專利名稱：室溫硬化反應(yīng)性系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型封端聚氨酯預(yù)聚物、其生產(chǎn)工藝、從其產(chǎn)生的能在室溫下硬化的反應(yīng)性系統(tǒng)、及其用途。
先有技術(shù)上已知的多胺/環(huán)氧樹脂系統(tǒng)，是諸如以對金屬的優(yōu)異粘合、非常良好的耐化學(xué)品性能和杰出的抗腐蝕性能為特征的。對于含溶劑配方和粉末涂料系統(tǒng)來說，利用高分子量環(huán)氧樹脂和/或諸如基于二聚脂肪酸的聚氨基酰胺作為硬化劑，可以得到高撓曲性的交聯(lián)薄膜?；跓o溶劑液體樹脂和無溶劑胺硬化劑的涂料，由于環(huán)氧樹脂的低分子量和所得到的高網(wǎng)絡(luò)密度，是非常脆的。因此，為了增塑目的，在無溶劑配方中使用了焦油代用品例如苯并呋喃樹脂。然而，尤其當(dāng)使用相對大量的烴類樹脂時，這樣的涂層由于非功能性成分滲移的結(jié)果而傾向于發(fā)生長期脆化。
環(huán)氧樹脂的良好且永久性增彈可以通過與聚氨酯的組合來實現(xiàn)。因此，已經(jīng)有人通過使含有游離異氰酸酯基的預(yù)聚物與胺在高度稀釋的溶液中反應(yīng)來生產(chǎn)高分子量、有胺末端的聚醚氨酯脲，然后用環(huán)氧樹脂硬化，例如，如DE-A 23 38 256中所述。然而，為此目的而必需的溶劑尤其芳香族溶劑的使用，無論由于技術(shù)原因還是由于生理原因，都是實施上的缺點。另一方面，無溶劑反應(yīng)產(chǎn)物例如具體地按照DE-A 23 38 256生產(chǎn)的那些的粘度對于實際應(yīng)用來說是太高的。
DE-A 24 18 041中描述了增彈成形部件和片材的生產(chǎn)工藝，其中，環(huán)氧化合物與預(yù)聚酮亞胺或烯胺水解得到的胺反應(yīng)。這種工藝可以產(chǎn)生有改善性能的、耐化學(xué)品的和熱粘附性的熱固性材料。所述工藝的缺點是高工藝技術(shù)支出。
DE-A 21 52 606描述了基于烷基苯基封端的多異氰酸酯和多胺的反應(yīng)性系統(tǒng)，該系統(tǒng)任選地也可以與環(huán)氧樹脂組合硬化。這些反應(yīng)性系統(tǒng)也有一些與應(yīng)用技術(shù)有關(guān)的缺點，例如，該反應(yīng)性系統(tǒng)有相對高的粘度，且所釋放的封端劑有比較低的分子量，這意味著，隨時間推移，它就從涂層中滲移出來，該涂層與基材的粘合再也不夠充分。
為了使多異氰酸酯預(yù)聚物與過量二胺的目標(biāo)反應(yīng)得以進(jìn)行，以前已經(jīng)有人多次提出使用封端形式的多異氰酸酯，例如CA-A 1 219 986、EP-A 293 110或EP-A 082 983中所述。因此，使用苯酚或取代苯酚作為較好的封端劑。然而，在與多胺反應(yīng)之后，這些物質(zhì)無法去除或只能不完全地從反應(yīng)混合物中去除，這是由于其高熔點的緣故。然而，該混合物中或該塑料組合物中剩余的可能有取代的苯酚導(dǎo)致已經(jīng)描述的缺點。
另一方面，在EP-A 0 457 089中，使用較好有低沸點的仲胺作為封端劑。如果解封端之后這些胺仍留在反應(yīng)混合物中，則這容易產(chǎn)生惡臭。盡管在用于環(huán)氧化物系統(tǒng)中之后該仲胺原則上可能結(jié)合到該系統(tǒng)中，但尤其在低溫(例如室溫)下這種反應(yīng)進(jìn)行得相對緩慢，其結(jié)果，該胺的一部分離開該涂料。在一種特別好的用途中，該胺封端劑在解封端之后從該反應(yīng)混合物中蒸出。盡管這種程序確實得到了無惡臭的產(chǎn)品，但它是極復(fù)雜的、因而是費錢的。
從US-A 6,060,574進(jìn)一步得知由可逆封端有機多異氰酸酯和至少一種有至少兩個伯氨基的多胺組成的且任選地，此外，也含有含環(huán)氧乙烷基的化合物的反應(yīng)性組合物。使用了有酚OH基的烴類樹脂作為該有機多異氰酸酯的封端劑。這樣的封端多異氰酸酯的特征在于，與烷基苯酚封端的多異氰酸酯相比，對多胺的反應(yīng)性顯著降低。通過使多羥基化合物與過量二異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)得到的預(yù)聚物可以用來作為有機多異氰酸酯?？赏ㄟ^適用起始物分子(例如單體多醇)的烷氧基化得到的聚醚多醇，例如，可以用來作為多羥基化合物。所述聚醚多醇，然而，往往有如下缺點由于該生產(chǎn)工藝的緣故，其產(chǎn)品是堿性的或酸性的(例如，用KOH引發(fā)烷氧基化，隨后加酸)。這會對以上所述反應(yīng)性系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響，而且可能諸如顯著降低貯存穩(wěn)定性。進(jìn)而，用堿引發(fā)的聚醚多醇一般含有大量不飽和端基，而且有寬廣的分子量分布。堿催化環(huán)氧丙烷異構(gòu)化成烯丙醇而生成的不飽和端基引起鏈終止和OH官能度降低。由于不飽和端基而降低的OH官能度，對于機械性能以及該反應(yīng)性系統(tǒng)中的兼容性來說，都是一個嚴(yán)重問題。
因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供新型封端聚氨酯預(yù)聚物，該預(yù)聚物可以無任何問題地加工而形成無溶劑的而且能在室溫下硬化的反應(yīng)性系統(tǒng)。從這些反應(yīng)性系統(tǒng)生產(chǎn)的涂料應(yīng)當(dāng)具有良好粘合力、尤其濕粘合力、耐化學(xué)品性能、耐沖擊和防震性能、同時兼?zhèn)淇蓳锨院蛷椥浴Ｔ谶@一方面，該封端的聚氨酯預(yù)聚物應(yīng)當(dāng)與該反應(yīng)性系統(tǒng)的其它成分是特別高度兼容的。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具體地說，以借助于DMC催化產(chǎn)生的特定聚醚多醇為基礎(chǔ)的封端聚氨酯預(yù)聚物可以特別好地加工而形成含有多胺和任選地含環(huán)氧乙烷基的化合物的反應(yīng)性系統(tǒng)。
因此，本發(fā)明提供一種封端聚氨酯預(yù)聚物的生產(chǎn)工藝，包含使a)與b)反應(yīng)a)一種或多種二異氰酸酯或多異氰酸酯，b)一種或多種聚醚多醇，其不飽和端基含量低于或等于0.02meq/g多醇(按照ASTM D2849-69的測定方法)、多分散性(PD＝Mw/Mn)為1.01～1.5、和/或OH官能度大于或等于1.9，生成一種NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物，隨后用c)封閉該NCO基團(tuán)c)至少一種含有苯酚OH基和/或任選地有取代苯酚的烴類樹脂。
本發(fā)明也提供可用按照本發(fā)明工藝得到的封端聚氨酯預(yù)聚物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供反應(yīng)性系統(tǒng)，含有A)按照本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物，B)至少一種含有至少2個伯氨基的有機胺，C)任選地，平均每分子含有不止一個環(huán)氧乙烷基的含環(huán)氧乙烷基化合物，以及D)任選地催化劑和/或添加劑。
本發(fā)明也提供按照本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物用于生產(chǎn)粘合劑、密封組合物、澆鑄組合物、復(fù)合材料(纖維復(fù)合材料)、成形部件和涂料的用途?？赡艿膽?yīng)用領(lǐng)域包括，具體地說，鐵質(zhì)水下建筑中的防腐蝕涂料、造船(例如壓載水倉)和管道以及地板涂料。
適用的二異氰酸酯和多異氰酸酯(a)是脂肪族的、環(huán)脂族的、芳香族的或雜環(huán)族的有機二異氰酸酯和有至少2個異氰酸酯基的多異氰酸酯以及其混合物。適用脂肪族異氰酸酯的實例是二異氰酸酯和三異氰酸酯，例如丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯，HDI)、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(三異氰酸根合壬烷，TIN)或環(huán)狀系統(tǒng)例如4，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)(DesmodurW，拜耳公司，勒沃庫森)、3，5，5-三甲基-1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)以及ω，ω’-二異氰酸根合-1，3-二甲基環(huán)己烷(H6XDI)。特別適用的是芳香族多異氰酸酯例如1，5-萘二異氰酸酯、二異氰酸根合二苯甲烷(MDI)或粗MDI、二異氰酸根合甲基苯(2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯，TDI)，尤其2，4-和2，6-異構(gòu)體，和這兩種異構(gòu)體的技術(shù)混合物，以及1，3-二(異氰酸根合甲基)苯(XDI)。
尤其最好的芳香族二異氰酸酯是2，4-甲苯二異氰酸酯，以及70～90％2，4-甲苯二異氰酸酯和30～10％2，6-甲苯二異氰酸酯的技術(shù)混合物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)也適用的是上述異氰酸酯與縮二脲異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮、uretdione、脲基甲酸酯和/或聚氨酯結(jié)構(gòu)的本身已知次級產(chǎn)物。
適用的聚醚多醇(b)是分子量范圍為300～20,000、較好1000～12,000、尤其好2000～6000、不飽和端基含量小于或等于0.02meq/g多醇、較好小于或等于0.015meq/g多醇、特別好小于或等于0.01meq/g多醇(按照ASTM D2849-69的測定方法)的聚醚多醇。該聚醚多醇有特別狹窄的分子量分布，即多分散性(PD＝Mw/Mn)為1.1～1.5和/或OH官能度≥1.9。較好，上述聚醚多醇的多分散性為1.1～1.5且OH官能度大于1.9、尤其好大于或等于1.95。
個別適用聚醚多醇以實例方式列于表1中
表1
所有Acclaim產(chǎn)品均可購自拜耳公司(德國勒沃庫森)。
不飽和端基含量小于或等于0.02meq且特別狹窄分子量分布即多分散性為1.1～1.5和/或OH官能度≥1.9的聚醚多醇可以以本身已知的方式、通過適用起始物分子的烷氧基化、尤其使用雙金屬氰化物催化劑(DMC催化)制備。這描述于諸如US-A 5 158 922(例如實施例30)和EP-A 0 654 302(第5頁第26行至第6頁第32行)中。
適用于聚醚多醇生產(chǎn)的起始物分子是，例如，簡單的低分子量多醇、水、有至少2個N-H鍵的有機多胺、或這樣的起始物分子的任意混合物。適用于該烷氧基化的烯化氧具體地是環(huán)氧乙烯和/或環(huán)氧丙烷，這些可以以任意順序，也可以作為混合物用于該烷氧基化。
用于通過烷氧基化、尤其按照DMC工藝生產(chǎn)聚醚多醇的較好起始物分子，具體地是簡單多醇，例如乙二醇、丙二醇-1，3和丁二醇-1，4，乙二醇-1，6，新戊二醇，2-乙基己二醇-1，3，甘油，三(羥甲基)丙烷，季戊四醇，以及這樣的多醇與以下作為實例列舉的類型的二羧酸的低分子量含羥基酯，或者這樣的簡單多醇或這樣的改性或未改性醇的任意混合物的低分子量乙氧基化或丙氧基化產(chǎn)物。
適用的封端劑c)是含有至少一個苯酚OH基和/或任選地有取代苯酚的烴類樹脂。較好的封端劑c)是含有苯酚OH基的烴類樹脂。
適合作為成分c)的任選地有取代苯酚的，具體地是C1-C18烷基苯酚、尤其最好地是C6-C12烷基苯酚，其中，該烷基可以是線型的、支化的、也可以是環(huán)狀的。顯然，也可以使用各種烷基苯酚的異構(gòu)體混合物。實例包括苯酚、甲酚及其異構(gòu)體、二甲苯酚及其異構(gòu)體、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、壬基苯酚及其任選地支化的異構(gòu)體(工業(yè)異壬基苯酚)。有取代苯酚的進(jìn)一步實例是羥基苯甲酸烷酯，其中該酯基較好是C1-C4烷基。顯然，上述烷基苯酚和羥基苯甲酸烷酯的混合物也可以使用。
用于含異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚物封端的含OH基苯酚烴類樹脂(c)原則上是已知的，而且描述于，例如，Ullmann’s Encyklopdie der technischen Chemie，4thEdition，Vol.12，pp.539 to 545(Verlag Chemie，Weinheim 1976)，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rdEdition，Vol.12，pp.852 to 869，(JohnWiley & Sons，New York 1980)或Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Vol.7，pp.758 to 782(John Wiley & Sons，New York 1987)。
含有苯酚OH基的適用烴基樹脂(c)的實例是苯并呋喃-茚樹脂、石油樹脂或萜烯樹脂。
這樣的含酚OH基烴類樹脂典型地是通過在強酸或Friedel-Crafts型催化劑的存在下使上述類型的不飽和烴類與苯酚和/或烷基化苯酚例如甲酚共聚生產(chǎn)的。適用于可以按照本發(fā)明使用的OH官能烴類樹脂生產(chǎn)的不飽和烴類是石腦油或瓦斯油裂解得到的那些烴類，例如丁烯、丁二烯、戊烯、1，3-戊二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二聚環(huán)戊二烯、甲基二聚環(huán)戊二烯、茚或甲基茚。也適合作為不飽和烴類的是萜烯樹脂例如α-萜烯、β-萜烯、二聚戊烯、D-苧烯或terpentine。
適用烴類樹脂有0.1～10.0wt％的羥基含量、較好0.9～9wt％的羥基含量。特別好的是在室溫下液體的、有2～8wt％、最好3～5wt％的羥基含量的烴類樹脂。
含異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚物的生產(chǎn)是通過使聚醚多醇(b)與過量二異氰酸酯或多異氰酸酯(a)或者也與大過量上述二異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)、隨后諸如用薄層蒸餾法脫除過量多異氰酸酯進(jìn)行的。聚醚多醇的OH基團(tuán)與二異氰酸酯或多異氰酸酯的NCO基團(tuán)的摩爾比較好是1∶1.5～1∶20、更好是1∶1.8～1∶5、最好是1∶1.95～1∶2.05。該聚氨酯預(yù)聚物的制備一般是在20℃～140℃、較好40℃～100℃、任選地使用本身從聚氨酯化學(xué)已知的催化劑例如有機金屬化合物如辛酸錫(II)、二乙酸二丁基錫(II)、二月桂酸二丁基錫(II)或者叔胺如三乙胺或二氮雜雙環(huán)辛烷進(jìn)行的。該聚氨酯預(yù)聚物必要時也可以在惰性溶劑中制備，盡管該反應(yīng)較好不使用溶劑進(jìn)行。
按照本發(fā)明的封端聚氨酯預(yù)聚物的生產(chǎn)是通過使含異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚物與含有苯酚OH基的烴類樹脂和/或與任選地有取代苯酚(c)在40℃～150℃、較好50℃～100℃、尤其好60℃～90℃的溫度反應(yīng)進(jìn)行的。
該封端反應(yīng)中使用的成分(c)的數(shù)量應(yīng)當(dāng)對應(yīng)于要封端的異氰酸酯數(shù)量的至少30mol％、較好50mol％、更好95mol％以上。為了確保所有異氰酸酯基的完全反應(yīng)，稍微過量的封端劑可能是適宜的。通常，該過量，相對于要封端的異氰酸酯基而言，不會達(dá)到20mol％以上、較好不達(dá)到15mol％以上、更好不達(dá)到10mol％以上。因此，該封端反應(yīng)中使用的成分(c)的數(shù)量，相對于要封端的聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯基的數(shù)量而言，最好是95mol％～110mol％。
該封端反應(yīng)較好并用本身從聚氨酯化學(xué)已知的催化劑例如有機金屬化合物如辛酸錫(II)、二乙酸二丁基錫(II)、月桂酸二丁基錫(I I)、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶、或叔胺如三乙胺或二氮雜雙環(huán)辛烷或1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯進(jìn)行。該封端反應(yīng)任選地可以在惰性溶劑或漆溶劑例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧丙酯、甲乙酮、甲基·異丁基酮、甲苯、二甲苯、芳香族或(環(huán))脂族烴類混合物或這樣的溶劑的任意混合物的存在下進(jìn)行。然后，在合成后，必須通過諸如蒸餾來脫除這些溶劑或漆溶劑，以期得到無溶劑反應(yīng)性系統(tǒng)。
然而，按照本發(fā)明的反應(yīng)較好以無溶劑方式進(jìn)行。
在含異氰酸酯基預(yù)聚物的生產(chǎn)中以及在后者的封端中，均可以任何所希望的順序進(jìn)行這些成分的添加。然而，較好的是，將多異氰酸酯添加到最初導(dǎo)入的聚醚多醇(b)中，最后添加封端成分(c)。為此，將聚醚多醇(b)添加到適當(dāng)反應(yīng)容器中，加熱到40℃～100℃，任選地邊攪拌。在達(dá)到所希望的溫度之后，邊攪拌邊添加二異氰酸酯或多異氰酸酯(a)，并繼續(xù)攪拌直至達(dá)到按照所選擇的化學(xué)計量所期待的聚氨酯預(yù)聚物的理論NCO含量或稍低于此含量的值。為了加速該封端反應(yīng)，隨后添加一種適用催化劑例如二月桂酸二丁基錫，在該催化劑添加之前或之后，任選地將反應(yīng)混合物的溫度調(diào)整到50℃～100℃之間的值。在達(dá)到所希望的溫度之后，現(xiàn)在添加封端劑(c)，將反應(yīng)混合物加熱直至游離異氰酸酯基的含量低于0.5wt％、較好低于0.2wt％、更好低于0.1wt％。然后，將反應(yīng)混合物冷卻，且任選地也添加一種反應(yīng)終止劑例如苯甲酰氯。
在按照本發(fā)明的工藝的一種進(jìn)一步實施方案中，將二異氰酸酯或多異氰酸酯(a)添加到適用反應(yīng)容器中，并加熱到40℃～100℃，任選地邊進(jìn)行攪拌。在達(dá)到所希望的溫度之后，邊攪拌邊添加聚醚多醇(a)，并進(jìn)一步攪拌該混合物直至達(dá)到按照所希望的化學(xué)計量所期待的聚氨酯預(yù)聚物的理論NCO含量或稍低于此含量的值。然后，如已經(jīng)描述的那樣，進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。
按照本發(fā)明含有封端PU預(yù)聚物的反應(yīng)性系統(tǒng)生產(chǎn)的適用成分(B)是含有至少2個伯氨基/分子、任選地也含有仲氨基且較好有60～500的平均分子量的多胺。以下是適用實例乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、異構(gòu)的二甲苯二胺、1，2-和1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，3-二氨基環(huán)戊烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基砜、4，4’-二氨基二環(huán)己基丙烷-1，3、4，4’-二氨基二環(huán)己基丙烷-2，2、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨基甲基-3，3，5-三甲基環(huán)己基胺(異佛爾酮二胺)、3(4)-氨基甲基-1-甲基環(huán)己基胺或技術(shù)級二氨基甲基三環(huán)癸烷、或者除至少2個伯氨基外還含有仲氨基的那些聚合物例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺。
較好使用含有一個或更多個環(huán)脂族環(huán)的、所述分子量范圍的多胺、尤其二胺。這些包括，例如，1，2-和1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，3-二氨基環(huán)戊烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基砜、4，4’-二氨基二環(huán)己基丙烷-1，3、4，4’-二氨基二環(huán)己基丙烷-2，2、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨基甲基-3，3，5-三甲基環(huán)己基胺(異佛爾酮二胺)、3(4)-氨基甲基-1-甲基環(huán)己基胺或技術(shù)級二氨基甲基三環(huán)十二烷。
作為成分(B)，也可以使用通過使過量上述多胺與以下提到的類型的環(huán)氧樹脂反應(yīng)產(chǎn)生的加合物。
作為成分(B)，還可以使用通過使聚醚多醇與氨反應(yīng)產(chǎn)生的、諸如由美國Huntsman公司以“Jeffamin”商品名投放市場的聚醚胺。
進(jìn)而聚酰胺樹脂也適合用來作為成分(B)。這樣的聚酰胺樹脂-包括聚氨基酰胺和聚氨基咪唑啉是諸如由Henkel KGaA公司以“Versamid”商品名投放市場的。
顯然也可以采用上述多胺的混合物作為成分(B)。
成分(C)是含有環(huán)氧乙烷基的化合物。含有環(huán)氧乙烷基的適用化合物是平均含有不止一個環(huán)氧基/分子的環(huán)氧樹脂。適用環(huán)氧樹脂的實例是多元醇例如丁二醇、己二醇、甘油、加氫二(羥苯基)丙烷或多元苯酚例如間苯二酚、二(羥苯基)丙烷-2，2(雙酚A)、二(羥苯基)甲烷(雙酚F)或酚醛縮合物的環(huán)氧丙醚。也可以使用多元羧酸例如六氫鄰苯二甲酸或二聚脂肪酸的環(huán)氧丙酯。
較好使用基于表氯醇和二(羥苯基)丙烷-2，2(雙酚A)或二(羥苯基)甲烷(雙酚F)或其混合物的液體環(huán)氧樹脂。必要時，可以使用單官能環(huán)氧化合物來降低該混合物的粘度，從而使加工得到改善。這樣的化合物的實例是脂肪族和芳香族環(huán)氧丙基醚例如丁基·環(huán)氧丙基醚、苯基·環(huán)氧丙基醚、或環(huán)氧丙酯例如叔碳(versatic)酸環(huán)氧丙酯、或環(huán)氧化物例如氧化苯乙烯或1，2-環(huán)氧基癸烷。
在能在室溫下硬化并含有按照本發(fā)明的封端聚氨酯預(yù)聚物的無溶劑反應(yīng)性系統(tǒng)中，一般來說，相對于成分(c)的每個環(huán)氧基而言，有成分(B)的0.4～0.9、較好0.5～0.8個伯氨基和成分(A)的0.02～0.6、較好0.03～0.5個封端異氰酸酯基存在。
為了生產(chǎn)可直接使用混合物，除成分A)、B)和任選地C)外，還可以向該反應(yīng)性系統(tǒng)中摻入慣常的輔助物質(zhì)和添加劑，例如填料、溶劑、流動改進(jìn)劑、顏料、溶劑、反應(yīng)加速劑或粘度調(diào)節(jié)劑。例如，可以提到反應(yīng)加速劑例如水楊酸、二(二甲胺基甲基)苯酚或三(二甲胺基甲基)苯酚，填料例如砂、石粉、硅酸、石棉粉、高嶺土、滑石、金屬粉、焦油、焦油瀝青、瀝青、軟木片、聚酰胺、增塑劑例如鄰苯二甲酸酯，或其它粘度調(diào)節(jié)劑例如芐醇。
顯然，可以向該可直接使用混合物中任選地添加可多達(dá)20wt％、較好可多達(dá)10wt％、更好可多達(dá)5wt％已經(jīng)描述的類型的溶劑或漆溶劑，以達(dá)到應(yīng)用技術(shù)目的。如果此時采用溶劑，則在按照本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物生產(chǎn)期間可能使用溶劑的情況下，也可省略該溶劑的脫除。然而，較好是無溶劑的可直接使用混合物。
按照本發(fā)明能在室溫下硬化而且含有封端聚氨酯預(yù)聚物的無溶劑反應(yīng)性系統(tǒng)適用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、密封組合物、澆鑄組合物、或需要良好粘合、耐化學(xué)品性能以及高沖擊和震動強度兼?zhèn)淞己脫锨院蛷椥缘乃袘?yīng)用領(lǐng)域的成形部件。按照本發(fā)明的系統(tǒng)特別適合用來作為防腐蝕涂料。這些系統(tǒng)的特征在于良好的濕粘合和陰極保護(hù)條件下的良好粘合，尤其當(dāng)諸如在壓載水艙涂層中受到侵蝕性介質(zhì)攻擊時更是如此。
此外，按照本發(fā)明的封端聚氨酯預(yù)聚物顯示出與成分B)和C)的杰出兼容性，因為環(huán)氧樹脂/胺和封端異氰酸酯/樹脂的反應(yīng)可以調(diào)整得使該反應(yīng)性系統(tǒng)能在室溫下形成一種可兼容共混物。
實施例初步說明按照本發(fā)明的封端聚氨酯預(yù)聚物的生產(chǎn)實施例中使用的聚醚多醇可購自拜耳公司(德國勒沃庫森)，而且是用下列特征數(shù)據(jù)表征的
表2
所采用的材料
比較例1a)使用通過堿催化烷氧基化生產(chǎn)的聚醚多醇的封端聚氨酯預(yù)聚物生產(chǎn)通過丙二醇和甘油的2∶1混合物的堿催化同時乙氧基化和丙氧基化(EO/PO比＝2∶8)生產(chǎn)的、OH值44的聚醚多醇665.28g在60℃與2，4-二異氰酸根合甲苯90.79g和2-氯丙酸0.04g預(yù)聚，直至達(dá)到理論NCO含量為2.9wt％。然后添加羥基含量為4wt％的市售烴類樹脂(NovaresLX200)243.93g，用二月桂酸二丁基錫(II)0.07g催化，在80℃攪拌10小時。其次，添加苯甲酰氯0.23g。此后，在IR光譜中再也檢測不到游離異氰酸根。按照NCO滴定，該NCO含量低于0.2wt％。所得到的封端異氰酸酯預(yù)聚物有下列特征數(shù)據(jù)封端NCO含量2.11wt％粘度(23℃)76500mPa·sb)反應(yīng)性系統(tǒng)的生產(chǎn)來自a)的預(yù)聚物20g與八氫-4，7-亞甲基茚-1，5-二甲胺6.6g、D.E.R.358 20g、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶0.2g、油酸0.4g、PerenolE8 0.2g和芐醇0.2g一起充分?jǐn)嚢琛⒃摶旌衔飪A出，形成3mm厚的一層。
少數(shù)幾小時后，得到一種渾濁的、因而不均勻的試驗體極限拉伸應(yīng)力20.3MPa斷裂伸長率32.1％抗撕裂蔓延性24.3N/mm實施例1a)用Acclaim2200的封端聚氨酯預(yù)聚物生產(chǎn)OH值為56的聚醚多醇Acclaim2200 605.53g在60℃與2，4-二異氰酸根合甲苯105.36g和2-氯丙酸0.04g預(yù)聚，直至達(dá)到理論NCO含量為3.58wt％。然后添加羥基含量為4wt％的市售烴類樹脂(NovaresLX200)289.11g，用二月桂酸二丁基錫(II)0.07g催化，在80℃攪拌10小時。然后添加苯甲酰氯0.15g。此時之后，在IR譜中再也檢測不到游離異氰酸酯。按照NCO滴定，NCO含量低于0.2wt％。所得到的封端異氰酸酯預(yù)聚物有下列特征數(shù)據(jù)
封端NCO含量2.54wt％粘度(23℃)63000mPa·sb)反應(yīng)性系統(tǒng)的生產(chǎn)來自a)的預(yù)聚物20g與八氫-4，7-亞甲基茚-1，5-二甲胺6.74g、D.E.R.358 20g、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶0.2g、油酸0.4g、PerenolE8 0.2g和芐醇0.2g一起充分?jǐn)嚢?。將該混合物傾出，形成3mm厚的一層。少數(shù)幾小時后，得到一種有下列化學(xué)特征值的透明、彈性塑料材料極限拉伸應(yīng)力19.1MPa斷裂伸長率44.2％抗撕裂蔓延性30.6N/mm與比較例1相比，通過使用按照實施例1的本發(fā)明反應(yīng)性系統(tǒng)，得到一種透明的、因而均勻的塑料材料。比較例1中生產(chǎn)的塑料材料也有顯著惡化的機械數(shù)值。
實施例2a)用Acclaim2200的封端聚氨酯預(yù)聚物的生產(chǎn)將OH值為56的聚醚多醇Acclaim2200 908.29g在65℃與2，4-二異氰酸根合甲苯和2，6-二異氰酸根合甲苯(80∶20)158.04g預(yù)聚，直至達(dá)到理論NCO含量為3.58wt％。然后添加羥基含量為4wt％的市售烴類樹脂(NovaresLX2000)433.66g，用二月桂酸二丁基錫0.11g催化，在80℃攪拌10小時。然后添加苯甲酰氯0.23g。此時之后，在IR譜中再也檢測不到游離異氰酸酯。按照NCO滴定，NCO含量等于0.2wt％。所得到的封端異氰酸酯預(yù)聚物有下列特征數(shù)據(jù)封端NCO含量2.45wt％粘度(23℃)73000mPa·sb)反應(yīng)性系統(tǒng)的生產(chǎn)該預(yù)聚物5g與八氫-4，7-亞甲基茚-1，5-二甲胺1.53g和D.E.R.358一起充分混合。將該混合物傾出，形成3mm厚的一層。少數(shù)幾小時后，得到一種透明的彈性塑料塑料。
實施例3
a)用Acclaim2200的封端聚氨酯預(yù)聚物的生產(chǎn)OH值為56的聚醚多醇Acclaim2200 496.57g在60℃與2，4-二異氰酸根合甲苯86.4g和2-氯丙酸0.04g預(yù)聚，直至達(dá)到理論NCO含量為3.58wt％。然后，添加羥基含量為2wt％的市售烴類樹脂(NovaresLA300)417.03g，用二月桂酸二丁基錫(II)0.07g催化，在80℃攪拌10小時。然后添加苯甲酰氯0.15g。此時之后，在IR譜中再也檢測不到游離異氰酸酯。按照NCO滴定，NCO含量小于0.2wt％。所得到的封端異氰酸酯預(yù)聚物有下列特征數(shù)據(jù)封端NCO含量2.02wt％粘度(23℃)28000mPa·sb)反應(yīng)性系統(tǒng)的生產(chǎn)將來自a)的預(yù)聚物20g與八氫-4，7-亞甲基茚-1，5-二甲胺6.62g、D.E.R.35820g、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶0.2g、油酸0.4g、PerenolE8 0.2g和芐醇0.2g一起充分?jǐn)嚢?。將該混合物傾出，形成3mm厚的一層。少數(shù)幾小時后，得到一種有下列機械性能的、稍微渾濁的彈性塑料材料極限拉伸應(yīng)力19.3MPa斷裂伸長率44.2％抗撕裂蔓延性30.6N/mm實施例4a)用Acclaim1000和Acclaim3201的封端聚氨酯預(yù)聚物的生產(chǎn)OH值為112的聚醚多醇Acclaim1000 223.14g和OH值為37的聚醚多醇Acclaim3201 74.38g在60℃與2，4-二異氰酸根合甲苯86.28g預(yù)聚，直至達(dá)到理論NCO含量為5.43wt％。然后添加羥基含量為2wt％的市售烴類樹脂(NovaresLA300)416.2g，用二月桂酸二丁基錫(II)0.06g催化，在80℃攪拌10小時。然后添加苯甲酰氯0.12g。此時之后，在IR譜中再也檢測不到游離異氰酸酯。按照NCO滴定，NCO含量小于0.2wt％。所得到的封端異氰酸酯預(yù)聚物有下列特征數(shù)據(jù)封端NCO含量2.35wt％
粘度(23℃)87000mPa·sb)反應(yīng)性系統(tǒng)的生產(chǎn)將該預(yù)聚物5g與八氫-4，7-亞甲基茚-1，5-二甲胺1.66g和D.E.R.358 5g一起充分?jǐn)嚢?。將該混合物傾出，形成3mm厚的一層。少數(shù)幾小時后，得到一種肖氏A級硬度為92的透明、彈性塑料材料。
實施例5a)用Acclaim1000和Acclaim4200的封端聚氨酯預(yù)聚物的生產(chǎn)OH值為112的聚醚多醇Acclaim1000 226.67g和OH值為28的聚醚多醇Acclaim4200 75.64g在60℃與2，4-二異氰酸根合甲苯85.46g預(yù)聚，直至達(dá)到理論NCO含量為5.32wt％。然后，添加羥基含量為2wt％的市售烴類樹脂(NovaresLA300)412.23g、用二月桂酸二丁基錫(II)0.06g催化、在80℃攪拌10小時。然后添加苯甲酰氯0.12g。此時之后，在IR譜上再也檢測不到游離異氰酸酯。按照NCO滴定，NCO含量小于0.2wt％。所得到的封端異氰酸酯預(yù)聚物有下列特征數(shù)據(jù)封端NCO含量2.34wt％粘度(23℃)81000mPa·sb)反應(yīng)性系統(tǒng)的生產(chǎn)將該預(yù)聚物5g與八氫-4，7-亞甲基茚-1，5-二甲胺1.66g和D.E.R.358 5g一起充分?jǐn)嚢?。將該混合物傾出，形成3mm厚的一層。少數(shù)幾小時之后，得到一種肖氏A級硬度為95的透明彈性塑料材料。
實施例6a)用Acclaim1000的封端聚氨酯預(yù)聚物的生產(chǎn)將OH值為112的聚醚多醇Acclaim1000 330.4g在60℃與2，4-二異氰酸根合甲苯114.98g預(yù)聚，直至達(dá)到理論NCO含量為6.23wt％。然后添加羥基含量為2wt％的市售烴類樹脂(NovaresLA300)554.62g，用二月桂酸二丁基錫(II)0.07g催化，在80℃攪拌10小時。然后添加苯甲酰氯0.15g。此時之后，在IR譜中再檢測不到游離異氰酸酯。按照NCO滴定，NCO含量小于0.2wt％。所得到的封端異氰酸酯預(yù)聚物有下列特征數(shù)據(jù)封端NCO含量2.65wt％粘度(23℃)56000mPa·sb)反應(yīng)性系統(tǒng)的生產(chǎn)將該預(yù)聚物20g與八氫-4，7-亞甲基茚-1，5-二甲胺6.75g、D.E.R.358 20g、油酸0.4g、PerenolE8 0.2g和芐醇0.2g一起充分?jǐn)嚢琛⒒旌衔飪A出，形成3mm厚的一層。少數(shù)幾小時后，得到一種有下列特征數(shù)據(jù)的、稍微渾濁的彈性塑料材料極限拉伸應(yīng)力20.8MPa斷裂伸長率46.3％抗撕裂蔓延性32.4N/mm實施例7a)用Acclaim3201的封端聚氨酯預(yù)聚物的生產(chǎn)OH值為37的聚醚多醇Acclaim3201 949.13g在60℃與2，4-二異氰酸根合甲苯110g和氯丙酸0.04g預(yù)聚，直至達(dá)到理論NCO含量為2.52wt％。然后添加異壬基苯酚140.18g，用二月桂酸二丁基錫(II)0.08g催化，在80℃攪拌10小時。然后添加苯甲酰氯0.18g。此時之后，在IR譜中再也檢測不到游離異氰酸酯。按照NCO滴定，NCO含量小于0.2wt％。所得到的封端異氰酸酯預(yù)聚物有下列特征數(shù)據(jù)封端NCO含量2.25wt％粘度(23℃)43100mPa·sb)反應(yīng)性系統(tǒng)的生產(chǎn)將該預(yù)聚物5g與八氫-4，7-亞甲基茚-1，5-二甲胺1.52g和D.E.R.358 5g一起充分?jǐn)嚢琛⒃摶旌衔飪A出，形成3mm厚的一層。少數(shù)幾小時后，得到一種肖氏A級硬度為82的透明、高彈性的塑料材料。
實施例8a)用Acclaim2200的封端聚氨酯預(yù)聚物的生產(chǎn)OH值為56的聚醚多醇Acclaim2200 880.22g在60℃與2，4-二異氰酸根合甲苯145.5g和氯丙酸0.04g預(yù)聚，直至達(dá)到理論NCO含量為3.24wt％。然后添加羥基含量為7.73wt％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Ionol)174.28g，用1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯0.08g，在80℃攪拌10小時。然后添加苯甲酰氯0.18g。此時之后，在IR譜中再也檢測不到游離異氰酸酯。按照NCO滴定，NCO含量小于0.2wt％。所得到的封端異氰酸酯預(yù)聚物有下列特征數(shù)據(jù)封端NCO含量2.77wt％粘度(23℃)117000mPa·sb)反應(yīng)性系統(tǒng)的生產(chǎn)該預(yù)聚物5g與4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷2.1g、1.8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯0.05g和D.E.R.358 5g一起充分?jǐn)嚢?。將該混合物傾出，形成3mm厚的一層。在40℃少數(shù)幾小時后，得到一種肖氏A級硬度為85.2的透明、高彈性的塑料材料。
c)進(jìn)一步反應(yīng)性系統(tǒng)的生產(chǎn)該預(yù)聚物40g與PolypoxH031 2.44g和2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶1g充分?jǐn)嚢?。將該混合物傾出，形成3mm厚的一層。少數(shù)幾小時后，得到一種肖氏A級硬度為85的透明、彈性塑料材料。
實施例9用LarominC260的反應(yīng)性系統(tǒng)的生產(chǎn)將PerenolE8 0.05g和2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶0.05g邊攪拌邊與按照實施例1～8生產(chǎn)的封端聚氨酯預(yù)聚物各10g混合。然后，在每種情況下都邊攪拌邊添加LarominC260 0.4g、0.6g和0.8g，隨后使反應(yīng)混合物在常溫下靜置3天。在所有情況下，都得到透明、均勻、充分硬化和彈性的塑料材料。
權(quán)利要求
1.一種封端聚氨酯預(yù)聚物的生產(chǎn)工藝，包含使a)與b)反應(yīng)a)一種或多種二異氰酸酯或多異氰酸酯，b)一種或多種聚醚多醇，其不飽和端基含量低于或等于0.02meq/g多醇(按照ASTM D2849-69的測定方法)、多分散性(PD＝Mw/Mn)為1.01～1.5、和/或OH官能度大于或等于1.9，生成一種NCO官能的聚氨酯預(yù)聚物，隨后用c)封閉該NCO基團(tuán)c)至少一種含有苯酚OH基和/或任選地有取代苯酚的烴類樹脂。
2.用按照權(quán)利要求1的工藝得到的封端聚氨酯預(yù)聚物。
3.按照權(quán)利要求2的封端聚氨酯預(yù)聚物，其特征在于成分a)是一種芳香族多異氰酸酯或芳香族多異氰酸酯混合物。
4.按照權(quán)利要求2或3的封端聚氨酯預(yù)聚物，其特征在于成分b)是一種多分散性為1.1～1.5且OH官能度大于1.9的聚醚多醇。
5.按照權(quán)利要求4的封端聚氨酯預(yù)聚物，其特征在于成分b)有大于或等于1.95的OH官能度。
6.按照權(quán)利要求2～5中一項或多項的封端聚氨酯預(yù)聚物，其特征在于成分c)是含有苯酚OH基且羥基含量為0.1wt％～10wt％的烴類樹脂。
7.按照權(quán)利要求6的封端聚氨酯預(yù)聚物，其特征在于成分c)是羥基含量為2wt％～8wt％、室溫下為液體的烴類樹脂。
8.反應(yīng)性系統(tǒng)，含有A)按照權(quán)利要求2的聚氨酯預(yù)聚物，B)至少一種含有至少2個伯氨基的有機胺，C)任選地，平均每分子含有不止一個環(huán)氧乙烷基的含環(huán)氧乙烷基化合物，以及D)任選地催化劑和/或添加劑。
9.按照權(quán)利要求2的封端聚氨酯預(yù)聚物的用途，用于生產(chǎn)粘合劑、密封組合物、澆鑄組合物、復(fù)合材料(纖維復(fù)合材料)、成形部件和涂料。
10.按照權(quán)利要求2的封端聚氨酯預(yù)聚物的用途，用于生產(chǎn)鐵質(zhì)水下建筑、造船和管道的防腐蝕涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型封端聚氨酯預(yù)聚物、其生產(chǎn)方法、從其產(chǎn)生并能在室溫下硬化的反應(yīng)性系統(tǒng)、及其用途。
文檔編號C09D175/04GK1711297SQ200380103375
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月15日
發(fā)明者K·德蒂希－卡羅, J·西蒙, M·霍曼, T·施廷格爾, J·蒂拉克 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司