專利名稱：用于離心式冷水機(jī)組中替代氟利昂－12的制冷劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制冷劑，尤其涉及一種應(yīng)用于離心式冷水機(jī)組中替代氟利昂-12(CFC-12)的制冷劑。

背景技術(shù)：
由于氟利昂-12具有低毒性、不可燃、無腐蝕、與其它材料相兼容等特點(diǎn)，長(zhǎng)期以來被廣泛用于制冷空調(diào)系統(tǒng)及其它一些領(lǐng)域。但從1974年發(fā)現(xiàn)氟利昂-12對(duì)大氣臭氧層有嚴(yán)重的破壞作用后，引起了國(guó)際社會(huì)日益廣泛的關(guān)注，并決定逐步限制氟利昂-12的生產(chǎn)和使用，發(fā)達(dá)國(guó)家已于1996年禁止氟利昂-12的生產(chǎn)和使用，我國(guó)也將于2010年1月1日停止使用氟利昂-12。而目前，作為離心式冷水機(jī)組的制冷劑，氟利昂-12的使用還占相當(dāng)比重，在2004年1月1日前，美國(guó)仍有36226臺(tái)CFC(含氟利昂-11和氟利昂-12)離心式冷水機(jī)組在用。我國(guó)于上世紀(jì)八十年代與九十年代初引進(jìn)的離心式冷水機(jī)組也大多采用氟利昂-12制冷劑。
現(xiàn)實(shí)生活中，使用氟利昂-12的制冷機(jī)組都是根據(jù)氟利昂-12的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)設(shè)計(jì)的，要找出一種和氟利昂-12的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)完全一樣，且環(huán)保性能又好的物質(zhì)是不可能的。因此，在選擇氟利昂-12活塞式機(jī)組、渦旋式機(jī)組、螺桿式機(jī)組等容積型機(jī)組的替代物時(shí)，主要遵循以下的原則和要求 (1).安全性。無毒，不燃； (2).環(huán)境性。臭氧破壞潛能(ODP)等于零或接近于零，全球變暖潛能(GWP)盡量低； (3).直接充灌性。與原系統(tǒng)的冷凍油互溶、材料相容，容積制冷量qv相當(dāng)或稍大； (4).熱工參數(shù)相近。蒸發(fā)壓力、冷凝壓力應(yīng)盡量相近，排氣溫度盡量低； (5).性能系數(shù)(COP)和單位質(zhì)量制冷量與氟利昂-12持平或更好。
由于離心式機(jī)組屬于速度型機(jī)組，設(shè)計(jì)和運(yùn)行時(shí)均有自身的特殊性，且其不可能均在設(shè)計(jì)工況下運(yùn)行，長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)必將遇到高負(fù)荷需求和低負(fù)荷需求狀況，若替代物選擇不恰當(dāng)，將影響機(jī)組的正常運(yùn)行，如在低負(fù)荷工況下運(yùn)行時(shí)會(huì)發(fā)生喘振現(xiàn)象，高負(fù)荷狀況下運(yùn)行時(shí)會(huì)進(jìn)入電流限制等，發(fā)生這些現(xiàn)象將不僅嚴(yán)重影響機(jī)組正常運(yùn)行，甚至損壞機(jī)組。因此，在選擇離心式機(jī)組的替代物時(shí)，首先要保證機(jī)組在設(shè)計(jì)工況下能正常運(yùn)行，而且還要避免低負(fù)荷工況下進(jìn)入喘振狀況和高負(fù)荷工況下進(jìn)入電流限制。根據(jù)離心壓縮機(jī)相似原理及旋轉(zhuǎn)葉片的氣體脫離理論，離心式冷水機(jī)組的替代物除了滿足上述的基本原則和要求外，發(fā)明人還首次提出必須遵循的下述三條特殊要求 (1).摩爾質(zhì)量須與氟利昂-12的(120.91g/mol)接近； (2).單位容積制冷量須與氟利昂-12的持平或略低； (3).壓縮機(jī)排氣密度盡可能與氟利昂-12的相近。
現(xiàn)有技術(shù)中，作為替代氟利昂-12的主要制冷劑為1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，其優(yōu)點(diǎn)是不破壞臭氧層，熱工性能與氟利昂-12非常相近，其在活塞式、渦旋式及螺桿式壓縮機(jī)組中替代氟利昂-12時(shí)，效果較好。但是，由于HFC-134a的摩爾質(zhì)量是102.03g/mol，而氟利昂-12的摩爾質(zhì)量是120.91g/mol，僅由于它們摩爾質(zhì)量之間的差異，已經(jīng)不符合替代物的特殊要求第1條，并不能直接充灌，葉輪和傳動(dòng)齒輪必須更換，換熱器的管子需重排，否則機(jī)組無法正常工作，甚至損壞機(jī)器。
國(guó)內(nèi)外開發(fā)出了一些替代氟利昂-12的混合替代物，如R401A、B、C系列(摩爾質(zhì)量分別為94.44g/mol、92.84g/mol、101.03g/mol)、R406A(摩爾質(zhì)量為89.86g/mol)、THR01(摩爾質(zhì)量為70.19g/mol)等，這些混合替代物在活塞式、渦旋式及螺桿式壓縮機(jī)組中替代氟利昂-12時(shí)，效果都較好。但對(duì)于離心式冷水機(jī)組，僅由于它們與氟利昂-12之間摩爾質(zhì)量的差異，若不改動(dòng)葉輪的尺寸和大小，機(jī)組將無法正常工作，甚至損壞機(jī)器。
發(fā)明申請(qǐng)CN 1083508A中，公開了含1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)組元，且至少還含有二氟甲烷(HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、五氟乙烷(HFC-125)等其中的一種組元，作為加熱和制冷應(yīng)用的制冷劑。其對(duì)象并未針對(duì)離心式冷水機(jī)組，同時(shí)也不滿足離心式冷水機(jī)組對(duì)替代物的特殊要求，不能直接充灌成為氟利昂-12離心式冷水機(jī)組的替代物。
發(fā)明申請(qǐng)WO 9715637A中，公開了以一氯二氟甲烷(HCFC-22)和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)為組元，且至少還含有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷等其中的一種可燃性組元，可作為制冷劑。同樣，其對(duì)象并未針對(duì)離心式冷水機(jī)組，也不滿足離心式冷水機(jī)組對(duì)替代物的特殊要求，不能直接充灌成為氟利昂-12離心式冷水機(jī)組的替代物。
發(fā)明申請(qǐng)CN 1162616A中，公開了以一氯二氟甲烷(HCFC-22)，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)組成的三元混合制冷劑，其發(fā)明的目的“在于研究開發(fā)出一種不需要改動(dòng)現(xiàn)有的冰箱、冰柜等設(shè)備中的構(gòu)件，替代氟利昂-12，直接充灌到現(xiàn)有的冰箱、冰柜等制冷設(shè)備中的一種制冷劑”。其能直接充灌到冰箱、冰柜等非離心式壓縮的制冷設(shè)備中替代氟利昂-12，但并不滿足離心式冷水機(jī)組對(duì)替代物的特殊要求，不能直接充灌到氟利昂-12離心式冷水機(jī)組中。
發(fā)明申請(qǐng)WO 9717414中，公開了以HFC-134a為主，含有HFC-227ea或者RC318的二元混合制冷劑，可用于離心式冷水機(jī)組中替代氟利昂-12。其能直接充灌到離心式冷水機(jī)組中替代氟利昂-12，但發(fā)明人僅考慮了摩爾質(zhì)量的要求，這只能使得離心式水冷機(jī)組在正常設(shè)計(jì)工況下運(yùn)行，并沒有考慮到高負(fù)荷條件下運(yùn)行時(shí)對(duì)替代物單位容積制冷量的要求，由HFC-134a、HFC-227ea或RC318組成的制冷劑，其單位容積制冷量?jī)H為氟利昂-12的93％左右，當(dāng)外界負(fù)荷大時(shí)，機(jī)組勢(shì)必冷量不足，不能把蒸發(fā)器出水溫度下降到設(shè)定溫度來滿足空調(diào)負(fù)荷需求，同時(shí)還將引起機(jī)組電流增加，甚至進(jìn)入電流限制狀態(tài)，影響機(jī)組的正常運(yùn)行。
發(fā)明申請(qǐng)WO 0224829中，公開了HFC-134(可為HFC-134或HFC-134a)和HFC-227(HFC-227ea或HFC-227ca)組成的二元混合制冷劑，或者在此二元混合制冷劑中還可以少量添加RC318、R218或R125等大分子量的制冷劑，主要還是以HFC-134a和HFC-227ea組成的二元混合制冷劑為優(yōu)，這些制冷劑混合物可用于離心式冷水機(jī)組中替代氟利昂-12。此申請(qǐng)內(nèi)容和上述申請(qǐng)的內(nèi)容相仿，其能直接充灌到離心式冷水機(jī)組中替代氟利昂-12，但發(fā)明人僅考慮了摩爾質(zhì)量的要求，這只能使得離心式冷水機(jī)組在正常設(shè)計(jì)工況運(yùn)行，并沒有考慮到高負(fù)荷條件下運(yùn)行時(shí)對(duì)替代物單位容積制冷量的要求，由HFC-134a與HFC-227ea組成的制冷劑，其單位容積制冷量?jī)H為氟利昂-12的93％左右，同樣當(dāng)外界負(fù)荷大時(shí)，機(jī)組勢(shì)必冷量不足，不能把蒸發(fā)器出水溫度下降到設(shè)定溫度來滿足空調(diào)負(fù)荷需求，同時(shí)還將引起機(jī)組電流增加，甚至進(jìn)入電流限制狀態(tài)，影響機(jī)組的正常運(yùn)行。
發(fā)明申請(qǐng)01120436.2中，本發(fā)明人公開了一氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和1-一氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)組成的三元混合物，作為氟利昂-12離心式冷水機(jī)組的直接充灌替代物。其摩爾質(zhì)量與氟利昂-12相當(dāng)，單位容積制冷量較氟利昂-12略大，在離心式冷水機(jī)組的正常設(shè)計(jì)工況和高負(fù)荷工況下運(yùn)行時(shí)，效果較好。但當(dāng)其在低負(fù)荷工況下運(yùn)行時(shí)，較氟利昂-12更容易進(jìn)入喘振狀態(tài)，也就是在同樣的外界低負(fù)荷需求下，此發(fā)明將較先進(jìn)入喘振狀態(tài)，影響機(jī)組的正常運(yùn)行。
發(fā)明申請(qǐng)01120435.4中，本發(fā)明人公開了一氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和1-一氯-1，2，2，2-二氟乙烷(HCFC-124)組成的三元混合物，作為氟利昂-12離心式冷水機(jī)組的直接充灌替代物。同樣，其摩爾質(zhì)量與氟利昂-12相當(dāng)，單位容積制冷量較氟利昂-12略大，在離心式冷水機(jī)組的正常設(shè)計(jì)工況和高負(fù)荷工況下運(yùn)行時(shí)，效果較好。但當(dāng)其在低負(fù)荷工況下運(yùn)行時(shí)，較氟利昂-12更容易進(jìn)入喘振狀態(tài)，也就是在同樣的外界低負(fù)荷需求下，此發(fā)明將較先進(jìn)入喘振狀態(tài)，影響機(jī)組的正常運(yùn)行。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明依據(jù)離心式冷水機(jī)組對(duì)替代物的一般及特殊要求，旨在研究開發(fā)用于離心式冷水機(jī)組的氟利昂-12的替代物，使新開發(fā)的制冷劑替代物不僅要符合環(huán)保要求，安全、可靠、制冷效率與氟利昂-12相當(dāng)，而且不需改動(dòng)現(xiàn)有的設(shè)備，可直接進(jìn)行充灌，不僅能在設(shè)計(jì)工況下正常運(yùn)行，并能在外界高、低負(fù)荷變化情況下正常運(yùn)行，滿足不同負(fù)荷變化的要求。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 一種用于離心式冷水機(jī)組中替代氟利昂-12的制冷劑，其特征在于該制冷劑由1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和一氯二氟甲烷或1，1，1-三氟乙烷組成，其質(zhì)量百分比含量分別為 1，1，1，2-四氟乙烷47～58％ 1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷40～49％ 一氯二氟甲烷或1，1，1-三氟乙烷1～7％ 本發(fā)明提供的制冷劑，其制備方法是將上述各種組分按其相應(yīng)的配比在液相狀態(tài)下進(jìn)行物理混合即可。
上述組分中的1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-134a)，其分子式為CF3CH2F，摩爾質(zhì)量為102.03，正常沸點(diǎn)為-26.07℃，臨界溫度為101.06℃，臨界壓力為4.059MPa。
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)，其分子式為CF3CHFCF3，摩爾質(zhì)量為170.03，正常沸點(diǎn)為-15.61℃，臨界溫度為101.74℃，臨界壓力為2.929MPa。
一氯二氟甲烷(HCFC-22)，其分子式為CHClF2，摩爾質(zhì)量為86.47，正常沸點(diǎn)為-40.81℃，臨界溫度為96.15℃，臨界壓力為4.99MPa。
1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)，其分子式為CH3CF3，摩爾質(zhì)量為84.04，正常沸點(diǎn)為-47.2℃，臨界溫度為72.89℃，臨界壓力為3.776MPa。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果 a.環(huán)境性能 表1給出了本發(fā)明與氟利昂-12的環(huán)境性能比較，可以看出，本制冷劑的臭氧破壞潛能(ODP)為零或接近于零，其溫室效應(yīng)潛能(GWP)小于2200，僅為氟利昂-12的27％左右，本發(fā)明完全符合保護(hù)臭氧層、減少溫室效應(yīng)的環(huán)境保護(hù)要求， 表1環(huán)境性能比較制冷劑氟利昂-12本發(fā)明ODP0.820或接近于0GWP(100年)81001930～2150 b.熱工參數(shù) 表2給出了本發(fā)明與氟利昂-12的熱工參數(shù)比較，在標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)工況下，蒸發(fā)器、冷凝器內(nèi)制冷劑的壓力值與氟利昂-12十分相近，排氣溫度比氟利昂-12的還低，符合機(jī)器對(duì)替代物的一般要求。
表2熱工參數(shù)比較制冷劑氟利昂-12本發(fā)明 蒸發(fā)壓力(kPa)387.1352.7～367.4 冷凝壓力(kPa)1345.51374.8～1423.9 排氣溫度(℃)89.276.7～79.9 c.熱工性能 表3給出了本發(fā)明與氟利昂-12的熱工性能比較，本發(fā)明的COP與氟利昂-12相當(dāng)；冷量略大，可以適當(dāng)減少充裝量；單位容積制冷量與氟利昂-12相當(dāng)，略低于氟利昂-12，滿足離心式冷水機(jī)組的特殊要求。這表明本發(fā)明可以直接充灌于離心式冷水機(jī)組中，不僅能在設(shè)計(jì)工況下正常運(yùn)行，并能在外界高、低負(fù)荷變化情況下正常運(yùn)行，滿足不同負(fù)荷變化的要求。
表3熱工性能比較制冷劑氟利昂-12本發(fā)明COP1.00.99冷量1.01.04～1.05容積制冷量1.00.97～0.99 d.摩爾質(zhì)量 從表4可以看出，本發(fā)明的摩爾質(zhì)量均為120.9左右，與氟利昂-12的摩爾質(zhì)量十分接近，偏差小于1％，滿足離心式冷水機(jī)組對(duì)替代物摩爾質(zhì)量的特殊要求，可直接充灌，不損壞機(jī)器，保證機(jī)組在不同工況下的正常運(yùn)行。
表4摩爾質(zhì)量比較制冷劑氟利昂-12本發(fā)明 摩爾質(zhì)量g/mol120.9120.0～121.0 e.壓縮機(jī)排氣密度 從表5可以看出，本發(fā)明的壓縮機(jī)排氣密度與氟利昂-12的較為接近，滿足離心式冷水機(jī)組對(duì)替代物壓縮機(jī)排氣密度的特殊要求，使得機(jī)組在高、低負(fù)荷狀況下能穩(wěn)定正常運(yùn)行。
表5壓縮機(jī)排氣密度比較制冷劑氟利昂-12本發(fā)明壓縮機(jī)排氣密度kg/m364.0左右69.0～72.0 綜上所述，本發(fā)明所提供的用于離心式冷水機(jī)組中替代氟利昂-12的制冷劑滿足離心式冷水機(jī)組對(duì)替代物摩爾質(zhì)量、單位容積制冷量和壓縮機(jī)排氣密度等參數(shù)的特殊要求，不僅能夠使離心式冷水機(jī)組在設(shè)計(jì)工況下正常運(yùn)行，而且還可以適應(yīng)高、低負(fù)荷需要的變化；同時(shí)符合保護(hù)臭氧層、減少溫室效應(yīng)的環(huán)境保護(hù)要求，可直接充灌，因此可作為現(xiàn)有離心式冷水機(jī)組氟利昂-12的替代制冷劑。

具體實(shí)施例方式 為了有助于對(duì)本發(fā)明所述的制冷劑及其優(yōu)點(diǎn)的理解，下面舉出幾個(gè)具體實(shí)施例。因?qū)嶋H的離心式冷水機(jī)組可分為滿溢式蒸發(fā)器機(jī)組和干式蒸發(fā)器機(jī)組，本發(fā)明所涉及的制冷劑為近共沸混合物，故在相同的設(shè)計(jì)工況下，為了達(dá)到同樣的實(shí)際制冷效果，兩種機(jī)器使用的本發(fā)明制冷劑的比例略有不同。
實(shí)施例1將1％的一氯二氟甲烷(HCFC-22)、52.5％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和46.5％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)三種物質(zhì)在液相下進(jìn)行物理混合后充入滿溢式蒸發(fā)器機(jī)組；或者將2％的一氯二氟甲烷(HCFC-22)、58％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和40％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)三種物質(zhì)在液相下進(jìn)行物理混合后充入干式蒸發(fā)器機(jī)組。其環(huán)境參數(shù)、物性參數(shù)及熱工性能等參見表6。
實(shí)施例2將4％的一氯二氟甲烷(HCFC-22)、47％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和49％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)三種物質(zhì)在液相下進(jìn)行物理混合后充入滿溢式蒸發(fā)器機(jī)組；或者將7％的一氯二氟甲烷(HCFC-22)、52％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和41％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)三種物質(zhì)在液相下進(jìn)行物理混合后充入干式蒸發(fā)器機(jī)組。其環(huán)境參數(shù)、物性參數(shù)及熱工性能等參見表6。
實(shí)施例3將1％的1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、52.5％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和46.5％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)三種物質(zhì)在液相下進(jìn)行物理混合后充入滿溢式蒸發(fā)器機(jī)組；或者將2％的1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、58％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和40％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)三種物質(zhì)在液相下進(jìn)行物理混合后充入干式蒸發(fā)器機(jī)組。其環(huán)境參數(shù)、物性參數(shù)及熱工性能等參見表6。
實(shí)施例4將4％的1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、47％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和49％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)三種物質(zhì)在液相下進(jìn)行物理混合后充入滿溢式蒸發(fā)器機(jī)組；或者將7％的1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、52％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和41％的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)三種物質(zhì)在液相下進(jìn)行物理混合后充入干式蒸發(fā)器機(jī)組。其環(huán)境參數(shù)、物性參數(shù)及熱工性能等參見表6。
在離心式冷水機(jī)組的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)工況下，上述實(shí)施例制冷劑的環(huán)境參數(shù)、物性參數(shù)及熱工性能列于表6中。 表6實(shí)施例制冷劑的環(huán)境參數(shù)、物性參數(shù)及熱工性能實(shí)施例例1例2例3例4氟利昂-12ODP0.0010.003000.820GWP19301980198021508100摩爾質(zhì)量g/mol120.9120.2120.5120.3120.9蒸發(fā)壓力kPa352.7365.2357.1367.4387.1冷凝壓力kPa1374.81415.31390.21423.91345.5排氣溫度℃76.777.879.879.989.2排氣密度kg/m370.4071.8269.9071.8163.66COP*0.990.990.990.991.0冷量*1.051.051.051.041.0容積制冷量*0.970.990.970.991.0 備注*表示與氟利昂-12的相應(yīng)比值。
權(quán)利要求
1.一種用于離心式冷水機(jī)組中替代氟利昂-12的制冷劑，其特征在于該制冷劑由1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和一氯二氟甲烷或1，1，1-三氟乙烷組成，其質(zhì)量百分比含量分別為
1，1，1，2-四氟乙烷47～58％
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷40～49％
一氯二氟甲烷或1，1，1-三氟乙烷1～7％
全文摘要
用于離心式冷水機(jī)組中替代氟利昂－12的制冷劑，該制冷由1，1，1，2－四氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3－七氟丙烷以及一氯二氟甲烷或者1，1，1－三氟乙烷組成。本發(fā)明可滿足離心式冷水機(jī)組對(duì)替代物摩爾質(zhì)量、單位容積制冷量和壓縮機(jī)排氣密度等參數(shù)的特殊要求，不僅能夠使離心式冷水機(jī)組在設(shè)計(jì)工況下正常運(yùn)行，而且還可以適應(yīng)高、低負(fù)荷需要的變化；同時(shí)符合保護(hù)臭氧層、減少溫室效應(yīng)的環(huán)境保護(hù)要求，可直接充灌，因此可作為現(xiàn)有離心式冷水機(jī)組氟利昂－12的替代制冷劑。
文檔編號(hào)C09K5/00GK1616587SQ200410009628
公開日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2004年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者王鑫, 史琳, 朱明善, 韓禮鐘, 于修源, 王維東 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 山東東岳化工股份有限公司