專利名稱：用于防霧和/或防污硬涂層的,可通過陽離子法固化的基于膠態(tài)二氧化硅的硅氧烷組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的領域涉及可通過陽離子法交聯(lián)產(chǎn)生耐劃痕硬涂層的組合物。更優(yōu)選地，本發(fā)明涉及可通過陽離子法交聯(lián)產(chǎn)生還具有防污和/或防霧性能的硬涂層的組合物。
熱塑性材料(如聚碳酸酯)已經(jīng)在作為玻璃替代物的眾多應用中起到了主要的作用。例如在汽車領域中，情況就是如此，在這個領域中，它們被用于生產(chǎn)車輛的照明燈單元和尾燈用的透鏡。這種情況也存在于眼鏡業(yè)領域中，在這個領域中，它們被用于生產(chǎn)眼鏡片。這些熱塑性材料的主要優(yōu)點是它們比玻璃更輕并且更不易碎。
然而，這些材料還具有主要的缺點，即與玻璃相比的低硬度。因而，這些材料更容易受到劃痕和有害變化，甚至是在正常使用時。
因而需要找到限制這些劃痕和有害變化問題的解決方法。
所采用的解決方法之一是在熱塑性材料表面產(chǎn)生透明層壓形式的硬涂層，以改善該熱塑性材料的性能。本技術領域的眾多文獻均公開了用于形成這類涂層的組合物。
專利US-B-4 211 823中公開了可熱交聯(lián)的基于環(huán)氧烷氧基硅烷的組合物。這些組合物可以得到硬聚硅氧烷涂層。
這些組合物的一個明顯缺點是交聯(lián)需要時間。
文獻WO-A-94/10230提供了一種避免過長交聯(lián)時間的改進措施。這種改進在于使用紫外輻射作為活化交聯(lián)的手段。然而，這些組合物的一個缺點是具有比熱交聯(lián)涂層更差的耐磨性。
為了克服這個缺點，專利申請WO-A-02/00561要求保護一種生產(chǎn)涂層的方法，該涂層是通過陽離子法交聯(lián)主要基于縮水甘油基的環(huán)氧單體而獲得的，首先是通過光聚合，然后在熱交聯(lián)催化劑的存在下進行熱后交聯(lián)。
美國專利US-B-6 210 790要求保護一種用環(huán)氧或丙烯基醚基團改性的膠態(tài)二氧化硅，并被引入到可通過陽離子法交聯(lián)產(chǎn)生硬涂層的組合物中。該膠態(tài)二氧化硅在水中用烷氧基硅烷接枝。除了用烷氧基硅烷官能化的二氧化硅之外，該組合物還包含多官能單體，特別是具有環(huán)氧單元的硅氧烷單體以及鎓鹽型陽離子引發(fā)劑。
該專利中所述技術的缺點是，首先，它涉及用烷氧基硅烷預先官能化膠態(tài)二氧化硅，其次，必須在進行交聯(lián)之前除去二氧化硅官能化用的溶劑。
此外，所考慮技術領域的工業(yè)一直都在期望也具有防霧和/或防污性能的硬涂層。
一些現(xiàn)有技術文獻公開了已經(jīng)描述過的可獲得防霧或防污性能的方法。
這種情況尤其存在于文獻WO-A-02/12404中，該文獻公開了基于用丙烯酸酯官能化的膠態(tài)二氧化硅的硬涂層，以用于光學器件，該光學器件通過在硬涂層上沉積全氟聚醚層而具有防污性能。
文獻FR-A-2 749 587公開了可通過輻射交聯(lián)產(chǎn)生具有防霧性能的硬涂層的組合物。該組合物包括膠態(tài)二氧化硅、包含至少兩個不飽和度和至少一個二價氧化烯基的烯烴、以及包含烯屬官能團的三烷氧基硅烷。
從文獻FR-A-2 749 587公開的組合物得到的防霧涂層具有的主要缺點是對大氣氧的抑制敏感。
然而，現(xiàn)有技術中沒有任何組合物能夠提供同時具有防霧和防污性能的硬涂層。這是因為據(jù)認為防霧和防污性能的機理通常是不相容的。
在這種情況下，本發(fā)明的第一目的是提供一種新組合物，其可用陽離子法固化產(chǎn)生硬涂層。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種能夠形成具有防霧和/或防污性能的硬涂層的組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種能夠形成具有永久性防霧和/或防污性能的涂層的組合物。
這些目的以及其它目的是通過本發(fā)明得以實現(xiàn)的，本發(fā)明涉及可通過陽離子法交聯(lián)產(chǎn)生硬涂層的組合物，該組合物包括非官能化二氧化硅的膠體顆粒，其特征在于它另外包含-至少一種可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，其包含 至少一個式(I)單元Z1(R0)aSiO(3-a)/2(I)其中-a＝0，1或2，-R0，當a＞1時，相同或不同，代表烷基、環(huán)烷基、芳基、乙烯基、氫或烷氧基，優(yōu)選C1-C6低級烷基，-Z1，當式(I)單元的數(shù)目大于1時，相同或不同，代表有機取代基，包含至少一個環(huán)氧和/或烯基醚和/或氧雜環(huán)丁烷和/或二氧戊環(huán)和/或碳酸酯反應性官能團，Z1優(yōu)選地是包括至少一個環(huán)氧和/或二氧戊環(huán)反應性官能團的有機取代基， 并且每個分子的硅原子總數(shù)至少等于2，和-有效量的至少一種陽離子引發(fā)劑，-任選的至少一種有機溶劑。
術語“硬涂層”是指鉛筆硬度至少等于H的涂層。
有利地，該組合物另外包括作為防霧化合物的至少一種可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，其包含至少一個式(II)單元Z2(R0)aSiO(3-a)/2(II)其中-a＝0，1或2，-R0如上定義，-Z2，當式(II)單元數(shù)大于1時，相同或不同，代表有機取代基，其包含至少一個氧烷基或聚氧烷基官能團((CH2)mO)x或(CH2-CH(CH3)-O)y，或共聚物，所述單體、低聚物和/或聚合物具有小于500mPa·s的粘度，優(yōu)選小于300mPa·s。
例如，一種有效的化合物可以是硅氧烷-聚醚嵌段共聚物和游離聚醚的混合物，其以RhodorsilOil 10646銷售。
有效的有機化合物也可以是乙烯基醚，其以RapicureDPE2(CASNo.765-12-8)，DVE3(CAS No.114188-95-3)或DPE3(114266-85-2)銷售。
這是因為它參與陽離子聚合并被引入到網(wǎng)絡中，使處理非常有效。
其它防霧化合物例如可以是磺基丁二酸鈉。
防霧化合物還可以是任何包含親水基的表面活性劑，例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、堿金屬硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽、多元醇、胺鹽或季銨。
更有利地，本發(fā)明組合物包含作為防污化合物的至少一種可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，其包含至少一個式(III)單元Z3(R0)aSiO(3-a)/2(III)其中-a＝0，1或2，-R0相同或不同，代表烷基、環(huán)烷基、芳基、乙烯基、氫或烷氧基，優(yōu)選C1-C6低級烷基，-Z3，當式(III)單元數(shù)大于1時，相同或不同，表示包含至少一個其中n＜20的(CnF2n+1)-(R0)a基團的有機取代基，和/或一種式(IV)的全氟聚醚化合物Y-(CaF2aO)b-CaF2a-Y(IV)其中-Y是可聚合基團或氟或氫原子，
-a為1至7，-b為1至300，使得所述全氟聚醚化合物具有500至20 000的平均分子量。
最有效的有機化合物是-全氟化化合物，包含環(huán)氧化物或乙烯基醚官能團，例如縮水甘油基八氟戊基醚、縮水甘油基四氟乙基醚、縮水甘油基四氟丙基醚、縮水甘油基十六氟壬基醚、縮水甘油基十二氟庚基醚、十七氟壬基環(huán)氧乙烷、七氟丁基環(huán)氧乙烷、十六氟壬基醚、十六氟-8-(三氟甲基)壬基環(huán)氧乙烷、十二氟-6-(三氟甲基)庚基環(huán)氧乙烷，八氟戊醇、十七氟壬醇，十七氟癸醇等，-Asahi Glass的產(chǎn)品，例如C8F17環(huán)氧乙烷。
因而，全氟聚醚化合物可以選自(C2H5O)2CH3SiC3H6NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC3H6SiCH3(OC2H5)2，(C2H5O)3SiC3H6NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC3H6Si(OC2H5)3，F(xiàn)(CF(CF3)CF2O)25CF2CF3，C4H9NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC4Hg，CH2＝CHCOOC2H4NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC2H4OOCCH＝CH2，CH2＝CHCOOCH2(CF2O)15(C2F4O)13CF2CH2OOCCH＝CH2，(HOCH2)2CH2NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHCH2(CH2OH)2，(C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)8CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3，(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)8CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2，(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)14CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2，(C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO)12CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3，(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO)12CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2或OOCCH＝CH2OOCCH＝CH2H2C＝HCCOO-CH2CHCH2NHCO(CF2O)15(CF2CF2O)13CF2CONHCH2CHCH2-OOCCH＝CH2.
根據(jù)第一具體實施方式
，陽離子引發(fā)劑可選自其陽離子組成部分選自式(V)鎓離子的那些引發(fā)劑[(R1)n-A-(R2)m]+(V)其中·A代表第15至17族元素，例如I、S、Se、P或N，·R1代表C6-C20碳環(huán)或雜環(huán)芳基，所述雜環(huán)基可以包含氮或硫作為雜元素，·R2代表R1或線性或支化C1-C30烷基或烯基，所述R1和R2基任選地被C1-C25烷氧基，C1-C25烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、酯或巰基取代，·n是1至v+1的整數(shù)，v是元素A的化合價，·m是0至v-1的整數(shù)，其中n+m＝v+1。
優(yōu)選地，引發(fā)劑的陰離子組成部分是式(VI)的硼酸根[BXaRb]-(VI)其中-a和b是整數(shù)，a為0至3，b為1至4，其中a+b＝4，-符號X代表*鹵素原子(氯，氟)，其中a＝0至3，*OH官能團，其中a＝0至2，-符號R是相同或不同的，并代表 被至少一個吸電子基團如OCF3、CF3、NO2或CN取代和/或被至少兩個鹵素原子(特別是氟)取代的苯基，當陽離子組成部分是第15至17族元素的鎓離子時，情況即是如此， 被至少一個吸電子元素或基團，特別是鹵素原子(尤其是氟)、CF3、OCF3、NO2或CN取代的苯基，當陽離子組成部分是第4至10族元素的有機金屬配合物時，情況即是如此， 包含至少兩個芳族環(huán)的芳基，例如聯(lián)苯或萘基，任選地被至少一個吸電子元素或基團，特別是鹵素原子(尤其包括氟)、OCF3、CF3、NO2或CN取代，而不論是哪一種陽離子組成部分。
引發(fā)劑有利地選自+，[B(C6F5)4]-，[(CH3)2-CH-Φ-I-Φ-CH3]+，[B(C6F5)4]-[(C12H25-Φ-I-Φ]+，[B(C6F5)4]-[(C8H17-O-Φ)2I]+，[B(C6F5)4]-[(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+，[B(C6F5)4]-[(Φ)3S]+，[B(C6F5)4]-[(Φ)2S-Φ-O-C8H17]+，[B(C6H4CF3)4]-[(C12H25-Φ)2I]+，[B(C6F5)4]-[(CH3)2-CH-Φ-I-Φ-CH3]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+[B(C6F5)4]-(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+[B(C6H5)4]-(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+[B(C6F5)4]-。
根據(jù)本發(fā)明的一種替代方式，引發(fā)劑還可以是具有式(VII)陽離子結(jié)構的無毒鎓鹽[(CH(CH3)2-Φ-)-I-(-R1)]+(VII)式中，符號R1代表-Φ-R2基，R2是包含1至20個碳原子，優(yōu)選1至15個碳原子的線性或支化烷基。
該鎓鹽的陰離子結(jié)構選自Cl-，Br-，BF4-，PF6-，CF3SO3-，N(SO2CF3)2-，CH(SO2CF3)2-，B(C6F5)4-，B(PhOCF3)4-，SbF6-和/或AsF6-。然而，下列引發(fā)劑被證明是特別有利的[(CH(CH3)2-Φ-)-I-Φ-CH3]+Cl-[(CH(CH3)2-Φ-)-I-Φ-CH3]+B(C6F5)4-[(CH(CH3)2-Φ-)-I-Φ-CH3]+PF6-[(CH(CH3)2-Φ-)-I-Φ-CH3]+B(PhOCF3)4-[(CH3)2-CH-Φ-I-Φ-CH3]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-這類引發(fā)劑公開于文獻FR-A-2 762 001中。
硅氧烷低聚物由下式(VIII)定義Z4Si(R0)aO(3-a)/2其中-a＝0，1或2，-R0，相同或不同，代表烷基、環(huán)烷基、芳基、乙烯基、氫或烷氧基，優(yōu)選C1-C6低級烷基，-Z4特別選自下列基團
-(CH2)3-O-CH＝CH2；-(CH2)3-O-CH＝CH-R

所使用的二氧化硅可以是各種不同來源的沉淀二氧化硅、熱解法二氧化硅、二氧化硅氣凝膠、二氧化硅溶膠和/或天然二氧化硅。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選形式，在硅氧烷相中大部分或全部的無定形二氧化硅是由二氧化硅溶膠，特別是由二氧化硅有機溶膠得到的；二氧化硅溶膠的一般說明參見文獻US 2 801 185和“The ColloidChemistry of Silica and Silicates”(Ralph K.Iler，CornellUniversity Press，1955，特別參見120-121頁)。
商業(yè)二氧化硅有機溶膠的實例可以是來自Clariant、FusoChemicals、Nalco、Degussa-Huls和DuPont Chemicals的那些。
Clariant的是下列產(chǎn)品HighlinkOG1-32，HighlinkOG8-32，HighlinkOG401-31，HighlinkOG502-30，HighlinkOG502-31和HighlinkOG600-51。
二氧化硅顆粒具有小于1μm的平均直徑，更優(yōu)選50至500nm。
應該指出，用于加強涂層的膠態(tài)或熱解法二氧化硅是在有機溶劑中傳送的，該有機溶劑尤其是醇溶劑，例如伯、仲或叔醇。異丙醇或雙丙酮醇是可以選擇的溶劑。
還可以使用酮、四氫呋喃、烴餾分或氟化溶劑。
優(yōu)選地，本發(fā)明組合物中有機溶劑的比例至少等于10重量份。
本發(fā)明的另一個目的涉及可通過陽離子法交聯(lián)產(chǎn)生硬涂層的如上所述組合物的制備方法，其主要包括將非官能化膠態(tài)二氧化硅的顆粒與下述物質(zhì)混合的步驟-至少一種可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，其包含至少一個式(I)單元，并且每個分子的硅原子總數(shù)至少等于2，-有效量的至少一種陽離子引發(fā)劑，-任選的至少一種有機溶劑，-任選的至少一種包含至少一個式(II)單元的可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，-任選的至少一種可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，其包含至少一個式(III)單元，或者一種式(IV)全氟聚醚化合物。
本發(fā)明的另一個目的涉及在基于至少一種熱塑性材料的載體上制備硬涂層的方法，其特征在于它包括下述步驟a)將非官能化膠態(tài)二氧化硅與下述物質(zhì)混合-至少一種可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，其包含至少一個式(I)單元，并且每個分子的硅原子總數(shù)至少等于2，-有效量的至少一種陽離子引發(fā)劑，-任選的至少一種有機溶劑，
-任選的至少一種包含至少一個式(II)單元的可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，-任選的至少一種可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，其包含至少一個式(III)單元，或者一種式(IV)全氟聚醚化合物，b)將得到的混合物施涂到基于至少一種熱塑性材料的載體上，c)通過熱或光化法交聯(lián)來固化該組合物，以得到硬涂層。
為了獲得小于5微米的硬薄涂層，有利地使用在輻照之前蒸發(fā)的揮發(fā)性溶劑。該溶劑在輻照之前揮發(fā)，但在該過程中與環(huán)氧乙烷官能團反應的醇的情況下，其可與堿反應。在這種情況下，存在反應性稀釋劑。
最后，本發(fā)明的最后一個目的涉及由該組合物或通過本發(fā)明方法獲得的硬涂層。
隨后的實施例用于說明本發(fā)明。它們使得可以更好地理解本發(fā)明，并使得可以顯示其一些優(yōu)點并說明一些供選擇的具體實施方式
。
實施例實施例的組合物中使用的產(chǎn)品如下所述-硅氧烷低聚物，包含式(A)的環(huán)氧官能度，具有大約5％的(A’) (A’)，其中R＝H-硼酸鎓鹽引發(fā)劑(P1)
-膠態(tài)二氧化硅Highlink OG(OG1-32(乙二醇)，OG8-32(戊二醇)，OG401-31(乙二醇單丙基醚)，OG502-30(異丙醇)，OG502-31(異丙醇)或OG600-51(乙酸丁酯))，以Olariant銷售，Hanse Chemie的Nanopox，例如Nanopox XP 22/0314，其用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂加強。
-用丙烯酸酯處理的熱解法二氧化硅，例如Degussa的AerosilR711或Aerosil R7200。
實施例1制備Flexform40熱對照配制劑這種溶液由Exxene銷售用于耐磨涂層。
在20℃下通過浸漬的方式將該溶液施用于聚碳酸酯片材上，然后在25℃下干燥10分鐘，隨后在122℃熱交聯(lián)35分鐘。薄膜厚度是2微米。根據(jù)T30-015標準進行Taber耐磨試驗，負荷500g，使用CS10-F磨輪300轉(zhuǎn)。發(fā)現(xiàn)光澤度變化10％。濁度％＝10％。
涂層的鉛筆硬度是4H-6H。
實施例2制備沒有防霧劑的本發(fā)明UV配制劑在燒杯中裝入10g硅氧烷樹脂(單體(A)含量大于90％，通過4-乙烯基環(huán)己-1-烯環(huán)氧化合物(VCMX)的氫化硅烷化得到)、1.25g包含20％溶于異丙醇中的光引發(fā)劑P1的光引發(fā)劑體系、和40gHighlink膠態(tài)二氧化硅(在異丙醇中30％的溶液的形式)。
該系統(tǒng)在環(huán)境溫度下穩(wěn)定至少6個月，隔絕光和熱。通過浸漬的方式將該溶液施涂到聚碳酸酯片材上。
使該片材滴水一分鐘。
通過以5m/分鐘的速度在裝有兩個160W/cm Hg燈的UV工作臺上方經(jīng)過來使該系統(tǒng)交聯(lián)。該系統(tǒng)在工作臺出口處是干燥和非常硬的。
薄膜厚度是3微米。
鉛筆硬度即刻是3H，24小時后大于4H。
在150℃退火1小時或在紅外線燈下幾分鐘可以得到5H的硬度。
進行同樣的Taber耐磨試驗，并且發(fā)現(xiàn)光澤度改變，濁度％＝15％。
實施例3制備具有防霧劑的本發(fā)明UV配制劑在燒杯中裝入10g硅氧烷樹脂(單體(A)含量大于90％)、1.25g包含20％溶于異丙醇中的光引發(fā)劑P1的光引發(fā)劑體系、40g在異丙醇中的溶液形式的Highlink膠態(tài)二氧化硅、和0.5g硅氧烷聚醚Rhodorsil Oil 10646。
該系統(tǒng)在環(huán)境溫度下穩(wěn)定至少6個月，隔絕光和熱。通過浸漬的方式將該溶液施涂到聚碳酸酯片材上。
使該片材滴水一分鐘。
通過以5m/分鐘的速度在裝有兩個160W/cm Hg燈的UV工作臺上方經(jīng)過來使該系統(tǒng)交聯(lián)。該系統(tǒng)在工作臺出口處是干燥和非常硬的。
薄膜厚度是3微米。
鉛筆硬度即刻是3H，24小時后大于4H。
進行同樣的Taber耐磨試驗，并且發(fā)現(xiàn)光澤度改變10％。
當從冰箱中取出放在5℃冰箱中的聚碳酸酯玻璃并將其放在100％相對濕度和25℃的環(huán)境中時，該聚碳酸酯玻璃并沒有充滿霧。
實施例4制備具有防污劑的本發(fā)明UV配制劑在燒杯中裝入10g硅氧烷樹脂(單體(A)含量大于90％)、1.25g包含20％溶于異丙醇中的光引發(fā)劑P1的光引發(fā)劑體系、38g在異丙醇中的溶液形式的Highlink膠態(tài)二氧化硅、和2g的十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三甲氧基硅烷多氟硅烷。
該系統(tǒng)在環(huán)境溫度下穩(wěn)定至少6個月，隔絕光和熱。通過浸漬的方式將該溶液施涂到聚碳酸酯片材上。
使該片材滴水一分鐘。
通過以5m/分鐘的速度在裝有兩個160W/cm Hg燈的UV工作臺上方經(jīng)過來使該系統(tǒng)交聯(lián)。該系統(tǒng)在工作臺出口處是干燥和非常硬的。
薄膜厚度是3微米。
鉛筆硬度即刻是3H，24小時后大于4H。
不過，在100℃下進行熱后交聯(lián)1小時，以確保除去痕量的未反應的烷氧基硅烷。
進行同樣的Taber耐磨試驗，并且發(fā)現(xiàn)光澤度改變10％。
與基于膠態(tài)二氧化硅和烷氧基硅烷的熱對照物相反，常規(guī)油墨并沒有在該涂層表面留下印記。
權利要求
1.一種可通過陽離子法交聯(lián)產(chǎn)生硬涂層的組合物，該組合物包括非官能化二氧化硅的膠體顆粒，其特征在于它另外包含-至少一種可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，其包含 至少一個式(I)單元Z1(R0)aSiO(3-a)/2(I)其中-a＝0，1或2，-R0，當a＞1時，相同或不同，代表烷基、環(huán)烷基、芳基、乙烯基、氫或烷氧基，優(yōu)選C1-C6低級烷基，-Z1，當式(I)單元的數(shù)目大于1時，相同或不同，代表有機取代基，包含至少一個環(huán)氧和/或烯基醚和/或氧雜環(huán)丁烷和/或二氧戊環(huán)和/或碳酸酯反應性官能團，Z1優(yōu)選地是包括至少一個環(huán)氧和/或二氧戊環(huán)反應性官能團的有機取代基， 并且每個分子的硅原子總數(shù)至少等于2，和-有效量的至少一種陽離子引發(fā)劑，-任選的至少一種有機溶劑。
2.權利要求1的組合物，其特征在于該組合物另外包括作為防霧化合物的至少一種可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，其包含至少一個式(II)單元Z2(R0)aSiO(3-a)/2(II)其中-a＝0，1或2，-R0如上定義，-Z2，當式(II)單元數(shù)大于1時，相同或不同，代表有機取代基，其包含至少一個氧烷基或聚氧烷基官能團((CH2)mO)x或(CH2-CH(CH3)-O)y，或共聚物，所述單體、低聚物和/或聚合物具有小于500mPa·s的粘度，優(yōu)選小于300mPa·s。
3.權利要求1和2中任一項的組合物，其特征在于該組合物另外包含作為防污化合物的至少一種可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，其包含至少一個式(III)單元Z3(R0)aSiO(3-a)/2(III)其中-a＝0，1或2，-R0相同或不同，代表烷基、環(huán)烷基、芳基、乙烯基、氫或烷氧基，優(yōu)選C1-C6低級烷基，-Z3，當式(III)單元數(shù)大于1時，相同或不同，表示包含至少一個其中n＜20的(CnF2N+1)-(R0)a基團的有機取代基，和/或一種式(IV)的全氟聚醚化合物Y-(CaF2aO)b-CaF2a-Y(IV)其中-Y是可聚合基團，-a為1至7，-b為1至300，使得所述全氟聚醚化合物具有500至20000的平均分子量。
4.上述權利要求之一的組合物，其特征在于陽離子引發(fā)劑選自其陽離子組成部分選自式(V)鎓離子的那些引發(fā)劑[(R1)n-A-(R2)m]+(V)其中·A代表第15至17族元素，例如I、S、Se、P或N，·R1代表C6-C20碳環(huán)或雜環(huán)芳基，所述雜環(huán)基可以包含氮或硫作為雜元素，·R2代表R1或線性或支化C1-C30烷基或烯基，所述R1和R2基任選地被C1-C25烷氧基，C1-C25烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、酯或巰基取代，·n是1至v+1的整數(shù)，v是元素A的化合價，·m是0至v-1的整數(shù)，其中n+m＝v+1。
5.上述權利要求之一的組合物，其特征在于引發(fā)劑的陰離子組成部分是式(VI)的硼酸根[BXaRb]-(VI)其中-a和b是整數(shù)，a為0至3，b為1至4，其中a+b＝4，-符號X代表*鹵素原子(氯，氟)，其中a＝0至3，*OH官能團，其中a＝0至2，-符號R是相同或不同的，并代表 被至少一個吸電子基團如OCF3、CF3、NO2或CN取代和/或被至少兩個鹵素原子(特別是氟)取代的苯基，當陽離子組成部分是第15至17族元素的鎓離子時，情況即是如此， 被至少一個吸電子元素或基團，特別是鹵素原子(尤其是氟)、CF3、OCF3、NO2或CN取代的苯基，當陽離子組成部分是第4至10族元素的有機金屬配合物時，情況即是如此， 包含至少兩個芳族環(huán)的芳基，例如聯(lián)苯或萘基，任選地被至少一個吸電子元素或基團，特別是鹵素原子(尤其包括氟)、OCF3、CF3、NO2或CN取代，而不論是哪一種陽離子組成部分。
6.上述權利要求之一的組合物，其特征在于引發(fā)劑選自[(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+，[B(C6F5)4]-，[(CH3)2-CH-Φ-I-Φ-CH3]+，[B(C6F5)4]-[(C12H25-Φ-I-Φ]+，[B(C6F5)4]-[(C8H17-O-Φ)2I]+，[B(C6F5)4]-[(C8H17)-O-Φ-I-Φ]+，[B(C6F5)4]-[(Φ)3S]+，[B(C6F5)4]-[(Φ)2S-Φ-O-C8H17]+，[B(C6H4CF3)4]-[(C12H25-Φ)2I]+，[B(C6F5)4]-[(CH3)2-CH-Φ-I-Φ-CH3]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+[B(C6F5)4]-(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+[B(C6H5)4]-(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+[B(C6F5)4]-。
7.上述權利要求之一的組合物，其特征在于陽離子引發(fā)劑是具有式(VII)陽離子結(jié)構的無毒鎓鹽[(CH(CH3)2-Φ-)-I-(-R1)]+(VII)式中，R1代表-Φ-R2基，R2是包含1至20個碳原子，優(yōu)選1至15個碳原子的線性或支化烷基。
8.上述權利要求之一的組合物，其特征在于該鎓鹽的陰離子結(jié)構選自Cl-，Br-，BF4-，PF6-，CF3SO3-，N(SO2CF3)2-，CH(SO2CF3)2-，B(C6F5)4-，B(PhOCF3)4-，SbF6-和/或AsF6-。
9.上述權利要求之一的組合物，其特征在于硅氧烷低聚物由下式(VIII)定義Z4Si(R0)aO(3-a)/2其中-a＝0，1或2，-R0，相同或不同，代表烷基、環(huán)烷基、芳基、乙烯基、氫或烷氧基，優(yōu)選C1-C6低級烷基，-Z4特別選自下列基團
10.權利要求3-9之一的組合物，其特征在于全氟聚醚化合物選自(C2H5O)2CH3SiC3H6NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC3H6SiCH3(OC2H5)2，(C2H5O)3SiC3H6NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC3H6Si(OC2H5)3，F(xiàn)(CF(CF3)CF2O)25CF2CF3，C4H9NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC4Hg，CH2＝CHCOOC2H4NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC2H4OOCCH＝CH2，CH2＝CHCOOCH2(CF2O)15(C2F4O)13CF2CH2OOCCH＝CH2，(HOCH2)2CH2NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHCH2(CH2OH)2，(C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)8CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3，(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)8CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2，(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)14CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2，(C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO)12CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3，(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO)12CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2或OOCCH＝CH2OOCCH＝CH2H2C＝HCCOO-CH2CHCH2NHCO(CF2O)15(CF2CF2O)13CF2CONHCH2CHCH2-OOCCH＝CH2。
11.上述權利要求之一的組合物，其特征在于二氧化硅顆粒具有小于1μm的平均直徑，更優(yōu)選50至500nm。
12.上述權利要求之一的組合物，其特征在于有機溶劑是醇溶劑。
13.上述權利要求之一的組合物，其特征在于有機鹽的比例至少等于10重量份。
14.可通過陽離子法交聯(lián)產(chǎn)生硬涂層的權利要求1-13之一的組合物的制備方法，其特征在于其主要包括將非官能化二氧化硅的膠體顆粒與下述物質(zhì)混合的步驟-至少一種可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，其包含至少一個式(I)單元，并且每個分子的硅原子總數(shù)至少等于2，-有效量的至少一種陽離子引發(fā)劑，-任選的至少一種有機溶劑，-任選的至少一種包含至少一個式(II)單元的可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，-任選的至少一種可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，其包含至少一個式(III)單元，或者一種式(IV)全氟聚醚化合物。
15.在基于至少一種熱塑性材料的載體上制備硬涂層的方法，其特征在于它包括下述步驟a)將非官能化膠態(tài)二氧化硅與下述物質(zhì)混合-至少一種可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，其包含至少一個式(I)單元，并且每個分子的硅原子總數(shù)至少等于2，-有效量的至少一種陽離子引發(fā)劑，-任選的至少一種有機溶劑，-任選的至少一種包含至少一個式(II)單元的可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，-任選的至少一種可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，其包含至少一個式(III)單元，或者一種式(IV)全氟聚醚化合物，b)將得到的混合物施涂到基于至少一種熱塑性材料的載體上，c)通過熱或光化法交聯(lián)來固化該組合物，以得到硬涂層。
16.由權利要求1至13之一的組合物或者通過權利要求15的方法得到的硬涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及可通過陽離子法交聯(lián)產(chǎn)生硬涂層的組合物，該組合物還具有防污和/或防霧的性質(zhì)。所述組合物包括非官能化二氧化硅膠體顆粒，它另外包含至少一種可交聯(lián)和/或可聚合硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物，其包含至少一個式(I)Z
文檔編號C09D183/08GK1735667SQ200380108299
公開日2006年2月15日 申請日期2003年12月8日 優(yōu)先權日2002年12月16日
發(fā)明者M·德魯勒, J-M·弗蘭斯, M·費德爾 申請人:羅狄亞化學公司