、富馬酸酯類的殘基等。這里的烯烴類的殘基是指-CR＝CH2所示的基團(tuán)；乙烯酯類的殘基是指-COOCR＝CH2所示的基團(tuán)；乙烯醚類的殘基是指-OCR＝CH2所示的基團(tuán)；(甲基)丙烯酸酯類的殘基是指-OCOCR＝CH2所示的基團(tuán)；馬來(lái)酸或者富馬酸酯類的殘基是指-OCOCH＝CHCOO-所示的基團(tuán)。另外還有-OCH2-Φ-CR＝CH2、-OCH＝CH2等(Φ表示亞苯基)。
作為上述R，為了不妨礙聚合性，較好用氫原子、鹵原子(氟原子、氯原子等)或者碳原子數(shù)1-3的短鏈的烷基(特別是甲基)。若考慮到共聚物的聚合性時(shí)，X較好用(甲基)丙烯酸類的殘基、馬來(lái)酸或者富馬酸酯的殘基；從對(duì)溶劑的溶解性或者乳化聚合的容易性等觀點(diǎn)看，特好用(甲基)丙烯酸酯類的殘基。特好用甲基丙烯酸酯的殘基。
單體(a)較好是(Z-Y)nX所示的化合物。Z是碳原子數(shù)在6以下的RF基，n是1或者2，n＝2時(shí)，(Z-Y)可相同、可不同。n＝1時(shí)，X是-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-Φ-CR＝CH2或者-OCH＝CH2；n＝2時(shí)，X是＝CH(CH2)mCR＝CH2、＝CH(CH2)mCOOCR＝CH2、＝CH(CH2)mOCOCR＝CH2或者-OCOCH＝CHCOO-(R是氫原子、甲基或者鹵原子；Φ是亞苯基，m是0-4的整數(shù))。另外Y是2價(jià)有機(jī)基或者單鍵。
作為單體(a)，從與其他的單體的聚合性、形成表面膜的柔軟性、對(duì)基材的粘合性、對(duì)溶劑的溶解性、乳化聚合的容易性等觀點(diǎn)看，較好用具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯，更好用具有Rf基的甲基丙烯酸酯。作為這樣的單體(a)，可使用各種各樣的單體和公知的單體。
Rf基是RF基，并且Y是-(CH2)-、-(CH2CH2)-或者-(CH2)3-的(甲基)丙烯酸酯時(shí)，若RF基的碳原子數(shù)在7以上時(shí)，由于微晶的熔點(diǎn)高于55℃，沒(méi)顯示所需的功能，所以從本發(fā)明所用的單體(a)中除去。這時(shí)的Rf基較好是碳原子數(shù)在6以下的RF基。最好是碳原子數(shù)4-6的直鏈狀RF基。
Y是-CH2CH2CH(CH3)-或者-CH＝CH-CH2-、X是(甲基)丙烯酸酯時(shí)，Rf基的碳原子數(shù)較好是1-10，更好是4-9。
本發(fā)明的單體(b)是不具有Rf基，具有能交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。作為能交聯(lián)的官能團(tuán)，較好是具有共價(jià)鍵、離子鍵或者氫鍵中的至少一種或一種以上的鍵，或者通過(guò)該鍵的相互作用可形成交聯(lián)構(gòu)造的官能團(tuán)。
作為單體(b)的官能團(tuán)，較好用異氰酸酯基、受保護(hù)的異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、銨基、酰胺基、環(huán)氧基、羥基、噁唑啉基、羧基、鏈烯基、磺酸基等。特好用受保護(hù)的異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基或者氨基。
作為單體(b)，較好用(甲基)丙烯酸酯類、乙烯醚類或者乙烯酯類。單體(b)可將2種以上混合使用。作為單體(b)，較好用以下的化合物(甲基)丙烯酸2-異氰酸根乙基酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根丙基酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根丁基酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根乙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根乙基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根乙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根乙基酯的ε-己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根丙基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根丙基酯的吡唑加成物。
(甲基)丙烯酸3-異氰酸根丙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根丙基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根丙基酯ε-己內(nèi)酰胺加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根丁基酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根丁基酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根丁基酯的3，5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根丁基酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根丁基酯的ε-己內(nèi)酰胺加成物。
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯?；鶈徇?、氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨、氯化(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基銨、氯化(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基銨、氯化(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨。
t-丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸聚氧亞烷基二醇一酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氫鄰苯二甲酸、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基噁唑啉)。
本發(fā)明的單體(c)是單體(b)以外的不具有Rf基的單體，是相對(duì)于單體(c)，含有50質(zhì)量％以上的如下單體(c1)和單體(c2)中的至少一種的單體(1)存在均聚物的微晶的熔點(diǎn)，該熔點(diǎn)在30℃以上的單體(c1)，或者(2)是單體(c1)的單體，該單體的均聚物的玻璃化溫度是-50℃-40℃的單體(c2)。單體(c)可將2種以上混合使用。
單體(c1)的均聚物的微晶的熔點(diǎn)是指該均聚物的來(lái)自烷基等有機(jī)基的微晶的熔點(diǎn)。有無(wú)來(lái)自該有機(jī)基的微晶的熔點(diǎn)是通過(guò)差熱分析(JIS-K-7121-1987，K-7122-1987中記載的DSC測(cè)定法)進(jìn)行確認(rèn)。本法的情況下，伴隨著微晶的熔解、凝固的熱量在3kJ/摩爾以下的情況時(shí)，判斷該含Rf基的聚合物不含有微晶。
作為單體(c1)，較好用(甲基)丙烯酸酯類、乙烯酯類或者乙烯醚類。作為單體(c1)較好用具有碳原子數(shù)在14以上的烴基的單體，更好用具有碳原子數(shù)為16-40的飽和烴基的單體，特好用含有碳原子數(shù)16-40的烷基的(甲基)丙烯酸酯。單體(c1)較好用(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸ベヘニル酯。含有單體(c1)的聚合單元的共聚物，特別對(duì)纖維，可賦予其優(yōu)異的防水防油性。
單體(c2)較好用造膜性好的可得到均勻的共聚物溶液或者分散液的單體。含有單體(c2)的聚合單元的共聚物，特別對(duì)紙，能賦予優(yōu)異的防水防油性。作為單體(c2)，較好用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、偏氯乙烯。更好用丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、乙酸乙烯酯、偏氯乙烯。
單體(c)，還可包括單體(c1)、單體(c2)以外的其他的單體(c3)。作為其他的單體(c3)，可用以下單體丁烯、異戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、環(huán)己基丙基乙烯、癸基乙烯、月桂基乙烯、己烯、異己基乙烯、新戊基乙烯、(1，2-二乙氧基羰基)乙烯、(1，2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、環(huán)戊酰氧基乙烯、環(huán)戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、1，1-二氟乙烯。
N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、鹵烷基乙烯醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸環(huán)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、丙烯酸3-乙氧基丙基酯、丙烯酸甲氧基丁基酯、丙烯酸2-乙基丁基酯、丙烯酸1，3-二甲基丁基酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、聚氧亞烷基(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、聚氧亞烷基二(甲基)丙烯酸酯。
巴豆酸烷基酯、馬來(lái)酸烷基酯、富馬酸戊烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、三烯丙基氰尿酸酯、乙酸烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、側(cè)鏈有硅酮的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯、末端是碳原子數(shù)1-4的烷基的具有聚氧亞烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯、亞烷基二(甲基)丙烯酸酯。
作為其他的單體(c3)，特好用氯乙烯、2官能性的聚氧亞乙基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。其他的單體(c3)可改進(jìn)對(duì)組合物的基材的粘附性、可改進(jìn)表面膜強(qiáng)度。共聚物中的其他的單體(c3)的聚合單元的比例，相對(duì)于共聚物，較好未滿20質(zhì)量％。
本發(fā)明的共聚物是含有80質(zhì)量％以上的單體(a)的聚合單元和單體(b)的聚合單元的共聚物時(shí)，單體(a)的聚合單元/單體(b)的聚合單元的質(zhì)量比較好是70.0-99.9/0.1-30.0，更好為75-99.5/0.5-25。利用該范圍內(nèi)的組成所制得的防水防油劑組合物具有優(yōu)異的防水防油性、耐久性，充分維持覆蓋膜的柔軟性而直接與基材粘合的粘附性也好。該共聚物較好是還含有上述單體(c)的聚合單元的共聚物。共聚物的單體(c)的聚合單元的比例較好是1-20質(zhì)量％，更好是1-15的質(zhì)量％。若含有單體(c)時(shí)，防水性、防油性、耐久性和柔軟性更好。
本發(fā)明的共聚物含有30質(zhì)量％-80質(zhì)量％的單體(a)的聚合單元和單體(b)的聚合單元，并且含有單體(c)的聚合單元時(shí)，單體(a)的聚合單元/單體(b)的聚合單元/單體(c)的聚合單元的質(zhì)量比較好是1.0-78.8/0.1-30.0/1.0-50，更好是60.0-78.8/0.1-20.0/1.0-40.0。上述范圍內(nèi)的組成所制得的防水防油劑組合物具有優(yōu)異的防水防油性、耐久性，充分維持覆蓋膜的柔軟性而直接與基材粘合的粘附性也好，還能保持硬度，手感也好，所以較為理想。在該共聚物中，單體(a)的聚合單元、單體(b)的聚合單元、單體(c)的聚合單元的總計(jì)較好在80質(zhì)量％以上。
在本發(fā)明中，作為共聚物，若采用合計(jì)含有80質(zhì)量％以上的單體(a)的聚合單元和單體(b)的聚合單元的共聚物時(shí)，可顯現(xiàn)防水防油性，另外在合計(jì)含有30質(zhì)量％-80質(zhì)量％單體(a)的聚合單元和單體(b)的聚合單元時(shí)，若采用相對(duì)于單體(c)的總量，含有50質(zhì)量％以上包括單體(c1)和單體(c2)中的至少一種的單體(c)的聚合單元的共聚物時(shí)，可發(fā)揮防水防油性能。
作為本發(fā)明的共聚物，較好用實(shí)質(zhì)上由單體(a)的聚合單元和單體(b)的聚合單元構(gòu)成的共聚物。作為本發(fā)明的共聚物，較好用實(shí)質(zhì)上由單體(a)的聚合單元、單體(b)的聚合單元和單體(c)的聚合單元構(gòu)成的共聚物。該共聚物的單體(c)的聚合單元的比例較好是10質(zhì)量％-30質(zhì)量％。
本發(fā)明的防水防油劑組合物的共聚物的含量較好是1-40質(zhì)量％，更好是5-35質(zhì)量％、特好是10-30質(zhì)量％。
本發(fā)明的防水防油劑組合物較好含有介質(zhì)。作為該介質(zhì)，較好用水、醇、二醇、二醇醚、鹵化物、烴、酮、酯、醚、氮的化合物、硫的化合物、無(wú)機(jī)溶劑、有機(jī)酸等，從溶解性、操作的容易程度看，更好用選自水、醇、二醇、二醇醚、二醇酯中的一種以上的介質(zhì)。以下是較好介質(zhì)的具體例作為醇，較好甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1，1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1，1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1，2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇等。
作為二醇、二醇醚，較好用乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇；作為二醇醚，較好用丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三丙二醇、三丙二醇一甲基醚、聚丙二醇、己二醇等。
作為鹵化物，可用鹵代烴、鹵代醚等。作為鹵代烴，可用含氯氟烴、含氟烴、含溴烴等。作為含氯氟烴，較好用CH3CCl2F、CHCl2CF2CF3、CHClFCF2CClF等。
作為含氟烴，較好用CF3CF2CF2CHF2、CF3CF2CF2CH2F、CF3CF2CH2CF3、CHF2CF2CF2CHF2、CHF2CH2CF2CF3、CF3CHFCH2CF3、CF3CH2CF2CHF2、CHF2CHFCF2CHF2、CF3CHFCF2CH3、CHF2CHFCHFCHF2、CF3CH2CF2CH3、CF3CF2CH2CH3、CHF2CH2CF2CH3、CHF2CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CHFCF3、CHF2CF2CF2CF2CHF2、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCF2CH2CF3、CF3CF(CF3)CH2CHF2、CF3CH(CF3)CH2CF3、CF3CH2CF2CH2CF3、CHF2CHFCF2CHFCHF2、CHF2CF2CF2CHFCH3、CF3CH2CH2CH2CF3、CHF2CH2CF2CH2CHF2、CF3(CF2)4CHF2、CF3(CF2)4CH2F、CF3CF2CF2CF2CH2CF3、CHF2CF2CF2CF2CF2CHF2、CF3CH(CF3)CHFCF2CF3、CF3CF2CH2CH(CF3)CF3、CF3CH2CF2CF2CH2CF3、CF3CF2CH2CH2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CH(CF3)CH2CH2CF3、CHF2CF2CH2CH2CF2CHF2、CF3CF2CF2CH2CH2CH3等。
作為含溴烴，較好用CH2Br2、CH2BrCH2CH3、CH3CHBrCH3、CH2BrCHBrCH3等；作為鹵代醚，較好用含氟醚(hydrofluoro ether)等，作為含氟醚，較好用分離型含氟醚、非分離型含氟醚等。分離型含氟醚是指全氟烷基或者全氟亞烷基、以及烷基或者亞烷基通過(guò)醚性氧原子結(jié)合的化合物。非分離型含氟醚是指含有部分被氟化的烷基或者亞烷基的含氟醚。
作為分離型含氟醚，較好用CF3CF2CF2OCH3、(CF3)2CFOCH3、CF3CF2CF2OCH2CH3、CF3CF2CF2CF2OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、(CF3)3COCH3、CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、(CF3)CFCF2OCH2CH3、(CF3)3COCH2CH3、CF3CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、C5F11OCH2CH3、CF3CF2CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、CH3O(CF2)4OCH3、CH3OCF2CF2OCH2CH3、C3H7OCF(CF3)CF2OCH3等。
作為非分離型含氟醚，較好用CHF2OCF2OCHF2、CH2FCF2OCHF2、CF3CF2CF2OCH2F、CF3CF2OCH2CHF2、CHF2CF2CH2OCF3、CF3CF2CH2OCHF2、CHF2CF2OCH2CHF2、CF3CH2OCF2CH2F、CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2F2OCH3、HF2CF2CH2OCH3、CF3CF2CF2OCH2CF3、CF3CF2CH2OCF2CF3、CF3CF2CF2OCH2CHF2、CF3CF2CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CHFCF2CH2OCF3、CF3CHFCF2CH2OCHF2、CF3CF2CF2CH2OCH3、(CF3)2CHCF2OCH3、CFaCF2CF2OCH2CF2CF3、CF3CF2CF2OCH2CF2CHF2、CF3CF2CF2CF2OCF2CHF2、CF3(CF2)5OCHF2、CHF2OCF2CF2OCHF2、CHF2OCF2OCF2CF2OCHF2、CHF2OCF2OCF2OCF2OCHF等。
作為烴，較好用脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴等。作為脂肪族烴，較好用戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2，2，4，6，6，-戊甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。
作為脂環(huán)式烴，較好用環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等。作為芳烴，較好用苯、甲苯、二甲苯等。作為酮，較好用丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮等。
作為酯，較好用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊基酯等。作為醚，較好用二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃等。
作為氮的化合物，較好用吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作為硫的化合物，較好用二甲基亞砜、砜等。作為無(wú)機(jī)溶劑，較好用液態(tài)二氧化碳。作為有機(jī)酸，較好用乙酸、丙酸、蘋果酸、乳酸等。
本發(fā)明的介質(zhì)可將2種以上混合使用，在將2種以上混合使用時(shí)，較好與水混合使用。通過(guò)使用混合后的介質(zhì)，容易控制共聚物的溶解性和分散性，容易控制加工時(shí)對(duì)基材的浸透性、潤(rùn)濕性、溶劑干燥速度等，較為理想。防水防油劑組合物的介質(zhì)的含量較好是60-95質(zhì)量％，更好是70-90質(zhì)量％。
本發(fā)明的防水防油劑組合物為了容易將共聚物分散在介質(zhì)中，較好含有表面活性劑(s)。
作為表面活性劑(s)，可用烴類或者氟類的表面活性劑?？捎藐庪x子性、非離子性、陽(yáng)離子性或者兩性的表面活性劑。從分散穩(wěn)定性看，較好用非離子界面活性劑，特好將非離子性表面活性劑和其他的離子性表面活性劑合用。作為合用的表面活性劑，較好用陽(yáng)離子性表面活性劑或者兩性表面活性劑。特好將非離子性表面活性劑和陽(yáng)離子性表面活性劑合用。若將非離子性表面活性劑和陽(yáng)離子性表面活性劑合用的話，親水性變小，能賦予基材優(yōu)異的防水防油性，所以較為理想。
作為非離子性表面活性劑，較好用選自下述表面活性劑s1-s6中的1種以上的非離子性表面活性劑。
表面活性劑s1聚氧亞烷基一烷基醚、聚氧亞烷基一鏈烯基醚、聚氧亞烷基一多烯基醚、或者聚氧亞烷基一多氟烷基醚。
表面活性劑s2由分子中具有1個(gè)以上的碳-碳三鍵和1個(gè)以上的羥基的化合物構(gòu)成的非離子性表面活性劑。
表面活性劑s3由如下化合物構(gòu)成的非離子性表面活性劑2個(gè)以上氧代乙烯連接而成的聚氧乙烯鏈(以下稱為POE)與2個(gè)以上的碳原子數(shù)3以上的氧代亞烷基連接而成的鏈連接、并且兩末端為羥基的化合物。
表面活性劑s4分子中具有胺物氧化部分的非離子性表面活性劑；表面活性劑s5由聚氧乙烯一(取代苯基)醚的縮合物或者聚氧乙烯一(取代苯基)醚構(gòu)成的非離子性表面活性劑。
表面活性劑s6由多元醇的脂肪酸酯構(gòu)成的非離子性表面活性劑。
表面活性劑s1中的烷基、鏈烯基、多烯基基或者多氟烷基(以下稱為Rs)較好是碳原子數(shù)4-26的基團(tuán)。Rs基可以是直鏈狀、也可以是支鏈狀。作為分支結(jié)構(gòu)，較好是仲烷基、仲鏈烯基或者仲烷基多烯基基。另外一部分或全部氫原子可以被氟原子所取代。
作為上述Rs基的具體例，可用辛基、月桂基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十六烷基、山俞基(二十二烷基)以及油基(9-十八碳烯基)、十七烷基氟辛基、十三烷基氟己基、1H，1H，2H，2H-十三烷基氟辛基、1H，1H，2H，2H-九氟己基等。
作為表面活性劑s1，較好用聚氧亞烷基一烷基醚、聚氧亞烷基一鏈烯基醚或者聚氧亞烷基一多氟烷基醚。R1可單獨(dú)使用，也可將2種以上合用。
表面活性劑s1的聚氧亞烷基鏈(以下稱為POA)較好是2個(gè)以上POE及/或聚氧亞丙基鏈(以下稱為POP)連接而成的鏈。POA可單獨(dú)使用或者將2種以上的POA合用。由2種構(gòu)成時(shí)，其連接方式較好是嵌段狀。
作為表面活性劑s1，更好用下式s11所示的化合物R10O[CH2CH(CH3)O]q-(CH2CH2O)rH……式S11R10表示碳原子數(shù)8以上的烷基或者碳原子數(shù)在8以上的鏈烯基，s是5-50的整數(shù)，q是0或者1-20的整數(shù)。q和r在2以上時(shí)，式S11中的POE和POP被連接成嵌段狀。R10較好是直鏈結(jié)構(gòu)或者分支結(jié)構(gòu)，r是10-30的整數(shù)，q是0或者1-10的整數(shù)。r若在4以下或者q在21以上時(shí)，由于難溶于水，不能均勻溶解在水類溶劑中，所以被處理物滲透在防水防油劑組合物中的滲透效果降低。r若在51以上時(shí)，親水性增高，但防水性下降。
式s11所示的化合物的具體例是下述化合物；POE和POP被連接成嵌段狀C18H37O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)30H、C18H35O[CH2CH(CH3)O]0-(CH2CH2O)30H、C16H33O[CH2CH(CH3)O]5-(CH2CH2O)20H、C12H25O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、(C8H17)(C6H13)CHO[CH2CH(CH3)O]0-(CH2CH2O)15H、C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、C6F13CH2CH2[CH2CH(CH3)O]0-(CH2CH2O)15H、C6F13CH2CH2[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、C4F9CH2CH2[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H。
作為表面活性劑s2，較好用分子內(nèi)具有1個(gè)碳-碳三鍵，以及1個(gè)或2個(gè)的羥基的化合物的非離子性表面活性劑。表面活性劑S2也可以在分子內(nèi)具有POA。作為POA，可用POE、POP、POE和POP連接成無(wú)規(guī)則狀的鏈、或者POE和POP連接成塊狀的鏈。
表面活性劑s2的具體例較好是下式s21、下述s22、下式s23或者下式s24所示的化合物HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH…式s21、HO-(A1O)u-CR11R12-C≡C-CR13R14-(OA2)v-OH…式S22、HO-CR15R16-C≡C-H…式s23、HO-(A3O)w-CR15R16-C≡C-H…式s24。
A1、A2和A3分別獨(dú)立表示亞烷基，u和v分別表示0以上的整數(shù)，(u+v)表示1以上的整數(shù)，w是1以上的整數(shù)。u、v或者w分別為2以上時(shí)，A1、A2和A3分別可獨(dú)立單獨(dú)使用，或者2種以上合用。
R11-R16分別獨(dú)立表示氫原子或者烷基。烷基較好用碳原子數(shù)為1-12的烷基，更好用碳原子數(shù)1-4的烷基。具體例是甲基、乙基、丙基、丁基和異丁基等。
POA較好是POE、POP或者含有POE和POP的鏈。POA重復(fù)單元數(shù)較好是1-50。
作為表面活性劑s2，較好用下式s25所示的非離子性表面活性劑。x和y分別表示0或者1-100的整數(shù)。式s25所示的非離子性表面活性劑可單獨(dú)使用，也可2種以上合用 作為式s25的非離子性表面活性劑，較好用x和y為0，x和y之和平均為1-4或者x和y之和平均為10-30的非離子性表面活性劑。
表面活性劑s3的碳原子數(shù)3以上的POA較好用聚氧四亞甲基鏈(以下稱為POT)及/或POP。
表面活性劑c3較好用下式s31或者下式s32所示的非離子性表面活性劑。這里g1是0或者1-200的整數(shù)，t是2-100的整數(shù)，g2表示0或者1-200的整數(shù)。g1是0時(shí)，g2是2以上的整數(shù)，g2是0時(shí)，g1是2以上的整數(shù)。-C3H6O-單元可以是-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-，也可以與-CH(CH3)CH2和-CH2CH(CH3)-混合，POA是嵌段狀HO(CH2CH2O)g1(C3H6O)t(CH2CH2O)g2H…式S31、HO(CH2CH2O)g1(CH2CH2CH2CH2O)t(CH2CH2O)g2H…式s32。
表面活性劑s3的具體例是下式的化合物HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H、HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H、HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H、HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H。
作為表面活性劑s4，較好用下式s41所示的非離子性表面活性劑(R17)(R18)(R19)N(→O)……式s41這里R17、R18和R19分別獨(dú)立，表示1價(jià)烴基。在本發(fā)明中，將具有胺氧化物(N→O)的表面活性劑作為非離子性表面活性劑對(duì)待。表面活性劑s4可單獨(dú)使用，也可將2種以上的活性劑合用。
表面活性劑s4，從聚合物的分散穩(wěn)定性的點(diǎn)看，較好用下式s42所示的非離子性表面活性劑。
(R20)(CH3)2N(→O)……式s42R20表示碳原子數(shù)6-22的烷基、碳原子數(shù)6-22的鏈烯基、結(jié)合了烷基(碳原子數(shù)6-22)的苯基或者結(jié)合了鏈烯基(碳原子數(shù)6-22)的苯基、碳原子數(shù)6-13的氟烷基，較好是碳原子8-22的烷基或者碳原子數(shù)8-22的鏈烯基或者碳原子數(shù)4-9的多氟烷基。
式s42所示的非離子性表面活性劑的具體例是下式化合物[H(CH2)12](CH3)2N(→O)、[H(CH2)14](CH3)2N(→O)、[H(CH2)16](CH3)2N(→O)、[H(CH2)18](CH3)2N(→O)、[F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N(→O)、[F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N(→O)。
作為表面活性劑s5的取代苯基，較好用被1價(jià)烴基取代的苯基，更好用被烷基、鏈烯基或者苯乙烯基取代的苯基。
作為表面活性劑s5，可用聚氧亞乙基一(烷基苯基)醚的縮合物、聚氧亞乙基一(鏈烯基苯基)醚的縮合物、聚氧亞乙基一(烷基苯基)醚、聚氧亞乙基一(鏈烯基苯基)醚或者聚氧亞乙基一〔(烷基)(苯乙烯基)苯基〕醚。
作為聚氧亞乙基一(取代苯基)醚的縮合物或者聚氧亞乙基一(取代苯基)醚的具體例，可用聚氧亞乙基一(壬基苯基)醚的甲醛縮合物、聚氧亞乙基一(壬基苯基)醚、聚氧亞乙基一(辛基苯基)醚、聚氧亞乙基一(油基苯基)醚、聚氧亞乙基一〔(壬基)(苯乙烯基)苯基〕醚、聚氧亞乙基一〔(油基)(苯乙烯基)苯基〕醚等。
表面活性劑s6的多元醇是指丙三醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇、甘油聚合物、聚乙二醇、聚氧乙二醇醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇醚。
作為表面活性劑s6，可用十八酸與聚乙二醇的1∶1(摩爾比)酯、山梨糖醇和聚乙二醇的醚與油酸的1∶4(摩爾比)酯、聚氧乙二醇和失水山梨糖醇的醚與十八酸的1∶1(摩爾比)的酯、聚乙二醇和失水山梨糖醇的醚與油酸的1∶1(摩爾比)酯、十二酸與失水山梨糖醇的1∶1(摩爾比)酯、油酸與十甘油的1∶1或者2∶1(摩爾比)酯、十八酸與十甘油的1∶1或者2∶1(摩爾比)酯。
在本發(fā)明中，表面活性劑含有陽(yáng)離子性表面活性劑s7時(shí)，較好用取代銨鹽形式的陽(yáng)離子性表面活性劑。取代銨鹽形式的陽(yáng)離子性表面活性劑較好用1個(gè)以上鍵合于氮原子上的氫原子被烷基、鏈烯基或者末端為羥基的POA取代而成的銨鹽。更好用下式s71所示的化合物〔(R21)4N+〕·X-……式s71R21是氫原子、碳原子數(shù)1-22的烷基、碳原子數(shù)2-22的鏈烯基、碳原子數(shù)1-9的氟烷基或者末端為羥基的POA，4個(gè)R21可相同，也可不同，4個(gè)R21不需要同時(shí)為氫原子，X-是對(duì)離子。
R21較好是碳原子數(shù)是6-22的長(zhǎng)鏈烷基、碳原子數(shù)是6-22的長(zhǎng)鏈鏈烯基或者碳原子數(shù)是1-9的氟烷基。R21是長(zhǎng)鏈烷基以外的烷基時(shí)，較好是甲基或者乙基。R21是聚氧烷基時(shí)，較好是聚氧乙基。作為X-，較好用氯離子、乙基硫酸離子或者乙酸離子。
作為式s71所示的化合物，可用氯化一十八烷基三甲基銨、乙基硫酸一十八烷基二甲基一乙基銨、氯化一(十八烷基)一甲基二(聚乙二醇)銨、氯化一九氟己基三甲基銨、氯化二(牛脂烷基)二甲基銨、二甲基一椰子胺乙酸酯等。
在本發(fā)明中，表面活性劑含有兩性表面活性劑s8時(shí)，較好用丙氨酸類、咪唑啉鎓甜菜堿類、酰胺基甜菜堿類或者乙酸甜菜堿等兩性表面活性劑。作為疏水基，較好用R21是碳原子數(shù)6-22的長(zhǎng)鏈烷基或者碳原子數(shù)6-22的長(zhǎng)鏈鏈烯基或者碳原子數(shù)1-9的氟烷基。兩性表面活性劑s8的具體例是十二烷基甜菜堿、十八烷基甜菜堿、十二烷基羧基甲基羥基乙基咪唑啉鎓甜菜堿、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、脂肪酸酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿等。
作為表面活性劑(s)，還可以用如下的高分子表面活性劑(s9)由親水性單體和烴類疏水性單體及/或氟類疏水性單體的嵌段聚合物、無(wú)規(guī)聚合物或者親水性聚合物的疏水性改性物構(gòu)成。
該表面活性劑(s9)的具體例是(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯與長(zhǎng)鏈丙烯酸烷基酯的嵌段或者無(wú)規(guī)聚合物、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯與氟代(甲基)丙烯酸酯的嵌段或者無(wú)規(guī)聚合物、乙酸乙烯酯與長(zhǎng)鏈烷基乙烯基醚的嵌段或者無(wú)規(guī)聚合物、乙酸乙烯酯與長(zhǎng)鏈烷基乙烯酯的嵌段或無(wú)規(guī)聚合物、苯乙烯與馬來(lái)酸酐的聚合物、聚乙烯醇與硬脂酸的縮合物、聚乙烯醇與硬酯基硫醇的縮合物、聚烯丙胺與硬脂酸的縮合物、聚乙烯亞胺與硬酯基醇的縮合物、甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基甲基纖維素等。
作為該表面活性劑(s9)，可用クラレ公司的MP聚合物(商品編號(hào)MP-103、MP-203)、エルフアトケム公司的SMA的レヅン、信越化學(xué)公司的メトロ一ズ、日本催化劑公司的エポミンRP、セイミケミカル公司的サ一フロン(商品編號(hào)S-381、S-393)等。
介質(zhì)是有機(jī)溶劑時(shí)或者有機(jī)溶劑的混合比例大時(shí)，還可用由親油性單體與氟類單體嵌段共聚物或者無(wú)規(guī)聚合物(該多氟烷基改性物)構(gòu)成的高分子表面活性劑。具體例是丙烯酸烷基酯與氟代(甲基)丙烯酸酯的聚合物、烷基乙烯醚與氟烷基乙烯醚的聚合物等，例如セイミケミカル公司的サ一フロン(商品編號(hào)S-383、SC-100系列)等。
表面活性劑(s)的含量，對(duì)于100質(zhì)量份的共聚物，較好是1-10質(zhì)量份，特好是3-8質(zhì)量份。表面活性劑的含量在該范圍內(nèi)時(shí)，乳濁液穩(wěn)定性好，防水防油性能的耐久性好，能保持染色牢固度，較為理想。
在用陽(yáng)離子性表面活性劑s7及/或兩性表面活性劑s8作為表面活性劑(S)時(shí)，較好合用非離子性表面活性劑s1-s6、s9，陽(yáng)離子性表面活性劑及/或兩性表面活性劑的量，相對(duì)于100質(zhì)量份的共聚物，較好分別是0.1-2質(zhì)量份，在該范圍內(nèi)，與染色加工劑的合用性好，所以較為理想。
在本發(fā)明的防水防油劑組合物中，對(duì)于形成有效成分的共聚物的調(diào)制方法，無(wú)特別限制。例如可用采用有機(jī)溶劑的溶液聚合法、非水分散聚合法、含有以水為分散介質(zhì)的非離子性表面活性劑及/或陽(yáng)離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑及/或兩性表面活性劑、非離子性表面活性劑及/或陰離子性表面活性劑的分散聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等通常的聚合反應(yīng)的方法。特好用以含水介質(zhì)中通過(guò)乳化聚合制得共聚物的方法。制得的聚合物的溶液、分散液和乳化液，可直接使用，也可以稀釋后使用。也可以在分離共聚物后，將其溶解、分散、乳化在溶劑、分散介質(zhì)和乳化聚合介質(zhì)中。
在聚合反應(yīng)開(kāi)始前，較好采用高壓乳化機(jī)等進(jìn)行前乳化(預(yù)先混合分散)。例如較好用均化機(jī)或者高壓乳化機(jī)等將由表面活性劑和水類介質(zhì)構(gòu)成的混合物混合分散。若聚合開(kāi)始前預(yù)先將原料混合物進(jìn)行混合分散的話，可提高最終制得的聚合物的產(chǎn)率，較為理想。
在聚合反應(yīng)開(kāi)始中，較好用熱、光、輻射線、自由基性聚合引發(fā)劑、離子性聚合引發(fā)劑等。特好用水溶性或者油溶性的自由基性聚合引發(fā)劑。根據(jù)聚合溫度，使用偶氮類聚合引發(fā)劑、過(guò)氧化物類聚合引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑等通用的引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，特好用偶氮類化合物、在使用水的介質(zhì)中，進(jìn)行聚合時(shí)，更好用偶氮類化合物的鹽。對(duì)于聚合溫度無(wú)特別限制，較好在20-150℃。
在聚合反應(yīng)中，還可用分子量調(diào)節(jié)劑。作為分子量調(diào)節(jié)劑，較好用芳香族類化合物或者硫醇類。特好用烷基硫醇類。具體例是正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、tert-十二烷基硫醇、硬酯基硫醇或者α-甲基苯乙烯二聚物(CH2＝CPhCH2C(CH3)2Ph，Ph表示苯基)等。
本發(fā)明的防水防油劑組合物，較好是在介質(zhì)中分散共聚物作為粒子而成的組合物。介質(zhì)中所分散的共聚物的平均粒徑較好是10-1000nm，更好是10-300nm，特好是10-200nm。平均粒徑在上述范圍內(nèi)時(shí)，不必大量使用表面活性劑、分散劑等，防水防油性好，對(duì)染色后的布類進(jìn)行處理時(shí)，不產(chǎn)生腿色，介質(zhì)中分散粒子可穩(wěn)定存在，不產(chǎn)生沉降，所以較為理想。在本發(fā)明中，平均粒徑可通過(guò)動(dòng)態(tài)的光散射裝置、電子顯微鏡等測(cè)得。
在本發(fā)明的防水防油劑組合物中，可根據(jù)需要，還可添加浸透劑、消泡劑、吸水劑、防靜電劑、防皺劑、手感調(diào)節(jié)劑、造膜劑、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇等水溶性高分子、蜜胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂等熱固化劑等各種添加劑。
本發(fā)明的防水防油劑組合物可用在對(duì)運(yùn)動(dòng)服、外套、罩衫、工作服衣料或者制服等衣料物品；包、工業(yè)材料等纖維制品；皮革制品；石材、混凝土類建筑材料等的防水防油處理中。還可用作有機(jī)溶劑或者其蒸氣存在下使用的濾過(guò)材料用的涂布劑、表面保護(hù)劑、電子學(xué)用涂布劑、防污涂布劑。還可用在通過(guò)與聚丙烯、尼龍等混合成形、纖維化而賦予防水防油性的用途上。
對(duì)于以本發(fā)明的防水防油劑組合物處理的物品無(wú)特別限制，可以是由天然纖維、合成纖維或者其混合纖維等構(gòu)成的纖維、無(wú)紡布、樹(shù)脂、紙、皮革、金屬、石、混凝土、石膏、玻璃等。
若采用本發(fā)明的防水防油劑組合物處理物品的話，由于表面膜柔軟，所以纖維制品的手感柔軟，使物品具有高品位的防水防油性。還賦予優(yōu)異的表面粘附性、即使在低溫下固化，也具有防水防油性。不因摩擦和洗滌而降低性能，穩(wěn)定保持加工初期的性能。在對(duì)紙進(jìn)行處理時(shí)，即使在低溫干燥條件下，也能使紙具有精確的尺寸、防水性和防油性。在對(duì)樹(shù)脂、玻璃或者金屬表面等進(jìn)行處理時(shí)，也能形成對(duì)基材具有優(yōu)異的粘附性、造膜性好的防水防油性表面膜。
本發(fā)明的防水防油劑組合物，不僅所含共聚物的Rf基特好的微晶的熔點(diǎn)不存在，或者在55℃以下，并且玻璃化溫度在20℃以上，而且還使物品具有防水防油性。該組合物由于能形成柔軟的表面膜，不損害手感等品質(zhì)而能使物品具有防水防油性。另外，與以往的物品相比，即使在低溫下加工，也能顯現(xiàn)更優(yōu)異的防水防油性，可制得表面膜強(qiáng)度強(qiáng)、與基材的粘附性好的表面膜。由于對(duì)摩擦和洗滌的耐久性也好，所以與以往的物品相比，還能保持初期的性能。另外由于很難阻礙柔軟且粘附性，可形成表面膜，所以在該膜的表面上還可涂布形成功能性膜。
實(shí)施例通過(guò)實(shí)施例(例2-5、9-11、13、14、16-18、21-23、26-34、37、38、42-48)、比較例(例1、6-8、12、15、19、20、24、25、39-41、49)、參考例(例35、36)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些例子的限制。表中單體名后的符號(hào)(a)-(c3)表示上述單體(a)-(c3)的范疇的單體，無(wú)符號(hào)的單體表示上述范圍以外的單體。
(例1)在300mL玻璃制燒杯中，放入34.4g的C6F13C2H4OCOC(CH3)＝CH2(以下記為FMA，均聚物的微晶的熔點(diǎn)(以下記為Tm)無(wú)、均聚物的玻璃化溫度(以下記為Tg)51.5℃)、1.1g的乳化劑的聚氧乙烯油基醚(環(huán)氧乙烷約20摩爾加成物、以下記為PEO-25)、0.3g的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(分子量為3300、聚氧丙烯的比例為60質(zhì)量％，以下記為PEPP-33)、0.3g的氯化硬酯基三甲基銨(以下記為STMAC)、48.9g的離子交換水、13.7g的二丙二醇(以下記為DPG)、0.2g的正十二烷基硫醇(以下記為nDSH)，在50℃下加溫30分鐘后，用均化機(jī)(日本精機(jī)制作所制造，バイオミキサ一)混合制得混合液。
將制得的混合液保持在50℃，同時(shí)用高壓乳化機(jī)(APVラニエ公司制造、ミニラボ)，以40Mpa進(jìn)行處理制得乳化液。將制得的乳化液的80g放入100mL玻璃制安瓿中，冷卻至30℃以下。以氮置換氣相，添加引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕(以下記為VA061)的0.14g和0.1g的乙酸，振蕩，同時(shí)在55℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)12小時(shí)，制得固體成分濃度28.6％的乳濁液。
(例2-8)除了以表1所示的量(單位g)來(lái)使用表1所示的單體以外，與例1同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得乳濁液。
表1

表1中縮寫(xiě)符號(hào)表示以下意思FAC6F13C2H4OCOCH＝CH2(無(wú)Tm、無(wú)Tg)8FAC8F17C2H4OCOCH＝CH2(Tm75℃、無(wú)Tg)35DPBI(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯乙基酯的3，5-二甲基吡唑加成物BOBI(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯乙基酯的2-丁酮肟加成物GMA甲基丙烯酸縮水甘油基酯BOIPBI

(例9)在1L玻璃制燒杯中，放入228.4g的FMA、61.8g的丙烯酸硬酯基酯(Tm42℃、無(wú)Tg、以下記為StA)、18.5g的35DPBI、9.6g的PEO-25、2.8g的PEPP-33、2.8g的STMAC、447.5g的離子交換水、123.6g的DPG、2.2g的nDSH，與例1同樣制得混合液。
將制得的混合液保持在50℃，同時(shí)用高壓乳化機(jī)(APVゴ一リン公司制造、LAB60-10TBS)，以40MPa進(jìn)行處理制得乳化液。將制得的乳化液的697.6g放入不銹鋼制1L的高壓釜中，冷卻至30℃以下。添加聚合引發(fā)劑的VA061的1.4g和乙酸的1.0g后，氮置換氣相。一邊攪拌，一邊在55℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)12小時(shí)，制得固體成分濃度35.5％的乳濁液。
(例10-15)以表2所示的量(單位g)使用表2所示的單體以外，與例9同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得乳濁液。
表2

表2中縮寫(xiě)符號(hào)表示以下意思FPMAC6F13C3H6OCOC(CH3)＝CH2VA丙烯酸二十二烷基酯(Tm72℃、無(wú)Tg)BA丙烯酸丁基酯(無(wú)Tm、Tg-54℃)
(例16)在1L玻璃制燒杯中，放入228.4g的FMA、30.9g的StA、18.5g的35DPBI、9.6g的PEO-25、2.8g的PEPP-33、2.8g的STMAC、447.5g的離子交換水、123.5g的DPG、2.2g的nDSH，與例1同樣制得混合液。
用制得的混合液，與例9同樣制得乳化液。將695.7g的制得的乳化液放入不銹鋼制1L高壓釜中，冷卻至30℃以下。添加聚合引發(fā)劑的VA061的2.4g和乙酸的1.9g后，氮置換氣相。然后，壓入氯乙烯(無(wú)Tm、Tg98℃，以下記為VCM)24.0g，一邊攪拌，一邊在55℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)12小時(shí)，制得固體成分濃度35.9％的乳濁液。
(例17-20)以表3所示的量(單位g)來(lái)使用表3所示的單體以外，與例16同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得例17-19的乳濁液。與例16同樣制得例20的乳濁液。
表3

(試驗(yàn)布的制成)用例1-29制得的乳濁液，以下述方法制造試驗(yàn)布A，對(duì)防水性、防油性和洗滌耐久性進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于例20同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表6所示。
用離子交換水進(jìn)行稀釋以使制得的乳濁液的固體成分濃度為1.0質(zhì)量％，形成試驗(yàn)液A。將試驗(yàn)液A浸漬涂布在完成染色的聚酯布或者未染色的棉橫羅紋布上，擠干使其濕涂層量分別為90質(zhì)量％、70質(zhì)量％。將其在110℃下干燥90秒鐘后，將170℃干燥60秒鐘的試驗(yàn)布作為試驗(yàn)布A。
用例9、例16制得的乳濁液，用下述方法制得試驗(yàn)布B，進(jìn)行摩擦耐久性評(píng)價(jià)。對(duì)于例10-15、例17-20制得的乳濁液，用下述方法制得試驗(yàn)布B，同樣獲得評(píng)價(jià)，結(jié)果如表7所示。
用離子交換水稀釋使制得的乳濁液的固體成分濃度為1.0質(zhì)量％，作為試驗(yàn)液B。將試驗(yàn)液B浸漬涂布在完成染色的棉橫羅紋布上，擠干使其濕涂層量為70質(zhì)量％。將其在110℃下干燥90秒鐘后，將170℃干燥60秒鐘的試驗(yàn)布作為試驗(yàn)布B。
(防水性評(píng)價(jià))通過(guò)JIS L-1092-1992的噴霧試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，以表4所示的防水度表示。
表4

(防油性評(píng)價(jià))通過(guò)AATCC-TM118-1966進(jìn)行評(píng)價(jià)，以表5所示的防油性編號(hào)表示。
表5

(洗滌耐久性)根據(jù)JIS-L0217附表103的水洗方法，重復(fù)5次或者10次洗滌后，對(duì)風(fēng)干的材料的防水性和防油性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(手感試驗(yàn))通過(guò)感官試驗(yàn)(柔軟、稍微柔軟、中等、稍微硬、硬的5階段)對(duì)試驗(yàn)布的手感進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(摩擦耐久性試驗(yàn))用東洋精機(jī)制起球試驗(yàn)機(jī)，對(duì)試驗(yàn)布A、B進(jìn)行使用摩擦器重復(fù)200次摩擦后的防水性和防油性的評(píng)價(jià)。
表6

表7

(例21)在300mL玻璃制燒杯中，放入38.8g的FMA、2.5g的35DPBI、1.9g的乳化劑的聚氧乙烯油基醚(環(huán)氧乙烷約26摩爾加成物、以下記為PEO-30)、0.2g的聚氧乙烯油基醚(環(huán)氧乙烷約13摩爾加成物、以下記為PEO-20)、59.9g的水、16.5g的二丙二醇、0.3g的分子量調(diào)節(jié)劑的t-十二烷基硫醇(以下記為tDSH)。
將該燒杯放入50℃的溫水中加溫，用均化機(jī)(日本精機(jī)制作所制造，バイオミキサ一)將內(nèi)容物混合制得混合液。
將制得的混合液保持在50℃，同時(shí)用高壓乳化機(jī)(APVラニエ公司制造、ミニラボ)，以40MPa進(jìn)行處理制得乳化液。將制得的乳化液的80g放入100mL的玻璃制安瓿中，冷卻至30℃以下。氮置換氣相，添加聚合引發(fā)劑的VA061的0.14g和乙酸的0.1g。一邊振蕩，一邊在55℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)12小時(shí)，制得固體成分濃度24.6％的乳濁液。
(例22-36)除了以表8-10所示的量(單位g)采用表8-10所示的單體以外，與例21同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得乳濁液。
表8

表9

表10

表8-10中的縮寫(xiě)符號(hào)表示以下意思DEAEMA甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯TMSiMA3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷VSi乙烯基三甲氧基甲硅烷VAc乙酸乙烯酯(無(wú)Tm、Tg32℃)VdCl1，1-二氯乙烯(無(wú)Tm、Tg-18℃)MA丙烯酸甲基酯(無(wú)Tm、Tg10℃)BMA甲基丙烯酸丁基酯(無(wú)Tm、Tg20℃)2EHMA甲基丙烯酸2-乙基己基酯(無(wú)Tm、Tg-10℃)SFY485四甲基癸烯二醇-環(huán)氧乙烷約30摩爾加成物。
(例37)用例23和例35制得的乳濁液進(jìn)行調(diào)整，例23的固體成分與例35的固體成分的質(zhì)量比為85∶15，用離子交換水進(jìn)行稀釋，形成總固體成分濃度為1.5質(zhì)量％的分散液。
(例38)用例22和例36制得的乳濁液進(jìn)行調(diào)整，例22的固體成分與例36的固體成分的質(zhì)量比為85∶15，用離子交換水進(jìn)行稀釋，形成總固體成分濃度為1.5質(zhì)量％的分散液。
(例39)除了用VdCl代替FMA，用1.9g的PEO-20和0.2g的SFY485代替乳化劑以外，與例22同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得固體成分濃度為26.1％的乳濁液。
(例40)除了用StA的16.5g和VdCl的24.8g代替VdCl和DEAEMA以外，與例39同樣進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得固體成分濃度為25.2％的乳濁液。
(例41)除了用CwF2w+1CH2CH2OCOCH＝CH2(w的平均值是9、Tm是78℃、無(wú)Tg)代替例24的FMA以外，同例24一樣進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得固體成分為26.2％的乳濁液。
(加工紙的制成)用例21-36、39-41制得的乳濁液，用離子交換水稀釋，使固體成分濃度為1.5質(zhì)量％，作為處理溶液。對(duì)于例37、38，將調(diào)整后的分散液作為處理溶液。將填料紙(單位面積重量85g/m2)浸漬在上述處理溶液中，用上膠印刷機(jī)使?jié)裢繉恿繛?5質(zhì)量％，其次，以加溫到100℃或者80℃的圓筒干燥器干燥60秒鐘，制得加工紙。對(duì)所得的加工紙進(jìn)行防油度和防水度的評(píng)價(jià)。將100℃干燥定為高溫干燥，將80℃干燥定為低溫干燥。結(jié)果如表13所示。
(加工紙的防油度的評(píng)價(jià))通過(guò)TAPPI T 559cm-02對(duì)加工紙的耐油度進(jìn)行評(píng)價(jià)。試劑盒號(hào)數(shù)試驗(yàn)液表示在表11中。將試驗(yàn)液滴在加工紙的表面上，15秒鐘后，目測(cè)判斷有無(wú)浸透到加工紙中。無(wú)浸透的試劑盒號(hào)數(shù)的最高值定為防油度。各成分的單位是mL。
表11

(加工紙的防水度的評(píng)價(jià))通過(guò)JAPAN TAPPI紙漿試驗(yàn)方法No.68進(jìn)行評(píng)價(jià)，以表12所示的防水度表示。
表12

(試驗(yàn)布的制成)用例21-23、27、28、39-41所得的乳濁液，以如下方法制成試驗(yàn)布D，進(jìn)行防水性、防油性、洗滌耐久性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表13所示。
用離子交換水進(jìn)行稀釋使所得的乳濁液的固體成分濃度為1.5質(zhì)量％，再添加三羥甲基蜜胺樹(shù)脂(住友化學(xué)工業(yè)公司制造，商品名“スミテツクスレヅンM-3”)和有機(jī)胺鹽催化劑(住友化學(xué)工業(yè)公司制造，商品名“スミテツクスアクセレレ一タ一ACX”)，分別形成0.3質(zhì)量％，作為試驗(yàn)液D。將這些試驗(yàn)液D浸漬涂布在聚酯布上，擠干使?jié)裢繉恿繛?0質(zhì)量％。在110℃下將其干燥90秒鐘后，將于170℃干燥60秒鐘而成的試驗(yàn)布作為試驗(yàn)布D。
(防水性評(píng)價(jià))通過(guò)JIS L-1092的噴霧法進(jìn)行評(píng)價(jià)，以表4所示的防水度表示。
(防油性評(píng)價(jià))通過(guò)AATCC-TM118-1966進(jìn)行評(píng)價(jià)，以表5所示的防油性號(hào)數(shù)表示。
(洗滌耐久性)通過(guò)JIS-L0217附表103的水洗法，用試驗(yàn)布D重復(fù)10次進(jìn)行洗滌，對(duì)75℃干燥5分鐘后的防水性和防油性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表13

(例42)在100mL玻璃制聚合安瓿中，放入作為聚合性單體的FMA的9.7g、0.3g的三甲氧基乙烯基甲硅烷，放入30.0g的1H-全氟己烷和0.03g的2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，用氮置換安瓿內(nèi)的氣氛氣后，60℃下振蕩24小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得組合物。干燥所得的組合物，測(cè)定固體成分濃度時(shí)，為25.0％。
(例43)除了作為聚合性單體，放入9.7g的FMA、0.3g的TMSiMA，使用30.0g的C4F9OCH3以外，與例41同樣制得組合物，其固體成分濃度為24.8％。
(例44)除了作為聚合性單體，放入8.0g的FMA、1.8g的甲基丙烯酸環(huán)己基酯(無(wú)Tm、Tg83℃)、0.2g的GMA，使用30g的二氯五氟丙烷以外，與例42同樣制得組合物，固體成分濃度為24.9％。
(例45)除了作為聚合性單體，放入7.5g的FMA、2.0g的丙烯酸2-乙基己基酯(無(wú)Tm、Tg-50℃)、0.5g的甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯，使用30g的二氯五氟丙烷以外，與例42同樣制得組合物，固體成分濃度為24.7％。
(例46)除了作為聚合性單體，放入5.5g的FMA、4.0g的VA、0.5g的甲基丙烯酸異氰酸根乙基酯，使用30g的己烷以外，與例42同樣制得組合物，固體成分濃度為25.0％。
(例47)除了作為聚合性單體，放入6.0g的FMA、2.0g的甲基丙烯酸乙基酯(無(wú)Tm、Tg65℃)、2.0g的丙烯酸，使用30g的異丙醇以外，與例42同樣制得組合物，固體成分濃度為24.7％。
(例48)除了作為聚合性單體，放入8.0g的FMA、1.5g的CH3(OC(CH3)CH2)nOCOC(CH3)＝CH2(n的平均值是9)、0.5g的N-羥甲基丙烯酰胺，使用30g的二丙二醇甲基醚以外，與例42同樣制得組合物，固體成分濃度為24.8％。
(例49)除了作為聚合性單體，放入8.0g的C8FA、1.8g的甲基丙烯酸環(huán)己基酯、0.2g的GMA，使用30g的二氯五氟丙烷以外，與例42同樣制得組合物，固體成分濃度為24.8％。
(評(píng)價(jià)方法)利用下述方法制成試驗(yàn)片，對(duì)防水防油性、表面膜與基材的粘附性、造膜性、表面膜硬度進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表14所示。
(試驗(yàn)片的制成)采用用于聚合反應(yīng)的溶劑對(duì)例42-49制得的組合物進(jìn)行稀釋，使固體成分濃度為2質(zhì)量％，定為試驗(yàn)液E。將玻璃板浸漬在上述試驗(yàn)液E中后取出，室溫下干燥。
(防水防油性的評(píng)價(jià))防水性的評(píng)價(jià)是通過(guò)在試驗(yàn)片上放上純水的液滴，測(cè)定其接觸角而進(jìn)行的。另外，對(duì)防油性的評(píng)價(jià)是通過(guò)在試驗(yàn)片上放上正十六烷的液滴，測(cè)定其接觸角而進(jìn)行的。
(粘附性、造膜性、表面膜硬度的評(píng)價(jià))通過(guò)鉛筆刻痕硬度試驗(yàn)，對(duì)表面膜的粘附性、造膜性和覆蓋膜硬度的評(píng)價(jià)。
表14

工業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的防水防油劑組合物較好用在衣服等纖維制品中。
權(quán)利要求
1.防水防油劑組合物，其特征在于，以含有大于等于80質(zhì)量％的下述單體(a)的聚合單元和下述單體(b)的聚合單元的共聚物作為必需成分；單體(a)是具有多氟烷基的單體，是該單體的均聚物的來(lái)自多氟烷基的微晶不存在熔點(diǎn)或者熔點(diǎn)小于等于55℃，并且均聚物存在玻璃化溫度，該玻璃化溫度大于等于20℃的具有多氟烷基的單體；單體(b)是不具有多氟烷基，具有能交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防水防油劑組合物，其特征在于，上述共聚物含有下述單體(c)的聚合單元；單體(c)是單體(b)以外的不具有多氟烷基的單體，至少含有下述單體(c1)或下述單體(c2)的一種，對(duì)于全部單體(c)，該單體(c1)或該單體(c2)的含量大于等于50質(zhì)量％；單體(c1)是均聚物的微晶的熔點(diǎn)存在，該熔點(diǎn)大于等于30℃的單體；單體(c2)是單體(c1)以外的單體，該單體的均聚物的玻璃化溫度為-50℃-40℃。
3.防水防油劑組合物，其特征在于，以如下的共聚物作為必需成分含有30質(zhì)量％-80質(zhì)量％的下述單體(a)的聚合單元和下述單體(b)的聚合單元，并且含有下述單體(c)；單體(a)是具有多氟烷基的單體，是該單體的均聚物的來(lái)自多氟烷基的微晶不存在熔點(diǎn)或者熔點(diǎn)小于等于55℃，并且均聚物存在玻璃化溫度，該玻璃化溫度大于等于20℃的具有多氟烷基的單體；單體(b)是不具有多氟烷基，具有能交聯(lián)的官能團(tuán)的單體；單體(c)是單體(b)以外的不具有多氟烷基的單體，至少含有下述單體(c1)或下述單體(c2)的一種，對(duì)于全部單體(c)，該單體(c1)或該單體(c2)的含量大于等于50質(zhì)量％；單體(c1)是均聚物的微晶的熔點(diǎn)存在，該熔點(diǎn)大于等于30℃的單體；單體(c2)是單體(c1)以外的單體，該單體的均聚物的玻璃化溫度為-50℃-40℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的防水防油劑組合物，其特征在于，上述單體(a)是(Z-Y)nX所示的化合物，Z表示碳原子數(shù)小于等于6的全氟烷基；Y表示2價(jià)有機(jī)基或者單鍵；n是1或者2；X是聚合性不飽和基，n＝1時(shí)，是-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-Φ-CR＝CH2或者-OCH＝CH2；n＝2時(shí)，是＝CH(CH2)mCR＝CH2、＝CH(CH2)mCOOCR＝CH2、＝CH(CH2)mOCOCR＝CH2或者-OCOCH＝CHCOO-；R是氫原子、甲基或者鹵原子，Φ是亞苯基；m是0-4的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或者4所述的防水防油劑組合物，其特征在于，上述防水防油劑組合物含有選自水、醇、二醇、二醇醚和二醇酯中的1種或者1種以上的介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使在低溫處理，也能賦予物品優(yōu)異的防水防油性的、手感柔軟的可防水防油加工的耐久性好的防水防油劑組合物。它以含有下述單體(a)的聚合單元和下述單體(b)的聚合單元的共聚物作為必需成分；單體(a)是其均聚物不存在來(lái)自R
文檔編號(hào)C09K3/18GK1703481SQ20038010120
公開(kāi)日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2003年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月15日
發(fā)明者杉本修一郎, 島田三奈子, 島田豐通, 關(guān)隆司, 前川隆茂 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社