專利名稱：基于硅氧化物的干涉顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及這樣一種(干涉)顏料，該顏料具有SiOy的芯，其中0.70≤y≤1.95，特別是1.1≤y≤1.8，其包括具有高折射率的金屬氧化物或薄的半透明金屬層，涉及制造該干涉顏料的方法和它們在涂料、噴墨印刷中以及用于使紡織品染色、用于使涂層、印刷油墨、塑料、化妝品、陶瓷和玻璃用釉料著色中的用途。
具有SiO2芯的干涉顏料(interference pigment)是已知的(Gerhard Pfaff和Peter Reynders，Chem.Rev.99(1999)1963-1981)例如，SiO2薄片是通過WO 93/08237中描述的方法制造的，其中將鈉水玻璃溶液以薄膜的形式涂覆在環(huán)狀帶上，使其固化并干燥。WO93/08237還描述了用具有高折射率的金屬氧化物或薄的半透明金屬層涂覆SiO2薄片。
WO 98/53011公開了由透明載體材料組成的多涂層干涉顏料，該載體交替涂有具有高折射率和低折射率的金屬氧化物層，其中各折射率之間差為0.1。通過水解相應(yīng)水溶性金屬化合物，通過分離、干燥以及任選煅燒這樣獲得的顏料而以濕法獲得金屬氧化物層。
WO 01/57287描述了一種方法，該方法包括通過物理氣相沉積和用例如TiO2濕式化學(xué)涂覆獲得的薄片制造基底材料，例如二氧化硅(silicon oxide)。根據(jù)WO 01/57287的實施例4，通過PVD獲得厚度為200納米、粒徑為1-100微米的二氧化硅薄片，然后通過濕式化學(xué)方法用TiO2涂覆。
EP-A-803549公開了著色顏料，該顏料含(a)由基本上透明的或金屬反光材料組成的芯，和(b)基本上由一種或多種硅氧化物組成的至少一層涂層，氧與硅的摩爾比為0.25-0.95；本發(fā)明的目的是提供這樣一種干涉顏料，該干涉顏料與目前工藝水平已知的干涉顏料相比，具有較高的顏色強度和顏色純度。
已經(jīng)通過這樣一種顏料解決了所述目的，該顏料的顆粒通常具有2微米-5毫米的長度，2微米-2毫米的寬度和20納米-2微米的厚度，長度與厚度的比至少為2∶1，其中該顆粒含具有兩個基本平行面的SiOy芯，0.70≤y≤1.95，特別是1.1≤y≤1.8，最優(yōu)選1.4≤y≤1.8，這兩個平行面之間的距離是該芯的最短軸，所述顆粒含(a)具有高折射率的材料，特別是金屬氧化物；或通過這樣一種顏料解決了所述目的，該顏料的顆粒通常具有2微米-5毫米的長度，2微米-2毫米的寬度和20納米-2微米的厚度，長度與厚度的比至少為2∶1，其中該顆粒含具有兩個基本平行面的SiOy芯，0.70≤y≤1.95，特別是1.1≤y≤1.8，最優(yōu)選1.4≤y≤1.8，這兩個平行面之間的距離是該芯的最短軸，所述顆粒含(a)薄的半透明金屬層。
術(shù)語“SiOy，0.70≤y≤1.95”指的是硅氧化物層的氧與硅的平均摩爾比為0.70-1.95?？梢酝ㄟ^ESCA(化學(xué)分析電子光譜法)確定硅氧化物層的組成。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“鋁”包括鋁和鋁的合金。例如，在G.Wassermannin Ullmanns Enzyklopdie der Industriellen Chemie，4.Auflage，Verlag Chemie，Weinheim，Band 7，S.281-292中描述了鋁的合金。在WO 00/12634的第10-12頁描述的腐蝕穩(wěn)定的鋁合金是特別合適的，除鋁硅之外，其還含低于20重量％，優(yōu)選低于10重量％的鎂、錳、銅、鋅、鎳、釩、鉛、銻、錫、鎘、鉍、鈦、鉻和/或鐵。
用于半透明金屬層的合適金屬是例如Cr、Ti、Mo、W、Al、Cu、Ag、Au或Ni。該半透明金屬層典型具有5-25納米，特別是5-15納米的厚度。SiOy基底可以只在一個平行面上具有金屬層，但優(yōu)選在基底的兩個平行面上都存在該金屬層。
通過包括以下步驟的PVD法制備金屬/SiOy/金屬薄片a)將分離劑氣相沉積到(可移動的)載體上，從而制造分離劑層，b)將金屬層氣相沉積到分離劑層上，c)將SiOy層氣相沉積到金屬層上，其中0.70≤y≤1.80，d)將金屬層氣相沉積到SiOy層上，e)將分離劑層溶解在溶劑中，和f)將金屬/SiOy/金屬薄片與溶劑分離。
或者，可以通過濕式化學(xué)涂覆或通過化學(xué)氣相沉積，例如氣相沉積羰絡(luò)金屬獲得該金屬層。在金屬化合物存在下，將該基底懸浮在含有介質(zhì)的水和/或有機溶劑中，通過加入還原劑而將金屬化合物沉積到基底上。金屬化合物是例如硝酸銀或乙?；徭?WO 03/37993)。
根據(jù)US-B-3,536,520，可以使用氯化鎳作為金屬化合物，使用次磷酸鹽作為還原劑。根據(jù)EP-A-353544，可以使用以下化合物作為濕式化學(xué)涂覆的還原劑醛(甲醛、乙醛、苯亞甲醛(benzalaldehyde))、酮(丙酮)、碳酸及其鹽(酒石酸、抗壞血酸)、還原酮(異抗壞血酸、丙糖還原酮(triosereductone)、還原酸(reductine acid))和還原糖(葡萄糖)。
如果需要半透明金屬層，則該金屬層的厚度通常為5-25納米，特別是5-15納米。
如果需要具有金屬外觀的顏料，則該金屬層的厚度為＞25納米-100納米，優(yōu)選30-50納米。如果需要具有有色金屬效果的顏料，則可以沉積有色或無色的金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物和/或金屬的附加層。這些層是透明的或半透明的。優(yōu)選的是高折射率的層和低折射率的層交替或存在一層，其中在該層內(nèi)，折射率逐漸變化。通過附加涂層能夠提高耐候性(weathering resistance)，這同時使得對粘合劑系統(tǒng)具有最佳適應(yīng)性(EP-A-268918和EP-A-632109)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，干涉顏料包括具有“高”折射率的材料和任選具有“低”折射率的材料，在本文中，將具有高折射率的材料定義為折射率大于約1.65，將具有低折射率的材料定義為折射率為約1.65或更低?？梢允褂玫母鞣N(介電)材料包括無機材料如金屬氧化物、金屬低氧化物、金屬氟化物、金屬鹵氧化物、金屬硫化物、金屬硫?qū)倩铩⒔饘俚?、金屬氮氧化物、金屬碳化物、它們的組合等以及有機介電材料。這些材料是容易得到的，并容易通過物理氣相沉積法或化學(xué)氣相沉積法，或通過濕式化學(xué)涂覆方法涂覆。
在特別優(yōu)選的實施方案中，基于硅氧化物基底的干涉顏料包括涂覆到硅/硅氧化物基底的整個表面上的另一具有“高”折射率，即折射率大于約1.65、優(yōu)選大于約2.0、最優(yōu)選大于約2.2的介電材料層。這種介電材料的例子是硫化鋅(ZnS)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、碳、氧化銦(In2O3)、氧化銦錫(ITO)、五氧化二鉭(Ta2O5)、氧化鉻(Cr2O3)、二氧化鈰(CeO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化銪(Eu2O3)、鐵氧化物如氧化鐵(II)/鐵(III)(Fe3O4)和氧化鐵(III)(Fe2O3)、氮化鉿(HfN)、碳化鉿(HfC)、氧化鉿(HfO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化釹(Nd2O3)、氧化鐠(Pr6O11)、氧化釤(Sm2O3)、三氧化二銻(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化二硒(Se2O3)、氧化錫(SnO2)、三氧化鎢(WO3)或它們的組合。介電材料優(yōu)選是金屬氧化物。該金屬氧化物可以是具有或不具有吸收性能的單個氧化物或氧化物的混合物，例如TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3或ZnO，TiO2是特別優(yōu)選的。
通過將低折射率的金屬氧化物如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或它們的混合物，優(yōu)選SiO2涂覆到TiO2層的頂部，任選將另一TiO2層涂覆到后一層的頂部能夠獲得顏色更強烈且更透明的顏料(EP-A-892832、EP-A-753545、WO 93/08237、WO 98/53011、WO 9812266、WO 9838254、WO 99/20695、WO 00/42111和EP-A-1213330)?？梢允褂玫暮线m低折射率介電材料的非限制例子包括二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)和金屬氟化物如氟化鎂(MgF2)、氟化鋁(AlF3)、氟化鈰(CeF3)、氟化鑭(LaF3)、鈉鋁氟化物(如Na3AlF6或Na5Al3F14)、氟化釹(NdF3)、氟化釤(SmF3)、氟化鋇(BaF2)、氟化鈣(CaF2)、氟化鋰(LiF)、它們的組合或折射率為約1.65或更低的任何其它低折射率材料。例如，可以使用有機單體和聚合物作為低折射率材料，包括二烯或鏈烯如丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯)、全氟代鏈烯的聚合物、聚四氟乙烯(TEFLON)、氟化乙丙烯(FEP)的聚合物、聚對亞苯基二甲基、對二甲苯和它們的組合等。另外，上述材料包括可以通過美國專利US5,877,895中描述的方法沉積的蒸發(fā)、冷凝和交聯(lián)的透明丙烯酸酯層，本文中引入其公開內(nèi)容作為參考。
因此，除(a)高折射率的金屬氧化物之外，優(yōu)選的干涉顏料還包括(b)低折射率的金屬氧化物，其中折射率的差至少為0.1。
通過濕式化學(xué)方法按所示順序涂覆的基于硅氧化物(SiOy)基底的顏料是特別優(yōu)選的TiO2(基底二氧化硅；層TiO2，優(yōu)選金紅石晶型)、(SnO2)TiO2、Fe2O3、Fe3O4、TiFe2O5、Cr2O3、ZrO2、Sn(Sb)O2、BiOCl、Al2O3、Ce2S3、MoS2、Fe2O3·TiO2(基底二氧化硅；Fe2O3和TiO2的混合層)、TiO2/Fe2O3(基底二氧化硅；第一層TiO2；第二層Fe2O3)、TiO2/柏林藍、TiO2/Cr2O3或TiO2/FeTiO3。通常，層厚為1-1000納米，優(yōu)選1-300納米。
在另一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及含至少3層高折射率和低折射率的交替層的干涉顏料，如TiO2/SiO2/TiO2、(SnO2)TiO2/SiO2/TiO2、TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2或TiO2/SiO2/Fe2O3優(yōu)選地，層結(jié)構(gòu)如下(A)折射率＞1.65的涂層，(B)折射率≤1.65的涂層，(C)折射率＞1.65的涂層，和(D)任選地，外保護層。
基底上單獨的高折射率和低折射率層的厚度對顏料的光學(xué)性能來說是重要的。單獨的層，特別是金屬氧化物層的厚度取決于使用的領(lǐng)域，通常為10-1000納米，優(yōu)選15-800納米，特別是20-600納米。
層(A)的厚度為10-550納米，優(yōu)選15-400納米，特別是20-350納米。層(B)的厚度為10-1000納米，優(yōu)選20-800納米，特別是30-600納米。層(C)的厚度為10-550納米，優(yōu)選15-400納米，特別是20-350納米。
特別適用于層(A)的材料是金屬氧化物、金屬硫化物或金屬氧化物混合物如TiO2、Fe2O3、TiFe2O5、Fe3O4、BiOCl、CoO、CO3O4、Cr2O3、VO2、V2O3、Sn(Sb)O2、SnO2、ZrO2、鈦酸鐵、水合氧化鐵、氧化低價鈦(氧化態(tài)為2-＜4的還原鈦)、釩酸鉍、鋁酸鈷以及這些化合物彼此或與其它金屬氧化物的混合物或混合相。金屬硫化物涂層優(yōu)選選自錫、銀、鑭、稀土金屬，優(yōu)選鈰、鉻、鉬、鎢、鐵、鈷和/或鎳的硫化物。
特別適用于層(B)的材料是金屬氧化物或相應(yīng)的水合氧化物如SiO2、MgF2、Al2O3、AlOOH、B2O3或它們的混合物，優(yōu)選SiO2。
特別適用于層(C)的材料是無色或有色的金屬氧化物如TiO2、Fe2O3、TiFe2O5、Fe3O4、BiOCl、CoO、CO3O4、Cr2O3、VO2、V2O3、Sn(Sb)O2、SnO2、ZrO2、鈦酸鐵、水合氧化鐵、氧化低價鈦(氧化態(tài)為2-＜4的還原鈦)、釩酸鉍、鋁酸鈷以及這些化合物彼此或與其它金屬氧化物的混合物或混合相。TiO2層可以另外含選擇吸收著色劑、選擇吸收金屬陽離子的吸收材料如碳，該TiO2層可以涂有吸收材料或可以被部分還原。
在層(A)、(B)、(C)和(D)之間可以存在吸收或不吸收材料的夾層。該夾層的厚度為1-50納米，優(yōu)選1-40納米，特別是1-30納米。在此實施方案中，優(yōu)選的干涉顏料具有以下層結(jié)構(gòu)
本發(fā)明顏料的特征為精確限定的厚度和薄的SiOy薄片的光滑表面。
可以通過CVD(化學(xué)氣相沉積)或濕式化學(xué)涂覆來涂覆金屬氧化物層。在有水蒸汽存在下(分子量相對低的金屬氧化物如磁鐵礦)或在有氧和，在合適的情況下，在水蒸汽存在下(例如氧化鎳和氧化鈷)，可以通過羰基金屬的分解獲得金屬氧化物層。金屬氧化物層特別是通過以下方法涂覆的羰基金屬的氧化氣相分解(例如五羰基鐵、六羰基鉻；EP-A-45 851)；金屬醇化物的水解氣相分解(例如四正丙醇(propanolate)鈦和鋯以及四異丙醇鈦和鋯；DE-A-41 40 900)或金屬鹵化物的水解氣相分解(例如四氯化鈦；EP-A-338 428)；有機錫化合物的氧化分解(特別是烷基錫化合物如四丁基錫和四甲基錫；DE-A-44 03 678)或EP-A-668 329中描述的有機硅化合物的氣相水解(特別是二-叔丁氧基乙酰氧基硅烷)，涂覆操作可以在流化床反應(yīng)器中進行(EP-A-045 851和EP-A-106 235)。通過在冷卻涂鋁顏料的過程中受控氧化可以有利地獲得Al2O3層(B)，否則，其在惰性氣體下進行(DE-A-195 16 181)。
可以根據(jù)DE-A-42 36 332和EP-A-678 561中描述的鈍化方法通過水解或氧化氣相分解金屬的氧化物-鹵化物(例如CrO2Cl2、VOCl3)，特別是鹵氧化磷(例如POCl3)、磷酸酯和亞磷酸酯(例如二甲基亞磷酸酯和三甲基亞磷酸酯以及二乙基亞磷酸酯和三乙基亞磷酸酯)以及含氨基的有機硅化合物(例如3-氨丙基-三乙氧基硅烷和3-氨丙基-三甲氧基硅烷)涂覆含磷酸鹽、鉻酸鹽和/或釩酸鹽以及含磷酸鹽和SiO2的金屬氧化物層。
金屬鋯、鈦、鐵和鋅的氧化物、這些金屬的水合氧化物、鈦酸鐵、氧化低價鈦或它們混合物的層優(yōu)選通過濕式化學(xué)方法以析出的方式涂覆，在合適的情況下，能夠?qū)⒔饘傺趸镞€原。在濕式化學(xué)涂覆的情況下，可以使用為制造珠光顏料而開發(fā)的濕式化學(xué)涂覆方法；例如，在DE-A-14 67 468、DE-A-19 59 988、DE-A-20 09 566、DE-A-22 14545、DE-A-22 15 191、DE-A-22 44 298、DE-A-23 13 331、DE-A-25 22 572、DE-A-31 37 808、DE-A-31 37 809、DE-A-31 51 343、DE-A-31 51 354、DE-A-31 51 355、DE-A-32 11 602和DE-A-32 35017、DE 195 99 88、WO 93/08237、WO 98/53001和WO 03/6558中描述了這些方法。
高折射率的金屬氧化物優(yōu)選為TiO2和/或氧化鐵，低折射率的金屬氧化物優(yōu)選為SiO2。TiO2層可以是金紅石晶型或銳鈦礦晶型，金紅石晶型是優(yōu)選的。也可以通過已知的方法，例如氨、氫、烴蒸氣或它們的混合物或金屬粉末還原TiO2層，正如EP-A-735,114、DE-A-3433657、DE-A-4125134、EP-A-332071、EP-A-707,050或WO 93/19131中描述的。
為了涂覆，將基底顆粒懸浮在水中，在適合于水解的pH值下加入一種或多種可水解的金屬鹽，所述可水解的金屬鹽是這樣選擇的，即該金屬氧化物或金屬氧化物水合物直接析出到顆粒上而不出現(xiàn)次要的析出。通常，通過同時計量堿而使pH值保持恒定。然后，分離、洗滌、干燥和，在合適的情況下，煅燒該顏料，能夠相對于所討論的涂覆來優(yōu)化煅燒溫度。如果需要，在涂覆了單獨涂層之后，可以分離、干燥和在合適的情況下煅燒該顏料，然后再為了析出其它層而再懸浮。
例如，與DE-A-195 01 307中描述的方法類似，通過以下方法也可獲得金屬氧化物層在有有機溶劑和堿性催化劑存在的合適情況下，通過控制的一種或多種金屬酸酯的水解利用溶膠-凝膠法制造金屬氧化物層。例如，合適的堿性催化劑是胺，如三乙胺、乙二胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和甲氧基丙胺。有機溶劑是可與水互溶的有機溶劑，如C1-4醇，特別是異丙醇。
合適的金屬酸酯選自烷基和芳基醇化物、羧酸酯和羧基自由基或烷基自由基或芳基自由基取代的烷基醇化物或釩、鈦、鋯、硅、鋁和硼的羧酸酯。使用鋁酸三異丙酯、鈦酸四異丙酯、鋯酸四異丙酯、原硅酸四乙酯和硼酸三乙酯是優(yōu)選的。另外，可以使用上述金屬的乙酰丙酮酸酯和次乙基乙酰丙酮酸酯(acetoacetylacetonates)。這類金屬酸酯的優(yōu)選例子是乙酰丙酮鋯、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鈦和乙酰乙酰鋁酸二異丁基油烯酯(diisobutyloleylacetoacetylaluminate)或乙酰乙酰丙酮二異丙基油烯酯(diisopropyloleyl acetoacetylacetonate)和金屬酸酯的混合物，例如Dynasil(Hüls)、混合的鋁/硅金屬酸酯。
優(yōu)選地，使用二氧化鈦作為具有高折射率的金屬氧化物，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，將US-B-3 553 001中描述的方法用于涂覆二氧化鈦層。
將鈦鹽水溶液慢慢地加入到涂覆材料的懸浮液中，已經(jīng)將該懸浮液加熱到約50-100℃，特別是70-80℃，并通過同時計量堿如氨水溶液或堿金屬氫氧化物水溶液而保持約0.5-5，特別是約1.2-2.5的基本恒定的pH值。一旦析出的TiO2達到所需的層厚，就停止加入鈦鹽溶液和堿。
也被稱為“滴定法”的此方法以避免過量鈦鹽的事實而聞名。這通過在單位時間只為水解供給平均涂覆所需的水合TiO2量實現(xiàn)，該量可在單位時間被涂覆的顆粒的可利用表面所吸收。原則上，在起始顏料的表面上形成銳鈦礦形式的TiO2。然而，通過加入少量的SnO2可能迫使形成金紅石結(jié)構(gòu)。例如，正如WO 93/08237中描述的，可以在二氧化鈦析出前沉積二氧化錫，并且可以在800-900℃下鍛燒涂有二氧化鈦的產(chǎn)物。
任選地，可以通過常用方法還原TiO2US-B-4,948,631(NH3，750-850℃)、WO 93/19131(H2，＞900℃)或DE-A-19843014(固體還原劑，如硅，＞600℃)。
在合適的情況下，可以將SiO2(保護)層涂覆在二氧化鈦層之上，對此，可以使用以下方法計量鈉水玻璃溶液至涂覆材料的懸浮液中，該懸浮液已經(jīng)被加熱至約50-100℃，特別是70-80℃。通過同時加入10％鹽酸而使pH值保持在4-10，優(yōu)選6.5-8.5。在加入水玻璃溶液之后，進行攪拌30分鐘。
通過在TiO2層之上涂覆“低”折射率，即折射率小于約1.65的金屬氧化物如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或它們的混合物，優(yōu)選SiO2，并在后一層之上涂覆另一Fe2O3和/或TiO2層能夠獲得顏色更強烈且更透明的顏料。這種包括硅氧化物基底以及具有高折射率和低折射率的交替金屬氧化物層的多層干涉顏料可以用WO 98/53011和WO 99/20695中描述的方法相類似地制備。
另外，通過涂覆其它層如有顏色的金屬氧化物或柏林藍、過渡金屬例如Fe、Cu、Ni、Co、Cr的化合物或有機化合物如染料或色淀能夠改變顏料的粉末顏色。
另外，本發(fā)明的顏料還可以涂有溶解性較差的、牢固粘附的無機或有機顏料。優(yōu)選的是使用色淀，特別是鋁色淀。為了使氫氧化鋁層析出，在第二步中，通過使用色淀而使其沉淀(DE-A-24 29 762和DE29 28 287)。
而且，本發(fā)明的顏料也可以具有有絡(luò)合鹽顏料的附加涂層，特別是鐵氰絡(luò)合物(cyanoferrate complex)(EP-A-141 173和DE-A-2313 332)。
為了提高氣候穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，取決于應(yīng)用領(lǐng)域，可以對多層硅氧化物薄片進行表面處理。例如，在DE-A-2215191、DE-A-3151354、DE-A-3235017、DE-A-3334598、DE-A-4030727、EP-A-649886、WO97/29059、WO 99/57204和US-A-5,759,255中描述了有用的表面處理。所述表面處理也便于顏料的操作，特別是將其引入各種涂覆介質(zhì)中。
通過包括以下步驟的方法(WO 03/68868)制備SiOy薄片a)將分離劑氣相沉積到(可移動的)載體上，從而制造分離劑層，b)將SiOy層氣相沉積到分離劑層上，其中0.70≤y≤1.8，c)將分離劑層溶解在溶劑中，和d)將SiOy與溶劑分離。
通過在有氧的存在下蒸發(fā)SiO而獲得y＞1.0的SiOy。如果在蒸發(fā)的過程中用UV光照射生長的SiOy層，則可以獲得基本上無吸收的層(DE-A-1621214)。在純氧氣氛中，通過所謂SiO的“反應(yīng)蒸發(fā)”能夠獲得SiO1.5層(E.Ritter，J.Vac.Sci.Technol.3(1966)225)，該層在可見光區(qū)沒有吸收，折射率在550納米處為1.55。
步驟b)中的、從含電荷的蒸發(fā)器中氣相沉積的SiOy層包括Si和SiO2的混合物、SiOy或它們的混合物，Si與SiO2的重量比優(yōu)選為0.15∶1-0.75∶1，特別是含Si和SiO2的化學(xué)計量比的混合物，或含電荷的蒸發(fā)器，其包括總計高達20重量％含硅的一氧化硅(0.70≤y＜1.0)。有利地，在高于步驟a)和b)中壓力而低于大氣壓的壓力下進行步驟c)?？赏ㄟ^此方法獲得的SiOy薄片的厚度優(yōu)選為20-2000納米，特別是20-500納米，最優(yōu)選50-350納米，厚度與平行平面結(jié)構(gòu)的表面積之比優(yōu)選低于0.01微米-1。這樣制造的平行平面結(jié)構(gòu)以高的厚度均勻性、出眾的平面度和光滑度(表面顯微結(jié)構(gòu))而聞名。
優(yōu)選地，通過Si和SiO2的混合物在超過1300℃的溫度下反應(yīng)，用在蒸發(fā)器中制造的一氧化硅蒸汽形成步驟b)中的硅氧化物層。
步驟a)和b)中的氣相沉積優(yōu)選在＜0.5Pa的真空下進行。在優(yōu)選1-5×104Pa，特別是600-104Pa，更特別是103-5×103Pa的壓力下進行步驟c)中的分離劑層的溶解。
步驟a)中氣相沉積到載體上的分離劑可以是漆(涂層)、聚合物如(熱塑性)聚合物，特別是丙烯基聚合物或苯乙烯聚合物或它們的混合物，正如US-B-6,398,999中描述的，可溶于有機溶劑或水中，并且在真空中可蒸發(fā)的有機物質(zhì)如蒽、蒽醌、乙酰氨基苯酚、乙酰水楊酸、樟腦酸酐、苯并咪唑、苯-1，2，4-三羧酸、聯(lián)苯-2，2-二羧酸、二(4-羥苯基)砜、二羥基蒽醌、乙內(nèi)酰脲、3-羥基苯甲酸、8-羥基喹啉-5-磺酸一水合物、4-羥基香豆素、7-羥基香豆素、3-羥基萘-2-羧酸、間苯二酸、4，4-亞甲基-雙-3羥基-萘-2-羧酸、萘-1，8-二羥基酸酐、苯鄰二甲酰亞胺及其鉀鹽、酚酞、吩噻嗪、糖精及其鹽、四苯基甲烷、苯并[9，10]菲、三苯基甲醇或至少兩種這些物質(zhì)的混合物。分離劑優(yōu)選為可溶于水并在真空中可蒸發(fā)的無機鹽(例如，見DE 198 44357)如氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、氟化鈣、氟化鋁鈉和四硼酸二鈉。
可移動的載體可以由圍繞軸旋轉(zhuǎn)的一種或多種圓盤、圓柱或其它旋轉(zhuǎn)對稱體組成(參見WO 01/25500)，優(yōu)選由有或沒有聚合物涂層的一種或多種連續(xù)金屬帶或一種或多種聚酰亞胺或聚對苯二甲酸乙二酯帶組成(US-B-6,270,840)。
步驟d)可以包括洗去和隨后的過濾、沉淀、離心、傾析和/或蒸發(fā)。然而，在步驟d)中也可以將SiOy的平行平面結(jié)構(gòu)與溶劑一起冷凍，并隨后經(jīng)冷凍干燥處理，于是由于在三相點以下的升華而使溶劑分離，干燥的SiOy以單獨的平行平面結(jié)構(gòu)的形式留下來。
本發(fā)明也涉及可通過這種方法獲得的、厚度優(yōu)選為20-2000納米、特別是20-500納米、最優(yōu)選50-350納米的SiOy的平行平面結(jié)構(gòu)。
除了在超高真空下之外，在幾個10-2Pa的工業(yè)真空中，蒸發(fā)的SiO總是以SiOy的形式冷凝，其中1≤y≤1.8，特別是其中1.1≤y≤1.8，因為，由于從表面放出氣體，高真空設(shè)備總是含痕量的、在蒸發(fā)溫度下與容易反應(yīng)的SiO反應(yīng)的水蒸汽。
隨著其進一步運行，接近于形成回路的帶形載體經(jīng)過已知構(gòu)造方式的動態(tài)真空鎖室(參看US-B-6,270,840)進入壓力為1-5×104Pa、優(yōu)選600-104Pa、特別是103-5×103Pa的區(qū)域中，在那里將它浸入溶解浴中。應(yīng)該這樣選擇溶劑的溫度，即其蒸汽壓在指示壓力范圍內(nèi)。通過機械幫助，將分離劑層迅速溶解，產(chǎn)物層分解為薄片，于是該薄片以懸浮液的形式存在于溶劑中。隨著其進一步運行，干燥該帶，并且除去任何仍然粘附于該帶的污染物。它經(jīng)第二組動態(tài)真空鎖室回到蒸發(fā)室中，在那里，重復(fù)用分離劑和SiO的產(chǎn)物層進行涂覆的過程。
于是，在兩種情況下都存在包括產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和溶劑以及溶解在其中的分離劑的懸浮液，然后，根據(jù)已知的方法在進一步的操作中分離該懸浮液。為此，首先在液體中濃縮該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，并用新鮮的溶劑清洗若干次以洗掉溶解的分離劑。然后，通過過濾、沉淀、離心、傾析或蒸發(fā)分離仍然潮濕的固體形式的產(chǎn)物。
然后，通過超聲或通過在液體介質(zhì)中使用高速攪拌器的機械法、或在具有旋轉(zhuǎn)式分粒器的噴氣磨中干燥碎塊或研磨或空氣篩分的裝置使產(chǎn)物達到所需的粒徑，并輸送以進一步使用。
在硅/硅氧化物薄片的制造中，變量可能是在蒸發(fā)區(qū)中帶的運動方向上可能相繼地排列若干分離劑和產(chǎn)物蒸發(fā)器。通過該方法，在裝置方面幾乎不用額外的開支就獲得S+P+S+P的層順序，其中S是分離劑層，P是產(chǎn)物層。如果將蒸發(fā)器的數(shù)目加倍，而帶速度相同，則獲得兩倍數(shù)量的產(chǎn)物。
可以在溫和的條件下通過以下步驟進行在于大氣壓下洗去之后的平行平面結(jié)構(gòu)的分離冷凍已濃縮至固體含量為約50％的懸浮液，在約-10℃和50Pa壓力下以已知的方式對其進行冷凍干燥。干物質(zhì)作為產(chǎn)物留下來，其可以經(jīng)受通過涂覆或化學(xué)轉(zhuǎn)化進行進一步處理的步驟。
根據(jù)WO 01/25500，不使用連續(xù)的帶，而通過在具有旋轉(zhuǎn)體的裝置中實施分離劑和SiO的氣相沉積、溶解和干燥載體的步驟也能夠制造該產(chǎn)物。該旋轉(zhuǎn)體可以是一種或多種圓盤、圓柱或任何其它的旋轉(zhuǎn)對稱體。
在流化床中，在至少200℃，特別是在高于400℃的溫度下使用含氧氣體如空氣，優(yōu)選以松散材料的形式，或通過優(yōu)選在500-1000℃的溫度下引入到氧化焰中可以氧化SiOy薄片，從而形成SiOy的平行平面結(jié)構(gòu)(WO 03/068868)。
目前，不能排除通過在高于400℃，特別是400-1100℃的溫度下加熱TiO2/SiOy顆粒，通過SiOy還原TiO2
和/或在SiO2和Si中出現(xiàn)SiOy的歧化。
在形成此SiOy+a薄片的歧化中，含(1-(y/y+a))Si，其中0.03≤y≤1.95，特別是0.70≤y≤0.99或1≤y≤1.8，0.05≤a≤1.97，特別是0.05≤a≤1.30，y和a的和等于或小于2。SiOy+a是富氧的氧化低價硅。
本發(fā)明的薄片沒有均勻的形狀。然而，為了簡潔，將薄片稱為具有“直徑”。SiOy薄片具有高的平面平行性和平均厚度的±10％，特別是±5％范圍內(nèi)的限定厚度。SiOy薄片的厚度為20-2000納米，特別是20-500納米，最優(yōu)選50-350納米。目前，優(yōu)選的是該薄片的直徑優(yōu)選為約1-60微米，更優(yōu)選的是約5-40微米。因此，本發(fā)明薄片的長寬比優(yōu)選為約2-3000，更優(yōu)選為約14-800。如果沉積TiO2層作為高折射率的材料，則TiO2層的厚度為20-200納米，特別是20-100納米，更優(yōu)選20-50納米。由于與市售SiO2薄片相比，SiOy薄片的厚度分布較小，所以效應(yīng)顏料(effect pigment)具有較高顏色純度效果。
如果使用本發(fā)明的SiOy基底而不是根據(jù)WO 93/08237中描述的方法獲得的云母薄片或SiO2基底，則可以獲得具有出眾亮度、純凈且濃烈顏色、濃烈顏色跳動(intense color flop)、提高顏色強度和顏色純度的干涉顏料。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，SiOy薄片的厚度為20-200納米，特別是40-150納米，最優(yōu)選60-120納米。該SiOy薄片具有高的平面平行性和平均厚度的±30％、特別是±10％范圍內(nèi)的限定厚度。目前，優(yōu)選的是該薄片的直徑優(yōu)選為約1-60微米，特別是2-50微米，更優(yōu)選的為約5-40微米。因此，本發(fā)明薄片的長寬比優(yōu)選為約4-1250，更優(yōu)選約42-670。如果沉積TiO2層作為高折射率的材料，則TiO2層的厚度為20-200納米，特別是50-200納米。涂覆TiO2的SiOy薄片的總厚度特別是150-450納米。例如，從厚度為90納米±30％的SiOy薄片(y＝1.4-1.8)開始，通過選擇TiO2層的厚度能夠獲得紅色(約73納米)、綠色(約150納米)或藍色(約130納米)干涉顏料。由于SiOy薄片的厚度分布小，所以效應(yīng)顏料具有高的顏色純度。在流化床中，在至少200℃，特別是在高于400℃的溫度下使用含氧氣體如空氣，優(yōu)選以松散材料的形式，或通過優(yōu)選在500-1000℃的溫度下引入到氧化焰中可以氧化SiOy薄片，從而形成SiO2的平行平面結(jié)構(gòu)(WO 03/068868)?；蛘?，在無氧氣氛如氬和/或氦中，或在低于13Pa(10-1托)、至少400℃、特別是高于400℃的溫度下，優(yōu)選在900-1100℃的溫度下，在流化床中，優(yōu)選以松散材料的形式，加熱該SiOy薄片，從而形成硅/二氧化硅薄片?？梢允褂肧iO2薄片以及硅/二氧化硅薄片而不是SiOy薄片作為效應(yīng)顏料的基底。
金屬或非金屬、無機小片狀的顆?；蝾伭鲜切?yīng)顏料，(特別是金屬效應(yīng)顏料或干涉顏料)，即該顏料除賦予涂覆介質(zhì)顏色之外，還賦予額外的性能，例如顏色的角度依賴性(跳動(flop))、光澤(lustre，非表面光澤)或織構(gòu)。對于金屬效應(yīng)顏料而言，在方向上定向的顏料顆粒處出現(xiàn)基本上定向的反射。
在干涉顏料的情況下，賦予顏色的效果是由于光在薄的、高折射的層中的干涉現(xiàn)象所致。
可以將本發(fā)明的(效果)顏料用于所有常規(guī)目的，例如用于使塊材、涂層(包括效應(yīng)修飾劑，包括用于汽車部件的那些)和印刷油墨(包括膠版印刷(offset printing)、凹版印刷、燙金和膠版印刷(flexographic printing))中的聚合物著色，以及例如在化妝品、噴墨打印中應(yīng)用，用于使紡織品染色、陶瓷和玻璃用釉料以及紙和塑料的激光標(biāo)記。從參考資料，例如“Industrielle OrganischePigmente”(W.Herbst和K.Hunger，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim/New York，2nd，完全修訂版，1995)中已知這類應(yīng)用。
當(dāng)本發(fā)明的顏料是干涉顏料(效應(yīng)顏料)時，它們是因角變色的(goniochromatic)并導(dǎo)致燦爛的、高度飽和(有光澤)的顏色。因此，它們特別適合于與常規(guī)透明顏料，例如有機顏料如二酮基吡咯并吡硌、喹吖啶酮、二噁嗪、苝、異吲哚-1-酮等組合，對于透明顏料，能夠具有與效應(yīng)顏料相似的顏色。然而，與例如EP-A-388 932或EP-A-402 943類似，當(dāng)透明顏料的顏色和效應(yīng)顏料的是互補的時，獲得特別使人產(chǎn)生興趣的組合效果。
本發(fā)明的顏料可用于使高分子量有機材料著色并具有優(yōu)異的效果。
可以使用本發(fā)明顏料或顏料組合物著色的高分子量有機材料可以是天然的或人造的。高分子量有機材料通常具有約103-108克/摩爾或更高的分子量。例如，它們可以是天然樹脂、干性油、橡膠或酪蛋白或由它們衍生的天然物質(zhì)如氯化橡膠、油改性醇酸樹脂、粘膠、纖維素醚或酯如乙基纖維素、醋酸纖維素、丙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素或硝化纖維素，但特別是完全人造的有機聚合物(熱固性塑料和熱塑性塑料)，如通過聚合、縮聚或加聚獲得的。特別可以提及的聚合樹脂類有聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯或聚異丁烯以及取代的聚烯烴如氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合產(chǎn)物以及所述單體的共聚產(chǎn)物，如特別是ABS或EVA。
例如，可以提及的一系列加聚樹脂和縮聚樹脂有甲醛與苯酚的縮合產(chǎn)物、所謂的酚醛塑料，甲醛與脲、硫脲或密胺的縮合產(chǎn)物、所謂的氨基塑料，和用作表面涂覆樹脂的聚酯，可為飽和樹脂如醇酸樹脂或不飽和的樹脂如馬來酸樹脂；以及線型聚酯和聚酰胺、聚氨基甲酸酯或硅氧烷。
所述高分子化合物可以單獨存在或以混合物存在，可以為塑料塊或熔體的形式。它們也可以以它們單體的形式或溶解形式的聚合狀態(tài)存在如涂覆或印刷油墨用成膜劑或粘合劑，例如熟亞麻子油、硝化纖維素、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂和尿素-甲醛樹脂或丙烯酸樹脂。
取決于預(yù)定的目的，證明使用本發(fā)明的效應(yīng)顏料或效應(yīng)顏料組合物作為色調(diào)劑或以制劑的形式使用是有益的。取決于調(diào)理方法或預(yù)定的應(yīng)用，在調(diào)理工藝前后向效應(yīng)顏料中加入一定數(shù)量的提高織構(gòu)的試劑是有益的，條件是此試劑對于效應(yīng)顏料用于使高分子量有機材料，特別是聚乙烯著色沒有副作用。合適的試劑特別是含至少18個碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸或山萮酸，或酰胺或其金屬鹽，特別是鎂鹽，以及增塑劑、蠟、樹脂酸如松香酸、松香皂、烷基酚或脂族醇如十八醇或含8-22個碳原子的脂肪族1，2-二羥基化合物如1，2-十二烷二醇，以及改性的馬來酸松香酯樹脂或富馬酸松香樹脂。以最終產(chǎn)物計，總計加入優(yōu)選0.1-30重量％，特別是2-15重量％的提高織構(gòu)的試劑。
可以向著色的高分子量有機材料中加入任何著色有效量的本發(fā)明的(效果)顏料。包含高分子量有機材料和以高分子量有機材料計0.01-80重量％，優(yōu)選0.1-30重量％的本發(fā)明顏料的著色物質(zhì)組合物是有益的。在實踐中常常使用1-20重量％，特別是約10重量％的濃度。
高濃度，例如高于30重量％的高濃度通常為濃縮物(“母料”)的形式，可以使用其作為用于制造顏料含量相對低的著色材料的著色劑，本發(fā)明的顏料在常規(guī)的配方中具有格外低的粘度，因此它們?nèi)匀豢梢员缓芎玫靥幚怼?br> 為了使有機材料著色，可以單獨使用本發(fā)明的效應(yīng)顏料。然而，為了實現(xiàn)不同的色彩或色彩效果，也可能的是除了本發(fā)明的效應(yīng)顏料之外，還向高分子量有機物質(zhì)中加入任何所需數(shù)量的其它賦予顏色的組分如白色、彩色、黑色或效應(yīng)顏料。當(dāng)將彩色顏料與本發(fā)明效應(yīng)顏料混合起來使用時，以高分子量有機材料計，總量優(yōu)選為0.1-10重量％。通過本發(fā)明效應(yīng)顏料與另一種顏色，特別是互補色的著色顏料的優(yōu)選組合提供特別高的因角變色性，在10°的測量角度下，使用效應(yīng)顏料制造的著色與使用著色顏料制造的著色在色彩(ΔH*)方面的差異為20-340，特別是150-210。
優(yōu)選地，本發(fā)明的效應(yīng)顏料與透明的著色顏料結(jié)合，對于透明的著色顏料，能夠存在于與本發(fā)明效應(yīng)顏料相同的介質(zhì)中或鄰近介質(zhì)中。其中效應(yīng)顏料和著色顏料有益地存在于鄰近介質(zhì)中的排列的例子是多層效果涂覆。
例如，通過使用軋制機或混合或研磨裝置將本發(fā)明的顏料，合適的情況下，以母料的形式與基底混合而用這種顏料使高分子量有機物質(zhì)著色。然后，使用本身已知的方法如壓延、壓力成型、擠壓、涂覆、澆注或注模使著色材料達到所需的最終形狀。可以在摻入顏料前后向聚合物中加入常規(guī)數(shù)量的、塑料工業(yè)中的任何常規(guī)添加劑如增塑劑、填料或穩(wěn)定劑。特別是，為了制造非剛性形狀的制品或降低它們的易碎性，理想的是在成形之前向高分子化合物中加入增塑劑，例如磷酸、苯二甲酸或癸二酸的酯。
對于使涂層和印刷油墨著色，將高分子量有機材料和本發(fā)明的效應(yīng)顏料，在合適的情況下，與常規(guī)的添加劑如填料、其它顏料、催干劑或增塑劑一起精細(xì)地分散或溶解在相同的有機溶劑或溶劑混合物中，對于單獨的組分，能夠獨自溶解或分散，或?qū)τ谠S多組分，能夠一起溶解或分散，只是此后，會使所有組分都聚集到一起。
優(yōu)選地，在只出現(xiàn)相對弱的剪切力下將本發(fā)明的效應(yīng)顏料分散在待著色的高分子量有機材料中和處理本發(fā)明顏料組合物，因此不會將效應(yīng)顏料分解為更小的部分。塑料包括0.1-50重量％，特別是0.5-7重量％的本發(fā)明顏料。在涂層部分中，使用0.1-10重量％的本發(fā)明顏料。在粘合劑系統(tǒng)的著色中，例如對于涂料和用于凹板、膠板或絲網(wǎng)印刷的印刷油墨，將0.1-50重量％，優(yōu)選5-30重量％，特別是8-15重量％的顏料引入印刷油墨中。
例如，在塑料、涂層或印刷油墨中，特別是在涂層或印刷油墨中，更特別是在涂層中獲得的著色以優(yōu)異的性能，特別是極其高的飽和度、突出的牢固性能、高的顏色純度和高的因角變色性而聞名。
當(dāng)著色的高分子量物質(zhì)是涂層時，其特別是一種專業(yè)涂層，非常特別的是汽車修飾劑。
本發(fā)明的效應(yīng)顏料也適用于裝飾嘴唇或皮膚，并用于使頭發(fā)或指甲著色。
因此，本發(fā)明也涉及化妝品制劑或配方，包括以化妝品制劑或配方的總重量計，0.0001-90重量％本發(fā)明的顏料，特別是效應(yīng)顏料和10-99.9999％的適用于化妝品的載體材料。
例如，這種化妝品制劑或配方是唇膏、胭脂、粉底、指甲油和洗發(fā)水。
該顏料可以單獨使用或以混合物的形式使用。此外，能夠?qū)⒈景l(fā)明的顏料與其它顏料和/或著色劑一起使用，例如以上描述的組合或在化妝品制劑中已知的組合。
發(fā)明的化妝品制劑和配方優(yōu)選含以制劑總重量計的0.005-50重量％的本發(fā)明顏料。
適用于本發(fā)明化妝品制劑和配方的載體材料包括在這類組合物中使用的常規(guī)材料。
例如，本發(fā)明的化妝品制劑和配方可以為棒狀、軟膏、乳劑、乳液、懸浮液、分散體、粉末或溶液的形式。例如，它們是唇膏、睫毛油制劑、胭脂、眼影、粉底、眼線膏、粉或指甲油。
如果該制劑為棒的形式，例如唇膏、眼影、胭脂或粉底，則該制劑由相當(dāng)大部分的脂族組分組成，該脂族組分可以由一種或多種蠟組成，例如地蠟、羊毛脂、羊毛脂醇、氫化羊毛脂、乙酰化羊毛脂、羊毛脂蠟、蜂蠟、小燭樹蠟、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、鯨蠟醇、十八醇、可可脂、羊毛脂脂肪酸、礦脂、石油膏、在25℃下為固體的單、二或三甘油酯或其脂肪酯、有機硅蠟如甲基十八烷-氧代聚硅氧烷和聚(二甲基甲硅烷氧基)-硬脂氧基硅氧烷、硬脂酸單乙醇胺、松香和其衍生物如乙二醇松香酸酯和甘油松香酸酯、在25℃下為固體的氫化油、糖甘油酯和油酸酯、豆蔻酸酯、lanolates、鈣、鎂、鋯和鋁的硬脂酸鹽和二羥基硬脂酸鹽。
該脂族組分也可以由至少一種蠟和至少一種油的混合物組成，在這種情況下，例如，以下油是合適的石蠟油、purcelline油、全氫化角鯊烯、甜杏仁油、鱷梨油、美珊瑚屬油(calophyllum oil)、蓖麻油、芝麻油、霍霍巴油、沸點為約310-410℃的礦物油、硅氧烷油如二甲聚硅氧烷、linoleyl醇、亞麻醇、油醇、谷類顆粒油如麥胚油、lanolate異丙酯、棕櫚酸異丙酯、十四烷酸異丙酯、肉豆蔻酸丁酯、鯨蠟醇豆蔻酸酯、硬脂酸十六烷酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、甘油乙酰酯、醇和多元醇例如乙二醇和甘油的辛酸酯和癸酸酯、醇和多元醇例如鯨蠟醇的蓖麻醇酸酯、異硬脂酸基醇、isocetyl lanolate、己二酸異丙酯、月桂酸己酯和辛基十二烷醇。
這種棒形式的制劑中的脂族組分通常構(gòu)成制劑總重量的高達99.91重量％。
本發(fā)明的化妝品制劑和配方可以另外含有其它組分，例如乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、單鏈烷醇酰胺、非著色的聚合物無機填料或有機填料、防腐劑、UV過濾劑或其它助劑以及化妝品中常規(guī)的添加劑，例如天然或人造的或部分人造的二甘油酯或三甘油酯、礦物油、硅油、蠟、脂肪醇、Guerbet醇或它們的酯、親脂的功能性化妝品活性成分，包括太陽防護過濾劑或此類物質(zhì)的混合物。
適用于皮膚化妝品的親脂功能性化妝品活性成分、活性成分組合物或活性成分萃取物是獲準(zhǔn)用于皮膚或局部施用的成分或其混合物。例如，可以提及以下組分作為例子-對皮膚表面和頭發(fā)有凈化作用的活性成分；這些成分包括用來凈化皮膚的所有物質(zhì)如油、脂肪酸鹽、人造洗滌劑和固體物質(zhì)；-具有去臭和止汗作用的活性成分它們包括基于鋁鹽或鋅鹽的防汗劑、包含殺菌或抑菌去臭物質(zhì)的除臭劑，例如三氯生、六氯酚、醇和陽離子物質(zhì)如季銨鹽和氣味吸收劑例如Grillocin(蓖麻醇酸鋅和各種添加劑的組合)或檸檬酸三乙酯(任選與抗氧化劑如丁基羥基甲苯組合)或離子交換樹脂；-提供抗陽光作用的活性成分(紫外過濾劑)合適的活性成分是能夠從陽光中吸收UV輻射并將其轉(zhuǎn)化成熱的過濾劑物質(zhì)(遮光劑)；取決于所需的作用，以下抗光試劑是優(yōu)選的有選擇吸收造成曬傷、約280-315納米的高能UV輻射(UV-B吸收劑)而透過例如315-400納米較長波長范圍(UV-A范圍)的抗光試劑，以及只吸收315-400納米的UV-A范圍的較長波長輻射的抗光試劑(UV-A吸收劑)；例如，合適的抗光試劑是來自以下類別的有機UV吸收劑對氨基苯甲酸衍生物、水楊酸衍生物、二苯甲酮衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、二苯基丙烯酸衍生物、苯并呋喃衍生物、包括一個或多個有機硅自由基的聚合的UV吸收劑、肉桂酸衍生物、樟腦衍生物、三苯胺基-s-三吖嗪衍生物、苯基苯并咪唑磺酸及其鹽、鄰氨苯甲酸薄荷酯、苯并三唑衍生物和/或選自涂覆氧化鋁或二氧化硅的TiO2、氧化鋅或云母的無機微顏料；-抗昆蟲的活性成分(驅(qū)蟲劑)是打算防止昆蟲與皮膚接觸并在那里變得有效的試劑；它們驅(qū)走昆蟲并慢慢蒸發(fā)；最常用的驅(qū)蟲劑是二乙基甲苯酰胺(DEET)；例如，將在“Pflegekosmetik”(W.Raab和U.Kindl，Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York，1991)的第161頁上發(fā)現(xiàn)其它普通的驅(qū)蟲劑；-防化學(xué)和機械影響的活性成分這些成分包括在皮膚與外部有害物質(zhì)之間形成屏障的所有物質(zhì)，例如石蠟油、硅油、植物油、PCL產(chǎn)物和防水溶液的羊毛脂、用于防有機溶劑作用的成膜劑如藻酸鈉、藻酸三乙醇胺酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或纖維素醚，或作為在皮膚上防止嚴(yán)重機械應(yīng)力的“潤滑劑”的基于礦物油、植物油或硅油的物質(zhì)；-保濕物質(zhì)例如，使用以下物質(zhì)作為控制濕度的試劑(保濕劑)乳酸鈉、脲、乙醇、山梨糖醇、甘油、丙二醇、膠原蛋白、彈性蛋白和透明質(zhì)酸；-具有角質(zhì)增生作用的活性成分過氧化苯甲酰、視黃酸、膠態(tài)硫和間苯二酚；-抗菌劑，例如三氯生或季銨化合物；-可以在皮膚上使用的油質(zhì)的或油溶的維生素或維生素衍生物例如維生素A(游離酸形式的視黃醇或其衍生物)、泛酰醇、泛酸、葉酸和它們的組合、維生素E(生育酚)、維生素F；必需脂肪酸；或煙酰胺(尼克酰胺)；-基于維生素的胎盤萃取物活性成分組合物特別包括維生素A、C、E、B1、B2、B6、B12、葉酸和生物素、氨基酸和酶以及微量元素鎂、硅、磷、鈣、錳、鐵或銅的化合物；
-皮膚修復(fù)復(fù)合物可從bifidus類細(xì)菌的失活和分裂的培養(yǎng)物中獲得；-植物和植物萃取物例如山菊油、蘆薈、須地衣(beardlichen)、常春藤、小蕁麻、人參、指甲花、白花春黃菊、萬壽菊、迷迭香、一串紅、問荊或百里香；-動物萃取物例如王漿、蜂膠、蛋白質(zhì)或胸腺萃取物；-可以在皮膚上使用的化妝品油Miglyol 812型的中性油、杏仁油、鱷梨油、巴西棕櫚油、棉子油、琉璃苣籽油、薊油、花生油、γ-谷維素、野玫瑰果子油(rosehip-seed oil)、大麻籽油、榛子油、黑醋栗子油、希蒙德木油、櫻核油、鮭魚油、亞麻子油、玉蜀黍油、昆士蘭果油、杏仁油、月見草油、貂油、橄欖油、山核桃堅果仁油、桃油、乳香黃連木油、菜油、米仁油、蓖麻油、紅花油、芝麻油、豆油、葵花油、茶樹油、葡萄子油或麥胚油。
棒形式的制劑優(yōu)選無水，但是在某些情況下可以包含一定量的水，然而水通常不超過以化妝品制劑總重量計的40重量％。
如果本發(fā)明的化妝品制劑和配方為半固體產(chǎn)物的形式，即軟膏或乳劑的形式，則它們同樣可以是無水或含水的。例如，這種制劑和配方是睫毛油、眼線膏、粉底、胭脂、眼影或用于處理眼睛下面的環(huán)的組合物。
另一方面，如果這種軟膏或乳劑是含水的，則它們特別是油包水型或水包油型的乳液，除顏料之外，乳液包含1-98.8重量％的脂族相，1-98.8重量％的水相和0.2-30重量％的乳化劑。
這種軟膏和乳劑也可以含其它常規(guī)的添加劑如香料、抗氧化劑、防腐劑、膠凝劑、UV過濾劑、著色劑、顏料、珠光劑、無顏色的聚合物以及無機或有機填料。
如果制劑是粉末的形式，則它們基本上由礦物質(zhì)或無機或有機填料如滑石、高嶺土、淀粉、聚乙烯粉末或聚酰胺粉末以及助劑如粘合劑、著色劑等組成。
這種制劑同樣可以含有各種在化妝品中常規(guī)使用的助劑如香料、抗氧化劑、防腐劑等。
如果本發(fā)明的化妝品制劑和配方是指甲油，則它們基本上由硝化纖維素和在溶劑系統(tǒng)中的溶液形式的天然或合成聚合物組成，對于該溶液，能夠包含其它助劑如珠光劑。
在該實施方案中，著色聚合物以約0.1-5重量％的量存在。
本發(fā)明的化妝品制劑和配方也可以用于使頭發(fā)著色，在這種情況下，它們以洗發(fā)水、乳劑或凝膠劑的形式使用，它們由在化妝品工業(yè)中常規(guī)使用的基礎(chǔ)物質(zhì)和本發(fā)明的顏料組成。
以常規(guī)的方式，例如通過將組分混合或攪拌到一起，任選地加熱因此使該混合物熔化來制備本發(fā)明的化妝品制劑和配方。
以下的實施例說明本發(fā)明而不限定其范圍。除非另有陳述，否則百分比和份分別是重量百分比和重量份。
實施例實施例1在構(gòu)建在其基本點方面與US-B-6,270,840中描述的系統(tǒng)類似的真空系統(tǒng)中，從蒸發(fā)器中連續(xù)蒸發(fā)以下物質(zhì)在約900℃下作為分離劑的氯化鈉(NaCl)，在1350-1550℃下作為Si和SiO2的反應(yīng)產(chǎn)物的一氧化硅(SiO)。NaCl的層厚典型為30-50納米，取決于最終產(chǎn)物的預(yù)定目的，SiOy的層厚為100-2000納米，在目前的情況下為200納米。在約0.02Pa下進行蒸發(fā)，等于每分鐘約11克NaCl和72克SiO。為了隨后通過溶解分離劑而除去該層，在約3000Pa下，用去離子水噴射在其上已經(jīng)發(fā)生氣相沉積的載體，并用使用刮刀的機械協(xié)助和超聲處理該載體。NaCl溶解，不溶解的SiOy層分解為薄片。從溶解室中連續(xù)去掉懸浮液，并且在大氣壓下，通過用去離子水過濾并清洗若干次以除去存在的Na+和Cl-離子而濃縮該懸浮液。隨后的步驟是在使被加熱至500-600℃的空氣通過的烘箱中，在500-600℃下干燥并加熱松散材料形式的平行平面SiOy結(jié)構(gòu)2小時。冷卻后，通過空氣篩分進行粉碎和分級。
實施例2雙層系統(tǒng)1)TiO2層將實施例1中獲得的100克SiOy薄片懸浮在1.5升充分去離子的水中，并加熱至75℃。在90分鐘內(nèi)向此懸浮液中計量160毫升TiCl4的水溶液(400克TiCl/升)。利用32％氫氧化鈉溶液使pH值保持在pH＝2.2下恒定不變。在加入此溶液后，在75℃下進一步攪拌該混合物約30分鐘。
2)SiO2層利用氫氧化鈉溶液將該懸浮液的pH值升高至7.5，并且在75℃下，在3.5小時內(nèi)計量720毫升鈉水玻璃溶液(125克SiO2/升)。在加入的過程中，利用10％鹽酸使pH值保持恒定。在加入此溶液后，在75℃下進一步攪拌該混合物約30分鐘。
這樣獲得的顏料的特性是強烈的藍色干涉色。
實施例3含F(xiàn)e2O3層的3層系統(tǒng)1)TiO2層如實施例1所述獲得TiO2層。
2)SiO2層如實施例1所述獲得SiO2層。
3)Fe2O3層通過10％鹽酸將相繼用TiO2和SiO2涂覆的硅氧化物薄片的懸浮液的pH值控制至3.0。然后，在75℃下，在5小時內(nèi)加入1750毫升的含水FeCl3-Lsung(35克Fe/升)。同時通過加入32％NaOH使pH值保持恒定。在加入此溶液后，在75℃下進一步攪拌該混合物約45分鐘。在將該懸浮液冷卻至室溫后，過濾產(chǎn)物，用水洗滌至無鹽，并在110℃下干燥。然后，在850℃下煅燒該顏料30分鐘。
實施例4將在黑色背景上具有綠顏色的250毫克295納米厚的SiOy(y～1.7-1.8)薄片(平均直徑～50微米)混合在35毫升去離子水中，然后加熱至60℃。用1N鹽酸將pH值調(diào)整至1.4。在5小時中將10毫升TiOCl2(用1N HCl稀釋，因此該溶液含1.5％的鈦)加入到該溶液中，同時通過連續(xù)加入氫氧化鈉使pH值保持在1.4。將該液體冷卻至室溫，并用20微米篩過濾。在60℃下、空氣中干燥獲得的粉末1小時。獲得看起來白色的薄片，當(dāng)在黑色背景上觀看時，該薄片具有亮藍色。顏色取決于觀察角度，當(dāng)增加視角時，顏色變?yōu)樽狭_蘭色然后是黃色。
權(quán)利要求
1.一種顏料，其顆粒通常具有2微米-5毫米的長度、2微米-2毫米的寬度和20納米-2微米的厚度，長度與厚度的比至少為2∶1，其中該顆粒含具有兩個基本上平行面的SiOy芯，0.70≤y≤1.95，特別是1.1≤y≤1.8，這兩個面之間的距離是該芯的最短軸，所述顆粒含(a)具有高折射率的材料，特別是金屬氧化物。
2.一種顏料，其顆粒通常具有2微米-5毫米的長度、2微米-2毫米的寬度和20納米-2微米的厚度，長度與厚度的比至少為2∶1，其中該顆粒含具有兩個基本上平行面的SiOy芯，0.70≤y≤1.95，特別是1.1≤y≤1.8，這兩個面之間的距離是該芯的最短軸，所述顆粒含(a)薄的半透明金屬層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的顏料，其中該顏料還含(b)低折射率的金屬氧化物，其中折射率的差至少為0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3的顏料，其中高折射率的金屬氧化物是TiO2、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、ZnO或這些氧化物的混合物，或鈦酸鐵、水合氧化鐵、氧化低價鈦或這些化合物的混合物和/或混合相。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4中任一項的顏料，其中低折射率的金屬氧化物是SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或它們的混合物，其中可以含堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物作為額外的組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的顏料，其中SiOy芯的厚度為20-200納米，特別是50-150納米，最優(yōu)選60-120納米。
7.制造根據(jù)權(quán)利要求1和3-6中任一項干涉顏料的方法，用濕法通過相應(yīng)水溶性金屬化合物的水解而用具有高折射率的金屬氧化物和具有低折射率的金屬氧化物交替涂覆SiOy薄片，分離、干燥并任選煅燒這樣獲得的顏料。
8.制造根據(jù)權(quán)利要求2的顏料的方法，其中在金屬化合物的存在下，將SiOy薄片懸浮在含介質(zhì)的水和/或有機溶劑中，通過加入還原劑將金屬化合物沉積到SiOy薄片上。
9.一種顏料，其顆粒通常具有2微米-5毫米的長度，2微米-2毫米的寬度，長度與厚度的比至少為2∶1，其中該顆粒含SiO2的芯或可通過在至少400℃的溫度下、無氧氣氛中加熱0.70≤y≤1.80、特別是1.1≤y≤1.8的具有兩個基本上平行的面的SiOy薄片獲得的硅/二氧化硅芯，這兩個面之間的距離是該芯的最短軸，所述顆粒含具有高折射率的材料，特別是金屬氧化物，或薄的半透明金屬層以及任選的其它層，其中芯的厚度為20-200納米，特別是40-150納米，最優(yōu)選為60-120納米。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6或9中的任一項顏料在涂料、噴墨印刷，和用于使紡織品染色以及涂層、印刷油墨、塑料、化妝品、陶瓷和玻璃用釉料的著色中的應(yīng)用。
11.用根據(jù)權(quán)利要求1-6或9中任一項顏料著色的涂料、印刷油墨、塑料、化妝品、陶瓷和玻璃。
全文摘要
本發(fā)明涉及顏料，其顆粒通常具有2微米－2毫米的長度、2微米－2毫米的寬度和20納米－2微米的厚度，長度與厚度的比至少為2∶1，其中該顆粒含具有兩個基本上平行面的SiO
文檔編號C09D5/36GK1705720SQ200380101551
公開日2005年12月7日 申請日期2003年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月16日
發(fā)明者P·布亞德, H·利巴赫 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司