專利名稱：瀝青組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種瀝青組合物、制備所述瀝青組合物的方法以及所述瀝青組合物作為粘合劑的用途。
背景技術(shù)：
瀝青是一種廣泛用于土木工程的通用材料。瀝青的一種用途是作為修補建筑物和路面的裂縫的粘合劑，以及作為接縫密封劑。當(dāng)用作粘合劑時，在使用前通常需要將瀝青加熱到可使用的溫度。然而，在一些應(yīng)用中這并不方便，因而已經(jīng)開發(fā)了可冷施用的瀝青組合物，即它們不必加熱即可用作粘合劑。這樣的一種組合物在EP-A 37136有描述。
EP-A 37136的組合物是可冷施用的粘合劑，其含有瀝青、彈性體和脂肪酸的鋰鹽。鋰鹽作為觸變劑，使組合物在應(yīng)用之后硬化。該組合物具有在冷和濕的條件下與許多基材粘結(jié)的能力，因而被廣泛作用金屬、混凝土和砌磚上的密封劑，并用于屋頂建造工業(yè)以及水力用途中，例如作為運河襯砌或水泥混凝土壩的密封劑。
為利于應(yīng)用，EP-A 37136可進一步含有芳烴溶劑(如苯、甲苯、二甲苯等)或者鹵代烴溶劑(如二氯甲烷或1，1，1，-三氯乙烷)。這些溶劑在應(yīng)用之后蒸發(fā)，從而使組合物硬化或固化。
迄今為止，被認為適于可冷施用組合物(如EP-A 37136中所述的那些)中的唯一溶劑是芳烴溶劑或鹵化溶劑，尤其優(yōu)選1，1，1，-三氯乙烷。然而，近年來發(fā)現(xiàn)，芳烴和鹵化溶劑對于環(huán)境是有害的，并且對與人的健康具有毒害作用。因此，如果有一種方法來代替可冷施用瀝青粘合劑中的這些溶劑，將是有利的。

發(fā)明內(nèi)容
如今令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有酯基溶劑的瀝青組合物具有極佳的性能來用作可冷施用粘合劑。除具有與那些含有鹵化或芳烴溶劑的組合物相同或接近的性能之外，該組合物是對現(xiàn)有配方的改善，即酯基溶劑從環(huán)境角度看更為可取，并且不對人的健康構(gòu)成威脅。
因此，本發(fā)明提供了一種瀝青組合物，其含有(i)0.1-25wt％的彈性體，(ii)0.1-40wt％的溶劑，(iii)30-99wt％的瀝青，(iv)0.1-30wt％的C10-C40脂肪酸或羥基脂肪酸的鋰鹽，和任選的(v)0-70wt％的填料，所有重量均基于整個瀝青組合物計，其中溶劑具有通式(I) 其中，R1代表氫原子或具有1-6個碳原子的烴基，R2代表具有1-6個碳原子的烴基，并且R1和R2中碳原子總數(shù)為5-7。
具體實施例方式
本發(fā)明的瀝青組合物含有0.1-40wt％的通式(I)的溶劑。溶劑的量可以根據(jù)瀝青組合物的應(yīng)用方式而變化。舉例而言，如果該組合物通過抹刀、手持式夾頭或涂布槍用于精確施用中，則溶劑量可以方便地為整個瀝青組合物的5-15wt％，優(yōu)選9-12wt％。然而，如果瀝青組合物以噴涂施用來處理大的表面積，則溶劑量可以方便地為整個組合物的15-30wt％。
優(yōu)選地，通式(I)中R1和R2各自獨立代表具有1-6個碳原子的烴基。通式(I)中烴基是未取代的。該烴基可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的，優(yōu)選的烴基是具有1-6個碳原子的烷基或烯基，更優(yōu)選具有2-4個碳原子的烷基，例如乙基、丙基和丁基。特別優(yōu)選具有2-4個碳原子的正烷基。
在通式(I)中，R1和R2中碳原子總數(shù)為5-7。這是因為如果碳原子總數(shù)大于7，則組合物的固化時間太慢，而如果碳原子總數(shù)小于5，則溶劑過于易燃而不能安全地用于組合物中。優(yōu)選地，R1和R2中碳原子總數(shù)為6。
應(yīng)用本發(fā)明的瀝青組合物時，通式(I)的溶劑將蒸發(fā)，組合物則將固化。組合物固化所需的時間根據(jù)所施用組合物的厚度而不同，然而，固化時間方便地為7-60天，優(yōu)選10-30天。在這一點上，優(yōu)選通式(I)的溶劑的沸點為110-180℃，更優(yōu)選為120-160℃。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，瀝青組合物含有通式(I)的溶劑，其中R1和R2各自獨立代表具有2-4個碳原子的烷基、且R1和R2中碳原子總數(shù)為6。根據(jù)該實施方案可十分方便地使用的溶劑實例包括戊酸乙酯、異戊酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丙酸正丁酯和丙酸異丁酯。
通式(I)的溶劑是市售和/或通過已知化學(xué)易于制備的酯。用于本發(fā)明時將給出極佳結(jié)果的通式(I)溶劑是丙酸正丁酯，其可由EastmanChemical Company或Dow Chemical Company獲得(沸點為145℃)。
本發(fā)明的瀝青(iii)可以是天然瀝青或源自礦物油的瀝青，如裂化渣油或不同類型瀝青的混合物。
可方便地用于本發(fā)明的瀝青的實例包括蒸餾或“直餾”瀝青、沉淀瀝青(如丙烷瀝青)、和氧化或空氣吹制瀝青。其它可使用的瀝青包括一種或多種這些瀝青與補充劑以及油的混合物，所述補充劑如是石油提取物、餾出物或殘留物。優(yōu)選地，瀝青是蒸餾或“直餾”瀝青，其任選包含補充劑。
優(yōu)選地，瀝青(iii)的滲透率為100-300dmm，更優(yōu)選為140-260dmm(在25℃下根據(jù)EN 1426來測定)。瀝青的軟化點優(yōu)選為30-50℃，更優(yōu)選為34-43℃(根據(jù)EN 1427測定)。
瀝青組合物中瀝青的量優(yōu)選為整個瀝青組合物的30-75wt％，更優(yōu)選為30-60wt％，最優(yōu)選為35-50wt％。
本發(fā)明瀝青組合物含有0.1-25wt％的彈性體(i)。優(yōu)選地，彈性體的量為整個瀝青組合物的0.2-10wt％，更優(yōu)選為0.5-6wt％，最優(yōu)選為1-3wt％。
很多彈性體可用于本發(fā)明的瀝青組合物中。可方便地使用的彈性體的實例包括具有彈性體性能的聚酯、聚丙烯酸酯、多硫化物、聚硅氧烷和聚酯酰胺。
可十分方便地用于本發(fā)明的一類彈性體是基于二烯烴聚合物或者這種二烯烴與諸如苯乙烯等的乙烯芳族化合物的共聚物的彈性體，所述二烯烴如是丁二烯或異戊二烯。
因此，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，彈性體(i)是含有至少兩個末端聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一個中心聚(共軛二烯)嵌段、并形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的嵌段共聚物。
優(yōu)選地，該優(yōu)選實施方案的嵌段共聚物選自于式A(BA)m或(AB)nX的那些，其中A代表主要是聚(單乙烯基芳烴)的嵌段，B代表主要是聚(共軛二烯)的嵌段，X代表多價偶合劑的殘基，n代表≥1的整數(shù)、優(yōu)選≥2，m代表≥1的整數(shù)、優(yōu)選m為1。
更優(yōu)選地，A嵌段代表主要是聚(苯乙烯)的嵌段，B嵌段代表主要是聚(丁二烯)或聚(異戊二烯)。最優(yōu)選地，B嵌段主要是聚(丁二烯)。所使用的多價偶合劑包括那些本領(lǐng)域所公知的。術(shù)語“主要是”指的是嵌段A和B各自主要源自單乙烯基芳烴單體和共軛二烯單體，這些單體可與其它結(jié)構(gòu)上相關(guān)或不相關(guān)的共聚單體混合，如作為主要組分的單乙烯基芳烴單體與少量(至多10％)其它單體或者丁二烯與異戊二烯或與少量苯乙烯混合。更優(yōu)選地，共聚物包含純的聚(苯乙烯)、純的聚(異戊二烯)或純的聚(丁二烯)嵌段。
優(yōu)選地，嵌段共聚物的A嵌段的表觀摩爾質(zhì)量為3000-100000，優(yōu)選為5000-50000，而B嵌段的表觀摩爾質(zhì)量優(yōu)選為10000-300000，更優(yōu)選為40000-200000，最優(yōu)選為45000-120000。
粗制的聚(共軛二烯)嵌段通常包含5-50mol％的乙烯基，其來源于相對于共軛二烯分子的1，2聚合，并且乙烯基含量優(yōu)選為10-25％。
根據(jù)本發(fā)明可使用的嵌段共聚物優(yōu)選包含10-60％重量、更優(yōu)選15-45％重量的聚合的乙烯基芳族單體。
整個嵌段共聚物的表觀分子量優(yōu)選為50000-600000，更優(yōu)選為150000-550000。
嵌段共聚物可任選是經(jīng)氫化的。氫化可以是完全或者部分的，如果需要，可通過本領(lǐng)域公知的技術(shù)來實現(xiàn)。
用于本發(fā)明的優(yōu)選彈性體由Kraton B.V.提供(Kraton是商標(biāo))，例如Kraton D-1184。
本發(fā)明的瀝青組合物含有C10-C40脂肪酸或羥基脂肪酸(iv)的鋰鹽。優(yōu)選地，鋰鹽的量為整個瀝青組合物的0.5-20wt％，更優(yōu)選為1-10wt％，最優(yōu)選為2-6wt％。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的鋰鹽是具有12-22個碳原子的脂肪酸或羥基脂肪酸的鋰鹽?？煞奖愕厥褂玫匿圎}實例包括硬脂酸鋰、羥基硬脂酸鋰、棕櫚酸鋰和羥基棕櫚酸鋰，特別優(yōu)選硬脂酸鋰。也可應(yīng)用不飽和脂肪酸的鋰鹽、以及不同脂肪酸或羥基脂肪酸鋰鹽的混合物。
本發(fā)明的瀝青組合物可任選含有一種或多種填料(v)。填料的量可以高達整個組合物的70wt％。優(yōu)選地，當(dāng)填料存在時，其量為整個組合物的15-60wt％，更優(yōu)選為25-50wt％。填料性質(zhì)上可以是無機或有機的。可方便地使用的填料實例包括白堊、石灰石、未焙燒的粉狀石膏、滑石、飛灰、煤燃燒廢渣、顏料如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、硅藻土和其它粘土、石英粉、碳酸鈣和煅制二氧化硅。已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)能在本發(fā)明中給出極佳結(jié)果的填料是碳酸鈣填料。
為避免懷疑，以及易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，本發(fā)明的瀝青組合物中，組分(i)、(ii)、(iii)、(i v)和(v)的總量不超過整個瀝青組合物的100wt％。
本發(fā)明的瀝青組合物可進一步含有另外的在瀝青粘合劑中常規(guī)使用的添加劑，如抗氧化劑、殺菌劑和防水劑。
本發(fā)明的瀝青組合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種方法來制備。然而，制備該組合物的一種優(yōu)選方法包括將溶液狀態(tài)的彈性體(溶劑中)加入瀝青和鋰鹽的預(yù)混合料中。之所以優(yōu)選用這種方法來制備該組合物是因為下述原因為混合瀝青和鋰鹽，通常需要將瀝青加熱至高溫，而這可能分解任何存在的彈性體。然而，將彈性體直接混入瀝青和鋰鹽的預(yù)混合料中可能很困難，因而在添加之前將彈性體溶解在溶劑中是有利的。
因此，本發(fā)明還提供了一種制備瀝青組合物的方法，其包括將第一組分(A)與第二組分(B)混合，所述第一組分(A)含有(i)0.1-25wt％的彈性體、和(ii)0.1-40wt％的溶劑，第二組分(B)含有(iii)30-99wt％的瀝青、(iv)0.1-30wt％的C10-C40脂肪酸或羥基脂肪酸的鋰鹽，和任選的(v)0-70wt％的填料，所有重量均基于整個瀝青組合物計，其中溶劑具有通式(I) 其中，R1代表氫原子或具有1-6個碳原子的烴基，R2代表具有1-6個碳原子的烴基，并且R1和R2中碳原子總數(shù)為5-7。
關(guān)于本發(fā)明的瀝青組合物中優(yōu)選的上述材料和用量，與本發(fā)明方法中所優(yōu)選的相似。
該方法中組分(A)可通過下述方式來方便地制備將彈性體在環(huán)境溫度(25℃)下溶解于通式(I)的溶劑中。組分(A)中彈性體對溶劑的量可以變化，但組分(A)方便地含有整個(A)組分的1-25wt％、更優(yōu)選5-15wt％的彈性體。如果該瀝青組合物含有另外的添加劑如抗氧化劑或防水劑，則這些優(yōu)選混入組分(A)中。
組分(B)優(yōu)選通過下述方式制備將瀝青加熱到200-300℃、更優(yōu)選為220-280℃，然后加入鋰鹽。然后，將瀝青和鋰鹽混合，優(yōu)選通過機械混合機在大于500rpm的速率下進行，更優(yōu)選為800-1200rpm，直到獲得均勻的混和物。如果需要，可在高溫、優(yōu)選200-300℃下加入填料。
組分(A)可在環(huán)境溫度(25℃)下混入組分(B)中，然而，如果需要可將組分(B)加熱到高達80℃的溫度、優(yōu)選為50-80℃，從而促進混合。雖然組分(A)對組分(B)的相對量可以變化，但組分(A)與組分(B)的重量比可方便地為1∶20-1∶5，更優(yōu)選為1∶12-1∶6，基于(A)和(B)的總量計。
本發(fā)明的瀝青組合物可以是可冷施用的，甚至在濕度條件下也可用于包括金屬、混凝土、木材和氈等大量基材上。“可冷施用”指的是組合物可在環(huán)境溫度(25℃)下應(yīng)用，而不需要對該組合物進行加熱。
當(dāng)用作可冷施用粘合劑時，該組合物尤其能用作接縫密封劑和對混凝土表面防水。當(dāng)該組合物用于特定區(qū)域(例如當(dāng)用作接縫密封劑時)，該組合物可方便地在環(huán)境溫度下通過抹刀、手持式夾頭或其它任何合適的施用設(shè)備來涂布。如果該組合物將施用于大的表面積上，可方便地通過噴涂或刷子來施用。當(dāng)在非常寒冷的條件下使用時，可方便地往組合物中加入少量的高沸點(至少200℃)稀釋劑。可使用的稀釋劑實例包括沸點為至少200℃的脂族烴、醚和二或聚二醇。
通過下面的說明性實施例，可進一步理解本發(fā)明。
實施例在下面實施例中，對所選擇的溶劑進行測試，并與含有1，1，1-三氯乙烷的已知組合物進行比較，從而來評價它們?nèi)芙鈴椥泽w的能力、以及含有這些溶劑的可冷施用瀝青粘合劑的性能。
溶解性測試選擇多種溶劑，通過制備在每種溶劑中彈性體的10wt％溶液來評價它們?nèi)芙鈴椥泽w的能力。所采用的彈性體是未氫化的放射狀苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具有420000的表觀分子量且苯乙烯含量為30wt％。(Kraton D-1184，獲自Kraton B.V.，Kraton是商標(biāo))。
測試結(jié)果表現(xiàn)出3種普通溶劑的性狀，其分為a)“溶解的”-彈性體完全溶解于溶劑中；b)“膨脹”-彈性體膨脹形成凝膠，和c)“擴散”，彈性體在溶劑中形成分散體，其表現(xiàn)出乳狀液體(細顆粒分散)或粗顆粒懸浮液(粗顆粒分散)的外觀。
溶解性測試結(jié)果見表1。在彈性體溶解時，給出其完全溶解所需時間。
表1中的溶解性結(jié)果表明，使用非芳族脂族烴溶劑導(dǎo)致不能用的凝膠，而羥基官能化溶劑如乳酸乙酯和甲基proxitol形成分散體。除1，1，1-三氯乙烷外，能完全溶解彈性體的溶劑是丙酸正丁酯、十氫化萘(DHN)和正丙基溴。
表1

1一種低芳烴含量烴溶劑，獲自Shell Chemicals(Shellsol是商標(biāo))。
2一種非氯代烴溶劑的混合物，獲自Dercam，商品名為“Evolve CH10”、“Evolve CH12”和“Evolve CH 14”(“Evolve”是商標(biāo))。
3十氫化萘(DHN)獲自Degussa-Huls A.G.。
4EtCO2Bu-獲自Eastman Chemical Company。
51-甲氧基-2-丙醇(CH3OCH2CH(OH)CH3)獲自Shell Chemicals。
61-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(CH3CO2CH(CH3)CH2OCH3)獲自ShellChemicals。
7CH3CH2CH2Br獲自Dercam。
8CH3CH(OH)CO2Et獲自Dow Chemical Company。
9丙二醇正丙基醚(n-PrOCH2CH(OH)CH3)(PGPE)獲自Dow ChemicalCompany，商品名為Dowanol PNP(Dowanol是商標(biāo))。
粘性測試用多種溶劑制備瀝青組合物，并對它們作為粘合劑的性能作出評價。
瀝青組合物通過下述方式制備在60℃的溫度下，將彈性體和溶劑的混合物(組分A)手工混入瀝青、硬脂酸鋰和填料的預(yù)制混合物(組分B)中。組分A與組分B的重量比為3∶17(即15wt％A和85wt％B)。
組分B含有48.4wt％的環(huán)烷基直餾瀝青、5.6wt％的硬脂酸鋰、和46.0wt％的碳酸鈣填料，所有重量都基于整個B組分計，所述環(huán)烷基直餾瀝青在25℃下具有160-220dmm的滲透率。組分B通過下述方式制備將瀝青加熱到約250℃，然后加入鋰鹽并用機械混合機在1000rpm的速率下混合1小時。然后在220℃下加入填料，攪拌該混合物，直到獲得均勻的混和物。
用寬的抹刀將該瀝青組合物冷施用(25℃)于干的磚面、濕的磚面以及水下的磚面上。評估該組合物的粘性性能，并在各自條件下1周后評估固化性能。
結(jié)果見表2表2

優(yōu)良++；中等+；差-；壞--NT＝未測試粘附優(yōu)良在施用過程中完全粘附。
中等在施用過程中一些區(qū)域未粘附差在施用過程中大部分未粘附壞在施用過程中完全未粘附固化優(yōu)良所有溶劑蒸發(fā)/轉(zhuǎn)移從而留下硬材料中等大部分溶劑蒸發(fā)/轉(zhuǎn)移但材料并不十分硬差大量溶劑殘留且材料仍然軟壞沒有固化從施用時開始材料基本沒有變化。
從表2中可以看出，只有實施例1的組合物(包含丙酸正丁酯)在所有條件下顯示出優(yōu)良的粘附、令人滿意的固化、以及與包含1，1，1-三氯乙烷的組合物(實施例6)相接近的綜合性能。
為將本發(fā)明組合物以及含有1，1，1-三氯乙烷作為溶劑的組合物的固化性能進行直接比較，通過與實施例1-6中所述相似的方式再制備兩種組合物。將這些組合物施用于磚上，并監(jiān)測在干條件和水下的固化，包括對樣品定期秤重以評估溶劑損失。
該組合物的組成和性能見表3。在表3中，優(yōu)良、中等、差和壞這些指示與表2中所定義的相同。
從表3可以看出，本發(fā)明的瀝青組合物(實施例7)在干條件下表現(xiàn)出與含1，1，1-三氯乙烷的組合物相接近的固化性能，而當(dāng)在水下固化時，表現(xiàn)出比實施例8更佳的性能。
因此，從上述說明性實施例可以看出，對于公知的含有氯化溶劑的可冷施用瀝青粘合劑而言，本發(fā)明的瀝青組合物在各個方面都是極佳的替代品。
表3

優(yōu)良++；中等+；差-；壞--(i)基于A組分的總重量(ii)基于A+B的總重量(iii)基于瀝青組合物的總重量(iv)基于油酸胺的防水劑，獲自Ceca。
權(quán)利要求
1.一種瀝青組合物，其含有(i)0.1-25wt％的彈性體(ii)0.1-40wt％的溶劑(iii)30-99wt％的瀝青(iv)0.1-30wt％的C10-C40脂肪酸或羥基脂肪酸的鋰鹽，和任選的(v)0-70wt％的填料，所有重量均基于整個瀝青組合物計，其中所述溶劑具有通式(I) 其中，R1代表氫原子或具有1-6個碳原子的烴基，R2代表具有1-6個碳原子的烴基，并且R1和R2中碳原子總數(shù)為5-7。
2.權(quán)利要求1的瀝青組合物，其中所述彈性體是含有至少兩個末端聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一個中心聚(共軛二烯)嵌段的嵌段共聚物。
3.權(quán)利要求1或2的瀝青組合物，其中通式(I)的溶劑中R1和R2各自獨立代表具有2-4個碳原子的烷基，且R1和R2中碳原子總數(shù)為6。
4.權(quán)利要求3的瀝青組合物，其中通式(I)的溶劑是丙酸正丁酯。
5.權(quán)利要求1-4任一項的瀝青組合物，其中所述瀝青的滲透率為100-300dmm(根據(jù)EN 1426在25℃下測定)。
6.權(quán)利要求1-5任一項的瀝青組合物，其中鋰鹽是C12-C22脂肪酸或羥基脂肪酸的鋰鹽。
7.權(quán)利要求1-6任一項的瀝青組合物作為可冷施用粘合劑的用途。
8.一種制備瀝青組合物的方法，其包括將第一組分(A)與第二組分(B)混合，所述第一組分(A)含有(i)0.1-25wt％的彈性體和(ii)0.1-40wt％的溶劑，第二組分(B)含有(iii)30-99wt％的瀝青、(iv)0.1-30wt％的C10-C40脂肪酸或羥基脂肪酸的鋰鹽、和任選的(v)0-70wt％的填料，所有重量均基于整個瀝青組合物計，其中溶劑具有通式(I) 其中，R1代表氫原子或具有1-6個碳原子的烴基，R2代表具有1-6個碳原子的烴基，并且R1和R2中碳原子總數(shù)為5-7。
9.權(quán)利要求8的方法，其中通過將瀝青加熱到200-300℃、然后加入鋰鹽來制備組分(B)。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中組分(A)與組分(B)的重量比為1∶20-1∶5。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種瀝青組合物，其含有(i)0.1－25wt％的彈性體，(ii)0.1－40wt％的溶劑，(iii)30－99wt％的瀝青，(iv)0.1－30wt％的C
文檔編號C09J195/00GK1708544SQ200380102256
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月11日
發(fā)明者F·J·R·德約特, A·M·B·賽維 申請人:國際殼牌研究有限公司