專利名稱：可輻射固化的樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可輻射固化的樹(shù)脂組合物。本發(fā)明還涉及該可輻射固化樹(shù)脂組合物的應(yīng)用，經(jīng)涂布光纖的生產(chǎn)方法，涂料組合物體系，經(jīng)涂布的光纖，光纖帶，光纖光纜以及化合物作為可輻射固化樹(shù)脂組合物中組分的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在光纖的生產(chǎn)中，通過(guò)紡絲熔融玻璃得到的玻璃纖維涂布有用于保護(hù)和增強(qiáng)的樹(shù)脂。作為樹(shù)脂涂層，已知其中在光纖表面上形成有柔性的初級(jí)涂層和在該初級(jí)涂層上形成有剛性的次級(jí)涂層的結(jié)構(gòu)。具有初級(jí)和次級(jí)涂層的玻璃纖維被稱為光纖。其中將具有樹(shù)脂涂層的光纖并列排列在一個(gè)平面上并使用捆扎材料固定的光纖帶也是已知的。用于形成初級(jí)涂層的樹(shù)脂組合物被稱為初級(jí)材料，用于形成次級(jí)涂層的樹(shù)脂組合物被稱為次級(jí)材料，用作光纖帶捆扎材料的樹(shù)脂組合物被稱為帶基體材料。作為樹(shù)脂涂布的方法，將可輻射固化樹(shù)脂組合物涂敷到光纖上，并通過(guò)施加熱或光特別是紫外線來(lái)固化組合物的方法已被廣泛使用。
隨著時(shí)間流逝，光纖的涂層會(huì)產(chǎn)生氫氣。氫氣可能引起光學(xué)傳輸損耗的發(fā)生。如果光纖被長(zhǎng)時(shí)間置于高溫下，常規(guī)的可輻射固化樹(shù)脂組合物涂層可能劣化，從而造成光纖強(qiáng)度下降。
作為用來(lái)防止光纖涂層產(chǎn)生氫氣的方法，從JP-A-9143233已知利用含有具有特定結(jié)構(gòu)的烯鍵式不飽基團(tuán)的原材料的方法。但是，由于這種方法限制了用于光纖涂層材料的原材料的選擇，所以有關(guān)該材料設(shè)計(jì)的自由度受到限制。
JP-A-6372740公開(kāi)了向樹(shù)脂組合物中添加例如亞磷酸二苯基異癸基酯或亞磷酸三(壬基苯)酯的磷化合物的方法。但是，該方法得到的可輻射固化樹(shù)脂組合物貯存穩(wěn)定性差。因此，在可輻射固化樹(shù)脂組合物被長(zhǎng)時(shí)間貯存的情況下，從該組合物的固化產(chǎn)品產(chǎn)生的氫氣量會(huì)增加。而且，通過(guò)以上方法得到的可輻射固化樹(shù)脂組合物的固化產(chǎn)品耐久性差，特別是耐熱性差。因此，如果該固化產(chǎn)品被長(zhǎng)時(shí)間置于高溫下，固化產(chǎn)品的重量會(huì)變化。
本發(fā)明的目的是提供一種貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的可輻射固化樹(shù)脂組合物，它能夠生成耐久性優(yōu)異、僅產(chǎn)生少量氫氣并可用作光纖涂層的固化產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一目的是提供一種貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的涂料組合物體系，它能夠生成耐久性優(yōu)異、僅產(chǎn)生少量氫氣并可用作光纖涂層的固化產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一目的是使用所述可輻射固化樹(shù)脂組合物作為光學(xué)玻璃纖維上初級(jí)涂層、次級(jí)涂層、油墨組合物或基體材料中的涂料材料。
本發(fā)明的另一目的是提供生產(chǎn)經(jīng)涂布的光纖或光纖帶或光纖光纜的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供包括至少一個(gè)通過(guò)利用根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化樹(shù)脂組合物所得到的涂層的經(jīng)涂布的光纖或光纖帶或光纖光纜。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在意外地已發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用包括含有亞磷酸酯基團(tuán)和酚式羥基的化合物(A)的可輻射固化樹(shù)脂，可得到貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的可輻射固化樹(shù)脂組合物，它能夠生成耐久性優(yōu)異、特別是耐熱性優(yōu)異，并且即使固化產(chǎn)品長(zhǎng)期貯存也僅產(chǎn)生少量氫氣的固化產(chǎn)品。本發(fā)明的可輻射固化樹(shù)脂組合物適合作為光纖的涂層材料，特別是作為光纖涂層的初級(jí)涂層材料、次級(jí)涂層材料、帶基體材料或油墨材料。
對(duì)在本發(fā)明的可輻射固化樹(shù)脂組合物中所用的組分(A)沒(méi)有限制，只要組分(A)是含有亞磷酸酯基團(tuán)和酚式羥基的化合物。例如，組分(A)可以是下式(2)所示的化合物(R1O)nP(OR2)3-n(2)其中n是1-3的整數(shù)，R1表示包括酚式羥基的有機(jī)基團(tuán)，R2表示可包括磷原子的有機(jī)基團(tuán)。
如果使用多于一個(gè)的R1和/或R2，這些基團(tuán)可以相同或不同。R1和R2可以包括碳以外的元素。作為碳以外的元素實(shí)例，可以給出氮、硫、氧、鹵素和磷。至少兩個(gè)R1和R2可以鍵合形成環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)。
作為由R1表示的含有酚式羥基的有機(jī)基團(tuán)實(shí)例，可以給出羥基苯基基團(tuán)、羥基萘基基團(tuán)或羥基苯基烷基基團(tuán)，其中苯環(huán)或萘環(huán)可被1～3個(gè)烷基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)或鹵素原子取代。作為由R2表示的有機(jī)基團(tuán)實(shí)例，可以給出烷基、芳基、芳烷基等。作為芳基實(shí)例，可以給出可由一個(gè)或多個(gè)選自烷基、烷氧基或鹵素原子的取代基所取代的苯基或萘基。作為芳烷基實(shí)例，可以給出可由一個(gè)或多個(gè)選自烷基、烷氧基或鹵素原子的取代基所取代的苯基烷基基團(tuán)。R1可以鍵合到R2。作為R2包括磷原子的情況，可以給出其中包括酚式羥基的2～4個(gè)亞磷酸酯鍵合到二價(jià)～四價(jià)烷殘基或二價(jià)～四價(jià)芳烴殘基的情況。
作為含有亞磷酸酯基團(tuán)和酚式羥基的化合物(A)的具體實(shí)例，可以給出亞磷酸2-甲基-4-羥基苯基二乙基酯、亞磷酸2-叔丁基-4-羥基苯基二乙基酯、亞磷酸2，5-二叔丁基-4-羥基苯基二乙基酯、亞磷酸二(2，5-二叔丁基-4-羥基苯基)乙基酯、亞磷酸三(2，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯、二亞磷酸四(2，5-二叔丁基-4-羥基苯基)·2，5-二叔丁基-亞氫醌基酯，如下式(1)和(3)～(9)所示的化合物。



通過(guò)“Polymer Degradation and Stability”，77(2002)，p.29中所述的方法，可以合成含有亞磷酸酯基團(tuán)和酚式羥基的化合物(A)。作為含有亞磷酸酯基團(tuán)和酚式羥基的化合物商品實(shí)例，可以給出Sumilizer GP(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))。
作為特別優(yōu)選的含有亞磷酸酯基團(tuán)和酚式羥基的化合物(A)，可以給出如下式(1)或(3)所示的化合物。
從穩(wěn)定性、耐久性和減少氫氣產(chǎn)生量的效果看，優(yōu)選以0.1～10wt％的量將組分(A)添加到根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化樹(shù)脂組合物中。組分(A)的量更優(yōu)選為0.1～5wt％，特別優(yōu)選為0.1～3wt％。
本發(fā)明的可輻射固化樹(shù)脂組合物優(yōu)選還包括(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(C)可與組分(B)共聚的活性稀釋劑。對(duì)于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，沒(méi)有特別限制。例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)是通過(guò)(a)多醇化合物、(b)多異氰酸酯化合物和(c)含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)得到。
作為氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)制備方法的具體實(shí)例，可以給出將多醇(a)、多異氰酸酯化合物(b)和含羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)所有一起反應(yīng)的方法；將多醇(a)和多異氰酸酯化合物(b)反應(yīng)，再將所得產(chǎn)物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)反應(yīng)的方法；將多異氰酸酯化合物(b)和含羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)反應(yīng)，再將所得產(chǎn)物與多醇(a)反應(yīng)的方法；將多異氰酸酯化合物(b)和含羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)反應(yīng)，將所得產(chǎn)物與多醇(a)反應(yīng)，再將所得產(chǎn)物與含羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)反應(yīng)的方法；等。
作為多醇(a)的實(shí)例，可以給出通過(guò)一種可離子聚合環(huán)狀化合物的開(kāi)環(huán)聚合得到的聚醚二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇和聚癸二醇，以及通過(guò)兩種或更多的可離子聚合環(huán)狀化合物的開(kāi)環(huán)共聚得到的聚醚二醇等。作為可離子聚合環(huán)狀化合物的實(shí)例，可以給出環(huán)醚，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、氧雜環(huán)丁烷、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、三氧雜環(huán)己烷、四氧雜環(huán)己烷、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、乙烯基氧雜環(huán)丁烷、乙烯基四氫呋喃、乙烯基氧化環(huán)己烯、苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚和苯甲酸縮水甘油酯。可以使用通過(guò)將這些可離子聚合環(huán)狀化合物與例如乙撐亞胺的環(huán)亞胺、例如γ-丙內(nèi)酯或乙醇酸交酯的環(huán)狀內(nèi)酯酸或二甲基環(huán)狀聚硅氧烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)共聚得到的聚醚二醇。作為兩種或更多的可離子聚合環(huán)狀化合物組合的具體實(shí)例，可以給出四氫呋喃與環(huán)氧丙烷的組合、四氫呋喃與2-甲基四氫呋喃的組合、四氫呋喃與3-甲基四氫呋喃的組合、四氫呋喃與環(huán)氧乙烷的組合、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的組合、1-環(huán)氧丁烷與環(huán)氧乙烷的組合、四氫呋喃、1-環(huán)氧丁烷與環(huán)氧乙烷的三元共聚物等。這些可離子聚合環(huán)狀化合物的開(kāi)環(huán)共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物。在這些聚醚二醇中，從為本發(fā)明的固化產(chǎn)品提供耐凍性和耐水性的觀點(diǎn)來(lái)看，聚丙二醇是優(yōu)選的。通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)確定的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為1000～7000的聚丙二醇是特別優(yōu)選的。
作為這些聚醚二醇的商品實(shí)例，可以給出PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)、EXCENOL 1020、2020、3020、PREMINOL PML-4002、PML-5005(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)、UNISAFE DC1100、DC1800、DCB1000(由Nippon Oil and FatsCo.，Ltd.制造)、PPTG1000、PPTG2000、PPTG4000、PTG400、PTG650、PTG1000、PTG2000、PTG-L1000、PTG-L2000(由HodogayaChemical Co.，Ltd.制造)、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000(由DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)、ACCLAIM 2200、2220、3201、3205、4200、4220、8200、12000(由Lyondell制造)等。
作為多醇優(yōu)選以上的聚醚二醇。此外，聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇等可單獨(dú)使用或與聚醚二醇聯(lián)合使用。對(duì)于這些結(jié)構(gòu)單元的聚合方式?jīng)]有特定限制，可以是無(wú)規(guī)聚合、嵌段聚合或接枝聚合的任一種。
作為用來(lái)合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的多異氰酸酯化合物(b)實(shí)例，可以給出芳族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯等。只要化合物可用在用于光纖的樹(shù)脂組合物中，對(duì)多異氰酸酯(b)就沒(méi)有特定限制。其中，優(yōu)選的是芳族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯，更優(yōu)選的是2，4-甲苯二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。這些二異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用或兩種或更多聯(lián)合使用。
作為用來(lái)合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的含羥基(甲基)丙烯酸酯(c)實(shí)例，鑒于與多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)性，優(yōu)選其中羥基鍵合到伯碳原子的含羥基(甲基)丙烯酸酯(以下稱為“含伯羥基(甲基)丙烯酸酯”)和其中羥基鍵合到仲碳原子的含羥基(甲基)丙烯酸酯(以下稱為“含仲羥基(甲基)丙烯酸酯”)。
作為含伯羥基(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例，可以給出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作為含仲羥基(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例，可以給出(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酯等。其它實(shí)例包括通過(guò)(甲基)丙烯酸與含縮水甘油基化合物(例如烷基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)的加成反應(yīng)得到的化合物。這些含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以單獨(dú)使用或兩種或更多聯(lián)合使用。
用來(lái)合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的多醇(a)、多異氰酸酯化合物(b)和含羥基的(甲基)丙烯酸酯的比優(yōu)選被確定成使得對(duì)于包括在多醇中的一當(dāng)量羥基，包括在多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基團(tuán)與包括在含羥基(甲基)丙烯酸酯中的羥基分別為1.1～2當(dāng)量和0.1～1當(dāng)量。
此外，二胺可用來(lái)與多醇一起合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)。作為二胺的實(shí)例，可以給出例如乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、對(duì)苯二胺和4，4-二氨基二苯基甲烷的二胺和含有雜原子的二胺、聚醚二胺等。
含羥基的(甲基)丙烯酸酯中的一部分可以被替換為帶有可與異氰酸酯基團(tuán)加成的官能團(tuán)的化合物或替換為醇。作為帶有可與異氰酸酯基團(tuán)加成的官能團(tuán)的化合物實(shí)例，可以給出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等。這種化合物的使用可以進(jìn)一步改善對(duì)例如玻璃的基材的粘附。作為醇的實(shí)例，可以給出甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等。通過(guò)應(yīng)用這些化合物，可以調(diào)節(jié)樹(shù)脂的楊氏模量。
在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的合成中，優(yōu)選使用占反應(yīng)劑總量0.01～1wt％的氨基甲酸酯化催化劑，例如環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、二月桂酸二丁基錫、三乙胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷或2，6，7-三甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。反應(yīng)溫度通常為5～90℃，優(yōu)選10～80℃。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的通過(guò)GPC確定的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量通常為500～40,000，優(yōu)選700～30,000，以便確保固化產(chǎn)品具有良好的斷裂伸長(zhǎng)率和確保本發(fā)明的可輻射固化樹(shù)脂組合物具有合適的粘度。
本發(fā)明的可輻射固化樹(shù)脂組合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的含量?jī)?yōu)選為35～85％，特別優(yōu)選為55～65％，以便確保固化產(chǎn)品具有優(yōu)異的機(jī)械特性，如楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率，以及確保本發(fā)明的可輻射固化樹(shù)脂組合物具有合適的粘度。如果該含量超過(guò)85wt％，由于固化產(chǎn)品表現(xiàn)出大于2.0MPa的楊氏模量，所以該組合物不適合用作涂布光纖的樹(shù)脂。而且，可輻射固化樹(shù)脂組合物的粘度超過(guò)6.0Pa·s，從而導(dǎo)致可加工性降低。而且，固化產(chǎn)品的耐水性劣化。如果該含量小于35wt％，則斷裂強(qiáng)度降低。用作光纖初級(jí)層的固化產(chǎn)品的楊氏模量?jī)?yōu)選為0.1～2.0MPa。該可輻射固化樹(shù)脂組合物的粘度優(yōu)選為1.0～6.0Pa·s。
用在本發(fā)明的可輻射固化樹(shù)脂組合物中的組分(C)是可與組分(B)共聚的活性稀釋劑。作為組分(C)的實(shí)例，可以給出(C1)可聚合單官能化合物或(C2)可聚合多官能化合物。作為可聚合單官能化合物(C1)的實(shí)例，可以給出含乙烯基的內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺；含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸(tricyclodecanyl)酯和(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊(dicyclopentanyl)酯；(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯，丙烯?；鶈徇蚁┗溥?，乙烯基吡啶等。其它實(shí)例包括(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯和如下式所示的化合物CH2＝C(R3)-COO(R40)p-C6H4-R5其中R3表示氫原子或甲基，R4表示具有2～6個(gè)、優(yōu)選2～4個(gè)碳原子的亞烷基，R5表示氫原子或具有1～12個(gè)、優(yōu)選1～9個(gè)碳原子的烷基，p是0～12、優(yōu)選1～8的整數(shù)。
在這些可聚合單官能化合物(C1)中，優(yōu)選含乙烯基的內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺，以及含有具有10個(gè)或更多碳原子的脂族烴基的單官能(甲基)丙烯酸酯。具有10個(gè)或更多碳原子的脂基可以是線性的、帶支鏈的或脂環(huán)的。碳原子數(shù)優(yōu)選為10～24個(gè)。其中，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。特別優(yōu)選的化合物是(甲基)丙烯酸異冰片酯和/或(甲基)丙烯酸異癸酯。作為這些可聚合單官能化合物(C1)的商品實(shí)例，可以給出IBXA(由OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、Aronix M-110、M-111、M-113、M-114、M-117和TO-1210(由Toagosei Co.，Ltd.制造)和EpoxyEster M-600A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)。
只要化合物可用在用于光纖的樹(shù)脂組合物中，對(duì)可聚合多官能化合物(C2)就沒(méi)有特定限制。優(yōu)選實(shí)例包括聚乙二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸亞基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。作為可聚合多官能化合物(C2)的商品實(shí)例，可以給出Light acrylate 9EG-A、4EG-A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)、Yupimer UV，SA 1002(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)和Aronix M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.制造)。
可聚合單官能化合物(C1)與可聚合多官能化合物(C2)可以聯(lián)合使用。
組分(C)以優(yōu)選1～60wt％、特別優(yōu)選2～45wt％的量被添加到本發(fā)明的可輻射固化樹(shù)脂組合物中。如果該量低于1wt％，可能會(huì)損壞可固化性。如果該量大于60wt％，由于粘度低，涂敷可能變得不均勻，從而導(dǎo)致不穩(wěn)定的涂敷。
本發(fā)明的可輻射固化樹(shù)脂組合物通過(guò)施加輻射來(lái)固化。這里所用的輻射指紅外輻射、可見(jiàn)光射線、紫外射線、X-射線、α-射線、β-射線、γ-射線、電子束等。其中，紫外射線是特別優(yōu)選的。
聚合引發(fā)劑(D)可被可選地添加到本發(fā)明的可輻射固化樹(shù)脂組合物中。作為組分(D)，通常使用光引發(fā)劑(D1)。如果必要，熱聚合引發(fā)劑可結(jié)合光引發(fā)劑(D1)一起使用。
作為光聚合引發(fā)劑(D1)的實(shí)例，可以給出1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米氏酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苯甲酮縮二甲醇、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。作為光聚合引發(fā)劑的商品實(shí)例，可以給出Irgacure 184、369、651、500、907、819、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CGI1870、CG2461、Darocur 1116、1173(由CibaSpecialty Chemical Co.，Ltd.制造)、Lucirin TPO(由BASF制造)、Ubecryl P36(由UCB制造)等。
作為熱聚合引發(fā)劑(D2)的實(shí)例，可以給出過(guò)氧化物、偶氮化合物等。具體實(shí)例包括過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈等。
在用光固化本發(fā)明的可輻射固化樹(shù)脂組合物的情況下，如果需要，除了光聚合引發(fā)劑之外，可添加光敏劑。作為光敏劑實(shí)例，可以給出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸異戊酯等。作為光敏劑的商品實(shí)例，可以給出Ubecryl P102、103、104、105(由UCB制造)等。
聚合引發(fā)劑(D)以優(yōu)選0.1～10wt％、特別優(yōu)選0.5～5wt％的量用在本發(fā)明的可輻射固化液體樹(shù)脂組合物中。
除了以上組分外，還可以向可輻射固化樹(shù)脂組合物中加入添加劑，例如著色劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑、熱聚合抑制劑、均化劑、表面活性劑、防腐劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、溶劑、填料、防老化劑、潤(rùn)濕改性劑和涂層表面改性劑。作為光穩(wěn)定劑的實(shí)例，可以給出Tinuvin 292、144、622LD(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、Sanol LS770(由Sankyo Co.，Ltd.制造)、SEESORB 101、SEESORB 103、SEESORB709(由Shipro Kasei Kaisha，Ltd.制造)、Sumisorb 130(由SumitomoChemical Industries Co.，Ltd.制造)等。作為硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)例，可以給出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，例如SH6062、SZ6030(由Toray-Dow CorningSilicone Co.，Ltd.制造)、KBE903、603、403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)之類的商品等。作為抗氧化劑的實(shí)例，可以給出Sumilizer GA-80(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)、Irganox 1010、1035(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)等。
本發(fā)明還涉及涂料組合物體系，包括用作光纖雙涂層系統(tǒng)的初級(jí)涂層組合物和次級(jí)涂層組合物，該涂料組合物體系包括至少一種根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化樹(shù)脂組合物作為在光學(xué)玻璃纖維上的初級(jí)涂層、次級(jí)涂層、油墨組合物或基體材料的應(yīng)用，并涉及生產(chǎn)經(jīng)涂布的光纖的方法，其中使用了根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明還涉及包括具有初級(jí)涂層的玻璃光纖的經(jīng)涂布光纖，包括具有初級(jí)涂層和次級(jí)涂層的玻璃光纖的經(jīng)涂布光纖，包括具有初級(jí)涂層、次級(jí)涂層和緊包涂層的玻璃光纖的經(jīng)涂布光纖，包括玻璃光纖和單涂層的經(jīng)涂布光纖，包括玻璃光纖、單涂層和緊包涂層的經(jīng)涂布光纖，每一種經(jīng)涂布的光纖可選地具有涂敷在其上的油墨組合物，并涉及包括至少兩根通過(guò)基體材料捆扎在一起的所述經(jīng)涂布的且可選地涂墨的光纖的光纖帶和包括至少兩根所述經(jīng)涂布的且可選地涂墨的光纖的光纖光纜，其中所述涂層、油墨組合物或基體材料中的至少一種由根據(jù)本發(fā)明的可輻射固化樹(shù)脂組合物得到的。
本發(fā)明還涉及包括亞磷酸酯基團(tuán)和酚式羥基的化合物(A)作為可輻射固化樹(shù)脂組合物中組分的應(yīng)用。
以下將通過(guò)實(shí)例來(lái)更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)例。
實(shí)例實(shí)例I.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯“UA-1”的合成向帶有攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)加入831.0g的數(shù)均分子量為2000的聚丙二醇、129.3g的異佛爾酮二異氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和0.08g吩噻嗪。在攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基錫后，在攪拌下將該混合物經(jīng)1小時(shí)緩慢加熱到35℃。將該混合物加熱到50℃，并允許其反應(yīng)。當(dāng)殘余異氰酸酯濃度下降到1.26wt％(相對(duì)于加入量的百分比，下同)或更低時(shí)，加入38.6g丙烯酸2-羥基乙酯。在約60℃、攪拌下允許該混合物反應(yīng)。當(dāng)殘余異氰酸酯濃度為0.1wt％或更少時(shí)，終止反應(yīng)，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下稱為“UA-1”)。
實(shí)例II.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯“UA-2”的合成向帶有攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)加入907.2g的數(shù)均分子量為4000的聚丙二醇、70.6g的異佛爾酮二異氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和0.08g吩噻嗪。在攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基錫后，攪拌下將該混合物經(jīng)1小時(shí)緩慢加熱到35℃。將該混合物加熱到50℃，并允許其反應(yīng)。當(dāng)殘余異氰酸酯濃度下降到0.6wt％(相對(duì)于加入量的百分比，下同)或更低時(shí)，加入21.1g丙烯酸2-羥基乙酯。在約60℃、攪拌下允許該混合物反應(yīng)。當(dāng)殘余異氰酸酯濃度為0.1wt％或更少時(shí)，終止反應(yīng)，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下稱為“UA-2”)。
實(shí)例III.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯“UA-3”的合成向帶有攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)加入950.9g的數(shù)均分子量為8000的聚丙二醇、37.0g的異佛爾酮二異氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和0.08g吩噻嗪。在攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基錫后，在攪拌下將該混合物經(jīng)1小時(shí)緩慢加熱到35℃。將該混合物加熱到50℃，并允許其反應(yīng)。當(dāng)殘余異氰酸酯濃度下降到0.4wt％(相對(duì)于加入量的百分比，下同)或更低時(shí)，加入11.0g丙烯酸2-羥基乙酯。在約60℃、攪拌下允許該混合物反應(yīng)。當(dāng)殘余異氰酸酯濃度為0.1wt％或更少時(shí)，終止反應(yīng)，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下稱為“UA-3”)。
實(shí)例IV.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯“UA-4”的合成向帶有攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)加入96.4g的異佛爾酮二異氰酸酯、0.024g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、0.08g吩噻嗪和0.8g二月桂酸二丁基錫。在攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻到15℃。使用滴液漏斗經(jīng)1小時(shí)加入86.9g丙烯酸2-羥基乙酯。在攪拌下將該混合物經(jīng)1小時(shí)緩慢加熱到35℃。在加入815.6g數(shù)均分子量為2000的四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃的共聚物(“PTGL2000”，由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)之后，在約60℃下允許該混合物反應(yīng)。當(dāng)殘余異氰酸酯濃度為0.1wt％或更少時(shí)，終止反應(yīng)，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下稱為“UA-4”)。
實(shí)例V.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯“UA-5”的合成向帶有攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)加入845.9g的數(shù)均分子量為2000的聚丙二醇、112.4g的2，4-甲苯二異氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和0.08g吩噻嗪。在攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基錫后，在攪拌下將該混合物經(jīng)1小時(shí)緩慢加熱到35℃。將該混合物加熱到50℃，并允許其反應(yīng)。當(dāng)殘余異氰酸酯濃度下降到1.26wt％(相對(duì)于加入量的百分比，下同)或更低時(shí)，逐滴加入2.5g的SH 6062。在約60℃、攪拌下允許該混合物反應(yīng)。在加入33.5g丙烯酸2-羥基乙酯后，在約60℃、攪拌下允許該混合物反應(yīng)。在加入4.6g甲醇后，在約60℃、攪拌下允許該混合物反應(yīng)。當(dāng)殘余異氰酸酯濃度為0.1wt％或更少時(shí)，終止反應(yīng)，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下稱為“UA-5”)。
實(shí)例VI.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯“UA-6”的合成向帶有攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)加入854.1g的數(shù)均分子量為2000的聚丙二醇、106.7g的甲苯二異氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和0.08g吩噻嗪。在攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基錫后，在攪拌下將該混合物經(jīng)1小時(shí)緩慢加熱到35℃。將該混合物加熱到50℃，并允許其反應(yīng)。當(dāng)殘余異氰酸酯濃度下降到1.4wt％(相對(duì)于加入量的百分比，下同)或更低時(shí)，逐滴加入2.5g SH 6062。在約60℃、攪拌下允許該混合物反應(yīng)。在加入33.5g丙烯酸2-羥基乙酯后，在約60℃、攪拌下允許該混合物反應(yīng)。在加入2.3g甲醇后，在約60℃、攪拌下允許該混合物反應(yīng)。當(dāng)殘余異氰酸酯濃度為0.1wt％或更少時(shí)，終止反應(yīng)，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下稱為“UA-6”)。
實(shí)例VII.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯“UA-7”的合成向帶有攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)加入832.2g的數(shù)均分子量為2000的聚丙二醇、129.5g的異佛爾酮二異氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和0.08g吩噻嗪。在攪拌的同時(shí)將該混合物冷卻到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基錫后，在攪拌下將該混合物經(jīng)1小時(shí)緩慢加熱到35℃。將該混合物加熱到50℃，并允許其反應(yīng)。當(dāng)殘余異氰酸酯濃度下降到1.44wt％(相對(duì)于加入量的百分比，下同)或更低時(shí)，加入36.7g丙烯酸2-羥基丁酯后，并在約60℃、攪拌下允許該混合物反應(yīng)。在加入0.5g甲醇后，在約60℃、攪拌下允許該混合物反應(yīng)。當(dāng)殘余異氰酸酯濃度為0.1wt％或更少時(shí)，終止反應(yīng)，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下稱為“UA-7”)。
實(shí)例VIII-XVI和對(duì)比實(shí)例1-7.可輻射固化樹(shù)脂組合物的制備向帶有攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)加入根據(jù)表1和2中所示組成(重量比)的化合物。在50℃下攪拌該混合物，直至得到均勻的溶液，從而得到實(shí)例和對(duì)比實(shí)例的組合物。
實(shí)例XVII.亞磷酸四(2.5-二叔丁基-4-羥基苯基)·2.5-二叔丁基亞氧酮基酯的合成根據(jù)“Polymer Degradation and Stability，77(2002)，p.29”中所描述的方法，合成二亞磷酸四(2，5-二叔丁基-4-羥基苯基)·2，5-二叔丁基亞氫醌基酯。
測(cè)量固化產(chǎn)品的氫氣產(chǎn)生量的方法使用涂敷器，在玻璃板上涂敷液體組合物到381μm的厚度。使用3.5kW鹵化金屬燈(由ORC Co.，Ltd.制造的“SMX-3500/F-OS”)，在空氣中以0.1J/cm2的照射劑量將紫外線施加到液體組合物上，以得到厚約200μm的固化膜。將固化產(chǎn)品在23℃的室溫和50％的相對(duì)濕度下靜置12小時(shí)或更長(zhǎng)。將1g固化產(chǎn)品裝入玻璃安瓿瓶中并密封。在100℃下加熱7天的同時(shí)，使裝有固化產(chǎn)品的玻璃安瓿瓶陳化。接著通過(guò)氣相色譜測(cè)量玻璃安瓿瓶中的氫氣量。
表1和2示出了在液體組合物生成之后立即固化情況下產(chǎn)生的氫氣量(初始值)和在液體組合物在室溫下貯存一年之后再固化情況下產(chǎn)生的氫氣量(一年貯存后)。
測(cè)量固化膜重量變化的方法使用涂敷器，在玻璃板上涂敷液體組合物到381μm的厚度。使用3.5kW鹵化金屬燈(由ORC Co.，Ltd.制造的“SMX-3500/F-OS”)，在空氣中以0.1J/cm2的照射劑量將紫外線施加到液體組合物上，以得到厚約200μm的固化膜。測(cè)量該固化膜的重量。在120℃下加熱一個(gè)月而進(jìn)行的老化之后，也測(cè)量固化膜的重量。根據(jù)下面等式計(jì)算重量變化。
重量變化(％)＝(老化前的重量-老化后的重量)/(老化前的重量)×100
表1.在液體組合物生成之后立即固化情況下產(chǎn)生的氫氣量(初始值)和在液體組合物在室溫下貯存一年之后再固化情況下產(chǎn)生的氫氣量(一年貯存后)


表2.在液體組合物生成之后立即固化情況下產(chǎn)生的氫氣量(初始值)和在液體組合物在室溫下貯存一年之后再固化情況下產(chǎn)生的氫氣量(一年貯存后)


Lucirin TPO2，4，6-三甲基苯甲?；?lián)苯基氧化膦(BASF制造)IBXA丙烯酸異冰片酯(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造)M110苯基EO改性丙烯酸酯(由Toagosei Co.，Ltd.制造)M113壬基苯基EO改性丙烯酸酯(由Toagosei Co.，Ltd.制造)SH6062γ-巰基三甲氧基硅烷(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.制造)2P5B亞磷酸四(2，5-二叔丁基-4-羥基苯基)·2，5-二叔丁基亞氫醌基酯GPSumilizer GP(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)GA-80Sumilizer GA-80(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)DPDP.亞磷酸二苯基異癸酯(由Sanko Co.，Ltd.制造)TNP-O亞磷酸三(壬基苯基)酯(由Sanko Co.，Ltd.制造)HDDA己二醇二丙烯酸酯M600A丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯ACMO丙烯?；鶈徇鳶Z6030γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷從表1和2可見(jiàn)，本發(fā)明的可輻射固化樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，并生成耐久性優(yōu)異、特別是耐熱性優(yōu)異、并僅產(chǎn)生少量氫氣的固化產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種可輻射固化的樹(shù)脂組合物，包括(A)含有亞磷酸酯基團(tuán)和酚式羥基的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的可輻射固化樹(shù)脂組合物，其中化合物(A)選自具有下述結(jié)構(gòu)式(1)或結(jié)構(gòu)式(3)的化合物
3.如權(quán)利要求1或2所述的可輻射固化樹(shù)脂組合物，其中存在0.1～10wt％的化合物(A)。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的可輻射固化樹(shù)脂組合物，還包括(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(C)可與組分(B)共聚的活性稀釋劑。
5.如權(quán)利要求4所述的可輻射固化樹(shù)脂組合物，包括(A)0.1～10wt％的含有亞磷酸酯基團(tuán)和酚式羥基的化合物，(B)35～85wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和(C)1～60wt％的可與組分(B)共聚的活性稀釋劑。
6.一種涂料組合物體系，所述體系包括用作光纖雙涂層系統(tǒng)的初級(jí)涂層組合物和次級(jí)涂層組合物，其中所述涂料組合物中的至少一種是根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的可輻射固化樹(shù)脂組合物作為光學(xué)玻璃纖維上的初級(jí)涂層、次級(jí)涂層、油墨組合物或基體材料的應(yīng)用。
8.生產(chǎn)經(jīng)涂布的光纖的方法，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的可輻射固化樹(shù)脂組合物。
9.包括具有初級(jí)涂層的玻璃光纖的經(jīng)涂布光纖，包括具有初級(jí)涂層和次級(jí)涂層的玻璃光纖的經(jīng)涂布光纖，包括具有初級(jí)涂層、次級(jí)涂層和緊包涂層的玻璃光纖的經(jīng)涂布光纖，包括玻璃光纖和單涂層的經(jīng)涂布光纖，包括玻璃光纖、單涂層和緊包涂層的經(jīng)涂布光纖，且每一種經(jīng)涂布的光纖可選地具有涂布在其上的油墨組合物，包括至少兩根通過(guò)基體材料捆扎在一起的所述經(jīng)涂布的且可選地涂墨的光纖的光纖帶，或包括至少兩根所述經(jīng)涂布的且可選地涂墨的光纖的光纖光纜，其中所述涂層、油墨組合物或基體材料中的至少一種由根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的的可輻射固化樹(shù)脂組合物得到。
10.含有亞磷酸酯基團(tuán)和酚式羥基的化合物(A)作為可輻射固化樹(shù)脂組合物中的組分的應(yīng)用。
全文摘要
一種包括(A)含有亞磷酸酯基團(tuán)和酚式羥基的化合物的可輻射固化樹(shù)脂組合物，發(fā)現(xiàn)它具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，并生成耐久性優(yōu)異、僅產(chǎn)生少量氫氣、并用于涂布光纖的固化產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C09D175/14GK1726241SQ200380106381
公開(kāi)日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2003年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月16日
發(fā)明者山本啟一, 小宮全 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司, Jsr株式會(huì)社